TWI568774B - 聚醯亞胺前驅物組合物、其用途及由其製備之聚醯亞胺 - Google Patents
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Description
本發明關於一種聚醯亞胺前驅物組合物及其用途，尤係關於一種可應用於軟性金屬被覆積層板之聚醯亞胺層的聚醯亞胺前驅物組合物。
軟性印刷電路板(Flexible Print Circuit；FPC)又稱軟板，由具可撓性(即，可承受外力造成的彎曲變形的耐性)的絕緣層及銅箔為基礎原料組合而成。因具有可撓性及彎曲性，可隨產品可利用的空間大小及形狀進行三度空間的立體配線，加上兼具重量輕、厚度薄的特性，近年來已成為各種高科技設備，如照相機、攝像機、顯示器、磁碟機、印表機及行動電話等產品不可或缺的元件之一。軟性印刷電路板原物料特性影響其性質表現，軟性印刷電路板原物料的供應則影響其產能。軟性印刷電路板所使用的原材料可以區分為樹脂、銅箔、接著劑、表面護膜(Coverlay)、軟性銅箔基板(Flexible Copper Clad Laminate，簡稱：FCCL)等，由於聚醯亞胺(PI)在延展性、熱膨脹係數(CTE)值、熱安定性及機械性質等物理性質較優異，是較常應用的樹脂材料。
軟性金屬被覆積層板，例如軟性銅箔基板(簡稱：FCCL)是軟性印刷電路板的上游材料。現有軟性銅箔基板就構造上可區分為：含接
著劑型的三層軟性銅箔基板(3L FCCL)與無接著劑型的二層軟性銅箔基板(2L FCCL)。二層軟性銅箔基板採用特殊工法製成，不含環氧樹脂或丙烯酸樹脂等耐熱性較低的接著劑，故信賴性較高，且可使產品朝薄型化發展，因此有逐漸取代三層軟性銅箔基板的趨勢。
軟性銅箔基板依產品(印刷電路板)電路配置情形可分為：單面板(single side)及雙面板(double side)。單面板為最基本的軟性銅箔基板，僅在基板的一側具有可供形成電路用的銅箔層，單面板優點包含製程容易、價格較低和良好撓曲性。雙面板是指該軟性銅箔基板上下兩側上均具有銅箔層，因此可在基板的兩面形成電路，且可通過施加導通孔使上下兩側的電路電性連結。因此，雙面板具有更高的集成度、有利於控制電阻，且可兩面同時施作，節省時間。
一般雙面的聚醯亞胺軟性銅箔基板結構依序為銅箔、熱塑性聚醯亞胺層、熱固性聚醯亞胺層、熱塑性聚醯亞胺層、銅箔，其製造方法是一層一層由下往上塗佈而製備，即先將熱塑性聚醯亞胺塗佈在銅箔上，於此熱塑性聚醯亞胺上塗覆熱固性聚醯亞胺，再於此熱固性聚醯亞胺上塗覆熱塑性聚醯亞胺，最後壓合銅箔，形成習知的聚醯亞胺銅箔積層板結構。另一種方法係先在熱固性聚醯亞胺層兩面各塗佈一層熱塑性聚醯亞胺層，經烘烤形成依序為熱塑性聚醯亞胺層、熱固性聚醯亞胺層、熱塑性聚醯亞胺層的結構之後，再於高溫高壓下，以熱壓合機在此結構的上下兩面各壓合一層銅箔。
習知的方法需要經過多次的塗覆及壓合，其製程繁複且冗長，況且，習知使用兩層熱塑性聚醯亞胺層，熱塑性聚醯亞胺層在尺寸安定性的可控制性上的表現遠遜於熱固性聚醯亞胺層，容易影響良率。
目前業界發明一種新製程，將兩片單面銅箔基板，其具有銅箔、銅箔上之熱固性聚醯亞胺及位於熱固性聚醯亞胺上之熱塑型聚醯亞胺，將兩單面銅箔基板之熱塑型聚醯亞胺面，進行壓合形成雙面的聚
醯亞胺軟性銅箔基板結構。此發明的方法不需要像習知方法一層一層的反覆塗佈或壓合，只要進行一次單面面板的製程以形成塗覆有熱固性聚醯亞胺層的銅箔積層板(即單面面板)，然後取兩塊此單面面板加以壓合就可以完成雙面面板的製造，可簡化製造流程。但是，兩熱固性聚醯亞胺層彼此附著性很差，所以仍須使用熱塑性聚醯亞胺層(TPI)。熱塑性聚醯亞胺的玻璃轉換溫度(Tg)較低，耐熱性較差，熱膨脹係數較高，尺寸漲縮較大，容易造成翹曲。
另外，在製作單面軟性印刷電路板時，一般使用單面軟性銅箔基板，但單面軟性銅箔基板於軟性印刷電路板製造過程中易產生翹曲，因此，在製作單面印刷電路時，除了會在單面軟性銅箔基板之銅箔表面施加光阻劑用於電路製作之外，也會在聚醯亞胺層表面施加光阻劑以使軟性銅箔基板兩對側結構平衡，減少翹曲發生，此光阻劑會在後續步驟除去，然而，此作法徒增製程成本。
鑒於此，本公司經過不斷研究，發現一種新穎之聚醯亞胺前驅物組合物，其所製成之聚醯亞胺具有自黏性，可藉由調整壓合溫度與壓力進而製得具適當剝離強度的類雙面二層金屬被覆積層板，其經過軟性電路板製程後，可輕易將其分離成兩單面軟性電路板，故可解決目前單面銅箔基板製造單面軟性電路板的缺點，具有簡化製程和節省成本的優點。此外，亦可藉由調整壓合溫度與壓力製得高剝離強度的雙面二層金屬積層板，解決目前業界製造雙面軟性銅箔基板製程繁雜的問題。
本發明之一目的在於提供一種新穎之聚醯亞胺前驅物組合物，其包含式(I)之醯胺酸酯寡聚物：
其中：r是1至200的整數；Rx各自獨立為H、C1-C14烷基、或含乙烯系不飽和基的基團；R各自獨立為C1-C14烷基、C6-C14芳基或芳烷基、或含乙烯系不飽和基的基團；G各自獨立為四價有機基團；且P各自獨立為二價有機基團，其中以組合物中所有二價有機基團P之總莫耳數計，約0.1莫耳%至約10莫耳%之二價有機基團係選自(i)式(A)之二價矽氧烷有機基團、(ii)C2-C14伸烷基團及其組合：
其中R6各自獨立為H、具1至14個碳原子之直鏈或支鏈烷基、或苯基，k可相同或不相同且為大於0的整數，m為大於0的整數。
本發明之另一目的在於提供一種由前述聚醯亞胺前驅物組合物所製得之聚醯亞胺。
本發明之再一目的在於提供一種聚醯亞胺前驅物組合物之用途，其係用作金屬被覆積層板中的聚醯亞胺層。
本發明之聚醯亞胺前驅物組合物可應用於軟性金屬被覆積層板，例如軟性銅箔基板，所製得之軟性金屬被覆積層板同時具備輕薄、優良的可撓曲性、優良的電氣特性且節省後續加工製程時間及成本。此外，本發明之聚醯亞胺前驅物組合物應用範圍廣泛，可視需
要，藉由製程參數，製備所需之類雙面二層金屬被覆積層板(quasi double-sided 2L metal-clad laminate)或雙面二層金屬被覆積層板(double-sided 2L metal-clad laminate)。
為使本發明的上述目的、技術特徵及優點能更明顯易懂，下文係以部分具體實施例進行詳細說明。
10、20‧‧‧第一聚醯亞胺層
11、21‧‧‧第一金屬箔
13、23‧‧‧第二聚醯亞胺層
14、24‧‧‧第二金屬箔
22、25‧‧‧覆蓋膜
30、31‧‧‧滾輪
100‧‧‧金屬被覆積層板
200、210‧‧‧軟性電路板
A、B‧‧‧單面軟性電路板卷
圖1為具有本發明聚醯亞胺之金屬被覆積層板的示意圖；圖2為使用具有本發明聚醯亞胺之金屬被覆積層板製備兩組單面配線軟性電路板的示意圖；圖3為將兩組單面配線軟性電路板分離的示意圖。
為便於理解本文所陳述的揭示內容，茲於下文中定義若干術語。
術語“約”意謂如由一般熟習此項技術者所測定之特定值的可接受誤差，誤差範圍視如何量測或測定該值而定。
在本發明中，術語"烷基"係指飽和直鏈或支鏈烴基，較佳具有1至14個碳原子，更佳具有1至6個或1至4個碳原子；其實例包括(但不限於)甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、戊基、己基及其類似基團。
在本發明中，術語"烯基"係指具有至少一個碳-碳雙鍵之不飽和直鏈或支鏈烴基，較佳具有2至10個碳原子，更佳具有3至8個碳原子；其實例包括(但不限於)乙烯基、丙烯基、甲基丙烯基、異丙烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、1-丙烯基、2-丁烯基、2-甲基-2-丁烯基及其類似基團。
在本發明中，術語"芳基"係指具有6至14個碳原子之芳環體系，例如6-碳單環、10-碳二環-或14-碳三環之芳環體系，舉例言之，芳基
之實例包括(但不限於)苯基、甲苯基、萘基、芴基、蒽基、菲基及其類似基團。
在本發明中，術語"鹵烷基"係指經鹵素取代之烷基，其中"鹵素"意謂氟、氯、溴或碘。
在本發明中，術語"烷氧基"係指附著於氧原子上之烷基，較佳具有1至8個碳原子，更佳具有1至4個碳原子。
本發明之聚醯亞胺前驅物組合物包含式(I)之醯胺酸酯寡聚物：
在式(I)中，r是1至200的整數，較佳為5至150的整數，更佳為9至100的整數；Rx各自獨立為H、C1-C14烷基、或含乙烯系不飽和基的基團；R各自獨立為C1-C14烷基、C6-C14芳基或芳烷基、或含乙烯系不飽和基的基團；G各自獨立為四價有機基團；且P各自獨立為二價有機基團，其中以組合物中所有二價有機基團P之總莫耳數計，約0.1莫耳%至約10莫耳%之二價有機基團係選自(i)式(A)之二價矽氧烷有機基團、(ii)C2-C14伸烷基團及其組合：
其中R6各自獨立為H、C1-C14烷基、或苯基；k可相同或不相同且為大於0的整數，例如1、2、3、4或5，較佳為介於2至5之間的整數；m為大於0的整數，例如1、2、3、4或5，較佳為介於1至5之間的整數。
根據本發明之一實施態樣，該二價有機基團不具交聯性，使用非交聯性的二價有機基團可使所得聚合物層具有較佳的耐曲折性(flexural endurance)。該二價有機基團，除了所含(i)式(A)之二價矽氧烷有機基團、(ii)C2-C14伸烷基團或其組合外，P包含各自獨立的二價芳香基團或二價雜環基團。
