TW202304717A - 樹脂薄片及印刷配線板的製造方法 - Google Patents
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Abstract
本發明提供具備能獲得可維持或提升介電特性、且導體密著性及機械特性優異之硬化物的樹脂組成物層之樹脂薄片及印刷配線板的製造方法。
本發明之樹脂薄片係具備支撐體及設於該支撐體上之樹脂組成物層之樹脂薄片,前述樹脂組成物層包含(A)苯并環丁烯樹脂、(B)無機填充材及(C)自由基聚合性樹脂,前述樹脂組成物層於220℃90分鐘之條件硬化時測定之氧透過率α為70cc/m
2・day以下,前述樹脂薄片於220℃90分鐘之條件硬化時測定之氧透過率β為40cc/m
2・day以下,此處,氧透過率α及氧透過率β係依據JIS K7126-2:2006(等壓法),於23℃、0%RH之環境下測定之測定值。
Description
本發明有關樹脂薄片及印刷配線板的製造方法。進而有關使用該樹脂薄片之樹脂組成物層所得之印刷配線板及半導體裝置。
作為印刷配線板之製造技術,已知有利用將絕緣層與導體層交替重疊之增層方式之製造方法。作為此等絕緣層所用之印刷配線板之絕緣材料,已知有例如專利文獻1所記載之樹脂組成物。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2005-220270號公報
[發明欲解決之課題]
作為絕緣材料所用之硬化性樹脂,已知有具有苯并環丁烯基之樹脂(以下亦稱為「苯并環丁烯樹脂」)。苯并環丁烯基由於係極性低的反應性官能基,故苯并環丁烯樹脂之硬化物一般介電特性優異。
然而,本發明人等檢討後,得知包含苯并環丁烯樹脂之樹脂組成物層的硬化物有與導體材料(例如銅)之密著性(以下亦稱為「導體密著性」)及機械特性差的情況。
本發明之課題係提供具備能獲得介電特性優異,且導體密著性及機械特性優異之硬化物的樹脂組成物層之樹脂薄片及印刷配線板的製造方法。
[用以解決課題之手段]
本發明人等為解決上述課題而進行積極研究之結果,發現具備支撐體與樹脂組成物層之樹脂薄片中,樹脂組成物層包含組合(A)苯并環丁烯樹脂與(B)無機填充材料及(C)自由基聚合性樹脂,且藉由調整硬化後之該樹脂組成物層或樹脂薄片的氧透過率為特定數值以下,可解決上述問題,因而完成本發明。
亦即,本發明包含以下內容。
[1] 一種樹脂薄片,其係具備支撐體及設於該支撐體上之樹脂組成物層之樹脂薄片,前述樹脂組成物層包含(A)苯并環丁烯樹脂、(B)無機填充材及(C)自由基聚合性樹脂,前述樹脂組成物層於220℃90分鐘之條件硬化時測定之氧透過率α為70cc/m
2・day以下,前述樹脂薄片於220℃90分鐘之條件硬化時測定之氧透過率β為40cc/m
2・day以下,此處,氧透過率α及氧透過率β係依據JIS K7126-2:2006(等壓法),於23℃、0%RH之環境下測定之測定值。
[2] 如[1]之樹脂薄膜,其中(B)成分之含量於將樹脂組成物中之不揮發成分設為100質量%時,為30質量%以上且80質量%以下。
[3] 如[1]或[2]之樹脂薄膜,其中(A)成分之含量於將樹脂組成物中之不揮發成分設為100質量%時,為3質量%以上且40質量%以下。
[4] 如[1]至[3]中任一項之樹脂薄片,其中(A)成分包含於分子中具有2個以上之苯并環丁烯基之化合物,且(A)成分之數平均分子量(Mn)為2000以下。
[5] 如[1]至[4]中任一項之樹脂薄片,其中(C)成分係選自馬來醯亞胺樹脂、(甲基)丙烯酸樹脂及苯乙烯樹脂之1種以上。
[6] 如[1]至[5]中任一項之樹脂薄片,其中前述支撐體係選自單層樹脂薄膜、複數層樹脂薄膜、金屬箔、脫模紙及包含支撐基材與金屬箔之複合薄膜。
[7] 如[1]至[6]中任一項之樹脂薄片,其中(A)成分具有矽氧烷骨架。
[8] 如[1]至[7]中任一項之樹脂薄片,其中(A)成分包含以下述式(A-2)表示之化合物,
(式(A-2)中,
R
1表示具有不飽和鍵之2價脂肪族基,
R
2表示氫原子、烷基、環烷基、芳基烷基或芳基,
R
A1表示烷基、氰基或鹵素原子,
R
A2表示烷基、三烷基矽烷基、烷氧基或鹵素原子,
nA1表示0~2之整數,
nA2表示0~3之整數,
nA4表示1~10之整數,R
1、R
2、R
A1及R
A2分別獨立可具有取代基,複數個R
1可相同亦可相異,複數個R
2可相同亦可相異,R
A1為複數時,該等可相同亦可相異,R
A2為複數時,該等可相同亦可相異)。
[9] 如[1]至[8]中任一項之樹脂薄片,其中(A)成分包含以下述式表示之化合物,
。
[10] 如[1]至[9]中任一項之樹脂薄片,其中前述樹脂組成物層之硬化物之介電係數的值為3.0以下。
[11] 如[1]至[10]中任一項之樹脂薄片,其中前述樹脂組成物層之硬化物之介電損耗正切之值為0.0030以下。
[12] 如[1]至[11]中任一項之樹脂薄片,其中於前述氧透過率β之測定時,露出前述樹脂組成物層之硬化物的一面。
[13] 如[1]至[12]中任一項之樹脂薄片,其係印刷配線板之絕緣層用。
[14] 一種印刷配線板之製造方法,其包含下述步驟:
(1)準備具備支撐體與設於該支撐體上之樹脂組成物層,且樹脂組成物之一面露出的樹脂薄片之步驟;
(2)以於前述印刷配線板之基板上積層前述樹脂組成物層之方式,於該基板上積層前述樹脂薄片之步驟;及
(3)將前述基板上積層之樹脂薄片以前述支撐體不自該樹脂組成物層剝離之狀態硬化之步驟,
前述樹脂組成物層包含(A)苯并環丁烯樹脂、(B)無機填充材及(C)自由基聚合性樹脂,
前述樹脂組成物層
於220℃90分鐘之條件硬化時測定之氧透過率α為70cc/m
2・day以下,
前述樹脂組成物層之一面露出之樹脂薄片
於220℃90分鐘之條件硬化時測定之氧透過率β為40cc/m
2・day以下,
此處,氧透過率α及氧透過率β係依據JIS K7126-2:2006(等壓法),於23℃、0%RH之環境下測定之測定值。
[發明效果]
依據本發明,可提供具備能獲得介電特性、導體密著性及機械特性優異之硬化物的樹脂組成物層之樹脂薄片及印刷配線板的製造方法。
<用語說明>
本說明書中,關於化合物或基之「可具有取代基」之用語意指化合物或基之氫原子未經取代基取代之情況及該化合物或基之一部分或全部經取代基取代之情況之兩者。
本說明書中,「取代基」之用語,只要未特別說明,則意指鹵素原子、烷基、環烷基、烷氧基、環烷氧基、芳基、芳氧基、芳基烷基、芳基烷氧基、1價雜環基、亞烷基、胺基、矽烷基、醯基、醯氧基、羧基、磺基、氰基、硝基、羥基、巰基及氧代基。
作為取代基使用之鹵素原子,舉例為例如氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。
作為取代基使用之烷基可為直鏈狀或分支狀之任一者。該烷基之碳原子數較佳為1~20,更佳為1~14,又更佳為1~12,再更佳為1~6,特佳為1~3。作為該烷基,舉例為例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第二丁基、異丁基、第三丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基及癸基。
作為取代基使用之環烷基之碳原子數較佳為3~20,更佳為3~12,又更佳為3~6。作為該環烷基,舉例為例如環丙基、環丁基、環戊基及環己基等。
作為取代基使用之烷氧基可為直鏈狀或分支狀之任一者。該烷氧基之碳原子數較佳為1~20,更佳為1~12,又更佳為1~6。作為該烷氧基,舉例為例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、第二丁氧基、異丁氧基、第三丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基及癸氧基。