在式(I)中，以組合物中所有二價有機基團P之總莫耳數計，(i)式(A)基團、(ii)C2-C14伸烷基團或其組合之量可為0.1、0.5、1、2、2.5、3、3.5、4、4.5、4.9、5、6、7、8、9或10莫耳%，較佳為約0.5莫耳%至約7.5莫耳%，更佳為約1莫耳%至<5莫耳%。
一般為增加聚醯亞胺對玻璃或晶圓的密著性，會在聚醯亞胺聚合物結構中導入微量(2莫耳%以下)的矽烷氧基團，本案發明人發現：在聚醯亞胺之聚合物結構中導入適量的(i)式(A)基團、(ii)C2-C14伸烷基團或其組合，可使聚醯亞胺層與另一聚醯亞胺層在施壓力接觸時會產生自粘性(self-adhesive)。如上所述，該(i)式(A)之基團、(ii)C2-C14伸烷基團或其組合的用量以組合物中所有二價有機基團P的總莫耳數計，為約0.1mol%至約10mol%。當(i)式(A)基團、(ii)C2-C14伸烷基團或其組合含量過多時(例如高於10mol%時)，將致使所得聚醯亞胺層玻璃化轉換溫度(玻璃化溫度)過低，機械強度(如抗拉強度(Tensile Strength)、耐曲折性(flexural endurance)、尺寸安定性(dimensional stability)、阻燃性能等不佳，且使聚醯亞胺層熱膨脹係數過大，製成積層板後易有翹曲的現象；當式(A)之基團含量過低時(例如低於0.1mol%時)，則該等聚醯亞胺層之間無法產生自粘性，根據本發明之一實施態樣，以組合物中所有二價有機基團P之總莫耳數計，該(i)式(A)基團、(ii)C2-C14伸烷基團或其組合之量為約2莫耳%至約4.9莫耳%。
根據本發明之一實施態樣，(i)之式(A)基團係選自由以下各者組
成之群：、、
、及其組合，其中m為
介於1至5之間的整數；較佳為或
根據本發明之一實施態樣，(ii)之C2-C14伸烷基團係指直鏈或支鏈伸烷基，較佳具有3至12個碳原子，更佳係選自由以下各者組成之群：
、及其組合。
根據本發明之一實施態樣，該乙烯系不飽和基係選自以下群組：乙烯基、丙烯基、甲基丙烯基、正丁烯基、異丁烯基、乙烯基苯基、丙烯基苯基、丙烯氧基甲基、丙烯氧基乙基、丙烯氧基丙基、丙烯氧基丁基、丙烯氧基戊基、丙烯氧基己基、甲基丙烯氧基甲基、甲基丙烯氧基乙基、甲基丙烯氧基丙基、甲基丙烯氧基丁基、甲基丙烯氧基戊基、甲基丙烯氧基己基及具下式(B)之基團：
，其中R7係伸苯基、C1-C8伸烷基、C2-C8伸烯基、C3-C8伸環烷基或C1-C8羥基伸烷基；且R8係氫或C1-C4烷基。
根據本發明之一實施態樣，R各自獨立選自以下群組：
、-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH3、
-CH2CH2CH2CH3、、、、、
根據本發明之較佳實施態樣，基團Rx較佳各自獨立為H、甲基、乙基、丙基、甲基丙烯酸-2-羥基丙酯基、甲基丙烯酸乙酯基、丙烯酸乙酯基、丙烯基、甲基丙烯基、正丁烯基或異丁烯基，更佳各自獨立為H或甲基。
根據本發明之一實施態樣，除了所含(i)式(A)之二價矽氧烷有機基團、(ii)C2-C14伸烷基團或其組合外，P還包含各自獨立的二價芳香基團或二價雜環基團，且較佳例如可選自以下群組：
、、及其組合，
其中R9各自獨立為H、C1-C4烷基、C1-C4全氟烷基、C1-C4烷氧基或鹵素；a各自獨立為0至4之整數；b各自獨立為0至4之整數；R10為共價鍵或選自以下所組成之群組之基團：-O-、-S-、-CH2-、-S(O)2-、
、、-C(CF3)2-、-C(CH3)2-、
、及，其中c和d各自獨立為1至20之整數，R12為-S(O)2-、共價鍵、C1-C4伸烷基或C1-C4全氟伸烷基；上述各自獨立的二價芳香基團或二價雜環基團，更佳例如可選自以下群組：
及其組合，其中a各自獨立為0至4之整數，及Z各自獨立為氫、甲基、三氟甲基或鹵素；為使固化後之聚醯亞胺具有較佳之熱穩定性、機械性質、電氣性與耐化性，上述各自獨立的二價芳香基團或二價雜環基團，最佳例如可選自以下群組：
及其組合。
根據本發明之一實施態樣，其中G係四價芳香基團，較佳選自由以下各者組成之群：
、及其組合，其中X各自獨立為氫、鹵素、C1-C4全氟烷基或C1-C4烷基；且A及B每次出現係各自獨立為共價鍵、未經取代或經一或多個選自C1-C4烷基之基團取代的C1-C4伸烷基、C1-C4全氟伸烷基、C1-C4伸烷氧基、伸矽烷基、-O-、-S-、-C(O)-、-OC(O)-、-S(O)2-、-C(=O)O-(C1-C4伸烷
基)-OC(=O)-、伸苯基、伸聯苯基或，其中K為-O-、-S(O)2-、C1-C4伸烷基或C1-C4全氟伸烷基。
G更佳選自由以下各者組成之群：
、及其組合，其中W各自獨立為氫、甲基、三氟甲基或鹵素。
為使固化後之聚醯亞胺具有較佳之熱穩定性、機械性質、電氣性與耐化性，G最佳選自由以下各者組成之群之四價芳香基團：
本發明之式(I)之醯胺酸酯寡聚物係可藉由下述方式所製備(但不以此為限)：(a)使過量之式(7)之二酸酐與具羥基之化合物(R-OH)反應，形成式(8)化合物：
(b)於步驟(a)反應完成後，添加芳香族二胺單體及二胺基矽氧烷單體或伸烷基二胺單體(如式H2N-P-NH2之二胺化合物)，與式(7)及(8)化合物反應形成式(11)之化合物；及
(c)視情況添加一或多種含基團(Rx)的化合物，如環氧丙烯
酸酯(epoxy acrylate，)，進行反應，形成式(I)之醯胺酸酯寡聚物：
R、P、Rx、G及r如本文先前所述。
根據本發明之一實施態様，本發明的聚醯亞胺前驅物組合物可視需要包含含銅密著促進劑，與金屬箔(如銅箔銅)可形成錯合物，從而可提升金屬箔與聚醯亞胺的接著度。上述銅密著促進劑其可為含氮雜環之化合物，例如具有1至3個氮原子的5至6員雜環化合物，例如咪唑系化合物(imidazoles)、吡啶系化合物(pyridines)或三唑系化合物(triazoles)；或含有上述雜環化合物的稠合環。上述含氮雜環之化合物可未經取代或經1至3個取代基取代，取代基例如但不限於羥基或具有1至3個氮原子的5至6員雜環基。根據本發明，當銅密著促進劑存在時，以100重量份之醯胺酸酯寡聚物計，銅密著促進劑之含量為約0.1至約2重量份，較佳為約0.2至約1.5重量份。
含銅密著促進劑之實例例如但不限於：1,2,3-三唑、1,2,4-三唑、3-胺基-1,2,4-三氮唑(3-Amino-1,2,4-triazole)、3,5-二胺基-1,2,4-三氮唑(3,5-Diamino-1,2,4-triazole)、咪唑(imidazole)、苯並咪唑
(benzimidazole)、1,2,3,4-四氫咔唑(1,2,3,4-Tetrahydrocarbazole)、2-羥基苯並咪唑(2-hydroxybenzimidazole)、、2-(2-羥基苯基)-1H-苯並咪唑(2-(2-hydroxyphenyl)-1H-benzimidazole)、2-(2-吡啶基)苯並咪唑(2-(2-pyridyl)-benzimidazole)或2-(3-吡啶基)-1H-苯並咪唑(2-(3-pyridyl)-1H-benzimidazole)、或上述之組合。
為降低聚醯亞胺的環化溫度，使得本發明之醯胺酸酯寡聚物(即，聚醯亞胺前驅物)可於低溫下(例如，不高於300℃或不高於250℃)醯亞胺化成聚醯亞胺。本發明的聚醯亞胺前驅物組合物可視需要包含閉環促進劑，上述閉環促進劑可在其能在加熱，產生鹼性化合物，提供鹼性環境促進式(I)之醯胺酸酯寡聚物聚合、環化，醯亞胺化(imidization)成為聚醯亞胺。因此，在聚醯亞胺前驅物組合物中添加閉環促進劑時，有助於降低環化溫度。
本發明的閉環促進劑，其具有下式結構：
其中R1及R2可相同或不相同且各自獨立為H、C1-C6烷基、C1-C6鹵烷
基、經一或多個C6-C14芳基取代之C1-C6烷基、、或
；RA為C1-C6烷基、C1-C6鹵烷基、未經取代或經一或多個C6-C14芳基取代之C1-C8烷氧基或-NRERF，RB、RC、RD、RE及RF可相同或不相同且各自獨立為H、未經取代或經一或多個C6-C14芳基取代之C1-C14烷基或C6-C14芳基；及R3、R4及R5可相同或不相同且各自獨立為H、未經取代或經一或多個C6-C14芳基取代之C1-C6烷基、C1-C6羥烷基、C1-C6氰烷基或C6-C14芳基；YΘ為陰離子基團。
根據本發明之一具體實施態樣，式(C)中之基團R1及R2可相同或
不相同且係各自獨立為C1-C6烷基、、或，其中RA為C1-C6烷基、C1-C6鹵烷基、未經取代或經一或多個C6-C14芳基取代之C1-C8烷氧基或-NRERF；及RB、RC、RD、RE及RF可相同或不相同且各自獨立為H、C1-C14烷基或C6-C14芳基。較佳地，RA為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、戊基、己基、三氟甲基、五氟乙基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、苯甲氧基及芴甲氧基；及RB、RC、RD、RE及RF係各自獨立為H、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、戊基、己基、庚基、辛基、苯基、苯甲基或二苯甲基。