作為取代基使用之環烷氧基之碳原子數較佳為3~20,更佳為3~12,又更佳為3~6。作為該環烷氧基,舉例為例如環丙氧基、環丁氧基、環戊氧基及環己氧基。
作為取代基使用之芳基係自芳香烴去除1個芳香環上之氫原子之基。作為取代基使用之芳基的碳原子數較佳為6~24,更較為6~18,又更佳為6~14,再更佳為6~10。該芳基舉例為例如苯基、萘基及蒽基。
作為取代基使用之芳氧基之碳原子數較佳為6~24,更佳為6~18,又更佳為6~14,再更佳為6~10。作為取代基使用之芳氧基,舉例為例如苯氧基、1-萘氧基及2-萘氧基。
作為取代基使用之芳基烷基之碳原子數較佳為7~25,更佳為7~19,又更佳為7~15,再更佳為7~11。作為該芳基烷基,舉例為例如苯基-C
1~C
12烷基、萘基-C
1~C
12烷基及蒽基-C
1~C
12烷基。
作為取代基使用之芳基烷氧基之碳原子數較佳為7~25,更佳為7~19,又更佳為7~15,再更佳為7~11。作為該芳基烷氧基舉例為例如苯基-C
1~C
12烷氧基及萘基-C
1~C
12烷氧基。
作為取代基使用之1價雜環基係指自雜環式化合物之雜環去除1個氫原子之基。該1價雜環基之碳原子數較佳為3~21,更佳為3~15,又更佳為3~9。該1價雜環基亦包含1價芳香族雜環基(雜芳基)。作為該1價雜環,舉例為例如噻吩基、吡咯基、呋喃基(furanyl)、呋喃基(fyryl)、吡啶基、嗒嗪基、嘧啶基、吡嗪基、三嗪基、吡咯啶基、哌啶基、喹啉基及異喹啉基。
作為取代基使用之亞烷基係指自烷的同一碳原子去除2個氫原子之基。亞烷基之碳原子數較佳為1~20,更佳為1~14,又更佳為1~12,再更佳為1~6,特佳為1~3。作為該亞烷基,舉例為例如亞甲基、亞乙基、亞丙基、亞異丙基、亞丁基、亞第二丁基、亞異丁基、亞三丁基、亞戊基、亞己基、亞庚基、亞辛基、亞壬基及亞癸基。
作為取代基使用之醯基係指以式:-C(=O)-R表示之基(式中,R為烷基或芳基)。以R表示之烷基可為直鏈狀或分支狀之任一者。作為以R表示之芳基,舉例為例如苯基、萘基及蒽基。該醯基之碳原子數較佳為2~20,更佳為2~13,又更佳為2~7。作為該醯基,舉例為例如乙醯基、丙醯基、丁醯基、異丁醯基、特戊醯基及苯甲醯基。
作為取代基使用之醯氧基係指以式:-O-C(=O)-R表示之基(式中,R為烷基或芳基)。以R表示之烷基可為直鏈狀或分支狀之任一者。作為以R表示之芳基,舉例為例如苯基、萘基及蒽基。該醯氧基之碳原子數較佳為2~20,更佳為2~13,又更佳為2~7。作為該醯氧基,舉例為例如乙醯氧基、丙醯氧基、丁醯氧基、異丁醯氧基、特戊醯氧基及苯甲醯氧基。
上述取代基亦可進而具有取代基(以下有時稱為「二次取代基」)。作為二次取代基,只要為特別記載,則可使用與上述取代基相同者。
本說明書中,所謂「芳香環」之用語係指環上之π電子系所含之電子數為4n+2個(n為自然數)之符合休克爾定律之環,包含單環式芳香環、及2個以上之單環式芳香環經縮合之縮合芳香環。芳香環可為碳環或雜環。作為芳香環,舉例為例如苯環、呋喃環、噻吩環、吡咯環、吡唑環、噁唑環、異噁唑環、噻唑環、咪唑環、吡啶環、吡嗪環、嘧啶環、嗒嗪環等之單環式芳香環;萘環、蒽環、苯并呋喃環、異苯并呋喃環、吲哚環、異吲哚環、苯并噻吩環、苯并咪唑環、咪唑環、苯并噁唑環、苯并異噁唑環、苯并噻唑環、喹啉環、異喹啉環、喹噁啉環、吖啶環、喹唑啉環、噌啉環、喋啶環等之2個以上單環式芳香環縮合而成的縮合環;茚滿環、茀環、四氫萘環等之於1個以上單環式芳香環縮合1個以上單環式非芳香環之縮合環等。
本說明書中,「非芳香環」之用語意指芳香環以外的環,包含單環式非芳香環及2個以上之單環式非芳香環縮合之縮合非芳香環。非芳香環可為碳環或雜環。非芳香環可為飽和環,亦可為不飽和環。作為非芳香環,舉例為例如環烷環;環烯環;吡咯啶環、四氫呋喃環、二噁烷環、四氫吡喃環等之單環式非芳香族雜環(較佳為3~10員);降冰片烷環、十氫萘環、金剛烷環、四氫二環戊二烯環等之二環以上之縮合非芳香族碳環(較佳為8~15員)等。
以下,針對本發明之較佳實施形態詳細說明。但,本發明不限於以下實施形態及例示物,在不偏離本發明之申請專利範圍及其均等範圍之範圍內可任意變更實施。
[樹脂薄片]
本發明之樹脂薄片具備支撐體及設於該支撐體上之樹脂組成物層,樹脂組成物層包含(A)苯并環丁烯樹脂、(B)無機填充材及(C)自由基聚合性樹脂。本發明之樹脂薄片中之樹脂組成物層,於220℃90分鐘之條件硬化時測定之氧透過率α為70cc/m
2・day以下,且樹脂薄片於220℃90分鐘之條件硬化時測定之氧透過率β為40cc/m
2・day以下。此處,氧透過率α及氧透過率β係依據JIS K7126-2:2006(等壓法),於23℃、0%RH之環境下測定之測定值。
苯并環丁烯樹脂藉由加熱產生異構物二烯(鄰醌二甲烷),該二可烯藉由引起Diels-Alder型環化加成反應而硬化。由於藉由硬化反應不會產生羥基等之極性較大的官能基,故苯并環丁烯樹脂可期待獲得介電特性優異之硬化物。然而,根據本發明人之研究,關於含有苯并環丁烯樹脂之樹脂組成物,得知形成硬化物(絕緣層)後,有導體密著性及機械性能差之情況。關於苯并環丁烯樹脂之上述反應,除了需要高溫外,由於在氧存在下其反應性缺乏,因此推測受到熱履歷及難以獲得期望之交聯性或交聯度等之影響。相對於此,根據使苯并環丁烯樹脂與無機填充材及自由基聚合性樹脂組合含有,且硬化後作為樹脂組成物層之氧透過率或作為樹脂薄片之氧透過率為特定範圍內之本發明的樹脂薄片,可獲得導體密著性及機械特性優異之硬化物。不僅如此,根據滿足上述特定組成與氧透過率條件之本發明的樹脂薄片,可獲得介電係數及介電損耗正切等之介電特性亦更提高之硬化物。此外,根據本發明之樹脂薄片,本發明人發現絕緣性能亦得到改善。因此,本發明可實現苯并環丁烯樹脂本來具有之優良介電特性之優點依舊或反而提高,且以導體密著性及機械特性為代表之絕緣性亦良好之硬化物,對當今高速傳輸之要求具有顯著貢獻。
如上所述,本發明之樹脂薄片之特徵係具備支撐體與設於該支撐體上之樹脂組成物層,樹脂組成物層組合包含(A)苯并環丁烯樹脂、(B)無機填充材及(C)自由基聚合性樹脂,並且硬化後,作為樹脂組成物層之氧透過率α與作為樹脂薄片之氧透過率β於特定範圍內。
支撐體及樹脂組成物層之細節將於後述,首先針對氧透過率α、β加以說明。
-氧透過率α-
氧透過率α係指硬化後之樹脂組成物層的氧透過率。本發明之樹脂薄片之樹脂組成物層,在220℃、90分鐘之條件硬化時測定之氧透過率α為70cc/m
2・day以下。
基於獲得顯示優異介電特性且導體密著性及機械特性優異之硬化物之觀點,氧透過率α較佳為68cc/m
2・day以下,更佳為66cc/m
2・day以下或65cc/m
2・day以下。氧透過率α之下限未特別限制,但通常可為1cc/m
2・day以上、5cc/m
2・day以上、10cc/m
2・day以上等。
氧透過率α可依據後述<氧透過率之測定>欄中記載的步驟測定,針對於220℃、90分鐘之條件硬化後,兩主面露出之樹脂組成物層進行測定。因此,測定氧透過率α時,樹脂組成物層之硬化物的兩表面露出。又,氧透過率α可藉由變更樹脂組成物層之組成及厚度等而調整。樹脂組成物層之硬化較佳與支撐體一起進行。
-氧透過率β-
氧透過率β係有關硬化後樹脂薄片之氧透過率。本發明之樹脂薄片於220℃、90分鐘之條件硬化時測定的氧透過率β為40cc/m
2・day以下。
基於獲得顯示優異介電特性及導體密著性與機械特性優異之硬化物之觀點,氧透過率β較佳為38cc/m
2・day以下,更佳為36cc/m