根據本發明之一具體實施態樣，式(C)中之基團R1及R2可相同或不相同且係各自獨立為甲基、乙基、丙基、丁基或選自由以下基團所構成之群組：
較佳地，R1及R2可相同或不相同且係各自獨立為甲基、乙基或選自由以下基團所構成之群組：
根據本發明之一具體實施態樣，式(C)中之基團R3、R4及R5可相同或不相同且係各自獨立為H、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、戊基、己基、羥甲基、羥乙基、羥丙基、羥丁基、羥戊基、羥己基、氰甲基、氰乙基、氰丙基、氰丁基、氰戊基、氰己基、苯基、苯甲基或二苯甲基。羥丁基較佳為或
；羥戊基較佳為、
、、或；氰丁
基較佳或；氰戊基較佳為、
較佳地，R3、R4及R5可相同或不相同且係各自獨立為H、甲基、乙基、正丙基或異丙基。
式(C)中之陰離子基團並無特殊限制，其實例包括(但不限於)鹵素離子、硫酸根、硝酸根、磷酸根、磺酸根、碳酸根、四氟硼酸根、硼酸根、氯酸根、碘酸根、六氟磷酸根、過氯酸根、三氟甲烷磺酸根、三氟醋酸根、醋酸根、第三丁基碳酸根、(CF3SO2)2N-或第三丁氧根。根據本發明之一具體實施態樣，式(C)中之陰離子基團係為鹵素離子或四氟硼酸根。較佳地，鹵素離子係為氟離子及氯離子。
根據本發明的一實施例，當閉環促進劑存在時，以100重量份之醯胺酸酯寡聚物計，該閉環促進劑之用量為約0.1至約2重量份，較佳
為約0.2至約1.5重量份。
根據本發明的一實施例，本發明的聚醯亞胺前驅物組合物可包含溶劑。舉例言之(但不以此為限)，該溶劑可選自以下群組：二甲基亞碸(DMSO)、二乙基亞碸、N,N-二甲基甲醯胺(DMF)、N,N-二乙基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺(N,N-dimethylacetamide，DMAc)、N,N-二乙基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone，NMP)、N-乙烯基-2-吡咯烷酮(NEP)、苯酚、鄰甲酚、間甲酚、對甲酚、二甲苯酚、鹵代苯酚、鄰苯二酚、四氫呋喃(THF)、二噁烷、二氧戊環、環丙二醇甲醚(PGME)、四乙二醇二甲醚(TGDE)、甲醇、乙醇、丁醇、丁基溶纖劑、γ-丁內酯(γ-butyrolactone；GBL)、二甲苯(xylene)、甲苯(toluene)、六甲基鄰醯胺、丙二醇甲醚醋酸酯(PGMEA)及其混合物；該溶劑較佳為極性非質子性溶劑，例如選自以下群組之溶劑：二甲基亞碸(DMSO)、二乙基亞碸、N,N-二甲基甲醯胺(DMF)、N,N-二乙基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺(N,N-dimethylacetamide，DMAc)、N,N-二乙基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone，NMP)、N-乙烯基-2-吡咯烷酮(NEP)、、γ-丁內酯(γ-butyrolactone；GBL)。
根據本發明的一實施例，以整體聚醯亞胺前驅物組合物之總重量計，該醯胺酸酯寡聚物之含量為約10wt%至約70wt%，較佳為約15wt%至約50wt%，其餘部分為溶劑。溶劑之用量並無特殊限制，只要能使組合物利於塗佈即可。
本發明之聚醯亞胺前驅物組合物之製備方法並無特殊限制，例如可待式(I)之聚醯亞胺前驅物製備完成後，添加適當溶劑及視需要之依所需適當比例加入添加劑(如銅密著促進劑、閉環促進劑或其他適當添加劑，如整平劑、消泡劑、偶合劑、脫水劑、催化劑等)，並在氮氣系統下攪拌均勻後製得。
本發明另提供一種由前述聚醯亞胺前驅物組合物所製得之聚醯亞胺。
本發明之聚醯亞胺可將前述聚醯亞胺前驅物組合物塗佈於一基材，例如銅箔基材上，經加熱環化而得。本發明之聚醯亞胺為熱固性聚醯亞胺，具有優異的物性、機械特性及低熱膨脹系數，適合用於金屬被覆積層板中的聚醯亞胺層。
傳統聚醯亞胺之合成方法，需先合成大分子量的聚醯胺酸當作前驅物，但由於分子量過高，黏度太大，以致於操作性變差，易於塗佈時產生流平性不良等缺點。此外，過高之聚醯胺酸分子量，當前驅物醯亞胺化時，因分子間之交互作用以及分子鏈鍵長的縮短，產生極大內應力，致使所塗佈之基材薄膜翹曲變形。
本發明之醯胺酸酯寡聚物，其特徵為同時具有酯基(-C(O)OR及羧基(-C(O)OH)之端基，處於介穩狀態(meta-stable status)，因此在室溫下並不會與自身之胺基(-H2N)產生反應，且由於分子量低，操控性佳，可達到塗佈時平整之效果。在最後固化(post cure)時，升溫至100℃以上，胺基可先將酯基及羧基端基還原成酸酐，然後再進行聚合反應進一步聚合成更大的高分子，進而縮合提供具優異熱性質、機械性質及拉伸性質之聚醯亞胺。相較於習知技術所使用之黏度較大的高分子聚醯胺酸，本發明係使用黏度較小之醯胺酸酯寡聚物作為前驅物，故於塗佈時，可呈現較高流平性與操作性。
本發明聚醯亞胺之另一特徵在於，由於所使用之前驅物組合物在進行醯亞胺化時，所含之醯胺酸酯寡聚物先進行分子內環化作用，再進行分子間的聚合與環化作用，可有效降低聚醯亞胺的殘存之內應力。與習知技術相較，藉由本發明之前驅物組合物所環化而得之聚醯亞胺，具有不翹曲的優點。
本發明之聚醯亞胺，由於其前驅物組合物之分子量較傳統的聚醯
胺酸之分子量低，黏度較小，操作性佳，並可調配成高固含量(high solids content)，此時塗層中含有較少溶劑，故可縮短軟烤時間與降低軟烤溫度，減少因大量溶劑揮發所造成之體積收縮(shrinkable)現象，並具有乾燥成膜速度快和減少為達產品要求厚度所需的上膠次數等優點。
本發明另提供一種上述聚醯亞胺前驅物組合物之用途，其係用作金屬被覆積層板中的聚醯亞胺層。
圖1為本發明聚醯亞胺前驅物組合物應用於金屬被覆積層板之示意圖。如圖1所示，金屬被覆積層板100包含：第一金屬箔11；直接設置於該第一金屬箔11上的第一聚醯亞胺層10；第二金屬箔14；及直接設置於該第二金屬箔14上的第二聚醯亞胺層13。所述第一聚醯亞胺層與第一金屬箔、第二聚醯亞胺層與第二金屬箔具有相近或基本相同的熱膨脹係數。
上述第一聚醯亞胺層10及第二聚醯亞胺層13中至少一者(較佳為兩者)係由本發明之聚醯亞胺前驅物組合物所製成，該聚醯亞胺層之聚合物結構中包含(i)式(A)之二價矽氧烷有機基團、(ii)C2-C14伸烷基團或其組合，故可提供自黏性。
根據本發明的一實施例，該第一聚醯亞胺層及第二聚醯亞胺層中至少一個具有介於260℃至340℃之間的玻璃化轉換溫度，較佳具有265℃至320℃，更佳為具有270℃至300℃的玻璃化轉換溫度。
根據本發明的一實施例，該第一聚醯亞胺層及第二聚醯亞胺層可各自為由本發明之聚醯亞胺前驅物組合物所製成的熱固性聚醯亞胺，具有介於260℃至340℃之間的玻璃化轉換溫度，較佳具有265℃至320℃，更佳為具有270℃至300℃的玻璃化轉換溫度。
本發明之第一金屬箔及第二金屬箔各自為具有介於約15ppm/℃至約25ppm/℃之間的熱膨脹係數的金屬或合金，其例如但不限於：
鋁、銅、銀；含鋁、銅、銀中任意組合的合金；或其它具有介於約15ppm/℃至約25ppm/℃之間的熱膨脹係數的合金。根據本發明的較佳實施例，第一金屬箔及第二金屬箔為銅箔、鋁箔、或銅鋁合金的金屬箔。上述銅箔是指銅或以銅為主成分的箔(例如銅含量為90wt%以上的箔)，可選自以下群組：延壓退火銅箔(Rolled annealed copper foil，簡稱：Ra銅箔)、電解銅箔(Electrodeposited copper foil，簡稱：ED銅箔)及其組合；上述鋁箔是指鋁或以鋁為主成分的箔(例如鋁含量為90wt%以上的箔)；其它金屬箔的定義亦可依此類推。
第一金屬箔及第二金屬箔的厚度並無特殊限制，一般約0.05微米至約50微米之間，較佳介於約0.1微米至約35微米之間，較佳介於約5微米至約20微米之間。
藉由使用本發明之前驅物組合物，第一聚醯亞胺層10可直接設置且附著於該第一金屬箔11上，第二聚醯亞胺層13可直接設置且附著於該第二金屬箔14上，而不需在金屬箔與聚醯亞胺層間額外施加接著劑或熱塑性聚醯亞胺(TPI)層以提供接著效果，因此，不但可簡化金屬被覆積層板的製備過程，且所得金屬被覆積層板耐熱性佳，可適用於高溫加工製程，有利於半導體元件的製作。
本發明對聚醯亞胺層的厚度並無特殊限制，可視原料性質及所需產品特性調整。根據本發明的一實施例，該第一聚醯亞胺層及第二聚醯亞胺層的厚度可各自介於約1微米至約90微米之間，較佳介於約3微米至約50微米之間，更佳介於約5微米至約30微米之間。
在本發明的一較佳具體實施例中，該第一聚醯亞胺層與第一金屬箔、第二聚醯亞胺層與第二金屬箔具有相近或基本相同的熱膨脹係數。較佳該第一聚醯亞胺層及第二聚醯亞胺層各自具有介於15ppm/℃至25ppm/℃之間的熱膨脹係數。第一聚醯亞胺層及第二聚醯亞胺層的熱膨脹係數可隨所選擇的金屬箔做調整；其中，第一聚醯亞胺層