2・day以下、35cc/m
2・day以下、34cc/m
2・day以下、32cc/m
2・day以下或30cc/m
2・day以下。氧透過率β之下限未特別限制,可為0cc/m
2・day。
氧透過率β可依照後述之<氧透過率之測定>欄中記載之步驟測定,於220℃、90分鐘之條件硬化後,針對樹脂薄片進行測定。針對附保護膜之樹脂薄片測定氧透過率β時,針對具備剝離保護膜而使一面露出之樹脂組成物層(硬化物)的樹脂薄片進行測定。因此,測定氧透過率β時,樹脂組成物層之硬化物的一面露出。氧透過率β可藉由變更樹脂組成物層之組成及厚度、支撐體之組成、種類及厚度等而調整。
基於獲得顯示優異介電特性並且導體密著性與機械特性亦優異之硬化物之觀點,重要的是氧透過率α及β兩者滿足上述條件。即使僅氧透過率α及β之一者滿足上述條件,亦無法獲得本發明之效果。
以下,針對本發明之樹脂薄片所用之支撐體、樹脂組成物層等加以說明。
<支撐體>
支撐體只要與後述之樹脂組成物層組合中達成上述氧透過率β條件,則未特別限制。支撐體較佳選自例如單層樹脂薄膜、複數層樹脂薄膜、金屬箔、脫模紙及包含支撐基材與金屬箔之複合薄膜。
作為單層樹脂薄膜舉例為由塑膠材料所成之單層薄膜。作為塑膠材料,舉例為聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)等之聚酯、聚碳酸酯(PC)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等之丙烯酸、環狀聚烯烴、三乙醯纖維素(TAC)、聚醚硫醚(PES)、聚醚酮、聚醯亞胺等。
作為複數層樹脂薄膜舉例為選自上述單層樹脂薄膜之例之1種以上一體重疊而得之複數層薄膜。複數層樹脂薄膜於相互重疊之2層單層樹脂薄膜之間,可介隔其他材料。作為所介隔之其他材料舉例為無機填充材、脫氧材、乾燥劑、紫外線吸收劑等。
作為金屬箔,舉例為銅箔、鋁箔等。作為銅箔可使用由銅單金屬所成之箔,亦可使用由銅與其他金屬(例如錫、鉻、銀、鎂、鎳、鋯、矽、鈦等)之合金所成之箔。
在包含支撐基材與金屬箔之複合薄膜中,支撐基材未特別限制,只要可支撐金屬箔,舉例為例如樹脂薄膜、金屬薄膜等。至於作為支撐基材使用之樹脂薄膜,舉例為例如上述單層或複數層樹脂薄膜,至於作為支撐基材使用之金屬薄膜,舉例為例如銅、鋁、不鏽鋼、鈦、銅合金等之由金屬所成之薄膜。且,複合薄膜中,作為金屬箔之材質,較佳為例如銅箔、銅合金箔。複合薄膜於支撐基材與金屬箔之間可包含剝離層。剝離層只要可自支撐基材剝離金屬箔則未特別限制,舉例為例如選自Cr、Ni、Co、Fe、Mo、Ti、W、P所成之群的元素之合金層;有機被膜等。本發明之樹脂薄片中,使用複合薄膜作為支撐體時,樹脂組成物層可設於金屬箔上,亦可設於支撐基材上。樹脂組成物層設於金屬箔上時,由於可使用該金屬箔形成導體層,故而有利。複合薄膜中,金屬箔之露出面亦較佳進行粗化處理,藉此可使其上形成之樹脂組成物層的硬化物的固定良好。
支撐體亦可於一面或兩面實施霧面處理、電暈處理、抗靜電處理。此等處理面通常形成於與樹脂組成物層接合之面。
支撐體亦可於一面或雙面設置脫模層。作為脫模層中使用之脫模劑舉例為例如選自由醇酸樹脂、聚烯烴樹脂、胺基甲酸酯樹脂及矽氧樹脂所成之群之1種以上。附脫模層之支撐體可使用市售品,舉例為例如具有以醇酸樹脂系脫模劑為主成分之脫模層之PET薄膜之LINTEC公司製之「SK-1」、「AL-5」、「AL-7」、東麗公司製之「LUMIRROR T60」、帝人公司製之「PUREX」、UNITIKA公司製「UNIPEEL」等。
支撐體之厚度,只要與後述之樹脂組成物層組合中可達到上述氧透過率β之條件,則未特別限制。根據支撐體種類,適當厚度不同,但較佳為5μm以上,更佳為8μm以上、10μm以上、12μm以上、14μm以上或15μm以上,進而較佳為20μm以上、25μm以上、30μm以上或35μm以上,其上限較佳為150μm以下,更佳為140μm以下、120μm以下、100μm以下或80μm以下。又,使用附脫模層之支撐體時,較佳附脫膜層之支撐體的總厚度為上述範圍內。
<樹脂組成物層>
本發明之樹脂薄片中,樹脂組成物層包括(A)苯并環丁烯樹脂、(B)無機填充材及(C)自由基聚合性樹脂。
如前述,本發明之樹脂薄片藉由使樹脂組成物層組合含有(A)苯并環丁烯樹脂、(B)無機填充材及(C)自由基聚合性樹脂,並且滿足上述氧透過率α與β兩者之條件,可實現顯示優異介電特性並且導體密著性與機械特性亦優異之硬化物。
以下針對構成樹脂組成物層之樹脂組成物加以說明。
構成樹脂組成物層之樹脂組成物包含(A)苯并環丁烯樹脂、(B)無機填充材及(C)自由基聚合性樹脂。樹脂組成物可進而包含選自(D)熱塑性樹脂、(E)硬化促進劑、環氧樹脂、環氧樹脂硬化劑、其他添加劑或有機溶劑之1種以上的成分。
-(A)苯并環丁烯樹脂-
本發明中,樹脂組成物包含作為(A)成分之苯并環丁烯樹脂。藉此,可獲得介電特性優異之硬化物(絕緣層)。(A)成分可單獨使用1種,亦可併用2種以上。
(A)成分只要含有可藉由加熱產生異構物二烯之苯并環丁烯基,則未特別限制。與後述(B)成分及(C)成分組合時,基於獲得介電特性、導體密著性及機械特性優異之硬化物之觀點,(A)成分較佳包含分子中具有2個以上苯并環丁烯基之化合物。又(A)成分於與後述之(B)成分及(C)成分之組合中,基於獲得介電特性、導體密著性及機械特性優異之硬化物之觀點,較佳除了苯并環丁烯基以外,具有不飽和基。
一實施形態中,(A)成分包含以下述式(A-1)表示之化合物。
式(A-1)中,
R
1表示具有不飽和鍵之2價脂肪族基,
L表示單鍵或2價連結基,
R
A1表示烷基、氰基或鹵素原子,
R
A2表示烷基、三烷基矽烷基、烷氧基或鹵素原子,
nA1表示0~2之整數,
nA2表示0~3之整數,
nA3表示0或1,R
1、R
A1及R
A2分別獨立可具有取代基,複數個R
1可相同亦可相異,R
A1為複數時,該等可相同亦可相異,R
A2為複數時,該等可相同亦可相異,複數之nA1可相同亦可相異,複數之nA2可相同亦可相異。
以R
1表示之2價基較佳具有1~3個不飽和鍵,更佳具有1或2個,又更佳具有1個。不飽和鍵可為雙鍵亦可為三鍵,但較佳為雙鍵。以R
1表示之2價基較佳為伸烯基或伸烷基。以R
1表示之2價基之碳原子數較佳為2~10,更佳為2~6或2~4。上述碳原子數不包含取代基之碳原子數。
作為以L表示之2價連結基,若為由選自碳原子、氧原子、氮原子、硫原子及矽原子之1個以上(例如1~3000個、1~1000個、1~100個、1~50個)之骨架原子所成之2價基,則未特別限制,例如可為由選自碳原子、氧原子、氮原子及硫原子之1個以上(例如1~3000個、1~1000個、1~100個、1~50個)骨架原子所成之2價基,或可為矽氧烷骨架。其中,L較佳為矽氧烷骨架。因此一實施形態中,(A)成分具有矽氧烷骨架。
以R
A1表示之烷基之碳原子數較佳為1~10,更佳為1~6、1~4或1~3。該碳原子數不包含取代基之碳原子數。作為以R
A1表示之鹵素原子,較佳為氯原子或溴原子。
以R
A2表示之烷基及烷氧基之碳原子數較佳為1~10,更佳為1~6、1~4或1~3。以R
A2表示之三烷基矽烷基中之烷基部分的碳原子數較佳為1~3,更佳為1或2。上述碳原子數不包含取代基之碳原子數。又,作為以R
A2表示之鹵素原子較佳為氯原子或溴原子。
與後述(B)成分及(C)成分之組合中,基於獲得介電特性經維持或提高之硬化物之觀點,及基於獲得導體密著性及機械特性優良之硬化物之觀點,式(A-1)中,nA3較佳為1,L較佳為矽氧烷骨架。
較佳一實施形態中,(A)成分包含以下述式(A-2)表示之化合物。
式(A-2)中、
R
1、R
A1、R
A2、nA1及nA2如式(A-1)所說明,
R
2表示氫原子、烷基、環烷基、芳基烷基或芳基,
nA4表示1~10之整數。R
2可具有取代基。複數個R
2可相同亦可相異。
以R
2表示之烷基的碳原子數較佳為1~10,更佳為1~6、1~4或1~3。以R
2表示之環烷基的碳原子數較佳為3~10,更佳為4~6。以R
2表示之芳基烷基的碳原子數較佳為7~20,更佳為7~15或7~12。芳基烷基之芳基部分較佳為苯基。以R
2表示之芳基的碳原子數較佳為6~14,更佳為6~10。作為芳基較佳為苯基。上述碳原子數不包含取代基之碳原子數。
R
1、R
A1、R
A2、nA1及nA2如式(A-1)所說明,其中較佳R
1為碳原子數2~4之伸烯基,nA1及nA2為0。
特佳實施形態中,(A)成分包含以下述式(A-3)表示之化合物。
式(A-3)中,R
2及nA4如式(A-2)所說明。
(A)成分可依據例如美國專利第4812588號說明書、美國專利第5138081號說明書等所述程序調製。且,作為(A)成分可使用市售品,例如,作為以式(A-3)表示之化合物,有由陶氏化學公司製之CYCLOTENE(註冊商標)系列。基於硬化後之氧透過率侷限於上述特定數值以下之觀點,CYCLOTENE(註冊商標)系列中,較佳使用乾蝕刻型之3000系列。陶氏化學公司製「CYCLOTENE(註冊商標)3022」所含之不揮發成分係以下述式表示。
如前述,苯并環丁烯基產生異構物二烯,引起Diels-Alder型的環化加成反應。因此,(A)成分可為以上述式(A-1)至(A-3)等表示之化合物(單體),亦可為該化合物進行加成反應產生之二聚物或聚合物,亦可為該等之混合物。
(A)成分只要與後述之(B)成分及(C)成分組合時可發揮本發明效果,則其重量平均分子量(Mw)或數平均分子量(Mn)未特別限制。一實施形態中,Mn較佳為2000以下,更佳為1800以下,又更佳為1600以下、1500以下、1400以下、1200以下或1000以下。一實施形態中,Mw亦於上述較佳範圍內。該分子量之下限未特別限制,例如可設為250以上、300以上、350以上等。(A)成分之Mw或Mn係藉由凝膠滲透層析(GPC)法,以聚苯乙烯換算之值而測定。因此,較佳一實施形態中,(A)成分包含分子中具有2個以上苯并環丁烯基之化合物,且(A)成分之數平均分子量(Mn)為2000以下。
樹脂組成物中之(A)成分含量,基於實現介電特性經維持或提高之硬化物之觀點,於將樹脂組成物中之不揮發成分設為100質量%時,較佳為3質量%以上、4質量%以上、5質量%以上或7質量%以上。(A)成分含量之上限未特別限制,基於獲得氧透過率在上述範圍內,較佳滿足上述較佳範圍之硬化物之觀點,較佳為40質量%以下、35質量%以下、30質量%以下或25質量%以下。因此,一較佳實施形態中,(A)成分之含量,於將樹脂組成物中之不揮發成分設為100質量%時,為3質量%以上且40質量%以下。
樹脂組成物中之(A)成分含量,基於實現介電特性經維持或提高之硬化物之觀點,於將樹脂組成物中的樹脂成分設為100質量%時,較佳為6質量%以上、8質量%以上、10質量%以上或14質量%以上。樹脂組成物中之樹脂成分表示樹脂組成物中的不揮發成分中(B)無機填充材除外之成分。(A)成分含量之上限未特別限制,但例如為90質量%以下,基於獲得氧透過率低之硬化物之觀點,較佳為80質量%以下或70質量%以下。因此,較佳一實施形態中,(A)成分之含量,於將樹脂組成物中之樹脂成分設為100質量%時,為6質量%以上且80質量%以下。
-(B)無機填充材-
本發明中,樹脂組成物包含無機填充材作為(B)成分。
本發明係於樹脂組成物中,藉由除了上述(A)成分以外,還組合上述(B)成分及後述(C)成分而使用,且如上述,樹脂組成物層及樹脂薄片滿足上述氧透過率α及β之兩者條件,而實現獲得介電特性、導體密著性及機械特性優異之硬化物。且,藉由樹脂組成物包含(B)成分,可獲得熱特性(例如線熱膨脹係數)優異之硬化物。
作為(B)成分,舉例為例如氧化矽、氧化鋁、玻璃、堇青石、矽氧化物、硫酸鋇、碳酸鋇、滑石、黏土、雲母粉、氧化鋅、水滑石、勃姆石、氫氧化鋁、氫氧化鎂、碳酸鈣、碳酸鎂、氧化鎂、氮化硼、氮化鋁、氮化錳、硼酸鋁、碳酸鍶、鈦酸鍶、鈦酸鈣、鈦酸鎂、鈦酸鉍、氧化鈦、氧化鋯、鈦酸鋇、鈦酸鋯酸鋇、鋯酸鋇、鋯酸鈣、磷酸鋯及磷酸鎢酸鋯等。該等中特佳為氧化矽。作為氧化矽舉例為例如無定形氧化矽、熔融氧化矽、結晶氧化矽、合成氧化矽、中空氧化矽等。且作為氧化矽較佳為球形氧化矽。(B)成分可單獨使用1種,亦可組合2種以上使用。
作為(B)成分之市售品,舉例為例如電化化學工業公司製之「UFP-30」;日鐵化學暨材料公司製之「SP60-05」、「SP507-05」、ADMATECHS公司製之「YC100C」、「YA050C」、「YA050C-MJE」、「YA010C」、DENKA公司製之「UFP-30」、德山公司製之「SILFILL NSS-3N」、「SILFILL NSS-4N」、「SILFILL NSS-5N」;ADMATECHS公司製「SC2500SQ」、「SO-C4」、「SO-C2」、「SO-C1」;DENKA公司製「DAW-30」、「FB-105FD」等。
(B)成分之平均粒徑未特別限制,但較佳為10μm以下,更佳為5μm以下,又更佳為3μm以下、2μm以下、1μm以下或0.7μm以下。該平均粒徑之下限未特別限制,較佳為0.01μm以上,更佳為0.05μm以上,又更佳為0.07μm以上、0.1μm以上或0.2μm以上。(B)成分之平均粒徑可基於Mie散射理論,以雷射繞射.散射法測定。具體而言,可利用雷射繞射式粒度分佈測定裝置,以體積基準作成無機填充材之粒度分佈,以其中值徑作為平均粒徑而測定。測定樣品可使用將無機填充材100mg、甲基乙基酮10g量取於安瓿中以超音波分散10分鐘而成者。測定樣品係使用雷射繞射式粒度分佈測定裝置,將使用光源波長設為藍色及紅色,以流動胞(flow cell)方式測定無機填充材之體積基準之粒徑分佈,自所得粒徑分佈算出平均粒徑作為中值徑。作為雷射繞射式粒度分佈測定裝置舉例為例如堀場製作所公司製之「LA-960」等。
作為(B)成分之比表面積未特別限制,但較佳為0.1m
2/g以上,更佳為0.5m
2/g以上,又更佳為1m
2/g以上、3m
2/g以上或5m
2/g以上。該比表面積之上限未特別限制,但較佳為100m
2/g以下,更佳為80m
2/g以下,又更佳為60m
2/g以下、50m
2/g以下或40m
2/g以下。(B)成分之比表面積可依據BET法,使用比表面積測定裝置(Mauntech公司製「Macsorb HM-1210」)使氮氣吸附於試料表面,使用BET多點法算出比表面積而獲得。
(B)成分較佳以適當表面處理劑進行表面處理。藉由表面處理,可提高(B)成分之耐濕性及分散性。作為表面處理劑,舉例為例如乙烯基系矽烷偶合劑、環氧系矽烷偶合劑、苯乙烯系矽烷偶合劑、(甲基)丙烯酸系矽烷偶合劑、胺基系矽烷偶合劑、異氰尿酸酯系矽烷偶合劑、脲系矽烷偶合劑、硫醇系矽烷偶合劑、異氰酸酯系矽烷偶合劑、酸酐系矽烷偶合劑等之矽烷偶合劑;甲基三甲氧矽烷,苯基三甲氧基矽烷等之非矽烷偶合-烷氧基矽烷化合物;矽氮烷化合物等。表面處理劑可單獨使用1種,亦可組合2種以上使用。
作為表面處理劑之市售品舉例為例如信越化學工業(股)製「KBM403」(3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷)、信越化學工業(股)製「KBM803」(3-巰基丙基三甲氧基矽烷)、信越化學工業(股)製「KBE903」(3-胺基丙基三乙氧基矽烷)、信越化學工業(股)製「KBM573」(N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷)、信越化學工業(股)製「SZ-31」(六甲基二矽氮烷)等。