及第二聚醯亞胺層的熱膨脹係數可以調整至與第一金屬箔及第二金屬箔的熱膨脹係數相近。例如金屬箔為銅箔時，第一聚醯亞胺層及第二聚醯亞胺層較佳各自具有介於15ppm/℃至19ppm/℃之間的熱膨脹係數。由於該第一聚醯亞胺層及第二聚醯亞胺層的熱膨脹係數與該第一金屬箔及第二金屬箔的熱膨脹係數相近，因此可降低翹曲現象，提升金屬被覆積層的平坦性。
金屬被覆積層板結構上相當於雙面軟性金屬箔(例如銅箔)基板，機械性質較單面軟性銅箔基板優異，且可兩面同時施做電路。但不同於現有雙面軟性銅箔基板的是，可通過調整製備金屬被覆積層板時的壓合溫度和/或壓力，控制第一聚醯亞胺層與第二聚醯亞胺層之間的剝離強度，製備類雙面二層金屬被覆積層板(quasi double-sided 2L metal-clad laminate)或雙面二層金屬被覆積層板。
在本發明之一具體實施例中，上述類雙面二層金屬被覆積層板中的第一聚醯亞胺層與第二聚醯亞胺層之間具有介於1gf/cm至500gf/cm之間的剝離強度，較佳為3gf/cm至約100gf/cm的剝離強度，為避免第一聚醯亞胺層與第二聚醯亞胺層之間黏性過大，進行分離時，容易翹曲，第一聚醯亞胺層與第二聚醯亞胺層之間的剝離強度較佳為5gf/cm至約50gf/cm。在此實施例中，該類雙面二層金屬被覆積層板可在該金屬被覆積層板的雙面同時施做電路，製備兩組獨立的軟性印刷電路板，由於該第一聚醯亞胺層和第二聚醯亞胺層的介面具有適當的剝離強度，因此在元件製作完成後，可由該介面進行分離，同時獲得兩組軟性印刷電路板。使用具有本發明聚醯亞胺之金屬被覆積層板所製得的軟性印刷電路板具有與利用單面軟性銅箔基板所製得的軟性印刷電路板相當的結構，輕薄、且可撓曲性佳；然而，相較單面軟性銅箔基板而言，使用具有本發明聚醯亞胺之類雙面二層金屬被覆積層板可在一次製程中同時製備兩組軟性印刷電路板，產能更為優異，可
節省製程時間。此外，一般單面軟性銅箔基板易產生翹曲，因此，在印刷電路時，除了會在銅箔表面施加光阻劑用於電路製作之外，也會在聚醯亞胺層表面施加光阻劑以使軟性銅箔基板兩對側結構平衡，減少翹曲發生，此光阻劑會在後續步驟除去，然而，此作法徒增製程成本。具有本發明聚醯亞胺之類雙面二層金屬被覆積層板本身結構對稱且可同時施作電路，因此，相對於一般單面軟性銅箔基板而言，不但不易發生翹曲，且可以較快速且經濟的方式製成軟性印刷電路板。
在本發明又一具體實施例中，上述雙面二層金屬被覆積層板中的第一聚醯亞胺層與第二聚醯亞胺層之間具有大於500gf/cm的剝離強度，較佳為具有大於800gf/cm，更佳為大於1000gf/cm的剝離強度。在此實施例中，該第一聚醯亞胺層和第二聚醯亞胺層的介面剝離強度大，粘著性佳，因此可作為雙面金屬被覆積層板，供製備需雙面配線的軟性印刷電路板用。
本發明另提供一種製備上述金屬被覆積層板的方法。本發明的方法包含下列步驟：(a)提供一第一金屬膜，該第一金屬膜包含第一金屬箔及直接設置於該第一金屬箔上的第一聚醯亞胺層；(b)提供一第二金屬膜，該第二金屬膜包含第二金屬箔及直接設置於該第二金屬箔上的第二聚醯亞胺層；及(c)將第一金屬膜的第一聚醯亞胺層和第二金屬膜的第二聚醯亞胺層重合並進行壓合，其中該第一金屬箔及第二金屬箔各自具有介於15ppm/℃至25ppm/℃之間的熱膨脹係數。
該第一金屬箔、該第二金屬箔、該第一聚醯亞胺層及該第二聚醯亞胺層的材料及性質如本文先前所描述。
上述步驟(a)及(b)中，該第一金屬膜及第二金屬膜各自為無接著
劑的二層軟性金屬膜。製備該第一金屬膜及第二金屬膜的方法並無特殊限制，例如，可為濺鍍/電鍍法(sputtering/plating)、塗布法(casting)或熱壓合法(lamination)。舉例言之，第一、濺鍍/電鍍法：在高真空的環境下，以濺鍍的方式沉積一層金屬薄膜(約在1微米以下)在由本發明之聚醯亞胺前驅物組合物所製得之聚醯亞胺膜上，以微影蝕刻的方式粗化表面，再以電鍍的方式將金屬層增厚至所需厚度；第二、塗布法：以金屬箔為基材，塗佈本發明聚醯亞胺前驅物組合物後，經高溫環化後形成兩層式軟板；第三、熱壓合法：以本發明之聚醯亞胺前驅物組合物所製得之聚醯亞胺膜為基材，將金屬箔放置在熱塑性聚醯亞胺上，在氮氣下以高溫熱滾輪的方式，在適當的貼合壓力下，將熱塑性聚醯亞胺重新熔融與金屬箔壓合，形成兩層式軟板。
根據本發明的一實施例，可先將例如芳香族二胺單體及二胺基矽氧烷單體或伸烷基二胺單體與芳香族二酸酐反應製備之式(I)本發明醯胺酸酯寡聚物(例如但不限於在0℃至80℃下反應1至48小時)，並添加適當添加劑後，製得本發明之聚醯亞胺前驅物組合物，並將該聚醯亞胺前驅物組合物塗布在金屬箔上(塗布厚度例如但不限約2微米至180微米)後進行預烤以移除溶劑(例如但不限於在50℃至200℃的溫度下加熱1分鐘至20分鐘)，接著再進一步加熱使醯胺酸酯寡聚物進行脫水、環化成聚醯亞胺(例如但不限於在250℃至350℃的溫度下加熱30分鐘至180分鐘)。
根據本發明的另一實施例，可使用玻璃或塑膠為基材，將聚醯亞胺前驅物組合物塗布於基材，形成一包含基材和樹脂層的半成品，將該半成品加熱乾燥以移除溶劑，形成一包含基材和樹脂層的成品，將上述的成品的樹脂層表面，以上述濺鍍/電鍍法或熱壓合法，在樹脂層上形成金屬箔層，隨後移除該玻璃或塑膠基材並進一步加熱，形成
兩層式軟板。上述塑膠基材較佳為聚對苯二甲酸乙二酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚環烯烴樹脂、三醋酸纖維素或其混合物。
上述步驟(c)中，該第一聚醯亞胺層及第二聚醯亞胺層間無接著劑。該步驟(c)可選任何方式，較佳以卷對卷(roll to roll)方式進行，將第一金屬膜的第一聚醯亞胺層朝向第二金屬膜的第二聚醯亞胺層，然後進行重合。上述步驟(c)可選任何方式進行壓合，例如但不限於：滾輪壓合(roller lamination)、熱板壓合(hot press)、真空壓合(vacuum lamination)或真空快壓(vacuum press)，較佳為滾輪壓合。視需要，可施加保護膜在金屬膜上(保護膜/第一金屬膜或第二金屬膜/保護膜)一起進行壓合，上述保護膜的種類並無特殊限制，例如，可採用日本鐘淵(KANEKA)化學公司的NPI作為保護膜。
上述步驟(c)所用的聚醯亞胺層中至少一者係由本發明之前驅物組合物所製成，玻璃化轉換溫度介於260℃至340℃之間，具有優異的熱安定性；且因為具有與金屬箔相近的熱膨脹係數，所以可避免產生翹曲。藉由使用本發明之前驅物組合物，該第一聚醯亞胺層與該第二聚醯亞胺層壓合後，可產生自粘性(self-adhesive)。舉例言之，將該第一聚醯亞胺層與該第二聚醯亞胺層重合後，升高溫度及壓力後用輥壓機進行壓合，可使該第一聚醯亞胺層與該第二聚醯亞胺層之間產生化學鍵結(包括氫鍵結和共價鍵結)，借此增加接著力。上述的溫度及壓力取決於第一聚醯亞胺層與第二聚醯亞胺層之間所需的剝離強度。
上述步驟(c)的壓合較佳是在大於該第一聚醯亞胺層及該第二聚醯亞胺層的玻璃化轉換溫度的溫度下進行。壓合的溫度及壓力可視所欲製的產品進行調整。本案發明人經過反復實驗及研究後發現：可通過壓合的溫度及壓力與該第一聚醯亞胺層及該第二聚醯亞胺層的玻璃化轉換溫度搭配，製備類雙面二層金屬被覆積層板或雙面二層金屬被
覆積層板。
根據本發明的一具體實施例，該第一聚醯亞胺層及該第二聚醯亞胺層的玻璃化轉換溫度介於260℃~340℃之間，控制壓合溫度介於300℃~390℃之間，壓合線壓力介於1kgf/cm~60kgf/cm之間，所得金屬被覆積層板是類雙面二層金屬被覆積層板，該第一聚醯亞胺層及該第二聚醯亞胺層的介面的剝離強度介於1gf/cm~500gf/cm之間。根據本發明的具體實施例，類雙面二層金屬被覆積層板的剝離強度可為3、5、6、7、8、10、15、30、45、60、75、90、100、130、150、200、300、400或500gf/cm。根據本發明的一較佳實施例，使用輥壓機滾輪壓合該第一聚醯亞胺層及該第二聚醯亞胺層，壓合溫度較佳為介於310℃~370℃之間，線壓力較佳為介於5kgf/cm~50kgf/cm之間，所得金屬被覆積層板是類雙面二層金屬被覆積層板，該第一聚醯亞胺層及該第二聚醯亞胺層的介面的剝離強度較佳介於3gf/cm~100gf/cm之間，更佳介於5gf/cm~50gf/cm之間。在上述壓合條件下所形成的類雙面二層金屬被覆積層板，第一聚醯亞胺層和第二聚醯亞胺層間具有適當的附著性，可通過軟性電路板的相關製程完成軟性電路板的製作，當製成軟性電路板後，又可輕易自該第一聚醯亞胺層與該第二聚醯亞胺層之間分離，成為兩單面軟性電路板。上述的線壓力：是指在一組滾輪式的熱壓機設備中，在固定寬幅的基材上，兩滾輪對於基材施以一固定的力量做壓合，將此力量除上基材的寬度，即為壓合的線壓力。