利用表面處理劑表面處理之程度,基於無機填充材之分散性提高之觀點等,較佳侷限於特定範圍。具體而言,無機填充材100質量%,較佳以0.2~5質量%之表面處理劑表面處理。
利用表面處理劑表面處理之程度可藉由無機填充材之每單位表面積之碳量而評價。無機填充材之每單位表面積之碳量,基於無機填充材之分散性提高之觀點,較佳為0.02mg/m
2以上,更佳為0.1mg/m
2以上,又更佳為0.2mg/m
2以上。另一方面,基於防止樹脂組成物之熔融黏度及薄片形態之熔融黏度上升之觀點,較佳為1.0mg/m
2以下,更佳為0.8mg/m
2以下,又更佳為0.5mg/m
2以下。(B)成分之每單位表面積之碳量可藉由將表面處理後之無機填充材以溶劑(例如甲基乙基酮(MEK))進行洗淨處理後測定。具體而言,將作為溶劑之充分量之MEK添加於以表面處理劑表面處理之無機填充材中,於25℃進行超音波洗淨5分鐘。去除上澄液,使固形分乾燥後,使用碳分析計測定無機填充材之每單位表面積之碳量。至於碳分析計可使用例如堀場製作所公司製之「EMIA-320V」等。
樹脂組成物中之(B)成分含量,基於獲得介電特性、導體密著性及機械特性優異之硬化物之觀點,將樹脂組成物中之不揮發成分設為100質量%時,較佳為30質量%以上,更佳為35質量%以上。(B)成分含量之上限未特別限制,較佳為80質量%以下,更佳為75質量%以下。因此,較佳之一實施形態中,(B)成分之含量,於將樹脂組成物中之不揮發成分設為100質量%時,為30質量%以上且80質量%以下。
基於可更顯著享受本發明效果之觀點,(B)成分相對於(A)成分的調配量比,即(B)成分/(A)成分之質量比,以不揮發成分換算,較佳為1以上,更佳為1.5以上,又更佳為2.0以上。質量比之上限未特別限制,可為例如50以下、40以下或30以下。
基於可更顯著享受本發明效果之觀點,(B)成分相對於(A)成分及(C)成分之調配量比,即(B)成分/{(A)成分+(C)成分}之質量比,以不揮發成分換算,較佳為0.5以上。質量比之上限未特別限制,例如可為25以下。
-(C)自由基聚合性樹脂-
本發明中,樹脂組成物包含自由基聚合性樹脂作為(C)成分。但,(C)成分不具有苯并環丁烯基,與(A)成分不同。亦即(C)成分相當於(A)成分者除外。
本發明之樹脂組成物,除上述(A)成分以外,還組合上述(C)成分及上述(B)成分並且如上述之樹脂組成物層及樹脂薄片滿足上述氧透過率α與β兩者之條件,而可實現獲得介電特性、導體密著性及機械性能優異之硬化物。
(C)成分於分子中具有自由基聚合性不飽和基。(C)成分可單獨使用1種,亦可組合2種以上使用。
作為(C)成分,只要分子中具有自由基聚合性不飽和基,則未特別限定,與(A)成分及(B)成分之組合中,基於獲得介電特性、導體密著性及機械特性優異之硬化物之觀點,(C)成分較佳為包含具有選自乙烯基、烯丙基、苯乙烯基、乙烯基苯基、丙烯醯基及甲基丙烯醯基、馬來醯亞胺基、富馬醯及馬來醯基之1種以上作為自由基聚合性不飽和基之化合物,其中,更佳包含含有選自烯丙基、苯乙烯基、乙烯基苯基、丙烯醯基及甲基丙烯醯基之1種以上之化合物。
因此,(C)成分較佳為選自馬來醯亞胺樹脂、苯乙烯樹脂、(甲基)丙烯酸樹脂、烯丙基樹脂及丁二烯樹脂之至少1種,更佳為選自馬來醯亞胺樹脂、(甲基)丙烯酸樹脂及苯乙烯樹脂之1種以上,又更佳為馬來醯亞胺樹脂及苯乙烯樹脂之任一者。
(C)成分更佳包含分子中具有2個以上自由基聚合性不飽和基之化合物。關於上限未特別限制,可設為10個以下等。
馬來醯亞胺樹脂之每1分子之馬來醯亞胺基數,基於顯著獲得本發明預期效果之觀點,較佳為2個以上,更佳為3個以上,較佳為10個以下,更佳為6個以下,又更佳為3個以下。
馬來醯亞胺樹脂,基於顯著獲得本發明預期效果之觀點,較佳具有脂肪族烴基及芳香族烴基之任一者,更佳具有脂肪族烴基及芳香族烴基。
作為脂肪族烴基,較佳為2價脂肪族烴基,更佳為2價飽和脂肪族烴基,又更佳為伸烷基。作為伸烷基較佳為碳原子數1~10之伸烷基,更佳為碳原子數1~6之伸烷基,又更佳為碳原子數1~3之伸烷基,特佳為甲基。
作為芳香族烴基較佳為1價及2價芳香族烴基,更佳為芳基及伸芳基。作為伸芳基,較佳為碳原子數6~30之伸芳基,更佳為碳原子數6~20之伸芳基,又更佳為碳原子數6~10之伸芳基。作為此等伸芳基,舉例為例如伸苯基、伸萘基、伸蒽基、芳烷基、伸聯苯基、聯苯基芳烷基等,其中,較佳為伸苯基、芳烷基、伸聯苯基、聯苯基芳烷基,更佳為伸苯基、芳烷基、伸聯苯基。作為芳基較佳為碳原子數6~30之芳基,更佳為碳原子數6~20之芳基,又更佳為碳原子數6~10之芳基,特佳為苯基。
馬來醯亞胺樹脂中,基於顯著獲得本發明預期效果之觀點,馬來醯亞胺基之氮原子較佳與1價或2價芳香族烴基直接鍵結。此處,所謂「直接」係指在馬來醯亞胺基之氮原子與芳香族烴基之間無其他基。
馬來醯亞胺樹脂較佳包含例如以下述式(C-2)表示之化合物。
式(C-2)中,R
31及R
36表示馬來醯亞胺基,R
32、R
33、R
34及R
35分別獨立表示氫原子、烷基或芳基,D分別獨立表示2價芳香族烴基。m1及m2分別獨立表示1~10之整數,a表示1~100之整數。
式(C-2)中之R
32、R
33、R
34及R
35分別獨立表示氫原子、烷基或芳基,較佳為氫原子。
作為烷基較佳為碳原子數1~10之烷基,更佳為碳原子數1~6之烷基,更佳為碳原子數1~3之烷基。烷基可為直鏈狀、分支狀或環狀。作為此等烷基,舉例為例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、異丙基等。
芳基較佳為碳原子數6~20之芳基,更佳為碳原子數6~15之芳基,又更佳為碳原子數6~10之芳基。芳基可為單環,亦可為縮合環。作為此等芳基,舉例為例如苯基、萘基、蒽基等。
烷基及芳基可具有取代基。作為取代基未特別限制,為前述者即可,但舉例為例如鹵素原子、-OH、-O-C
1-6烷基,-N(C
1-10烷基)
2、C
1-10烷基、C
6-10芳基,-NH
2、-CN、-C(O)O-C
1-10烷基、-COOH、-C(O)H、-NO
2等。此處,「C
p-q」(p及q為正整數,滿足p<q)之用語表示緊接於該用語之有機基的碳原子數為p~q。例如,「C
1-10烷基」之表現表示碳原子1~10之烷基。該等取代基可以相互鍵結形成環,環構造包括螺環及縮合環。
式(C-2)中之D表示2價芳香族基。作為2價芳香族基,舉例為例如伸苯基、伸萘基、伸蒽基、芳烷基、伸聯苯基、聯苯基芳烷基等,其中較佳為伸聯苯基、聯苯基芳烷基,更佳為伸聯苯基。2價芳香族基可具有取代基。作為取代基與式(C-2)中之R
32表示之烷基可具有之取代基相同。
m1及m2分別獨立表示1~10之整數,較佳為1~6,更佳為1~3,又更佳為1~2,再更佳為1。
a表示1~100之整數,較佳為1~50,更佳為1~20,又更佳為1~5。
a1與式(C-2)中之a相同,較佳範圍也相同。
馬來醯亞胺樹脂可使用市售品。作為市售品舉例為例如日本化藥公司製之「MIR-3000-70MT」等。
馬來醯亞胺樹脂較佳包含含碳原子數為5以上之烷基及碳原子數為5以上之伸烷基之至少任一者的化合物。
碳原子數為5以上之烷基的碳原子數較佳為6以上,更佳為8以上,較佳為50以下,更佳為45以下,又更佳為40以下。該烷基可為直鏈狀、分支鏈狀、環狀之任一者,其中較佳為直鏈狀。作為此等烷基,舉例為例如戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等。碳原子數為5以上之烷基可具有碳原子數5以上之伸烷基作為取代基。碳原子數為5以上之烷基可為烯基之一部分或烷多烯基(雙鍵數較佳為2)的一部分。