根據本發明的另一具體實施例，該第一聚醯亞胺層及該第二聚醯亞胺層的玻璃化轉換溫度介於260℃~340℃之間，通過調整壓合溫度及壓力，本發明的方法也可製備雙面二層金屬被覆積層板。例如，使用介於350℃~400℃之間的壓合溫度及介於100kgf/cm~200kgf/cm之間的壓合線壓力，使該第一聚醯亞胺層及第二聚醯亞胺層的介面產生
大於500gf/cm的剝離強度，較佳為大於800gf/cm，更佳為大於1000gf/cm，該第一聚醯亞胺層及該第二聚醯亞胺層即可有效附著在一起，而不分離。
一般在製造單面軟性電路板時，為防止在製程中產生翹曲，通常會在單面銅箔基板金屬的上下表面均貼附乾膜光阻，造成光阻的浪費。為節省製程時間，另有業者將兩個單面銅箔基板的聚醯亞胺層以膠帶進行貼合，並在兩面施作電路後，再將其分離。然而，以膠帶進行貼合的方法一般僅適用於板對板(sheet by sheet)的製程，應用至卷對卷(roll to roll)製程時有其困難度，無法以卷對卷製程連續且快速地生產；此外，由於這類膠帶大多為環氧樹脂或丙烯酸酯等不耐高溫，且耐化性不佳，而印刷電路板製作一般包含酸性電鍍、酸性蝕刻及鹼性顯影、鍍金、化鎳浸金(electroless nickel immersion gold，簡稱ENIG)等製程，往往必須在膠帶失效後(例如，在蝕刻後)，將其移除，以新膠帶重新貼合後再進行後續製程，因此不但製程繁複且可能有殘膠遺留。本發明的金屬被覆積層板的製造方法則無上述缺點，更適用於卷對卷製程。另外，現有技術中製造雙面軟性電路板時，因為熱固性聚醯亞胺層之間，彼此附著性很差(一般而言，剝離強度約<1gf/cm)，為讓熱固性聚醯亞胺層之間具有附著力，一般常使用熱塑性聚醯亞胺，舉例言之，臺灣專利申請案第200709751A號揭露用熱塑性聚醯亞胺粘合兩聚醯亞胺層，但是這增加了製程的複雜性。再者，熱塑性聚醯亞胺常通過導入柔性基團(例如C=O、-O-、-S-)以降低主鏈剛硬性、導入不對稱結構單體來降低高分子對稱性、使用非平面結構單體來降低共平面結構，也可以通過降低規則性而降低玻璃化轉換溫度。所以一般而言，熱塑性聚醯亞胺的玻璃化轉換溫度(Tg)較低(約170℃~250℃)，熱膨脹係數較高(約40ppm/℃~90ppm/℃)，容易造成積層板翹曲。此外，由於熱塑性聚醯亞胺的
玻璃化轉換溫度較低，也不利此雙面式基板的耐熱性。
因此，藉由利用本發明之前驅物組合物製得聚醯亞胺層後，可通過調整適當的壓合溫度與壓力，製備類雙面二層金屬被覆積層板，且可在類雙面二層金屬被覆積層板的雙面製備電路後，輕易將其分離成兩單面軟性電路板，故可解決目前業界需在單面銅箔基板金屬的上下表面均貼附乾膜光阻或以膠帶貼合製造單面軟性電路板的缺點，具有簡化製程和節省成本的優點。另，藉由利用本發明之前驅物組合物聚醯亞胺層後，本發明也可在調整適當的壓合溫度與壓力下，製備雙面二層金屬被覆積層板，可解決業界使用熱塑型聚醯亞胺製造雙面金屬被覆積層板的缺點，不僅節省成本更增加了基板的耐熱性。
本發明所得之金屬被覆積層板可用於製備單面或雙面的軟性電路板。本發明的金屬被覆積層板因不含接著劑或在金屬箔及聚醯亞胺層間提供接著力用的熱塑性聚醯亞胺層，因此，可製得輕且薄的軟性電路板。此外，由於聚醯亞胺層與金屬箔具有相近的熱膨脹係數，可減少翹曲。
因此，進一步提供一種製備單面的軟性電路板的方法，使用前述類雙面二層金屬被覆積層板，且進一步包含以下步驟：(d)在所述金屬被覆積層板的第一金屬箔及第二金屬箔的表面上各自形成至少一電路單元；及(e)將第一聚醯亞胺層和第二聚醯亞胺層分離，形成兩組單面軟性電路板。
本領域技術人員可理解，上述步驟(d)中形成電路單元用的第一金屬箔表面是指該第一金屬箔中相對於該第一金屬箔與該第一聚醯亞胺層附著表面的面，形成電路單元用的第二金屬箔表面是指該第二金屬箔中相對於該第二金屬箔與該第二聚醯亞胺層附著表面的面。
上述步驟(d)中形成電路單元的方法並無特殊限制，可使用本領
域技術人員所現有適當方法，例如，如圖2所示(圖2為使用本發明金屬被覆積層板製備兩組單面配線軟性電路板的示意圖)，可通過曝光、顯影、蝕刻及移除光阻劑等步驟，將位於第一聚醯亞胺層20上的第一金屬箔21及位於第二聚醯亞胺層23上的第二金屬箔24各自圖案化以製備獨立的電路單元，隨後可視需要在經圖案化的該第一金屬箔21和/或第二金屬箔24上施加覆蓋膜(coverlay)22及覆蓋膜25以保護電路單元，並視需要進行化鎳浸金製程(ENIG)(圖上未示出)。隨後在步驟(e)中，自該第一聚醯亞胺層20及第二聚醯亞胺層23的介面進行分離，形成兩組單面配線軟性電路板200及軟性電路板210(參考圖2)。
由於該第一聚醯亞胺層及該第二聚醯亞胺層的介面具有適當但不過度的剝離強度(介於1gf/cm~500gf/cm之間)，因此，在步驟(e)中，可利用例如卷軸式分離法，自該介面通過滾輪30及滾輪31進行分離，形成兩組單面軟性電路板200及軟性電路板210，並分別收成單面軟性電路板卷A及單面軟性電路板卷B(參考圖3，圖3為本發明將兩組單面配線軟性電路板分離的示意圖)。
本領域技術人員可理解，本發明的金屬被覆積層板因具有雙面金屬箔，故除可用於製備單面軟性電路板，也可以用於製備雙面軟性電路板，尤其當第一聚醯亞胺層及第二聚醯亞胺層的介面具有大於500gf/cm的剝離強度時。
因此，進一步提供一種製備雙面的軟性電路板的方法，使用前述雙面二層金屬被覆積層板，且進一步包含以下步驟：(f)在所述金屬被覆積層板的第一金屬箔及第二金屬箔的表面上各自形成至少一電路單元；上述步驟(f)中形成電路單元的方法如步驟(d)所述。可使用本領域技術人員所現有適當方法，例如但不限於，在上述步驟(d)之後，進一步蝕刻所暴露出來的第一聚醯亞胺層及第二聚醯亞胺層形成一通
孔在該通孔中濺鍍種子層後再鍍覆導電元件，電性連結上、下線路層。
鑒於此，藉由利用本發明之前驅物組合物，本發明可提供一種新穎金屬被覆積層板，其不但兼具單面板輕、薄的優點及雙面板可同時製作雙面線路的優點，且可用以製備單面軟性電路板或雙面軟性電路板，因此，相較於現有單面軟性銅箔基板或雙面軟性銅箔基板用途更為廣泛。此外，本發明的金屬被覆積層板製備方式簡單，成本便宜，也具經濟優勢。
本發明的較佳實施方式已揭露如上，但是其是用於對本發明作進一步說明，而非用以限制本發明的範圍。任何本領域技術人員可輕易達成的修飾及改變均包括於本案說明書揭示內容及所附申請專利範圍的範圍內。
實施例
以下實施例中所提及的縮寫定義如下：
PAN-H：，
PAN-P：，
TBG：，
於氮氣系統下將咪唑溶於無水THF中，並緩慢滴入適當量的醋酸酐(acetic anhydride)，反應隨即放熱，約半小時即完成反應；待反應完成後，利用減壓濃縮，並抽真空將溶劑除去，得到固體產物，再利
用正己烷沖洗固體並過濾，即可得到白色固體的半成品。
之後將上述半成品溶於二氯甲烷中，並在0℃下將慢慢滴入上述溶液中，接著回到室溫反應約二小時，將溶液加入乙醚中生成固體沉澱物，過濾取固體，再以乙醚沖洗固體，即得TBG。
DATA：3,5-二胺基-1,2,4-三氮唑
HDA：
製備例1
將218.12克(1莫耳)的均苯四酸二酐(pyromellitic dianhydride，簡稱：PMDA)溶於1291克的NMP中，加熱所得混合物至50℃且反應攪拌兩個小時。慢慢滴入11.62克(0.1莫耳)的丙烯酸2-羥基乙酯(2-hydroxyethyl acrylate，簡稱：HEA)，在50℃下反應攪拌兩個小時。其後，將199.24克(0.995莫耳)的4,4'-氧化二苯胺(4,4'-oxydianiline，簡稱：ODA)及1.24克(0.005莫耳)的PAN-H加至溶液中，待完全溶解後，在50℃下反應攪拌六個小時，可得聚醯亞胺前驅物組合物PAA-1，固含量為25%，黏度8,513cP，PAN-H約占二胺單體總莫耳數的0.5mol%。
製備例2
將218.12克(1莫耳)的PMDA溶於1293克的NMP中，加熱所得混合物至50℃且反應攪拌兩個小時。慢慢滴入11.62克(0.1莫耳)的HEA，在50℃下反應攪拌兩個小時。其後，將196.24克(0.98莫耳)的ODA及4.97克(0.02莫耳)的PAN-H加至溶液中，待完全溶解後，在50℃下反應攪拌六個小時，可得聚醯亞胺前驅物組合物PAA-2，固含量為25%，黏度8,037cP，PAN-H約占二胺單體總莫耳數的2mol%。
製備例3
將218.12克(1莫耳)的PMDA溶於1297克的N-甲基吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone，簡稱：NMP)中，加熱所得混合物至50℃且反應攪拌兩個小時。慢慢滴入11.62克(0.1莫耳)的HEA，在50℃下反應攪拌兩個小時。其後，將190.43克(0.951莫耳)的ODA及12.18克(0.049莫耳)的PAN-H加至溶液中，待完全溶解後，在50℃下反應攪拌六個小時，可得聚醯亞胺前驅物組合物PAA-3，固含量為25%，黏度7,084cP，PAN-H約占二胺單體總莫耳數的4.9mol%。
製備例4
將218.12克(1莫耳)的PMDA溶於1300克的NMP中，加熱所得混合物至50℃且反應攪拌兩個小時。慢慢滴入11.62克(0.1莫耳)的HEA，在50℃下反應攪拌兩個小時。其後，將186.22克(0.93莫耳)的ODA及17.40克(0.07莫耳)的PAN-H加至溶液中，待完全溶解後，在50℃下反應攪拌六個小時，可得聚醯亞胺前驅物組合物PAA-4，固含量為25%，黏度6,730cP，PAN-H約占二胺單體總莫耳數的7mol%。
製備例5
將218.12克(1莫耳)的PMDA溶於1304克的NMP中，加熱所得混合物至50℃且反應攪拌兩個小時。慢慢滴入11.62克(0.1莫耳)的HEA，在50℃下反應攪拌兩個小時。其後，將180.22克(0.9莫耳)的ODA及24.85克(0.1莫耳)的PAN-H加至溶液中，待完全溶解後，在50℃下反應攪拌六個小時，可得聚醯亞胺前驅物組合物PAA-5，固含量為25%，黏度6,073cP，PAN-H約占二胺單體總莫耳數的10mol%。
製備例6
將218.12克(1莫耳)的PMDA溶於1334克的NMP中，加熱所得混合物至50℃且反應攪拌兩個小時。慢慢滴入11.62克(0.1莫耳)的HEA，在50℃下反應攪拌兩個小時。其後，將190.43克(0.951莫耳)的ODA及24.34克(0.049莫耳)的PAN-P加至溶液中，待完全溶解後，在50
℃下反應攪拌六個小時，可得聚醯亞胺前驅物組合物PAA-6，固含量為25%，黏度7,122cP，PAN-P約占二胺單體總莫耳數的4.9mol%。
製備例7
將218.12克(1莫耳)的PMDA溶於1290克的NMP中，加熱所得混合物至50℃且反應攪拌兩個小時。慢慢滴入11.62克(0.1莫耳)的HEA，在50℃下反應攪拌兩個小時。其後，將200.24克(1莫耳)的ODA加至溶液中，待完全溶解後，在50℃下反應攪拌六個小時，可得聚醯亞胺前驅物組合物PAA-7，固含量為25%，黏度8,855cP，PAN-H約占二胺單體總莫耳數的0mol%。
製備例8
將218.12克(1莫耳)的PMDA溶於1307克的NMP中，加熱所得混合物至50℃且反應攪拌兩個小時。慢慢滴入11.62克(0.1莫耳)的HEA，在50℃下反應攪拌兩個小時。其後，將176.21克(0.88莫耳)的ODA及29.82克(0.12莫耳)的PAN-H加至溶液中，待完全溶解後，在50℃下反應攪拌六個小時，可得聚醯亞胺前驅物組合物PAA-8，固含量為25%，黏度5,532cP，PAN-H約占二胺單體總莫耳數的12mol%。
製備例B1
將294.22克(1莫耳)的3,3,4,4-聯苯四甲酸二酐(4,4'-Biphthalic dianhydride，簡稱：BPDA)溶於1298克的NMP中，加熱所得混合物至50℃且反應攪拌兩個小時。慢慢滴入11.62克(0.1莫耳)的HEA，在50℃下反應攪拌兩個小時。其後，將86.51克(0.8莫耳)的對苯二胺(p-Phenylenediamine，簡稱：PPDA)、39.05克(0.195莫耳)的ODA及1.24克(0.005莫耳)的PAN-H加至溶液中，待完全溶解後，在50℃下反應攪拌六個小時，可得聚醯亞胺前驅物組合物PAA-B1，固含量為25%，黏度8,721cP，PAN-H約占二胺單體總莫耳數的0.5mol%。
製備例B2
將294.22克(1莫耳)的BPDA溶於1300克的NMP中，加熱所得混合物至50℃且反應攪拌兩個小時。慢慢滴入11.62克(0.1莫耳)的HEA，在50℃下反應攪拌兩個小時。其後，將86.51克(0.8莫耳)的PPDA、36.04克(0.18莫耳)的ODA及4.97克(0.02莫耳)的PAN-H加至溶液中，待完全溶解後，在50℃下反應攪拌六個小時，可得聚醯亞胺前驅物組合物PAA-B2，固含量為25%，黏度8,367cP，PAN-H約占二胺單體總莫耳數的2mol%。
製備例B3
將294.22克(1莫耳)的BPDA溶於1304克的NMP中，加熱所得混合物至50℃且反應攪拌兩個小時。慢慢滴入11.62克(0.1莫耳)的HEA，在50℃下反應攪拌兩個小時。其後，將86.51克(0.8莫耳)的PPDA、30.24克(0.151莫耳)的ODA及12.18克(0.049莫耳)的PAN-H加至溶液中，待完全溶解後，在50℃下反應攪拌六個小時，可得聚醯亞胺前驅物組合物PAA-B3，固含量為25%，黏度7,738cP，PAN-H約占二胺單體總莫耳數的4.9mol%。
製備例B4
將294.22克(1莫耳)的BPDA溶於1307克的NMP中，加熱所得混合物至50℃且反應攪拌兩個小時。慢慢滴入11.62克(0.1莫耳)的HEA，在50℃下反應攪拌兩個小時。其後，將86.51克(0.8莫耳)的PPDA、26.03克(0.13莫耳)的ODA及17.40克(0.07莫耳)的PAN-H加至溶液中，待完全溶解後，在50℃下反應攪拌六個小時，可得聚醯亞胺前驅物組合物PAA-B4，固含量為25%，黏度7,194cP，PAN-H約占二胺單體總莫耳數的7mol%。
製備例B5
將294.22克(1莫耳)的BPDA溶於1312克的NMP中，加熱所得混合物至50℃且反應攪拌兩個小時。慢慢滴入11.62克(0.1莫耳)的HEA，
在50℃下反應攪拌兩個小時。其後，將86.51克(0.8莫耳)的PPDA、20.02克(0.1莫耳)的ODA及24.85克(0.1莫耳)的PAN-H加至溶液中，待完全溶解後，在50℃下反應攪拌六個小時，可得聚醯亞胺前驅物組合物PAA-B5，固含量為25%，黏度6,773cP，PAN-H約占二胺單體總莫耳數的10mol%。
製備例B6
將294.22克(1莫耳)的BPDA溶於1341克的NMP中，加熱所得混合物至50℃且反應攪拌兩個小時。慢慢滴入11.62克(0.1莫耳)的HEA，在50℃下反應攪拌兩個小時。其後，將86.51克(0.8莫耳)的PPDA、30.24克(0.151莫耳)的ODA及24.34克(0.049莫耳)的PAN-P加至溶液中，待完全溶解後，在50℃下反應攪拌六個小時，可得聚醯亞胺前驅物組合物PAA-B6，固含量為25%，黏度7,840cP，PAN-P約占二胺單體總莫耳數的4.9mol%。
製備例B7
將294.22克(1莫耳)的BPDA溶於1297克的NMP中，加熱所得混合物至50℃且反應攪拌兩個小時。慢慢滴入11.62克(0.1莫耳)的HEA，在50℃下反應攪拌兩個小時。其後，將86.51克(0.8莫耳)的PPDA、40.05克(0.2莫耳)的ODA加至溶液中，待完全溶解後，在50℃下反應攪拌六個小時，可得聚醯亞胺前驅物組合物PAA-B7，固含量為25%，黏度9,152cP，PAN-H約占二胺單體總莫耳數的0mol%。
製備例B8
將294.22克(1莫耳)的BPDA溶於1315克的NMP中，加熱所得混合物至50℃且反應攪拌兩個小時。慢慢滴入11.62克(0.1莫耳)的HEA，在50℃下反應攪拌兩個小時。其後，將86.51克(0.8莫耳)的PPDA、16.02克(0.08莫耳)的ODA及29.82克(0.12莫耳)的PAN-H加至溶液中，待完全溶解後，在50℃下反應攪拌六個小時，可得聚醯亞胺前驅物組
合物PAA-B8，固含量為25%，黏度6,227cP，PAN-H約占二胺單體總莫耳數的12mol%。
製備例C1
於製備例3中合成的聚醯亞胺前驅物組合物溶液PAA-3中，加入4.3克(0.020莫耳TBG(閉環促進劑)，攪拌均勻，可得聚醯亞胺前驅物組合物PAA-C1，閉環促進劑與醯胺酸酯寡聚物之重量比例為約1：100，黏度7,145cP。
製備例C2
於製備例3中合成的聚醯亞胺前驅物組合物溶液PAA-3中，加入4.3克(0.043莫耳)的DATA(銅密著促進劑)，攪拌均勻，可得聚醯亞胺前驅物組合物PAA-C2，銅密著促進劑與醯胺酸酯寡聚物之重量比例為約1：100，黏度7,188cP。
製備例C3
於製備例3中合成的聚醯亞胺前驅物組合物溶液PAA-3，加入4.3克(0.020莫耳)的TBG及4.3克(0.043莫耳)的DATA，攪拌均勻，可得聚醯亞胺前驅物組合物PAA-C3，閉環促進劑與醯胺酸酯寡聚物之重量比例為約1：100，銅密著促進劑與醯胺酸酯寡聚物之重量比例為約1：100，黏度7,231cP。
製備例D1
將218.12克(1莫耳)的PMDA溶於1297克的NMP中，加熱所得混合物至50℃且反應攪拌兩個小時。慢慢滴入11.62克(0.1莫耳)的HEA，在50℃下反應攪拌兩個小時。其後，將190.43克(0.951莫耳)的ODA及2.9克(0.025莫耳)的HDA加至溶液中，待完全溶解後，在50℃下反應攪拌六個小時，可得聚醯亞胺前驅物組合物PAA-D1，固含量為25%，黏度8215cP，HDA約占二胺單體總莫耳數的2.5mol%。
製備例D2
將218.12克(1莫耳)的PMDA溶於1297克的N-甲基吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone，簡稱：NMP)中，加熱所得混合物至50℃且反應攪拌兩個小時。慢慢滴入11.62克(0.1莫耳)的HEA，在50℃下反應攪拌兩個小時。其後，將190.43克(0.951莫耳)的ODA及5.78克(0.049莫耳)的HDA加至溶液中，待完全溶解後，在50℃下反應攪拌六個小時，可得聚醯亞胺前驅物組合物PAA-D2，固含量為25%，黏度7329cP，HDA約占二胺單體總莫耳數的4.9mol%。