碳原子數為5以上之伸烷基之碳原子數較佳為6以上,更佳為8以上,較佳為50以下,更佳為45以下,又更佳為40以下。該伸烷基可為直鏈狀、分支鏈狀、環狀之任一者,其中較佳為直鏈狀。此處,所謂環狀伸烷基,係包含僅由環狀伸烷基所成之情況與包含直鏈狀伸烷基及環狀伸烷基兩者之情況的概念。作為此等伸烷基,舉例為例如伸戊基、伸己基、伸庚基、伸辛基、伸壬基、伸癸基、伸十一烷基、伸十二烷基、伸十三烷基、伸十七烷基、伸三十六烷基、具有伸辛基-伸環己基構造之基、具有伸辛基-伸環己基-伸辛基構造之基、具有伸丙基-伸環己基-伸辛基之構造之基等。碳原子數為5以上之伸烷基可為伸烯基之一部分或烷多烯基(雙鍵數較佳為2)之一部分。
馬來醯亞胺樹脂,基於顯著獲得本發明預期效果之觀點,亦較佳包含含碳原子數為5以上之烷基及碳原子數為5以上之伸烷基之化合物。
碳原子數為5以上之烷基及碳原子數為5以上之伸烷基亦可相互鍵結形成環,環構造亦包括螺環及縮合環。作為相互鍵結形成之環,舉例為例如環己烷環等。
碳原子數為5以上之烷基及碳原子數為5以上之伸烷基較佳不具有取代基,但亦可具有取代基。作為取代基係如前述者,作為較佳例舉例為不飽和烴基、碳原子數1~10之烷基、碳原子數1~10之烷氧基、鹵素原子等。取代基可單獨含有,亦可2種以上組合含有。
馬來醯亞胺樹脂較佳包含上述碳原子數為5以上之烷基及碳原子數為5以上之伸烷基與馬來醯亞胺基之氮原子直接鍵結的化合物。
M表示可具有取代基之碳原子數為5以上之伸烷基之2價脂肪族烴基。較佳,M表示可具有取代基之碳原子數為5以上之伸烷基、伸烯基或烷多烯基(更佳雙鍵數為2)。M之伸烷基與上述碳原子數5以上之伸烷基相同。作為M之取代基,與上述碳原子數為5以上之烷基及碳原子數為5以上之伸烷基可具有之取代基相同,取代基較佳為碳原子數為5以上之烷基。
L表示單鍵或2價連結基。作為2價連結基,舉例為伸烷基、伸烯基、伸炔基、伸芳基、-C(=O)-、-C(=O)-O-、-NR
0-(R
0為氫原子、碳原子數1~3之烷基)、氧原子、硫原子、C(=O)NR
0-、源自鄰苯二甲醯胺之2價基、源自均苯四甲酸二醯亞胺之2價基、及該等之2種以上之2價基組合而成之基。伸烷基、伸烯基、伸炔基、伸芳基、源自鄰苯二甲醯胺之2價基、源自均苯四甲酸二醯亞胺之2價基及該等之2種以上之2價基組合而成之基,可含有碳原子數5以上之烷基作為取代基。源自鄰苯二甲醯胺之2價基表示自鄰苯二甲醯胺衍生之2價基,具體為由通式(C-5)表示之基。源自均苯四甲酸二醯亞胺之2價基表示自均苯四甲酸二醯亞胺衍生之2價基,具體為以通式(C-6)表示之基。式中,「✽」表示鍵結鍵。
作為L中之2價連結基之伸烷基,較佳為碳原子數1~50之伸烷基,更佳為碳原子數1~45之伸烷基,特佳為碳原子數1~40之伸烷基。該伸烷基可為直鏈狀、分支鏈狀、環狀之任一者。作為此等伸烷基,舉例為例如甲基伸乙基、伸環己基、伸戊基、伸己基、伸庚基、伸辛基、伸壬基、伸癸基、伸十一烷基、伸十二烷基、伸十三烷基、伸十七烷基、伸三十六烷基、具有伸辛基-伸環己基構造之基、具有伸辛基-伸環己基-伸辛基構造之基、具有伸丙基-伸環己基-伸辛基構造之基等。
作為L中之2價連結基之伸烯基,較佳為碳原子數2~20之伸烯基,更佳為碳原子數2~15之伸烯基,特佳為碳原子數2~10之伸烯基。該伸烯基可為直鏈狀、分支鏈狀、環狀之任一者。作為此等伸烯基,舉例為例如甲基伸乙烯基、伸環己烯基、伸戊烯基、伸己烯基、伸庚烯基、伸辛烯基等。
作為L中之2價連結基之伸炔基,較佳為碳原子數2~20之伸炔基,更佳為碳原子數2~15之伸炔基,特佳為碳原子數2~10之伸炔基。該伸炔基可為直鏈狀、分支鏈狀、環狀之任一者。作為此等伸炔基,舉例為例如甲基伸乙炔基、伸環己炔基、伸戊炔基、伸己炔基、伸庚炔基、伸辛炔基等。
作為L中之2價連結基之伸芳基,較佳為碳原子數6~24之伸芳基,更佳為碳原子數6~18之伸芳基,又更佳為碳原子數6~14之伸芳基,再更佳為碳原子數6~10之伸芳基。作為伸芳基,舉例為例如伸苯基、伸萘基、伸蒽基等。
作為L中之2價連結基之伸烷基、伸烯基、伸炔基及伸芳基亦可具有取代基。作為取代基,與上述碳原子數為5以上之烷基及碳原子數為5以上之伸烷基可具有之取代基相同,較佳為碳原子數為5以上之烷基。
作為L中由2種以上之2價基組合而成之基,舉例為例如由伸烷基、源自鄰苯二甲醯亞胺之2價基及氧原子之組合而成之2價基;由源自鄰苯二甲醯亞胺之2價基、氧原子、伸芳基及伸烷基的組合而成之2價基;由伸烷基及源自均苯四甲酸二醯亞胺之2價基之組合而成之2價基;等。由2種以上之2價基組合而成之基亦可藉由各基之組合形成縮合環等之環。且,由2種以上之2價基之組合而成之基可為重複單位數為1~10之重複單位。
其中,作為通式(C-4)中之L,較佳為氧原子、可具有取代基之碳原子數6~24之伸芳基、可具有取代基之碳原子數為1~50之伸烷基、碳原子數為5以上之烷基、源自鄰苯二甲醯亞胺之2價基、源自均苯四甲酸二醯亞胺之2價基、或該等基之2個以上組合而成之2價基。其中,作為L,更佳為伸烷基;具有伸烷基-源自鄰苯二甲醯亞胺之2價基-氧原子-源自鄰苯二甲醯亞胺基之2價基的構造之2價基;具有伸烷基-源自鄰苯二甲醯亞胺基之2價基-氧原子-伸芳基-伸烷基-伸芳基-氧原子-源自鄰苯二甲醯亞胺基之2價基之構造的2價基;具有伸烷基-源自均苯四甲酸二醯亞胺之2價基之構造的2價基。
以通式(C-4)表示之化合物較佳包含以通式(C-7)表示之化合物。
通式(C-7)中,M
1分別獨立表示包含可具有取代基之碳原子數為5以上之伸烷基的2價脂肪族烴基,Z分別獨立表示具有可具有取代基之碳原子數為5以上之伸烷基或可具有取代基之芳香環的2價基。t表示1~10之整數。
M
1分別獨立表示包含可具有取代基之碳原子數為5以上之伸烷基的2價脂肪族烴基。較佳M
1別獨立表示可具有取代基之碳原子為5以上之伸烷基、伸烯基或烷多烯基(更佳雙鍵數為2)。M
1更佳與通式(C-4)中之M相同。
Z分別獨立表示具有可具有取代基之碳原子數為5以上之伸烷基或可具有取代基之芳香環的2價基。作為Z中之伸烷基,可為鏈狀、分支鏈狀、環狀之任一者,其中較佳為環狀,亦即可具有取代基之碳原子數為5以上之環狀伸烷基。伸烷基之碳原子數較佳為6以上,更佳為8以上,較佳為50以下,更佳為45以下,又更佳為40以下。作為此等伸烷基,舉例為例如具有伸辛基-伸環己基構造之基、具有伸辛基-伸環己基-伸辛基構造之基、具有伸丙基-伸環己基-伸辛基構造之基等。
作為Z所表示之具有芳香環之2價基中之芳香環,可如前述,舉例為例如苯環、萘環、蒽環、鄰苯二甲醯亞胺環、均苯四甲酸二醯亞胺環、芳香雜環等,較佳為苯環、鄰苯二甲醯亞胺環、均苯四甲酸二醯醯胺環。亦即作為具有芳香環之2價基,較佳為具有可具有取代基之苯環的2價基、具有可具有取代基之鄰苯二甲醯亞胺環之2價基、具有可具有取代基之均苯四甲酸二亞醯胺環之2價基。作為具有芳香環之2價基,舉例為例如由源自鄰苯二甲醯亞胺之2價基及氧原子的組合所成之基;由源自鄰苯二甲醯亞胺之2價基、氧原子、伸芳基及伸烷基的組合所成之基;由伸烷基及源自均苯四甲酸二醯亞胺之2價基的組合所成之基;源自均苯四甲酸二醯亞胺之2價基;由源自鄰苯二甲醯亞胺之2價基及伸烷基的組合而成之基;等。上述伸芳基及伸烷基與通式(C-4)中L表示之2價連結基中之伸芳基及伸烷基相同。
Z表示之具有伸烷基及芳香環之2價基可具有取代基。作為取代基,與上述碳原子數為5以上之烷基及碳原子數為5以上之伸烷基可具有之取代基相同。
作為Z表示之基的具體例可舉例下述基。式中,「✽」表示鍵結鍵。
由通式(C-4)表示之化合物較佳為以通式(C-8)表示之化合物及以通式(C-9)表示之化合物的任一者。
通式(C-8)中,M
2及M
3分別獨立表示含有可具有取代基之碳原子數為5以上之伸烷基的2價脂肪族烴基,R
40分別獨立表示氧原子、伸芳基、伸烷基、或由該等基之2個以上組合而成之2價基。t1表示1~10之整數。
通式(C-9)中,M
4、M
6及M
7分別獨立表示含有可具有取代基之碳原子數為5以上之伸烷基的2價脂肪族烴基,M
5分別獨立表示具有可具有取代基之芳香環之2價基,R
41及R
42分別獨立表示碳原子數為5以上之烷基。t2表示0~10之整數,u1及u2分別獨立表示0~4之整數。
M
2及M
3分別獨立表示含有可具有取代基之碳原子數為5以上之伸烷基的2價脂肪族烴基。較佳M
2及M
3分別獨立表示可具有取代基之碳原子數為5以上之伸烷基、伸烯基或烷多烯基(更佳雙鍵數為2)。M
2及M
3更佳與通式(C-4)中之M表示之碳原子數為5以上之伸烷基相同,較佳為伸三十六烷基。
R
40分別獨立表示氧原子、伸芳基、伸烷基或該等之2種以上之2價基的組合而成之基。伸芳基、伸烷基與通式(C-4)中L表示之2價連結基中之伸芳基及伸烷基相同。作為R
40較佳為由2種以上之2價基組合而成之基或氧原子。
M
4、M
6及M
7分別獨立表示包含可具有取代基之碳原子數為5以上之2價脂肪族烴基。較佳M
4、M
6及M
7分別獨立表示可具有取代基之碳原子數為5以上之伸烷基、伸烯基或烷多烯基(更佳雙鍵數為2)。M
4、M
6及M
7與通式(C-4)中之M表示之可具有取代基之碳原子數為5以上之伸烷基相同,較佳為伸己基、伸庚基、伸辛基、伸壬基、伸癸基,更佳為伸辛基。
M
5分別獨立表示可具有取代基之具有芳香環之2價基。M
5與通式(C-7)中之Z表示之可具有取代基之具有芳香環之2價基相同,較佳係由伸烷基與源自均苯四甲酸二醯亞胺之2價基之組合所成之基;由源自鄰苯二甲酸醯胺之2價基及伸烷基之組合所成之基,更佳由伸烷基及衍生自均苯四甲酸二醯亞胺之2價基之組合所成之基。上述伸芳基及伸烷基與通式(C-4)中L表示之2價連結基中之伸芳基及伸烷基相同。
R
41及R
42分別獨立表示碳原子數為5以上之烷基。R
41及R
42與上述碳原子數為5以上之烷基相同,較佳為己基、庚基、辛基、壬基、癸基,更佳為己基、辛基。
u1及u2分別獨立表示1~15之整數,較佳為1~10之整數。
作為馬來醯亞胺樹脂之具體例可舉例以下之(C1)~(C3)的化合物。但,馬來醯亞胺樹脂不限於該等具體例。式中,n表示1~10之整數。
作為馬來醯亞胺樹脂之具體例,舉例為Designer Molecules公司製之「BMI1500」(式(C1)之化合物)、「BMI1700」(式(C2)之化合物)、「BMI689」(式(C3)之化合物)等。
基於顯著獲得本發明預期效果之觀點,馬來醯亞胺樹脂之馬來醯亞胺基當量較佳為50g/eq.~2000g/eq.,更佳為100g/eq.~1000 g/eq.,又更佳為150g/eq.~500g/eq.。馬來醯亞胺基當量係含有1當量馬來醯亞胺基之化合物的質量。
苯乙烯樹脂,基於獲得介電損耗正切低之硬化物之觀點,更佳具有2個以上之乙烯基苯基。
苯乙烯樹脂,基於獲得介電損耗正切低之硬化物之觀點,較佳具有環狀構造。作為環狀構造較佳為2價環狀基。作為2價狀基,可為非芳香族環,例如可為包含脂環式構造之環狀基及包含芳香環構造之環狀基之任一者。且,2價環狀基可具有複數個。
2價環狀基,基於顯著獲得本發明預期效果之觀點,較佳為3員環以上,更佳為4員環以上,又更佳為5員環以上,較佳為20員環以下,更佳為15員環以下,又更佳為10員環以下。且,作為2價環狀基,可為單環構造,亦可為多環構造。
2價之環狀基中之環可由碳原子以外之雜原子構成環之骨架。作為雜原子,舉例為例如氧原子、硫原子、氮原子等,較佳為氧原子。雜原子於前述環中可具有1個,亦可具有2個以上。
2價環狀基之具體例舉例為下述2價基(xii)或(xiii)。
(2價基(xii)、(xiii)中,R
51、R
52、R
55、R
56、R
57、R
61及R
62分別獨立表示鹵素原子、碳原子數為6以下之烷基或苯基,R
53、R
54、R
58、R
59及R
60分別表示氫原子、鹵素原子、碳原子數為6以下之烷基或苯基)。
作為鹵素原子舉例為氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。碳原子數為6以下之烷基,舉例為甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等,較佳為甲基。R
51、R
52、R
55、R
56、R
57、R
61及R
62較佳表示甲基。R
53、R
54、R
58、R
59及R
60較佳為氫原子或甲基。
此外,2價環狀基亦可組合複數個2價環狀基。作為組合2價環狀基時之具體例,舉例為以下述式(C4)表示之2價環狀基(2價基(a))。
(式(C4)中,R
71、R
72、R
75、R
76、R
77、R
81、R
82、R
85及R
86分別獨立表示鹵素原子、碳原子數為6以下之烷基或苯基,R
73、R
74、R
78、R
79、R
80、R
83及R
84分別獨立表示氫原子、鹵素原子、碳原子數為6以下之烷基或苯基。d1及d2表示0~300之整數。但,d1及d2之一者為0之情況除外)。
R
71、R
72、R
85及R
86與式(xii)中之R
51相同。R
73、R
74、R
83及R
84與式(xii)中之R
53相同。R
75、R
76、R
77、R
81及R
82與式(xiii)中之R
55相同。R
78、R
79及R
80與式(xiii)中之R
58相同。
d1及d2表示0~300之整數。但,d1及d2之一者為0之情況除外。作為d1及d2較佳表示1~100之整數,更佳表示1~50之整數,又更佳表示1~10之整數。d1及d2可相同亦可不同。
2價環狀基可具有取代基。作為取代基舉例為例如鹵素原子、烷基、烷氧基、芳基、芳基烷基、矽烷基、醯基、醯氧基、羧基、磺基、氰基、硝基、羥基、巰基、氧代基等,較佳為烷基。
乙烯基苯基可與2價環狀基直接鍵結,亦可經由2價連結基鍵結。作為2價連結基,舉例為例如伸烷基、伸烯基、伸芳基、伸雜芳基、-C(=O)O-、-O-、-NHC(=O)-、-NC(=O)N-、-NHC(=O)O-、-C(=O)-、-S-、-SO-、-NH-等,亦可為該等複數個組合之基。作為伸烷基較佳為碳原子數1~10之伸烷基,更佳為碳原子1~6之伸烷基,又更佳為碳原子1~5之伸烷基或碳原子數1~4之伸烷基。伸烷基可為直鏈狀、分支、環狀之任一者。作為該等伸烷基,舉例為例如亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基、1,1-二甲基伸乙基等,較佳為亞甲基、伸乙基、1,1-二甲基伸乙基。作為伸烯基較佳為碳原子數2~10之伸烯基,更佳為碳原子數2~6之伸烯基,又更佳為碳原子數2~5之伸烯基。作為伸芳基、伸雜芳基,較佳為碳原子數6~20之伸芳基或伸雜芳基,更佳為碳原子數6~10之伸芳基或伸雜芳基。作為2價連結基,較佳為伸烷基,其中較佳為亞甲基。
R
91及R
92分別獨立表示2價連結基。2價連結基與上述2價連結基相同。
環B1表示2價環狀基。作為環B與上述2價環狀基相同。
環B1可具有取代基。作為取代基與上述2價環狀基可具有之取代基相同。
苯乙烯樹脂可使用市售品,舉例為例如三菱氣體化學公司製之「OPE-2St」等。苯乙烯樹脂可單獨使用1種,亦可組合2種以上使用。
苯乙烯樹脂之數平均分子量,基於顯著獲得本發明預期效果之觀點,較佳為3000以下,更佳為2500以下,又更佳為2000以下、1500以下。下限較佳為100以上,更佳為300以上,又更佳為500以上、1000以上。數平均分子量係使用凝膠滲透層析儀(GPC)測定之聚苯乙烯的數平均分子量。