<製備金屬被覆積層板>
實施例1(類雙面二層金屬被覆積層板)
將製備例1中合成的聚醯亞胺前驅物組合物溶液PAA-1以滾輪均勻塗布於銅箔上(長春VLP銅箔，1/3oz(12μm))，以120℃烘烤5分鐘，接著以350℃氮氣烘箱烘烤120分鐘，即可得到具有聚醯亞胺塗層的單面銅箔積層板，聚醯亞胺塗層厚度約12μm。
取兩組上述的單面銅箔積層板，以聚醯亞胺層為內層，銅箔為外層，將其重合並以熱滾輪壓合，壓合條件為線壓力20kgf/cm、壓合溫度380℃，之後冷卻可得本發明的類雙面二層金屬被覆積層板Cu-PI-1。
上述的線壓力：是指在一組滾輪式的熱壓機設備中，在固定寬幅的基材上，兩滾輪對於基材施以一固定的力量做壓合，將此力量除上基材的寬度，即為壓合的線壓力。
實施例2(雙面二層金屬被覆積層板)
同實施例1的方法，唯將壓合條件改為線壓力190kgf/cm、壓合溫度400℃，冷卻後可得本發明的金屬被覆積層板Cu-PI-2。
實施例3(類雙面二層金屬被覆積層板)
同實施例1的方法，唯將聚醯亞胺前驅物組合物溶液改為PAA-2，壓合條件改為線壓力20kgf/cm、壓合溫度360℃，冷卻後可得本
發明的金屬被覆積層板Cu-PI-3。
實施例4(雙面二層金屬被覆積層板)
同實施例1的方法，唯將聚醯亞胺前驅物組合物溶液改為PAA-2，將壓合條件改為線壓力140kgf/cm、壓合溫度390℃，冷卻後可得本發明的金屬被覆積層板Cu-PI-4。
實施例5(類雙面二層金屬被覆積層板)
同實施例1的方法，唯將聚醯亞胺前驅物組合物溶液改為PAA-3，壓合條件改為線壓力20kgf/cm、壓合溫度360℃，冷卻後可得本發明的金屬被覆積層板Cu-PI-5。
實施例6(類雙面二層金屬被覆積層板)
同實施例1的方法，唯將聚醯亞胺前驅物組合物溶液改為PAA-3，壓合條件改為線壓力60kgf/cm、壓合溫度320℃，冷卻後可得本發明的金屬被覆積層板Cu-PI-6。
實施例7(雙面二層金屬被覆積層板)
同實施例1的方法，唯將聚醯亞胺前驅物組合物溶液改為PAA-3，壓合條件改為線壓力190kgf/cm、壓合溫度350℃，冷卻後可得本發明的金屬被覆積層板Cu-PI-7。
實施例8(雙面二層金屬被覆積層板)
同實施例1的方法，唯將聚醯亞胺前驅物組合物溶液改為PAA-3，壓合條件改為線壓力140kgf/cm、壓合溫度390℃，冷卻後可得本發明的金屬被覆積層板Cu-PI-8。
實施例9(類雙面二層金屬被覆積層板)
同實施例1的方法，唯將聚醯亞胺前驅物組合物溶液改為PAA-4，壓合條件改為線壓力20kgf/cm、壓合溫度340℃，冷卻後可得本發明的金屬被覆積層板Cu-PI-9。
實施例10(雙面二層金屬被覆積層板)
同實施例1的方法，唯將聚醯亞胺前驅物組合物溶液改為PAA-4，將壓合條件改為線壓力120kgf/cm、壓合溫度390℃，冷卻後可得本發明的金屬被覆積層板Cu-PI-10。
實施例11(類雙面二層金屬被覆積層板)
同實施例1的方法，唯將聚醯亞胺前驅物組合物溶液改為PAA-5，壓合條件改為線壓力20kgf/cm、壓合溫度330℃，冷卻後可得本發明的金屬被覆積層板Cu-PI-11。
實施例12(雙面二層金屬被覆積層板)
同實施例1的方法，唯將聚醯亞胺前驅物組合物溶液改為PAA-5，將壓合條件改為線壓力110kgf/cm、壓合溫度390℃，冷卻後可得本發明的金屬被覆積層板Cu-PI-12。
實施例13(類雙面二層金屬被覆積層板)
同實施例1的方法，唯將聚醯亞胺前驅物組合物溶液改為PAA-6，壓合條件改為線壓力20kgf/cm、壓合溫度370℃，冷卻後可得本發明的金屬被覆積層板Cu-PI-13。
實施例14(類雙面二層金屬被覆積層板)
同實施例1的方法，唯將聚醯亞胺前驅物組合物溶液改為PAA-6，壓合條件改為線壓力60kgf/cm、壓合溫度320℃，冷卻後可得本發明的金屬被覆積層板Cu-PI-14。
實施例15(雙面二層金屬被覆積層板)
同實施例1的方法，唯將聚醯亞胺前驅物組合物溶液改為PAA-6，將壓合條件改為線壓力140kgf/cm、壓合溫度390℃，冷卻後可得本發明的金屬被覆積層板Cu-PI-15。
比較例16
同實施例1的方法，唯將聚醯亞胺前驅物組合物溶液改為PAA-7，將壓合條件改為線壓力140kgf/cm、壓合溫度390℃，冷卻後可得
本發明的金屬被覆積層板Cu-PI-16。
比較例17
同實施例1的方法，唯將聚醯亞胺前驅物組合物溶液改為PAA-8，將壓合條件改為線壓力20kg/cm、壓合溫度330℃，冷卻後可得本發明的金屬被覆積層板Cu-PI-17。
比較例18
同實施例1的方法，唯將聚醯亞胺前驅物組合物溶液改為PAA-8，將壓合條件改為線壓力110kgf/cm、壓合溫度390℃，冷卻後可得本發明的金屬被覆積層板Cu-PI-18。
實施例B1(類雙面二層金屬被覆積層板)
實施例1的方法，唯將聚醯亞胺前驅物組合物溶液改為PAA-B1，壓合條件改為線壓力20kgf/cm、壓合溫度380℃，冷卻後可得本發明的金屬被覆積層板Cu-PI-b1。
實施例B2(雙面二層金屬被覆積層板)
實施例1的方法，唯將聚醯亞胺前驅物組合物溶液改為PAA-B1，壓合條件改為線壓力190kgf/cm、壓合溫度400℃，冷卻後可得本發明的金屬被覆積層板Cu-PI-b2。
實施例B3(類雙面二層金屬被覆積層板)
同實施例1的方法，唯將聚醯亞胺前驅物組合物溶液改為PAA-B2，壓合條件改為線壓力20kgf/cm、壓合溫度370℃，冷卻後可得本發明的金屬被覆積層板Cu-PI-b3。
實施例B4(雙面二層金屬被覆積層板)
同實施例1的方法，唯將聚醯亞胺前驅物組合物溶液改為PAA-B2，將壓合條件改為線壓力140kgf/cm、壓合溫度390℃，冷卻後可得本發明的金屬被覆積層板Cu-PI-b4。
實施例B5(類雙面二層金屬被覆積層板)
同實施例1的方法，唯將聚醯亞胺前驅物組合物溶液改為PAA-B3，壓合條件改為線壓力20kgf/cm、壓合溫度370℃，冷卻後可得本發明的金屬被覆積層板Cu-PI-b5。
實施例B6(類雙面二層金屬被覆積層板)
同實施例1的方法，唯將聚醯亞胺前驅物組合物溶液改為PAA-B3，壓合條件改為線壓力60kgf/cm、壓合溫度320℃，冷卻後可得本發明的金屬被覆積層板Cu-PI-b6。
實施例B7(雙面二層金屬被覆積層板)
同實施例1的方法，唯將聚醯亞胺前驅物組合物溶液改為PAA-B3，壓合條件改為線壓力190kgf/cm、壓合溫度350℃，冷卻後可得本發明的金屬被覆積層板Cu-PI-b7。
實施例B8(雙面二層金屬被覆積層板)
同實施例1的方法，唯將聚醯亞胺前驅物組合物溶液改為PAA-B3，壓合條件改為線壓力140kgf/cm、壓合溫度390℃，冷卻後可得本發明的金屬被覆積層板Cu-PI-b8。
實施例B9(類雙面二層金屬被覆積層板)
同實施例1的方法，唯將聚醯亞胺前驅物組合物溶液改為PAA-B4，壓合條件改為線壓力20kgf/cm、壓合溫度340℃，冷卻後可得本發明的金屬被覆積層板Cu-PI-b9。
實施例B10(雙面二層金屬被覆積層板)
同實施例1的方法，唯將聚醯亞胺前驅物組合物溶液改為PAA-B4，將壓合條件改為線壓力120kgf/cm、壓合溫度390℃，冷卻後可得本發明的金屬被覆積層板Cu-PI-b10。
實施例B11(類雙面二層金屬被覆積層板)
同實施例1的方法，唯將聚醯亞胺前驅物組合物溶液改為PAA-B5，壓合條件改為線壓力20kgf/cm、壓合溫度330℃，冷卻後可得本
發明的金屬被覆積層板Cu-PI-b11。
實施例B12(雙面二層金屬被覆積層板)
同實施例1的方法，唯將聚醯亞胺前驅物組合物溶液改為PAA-B5，將壓合條件改為線壓力110kgf/cm、壓合溫度390℃，冷卻後可得本發明的金屬被覆積層板Cu-PI-b12。
實施例B13(類雙面二層金屬被覆積層板)
同實施例1的方法，唯將聚醯亞胺前驅物組合物溶液改為PAA-B6，壓合條件改為線壓力20kgf/cm、壓合溫度370℃，冷卻後可得本發明的金屬被覆積層板Cu-PI-b13。
實施例B14(類雙面二層金屬被覆積層板)
同實施例1的方法，唯將聚醯亞胺前驅物組合物溶液改為PAA-B6，壓合條件改為線壓力60kgf/cm、壓合溫度320℃，冷卻後可得本發明的金屬被覆積層板Cu-PI-b14。
實施例B15(雙面二層金屬被覆積層板)
同實施例1的方法，唯將聚醯亞胺前驅物組合物溶液改為PAA-B6，將壓合條件改為線壓力140kgf/cm、壓合溫度390℃，冷卻後可得本發明的金屬被覆積層板Cu-PI-b15。
比較例B16
同實施例1的方法，唯將聚醯亞胺前驅物組合物溶液改為PAA-B7，將壓合條件相同：線壓力140kgf/cm、壓合溫度390℃，冷卻後可得本發明的金屬被覆積層板Cu-PI-b16。
比較例B17
同實施例1的方法，唯將聚醯亞胺前驅物組合物溶液改為PAA-B8，將壓合條件改為線壓力20kg/cm、壓合溫度330℃，冷卻後可得本發明的金屬被覆積層板Cu-PI-b17。
比較例B18
同實施例1的方法，唯將聚醯亞胺前驅物組合物溶液改為PAA-B8，將壓合條件改為線壓力110kg/cm、壓合溫度390℃，冷卻後可得本發明的金屬被覆積層板Cu-PI-b18。
實施例C1(類雙面二層金屬被覆積層板)
同實施例1的方法，唯將聚醯亞胺前驅物組合物溶液改為PAA-C1，將烘烤溫度改為120℃烘烤5分鐘，接著以300℃氮氣烘箱烘烤120分鐘，將壓合條件改為線壓力20kgf/cm、壓合溫度360℃，冷卻後可得本發明的金屬被覆積層板Cu-PI-c1。
實施例C2(類雙面二層金屬被覆積層板)
同實施例1的方法，唯將聚醯亞胺前驅物組合物溶液改為PAA-C2，將壓合條件改為線壓力20kgf/cm、壓合溫度360℃，冷卻後可得本發明的金屬被覆積層板Cu-PI-c2。
實施例C3(類雙面二層金屬被覆積層板)
同實施例1的方法，唯將聚醯亞胺前驅物組合物溶液改為PAA-C3，將烘烤溫度改為120℃烘烤5分鐘，接著以300℃氮氣烘箱烘烤120分鐘，將壓合條件改為線壓力20kgf/cm、壓合溫度360℃，冷卻後可得本發明的金屬被覆積層板Cu-PI-c3。
實施例D1(類雙面二層金屬被覆積層板)
同實施例1的方法，唯將聚醯亞胺前驅物組合物溶液改為PAA-D1，壓合條件改為線壓力20kgf/cm、壓合溫度360℃，冷卻後可得本發明的金屬被覆積層板Cu-PI-d1。
實施例D2(雙面二層金屬被覆積層板)
同實施例1的方法，唯將聚醯亞胺前驅物組合物溶液改為PAA-D1，將壓合條件改為線壓力140kgf/cm、壓合溫度390℃，冷卻後可得本發明的金屬被覆積層板Cu-PI-d2。
實施例D3(類雙面二層金屬被覆積層板)
同實施例1的方法，唯將聚醯亞胺前驅物組合物溶液改為PAA-D2，壓合條件改為線壓力20kgf/cm、壓合溫度360℃，冷卻後可得本發明的金屬被覆積層板Cu-PI-d3。
實施例D4(雙面二層金屬被覆積層板)
同實施例1的方法，唯將聚醯亞胺前驅物組合物溶液改為PAA-D2，壓合條件改為線壓力190kgf/cm、壓合溫度350℃，冷卻後可得本發明的金屬被覆積層板Cu-PI-d4。
<金屬被覆積層板的測試方法>
聚醯亞胺層玻璃化轉換溫度(Tg)量測：
將單面金屬被覆積層板的聚醯亞胺層取下，以熱機械分析儀(TMA，德州儀器公司的TA Q400儀器)量測Tg資料。量測範圍為0至500℃，升溫速度為10℃/分。
聚醯亞胺層熱膨脹係數(CTE)量測：
將單面金屬被覆積層板的聚醯亞胺層取下，以熱機械分析儀(TMA，德州儀器公司的TA Q400儀器)量測CTE資料。量測範圍為0至500℃，升溫速度為10℃/分。
剝離強度A量測(兩聚醯亞胺層間的剝離強度量測)：
將上述實施例與比較例壓合完成的積層板裁切成15cm×1cm的測試條，將測試條末端處的兩聚醯亞胺層些微分開，分別夾於微電腦拉力測試機(HT-9102，弘達公司，最高荷重100公斤)的兩夾具頭；且在兩夾具頭相距1cm下，以上下180度對拉方式進行剝離強度測試。
剝離強度B量測(聚醯亞胺層與銅箔間的剝離強度)：
將上述實施例5與實施例C1~C3、D1~D4壓合前的單面銅箔積層板，依據IPC-TM-650之方法量測。
抗張強度量測：
抗張強度(tensile strength)是依據IPC-TM-650(2.4.19)方法，使
用設備為萬能拉力機，測量上述實施例與比較例的壓合前的單面銅箔積層板，去除銅箔之後的聚醯亞胺膜的機械特性。高於100Mpa為合格。
阻燃測試：
阻燃測試是根據UL94標準針對聚醯亞胺膜進行測試。
<測試結果>
各實施例與比較例相關測試結果如表1~4所示：
以實施例1至15與實施例B1至B15兩組實驗的結果顯示，通過調整壓合溫度及壓力可製得具適當剝離強度的類雙面二層金屬被覆積層板或高剝離強度的雙面二層金屬積層板。此外，結果也顯示實施例1至15與實施例B1至B15的金屬被覆積層板具有與銅箔相近的熱膨脹係數，且抗翹曲及抗張強度方面均符合要求。
由比較例16及比較例B16(未使用二胺基矽氧烷單體)與其餘實施例及比較例(分別使用0.5mol%、2mol%、4.9mol%、7mol%、10mol%及12mol%的二胺基矽氧烷單體(以二胺單體的總莫耳數計))所得聚醯亞胺層的玻璃化轉換溫度，可知添加二胺基矽氧烷單體可降低聚醯亞胺層的玻璃化轉換溫度。
而比較例17至18及比較例B17至B18的結果顯示，使用12mol%的二胺基矽氧烷單體時，不僅玻璃化轉換溫度下降至245℃至251℃、抗張強度不佳，且無法通過UL94 V0等級的阻燃測試，阻燃性能不佳。
比較例16與B16的結果顯示，若二價有機基團未包含式(A)之二價矽氧烷有機基團，兩聚醯亞胺層之間無法有效附著在一起。
實施例C1及C3分別添加了閉環促進劑，可降低聚醯亞胺前驅組合物固化的溫度，由實驗結果可知，實施例C1及C3的固化溫度為300℃，且固化後的聚醯亞胺仍具有優異的物性(抗張強度)。
實施例C2及C3，添加了銅密著促進劑。相較於實施例5(未添加銅密著促進劑)，實施例C2、C3的聚醯亞胺與銅箔具有較大的剝離強度，顯示添加了銅密著促進劑可增加聚醯亞胺與銅箔之間的密著。
實施例D1至D4使用了伸烷基二胺單體。由實驗結果可知，使用此類單體時，可藉由調整壓合溫度與壓力進而製得具適當剝離強度的類雙面二層金屬被覆積層板或高剝離強度的雙面二層金屬積層板。並且所製得之聚醯亞胺具有與銅箔相近的熱膨脹係數，且抗翹曲及抗張強度方面均符合要求。
10‧‧‧第一聚醯亞胺層
11‧‧‧第一金屬箔
13‧‧‧第二聚醯亞胺層
14‧‧‧第二金屬箔
100‧‧‧金屬被覆積層板
Claims (24)
- 一種聚醯亞胺前驅物組合物，其包含式(I)之醯胺酸酯寡聚物：
- 如請求項1之聚醯亞胺前驅物組合物，其中r是5至150的整數。
- 如請求項1之聚醯亞胺前驅物組合物，其中k為介於2至5之間的整數。
- 如請求項1之聚醯亞胺前驅物組合物，其中m為介於1至5之間的整數。
- 如請求項1之聚醯亞胺前驅物組合物，其中以組合物中所有二價有機基團P之總莫耳數計，該(i)基團、(ii)基團或其組合之量為約1莫耳%至<5莫耳%。
- 如請求項1之聚醯亞胺前驅物組合物，其中(i)之式(A)基團係選自由以下各者組成之群：
- 如請求項6之聚醯亞胺前驅物組合物，其中(i)之式(A)基團為
- 如請求項1之聚醯亞胺前驅物組合物，其中(ii)之基團係選自由以下各者組成之群：
- 如請求項1之聚醯亞胺前驅物組合物，其中該二價有機基團不具交聯性。
- 如請求項1之聚醯亞胺前驅物組合物，其中該二價芳香基團或二價雜環基團選自由以下各者組成之群：
- 如請求項1之聚醯亞胺前驅物組合物，其中二價芳香基團或二價雜環基團選自由以下各者組成之群：
- 如請求項1之聚醯亞胺前驅物組合物，其中二價芳香基團或二價雜環基團選自由以下各者組成之群：
- 如請求項1之聚醯亞胺前驅物組合物，其中G係選自由以下各者組成之群：
- 如請求項1之聚醯亞胺前驅物組合物，其中G係選自由以下各者組成之群：
- 如請求項1之聚醯亞胺前驅物組合物，其中R各自獨立選自以下群組：
- 如請求項1之聚醯亞胺前驅物組合物，其進一步包含銅密著促進劑。
- 如請求項16之聚醯亞胺前驅物組合物，其銅密著促進劑係為咪唑系化合物(imidazole)、吡啶系化合物(pyridine)、三唑系化合物(triazole)。
- 如請求項1之聚醯亞胺前驅物組合物，進一步包含閉環促進劑，該閉環促進劑具有下式結構：
- 如請求項1之聚醯亞胺前驅物組合物，其中以聚醯亞胺前驅物組合物之總重量計，該式(I)之醯胺酸酯寡聚物之含量為約10wt%至約70wt%。
- 如請求項16之聚醯亞胺前驅物組合物，其中以100重量份式(I)之醯胺酸酯寡聚物計，該銅密著促進劑之用量為約0.1至約2重量份。
- 如請求項18之聚醯亞胺前驅物組合物，其中以100重量份式(I)之醯胺酸酯寡聚物計，該閉環促進劑之用量為約0.1至約2重量份。
- 如請求項1之聚醯亞胺前驅物組合物，其進一步包含溶劑，該溶劑係選自由以下各者組成之群：二甲基亞碸(DMSO)、二乙基亞碸、N,N-二甲基甲醯胺(DMF)、N,N-二乙基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺(N,N-dimethylacetamide，DMAc)、N,N-二乙基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone，NMP)、N-乙烯基-2-吡咯烷酮(NEP)、苯酚、鄰甲酚、間甲酚、對甲酚、二甲苯酚、鹵代苯酚、鄰苯二酚、四氫呋喃(THF)、二噁烷、二氧戊環、環丙二醇甲醚(PGME)、四乙二醇二甲醚(TGDE)、甲醇、乙醇、丁醇、丁基溶纖劑、γ-丁內酯(γ-butyrolactone；GBL)、二甲苯(xylene)、甲苯(toluene)、六甲基鄰醯胺、丙二醇甲醚醋酸酯(PGMEA)及其混合物。
- 一種聚醯亞胺，其係由如請求項1至22中任一項之前驅物組合物所製得者。
- 一種如請求項1至22中任一項之聚醯亞胺前驅物組合物之用途，其係用作金屬被覆積層板中的聚醯亞胺層。
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