(甲基)丙烯酸樹脂包含分子中具有丙烯醯基、甲基丙烯醯基之化合物。作為(甲基)丙烯酸樹脂,基於顯著獲得本發明預期效果之觀點,較佳包含每1分子具有2個以上(甲基)丙烯醯基之化合物。術語「(甲基)丙烯醯基」係丙烯醯基及甲基丙烯醯基之總稱。
(甲基)丙烯酸樹脂,基於顯著獲得本發明預期效果之觀點,較佳具有環狀構造。作為環狀構造較佳為2價環狀基。作為2價環狀基可為非芳香族環,例如包含脂環式構造之環狀基及包含芳香環構造之環狀基之任一者。其中,基於顯著獲得本發明預期效果之觀點,較佳為含有脂環式構造之環狀基。
2價環狀基,基於顯著獲得本發明預期效果之觀點,較佳為3員環以上,更佳為4員環以上,又更佳為5員環以上,較佳為20員環以下,更佳為15員環以下,又更佳為10員環以下。且,作為2價環狀基,可為單環構造,亦可為多環構造。
2價環狀基中之環除了碳原子以外可由雜原子構成環的骨架。作為雜原子,舉例為例如氧原子、硫原子、氮原子等,較佳為氧原子。雜原子於前述環中可具有1個,亦可具有2個以上。
2價環狀基可具有取代基。作為此等取代基,舉例為例如鹵素原子、烷基、烷氧基、芳基、芳基烷基、矽烷基、醯基、醯氧基、羧基、磺基、氰基、硝基、羥基、巰基、氧代基等,較佳為烷基。
(甲基)丙烯醯基可與2價環狀基直接鍵結,亦可經由2價連結基鍵結。作為2價連結基,舉例為例如伸烷基、伸烯基、伸芳基、伸雜芳基、-C(=O)O-、-O-、-NHC(=O)-、-NC(=O)N-、-NHC(=O)O-、-C(=O)-、-S-、-SO-、-NH-等,亦可為該等複數個組合之基。作為伸烷基較佳為碳原子數1~10之伸烷基,更佳為碳原子數1~6之伸烷基,又更佳為碳原子數1~5之伸烷基或碳原子數1~4之伸烷基。伸烷基可為直鏈、分支,環狀之任一者。作為此等伸烷基,舉例為例如亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基、1,1-二甲基伸乙基等,較佳為亞甲基、伸乙基、1,1-二甲基伸乙基。作為伸烯基較佳為碳原子數2~10之伸烯基,更佳為碳原子數2~6之伸烯基,又更佳為碳原子數2~5之伸烯基。作為伸芳基、伸雜環基,較佳為碳原子數6~20之伸芳基或伸雜芳基,更佳為碳原子數6~10之伸芳基或伸雜芳基。作為2價連結基較佳為伸烷基,其中較佳為亞甲基、1,1-二甲基伸乙基。
(甲基)丙烯酸樹脂較佳包含以下述式(C-11)表示之化合物。
(式(C-11)中,R
101及R
104分別獨立表示丙烯醯基或甲基丙烯醯基,R
102及R
103分別獨立表示2價連結基。環B2表示2價環狀基)。
R
101及R
104分別獨立表示丙烯醯基或甲基丙烯醯基,較佳為丙烯醯基。
R
102及R
103分別獨立表示2價連結基。2價連結基與(甲基)丙烯醯基可鍵結之2價連結基相同。
環B2表示2價環狀基。作為環B2,與上述2價環狀基相同。環B2可具有取代基。作為取代基與上述2價環狀基可具有之取代基相同。
(甲基)丙烯酸樹脂可使用市售品,舉例為例如新中村化學工業公司製之「A-DOG」、共榮社化學公司製之「DCP-A」、日本化藥公司製之「NPDGA」、「FM-400」、「R-687」、「THE-330」、「PET-30」、「DPHA」、新中村化學工業公司製之「NK ESTER DCP」等。
(甲基)丙烯酸樹脂之(甲基)丙烯醯基當量,基於顯著獲得本發明預期效果之觀點,較佳為30g/eq.~400g/eq.,更佳為50g/eq.~300g/eq.,又更佳為75g/eq.~200g/eq.。(甲基)丙烯醯基當量係含1當量(甲基)丙烯醯基的化合物質量。
烯丙基樹脂於分子中具有至少1個烯丙基。烯丙基樹脂更佳於1分子中具有2個以上之烯丙基。上限未特別限制,較佳為10個以下,更佳為5個以下。
且,烯丙基樹脂,基於顯著獲得本發明預期效果之觀點,除了烯丙基以外,較佳具有苯并噁嗪環、酚環、異氰尿酸酯環、環氧基及具有環狀構造之羧酸衍生物之一者。
具有苯并噁嗪環之烯丙基樹脂較佳與苯并噁嗪環之氮原子及苯環之任一者鍵結,更佳與氮原子鍵結。
具有酚環之烯丙基樹脂,舉例為例如含有烯丙基之甲酚樹脂、含有烯丙基之酚醛清漆型酚樹脂、含有烯丙基之甲酚酚醛清漆樹脂等。
具有異氰尿酸酯構造之烯丙基樹脂較佳異氰尿酸基構造之氮原子與烯丙基直接鍵結。作為具有異氰尿酸酯構造之烯丙基樹脂,舉例為異氰尿酸烯丙酯、異氰尿酸二烯丙酯、異氰尿酸三烯丙酯等。
具有環氧基之烯丙基樹脂較佳於1分子中包含2個以上之環氧基。且,具有環氧基之烯丙基樹脂較佳具有芳香族構造,使用2種以上具有環氧基之烯丙基樹脂之情況,更佳至少1種具有芳香族構造。所謂芳香族構造一般係定義為芳香族之化學構造,亦包含多環芳香族及芳香族雜環。作為具有環氧基之烯丙基樹脂較佳具有雙酚構造,作為雙酚構造,舉例為例如雙酚A型、雙酚F型、雙酚AF型等。
作為具有含環狀構造之羧酸衍生物之烯丙基樹脂,較佳為具有環狀構造之羧酸烯丙酯。作為環狀構造,可為非芳香族環,例如包含脂環式構造之環狀基及包含芳香環構造之環狀基之任一者。且,環狀基除碳原子以外可由雜原子構成環的骨架。作為雜原子,舉例為例如氧原子、硫原子、氮原子等,較佳為氮原子。雜原子可於前述環中具有1個,亦可具有2個以上。
作為具有環狀構造之羧酸,舉例為例如異氰尿酸、聯苯二甲酸、鄰苯二甲酸、環己烷二羧酸等。作為具有含環狀構造之羧酸衍生物的烯丙基樹脂,舉例為例如異氰尿酸烯丙酯、異氰尿酸二烯丙酯、異氰尿酸三烯丙酯、聯苯二甲酸二烯丙酯、聯苯二甲酸烯丙酯、苯二甲酸鄰二烯丙酯、鄰苯二甲酸對二烯丙酯、對苯二甲酸對二烯丙酯、環己烷二羧酸烯丙酯、環己烷二羧酸二烯丙酯等。
烯丙基樹脂可使用市售品。作為市售品,舉例為例如明和化成公司製「MEH-8000H」、「MEH-8005」(具有酚環之烯丙基樹脂);日本化藥公司製之「RE-810NM」(具有環氧基之烯丙基樹脂);四國化成工業公司製之「ALP-d」(具有苯并噁嗪環之烯丙基樹脂);四國化成工業公司製之「L-DAIC」(具有異氰尿酸環之烯丙基樹脂);日本化成公司製之「TAIC」(具有異氰尿酸環之烯丙基樹脂(異氰尿酸三烯丙酯));大阪蘇打公司製之「MDAC」(具有環己烷二羧酸衍生物之烯丙基樹脂);日觸技術精密化學公司製之「DAD」(聯苯二甲酸二烯丙酯);大阪蘇打公司製之「DAISO DAP單體」(鄰苯二甲酸鄰二烯丙酯)等。
烯丙基樹脂之烯丙基當量,基於顯著獲得本發明預期效果之觀點,較佳為20g/eq.~1000g/eq.,更佳為50g/eq.~500g/eq.,更佳為100g/eq.~300g/eq.。烯丙基當量係含有1當量烯丙基之化合物質量。
丁二烯樹脂具有丁二烯骨架。聚丁二烯構造可含於主鏈,亦可含於側鏈。又,聚丁二烯構造可一部分或全部經氫化。作為丁二烯樹脂,更佳為選自由含氫化聚丁二烯骨架之樹脂、含羥基之丁二烯樹脂、含酚性羥基之丁二烯樹脂、含羧基之丁二烯樹脂、含酸酐基之丁二烯樹脂、含環氧基之丁二烯樹脂、含異氰酸酯基之丁二烯樹脂及含胺基甲酸酯基之丁二烯樹脂所成之群之1種以上之樹脂。
作為丁二烯樹脂之具體例,可舉例日本曹達公司製之「JP-100」、CRAY VALLEY公司製之「Ricon100」、「Ricon150」、「Ricon130MA8」、「Ricon130MA13」、「Ricon130MA20」、「Ricon131MA5」、「Ricon131MA10」、「Ricon131MA17」、「Ricon131MA20」、「Ricon 184MA6」等。
作為(C)成分之含量,基於提高本發明預期效果之觀點,將樹脂組成物中之不揮發成分設為100質量%時,較佳為1質量%以上,更佳為5質量%以上,又更佳為8質量%以上,較佳為70質量%以下,更佳為60質量%以下,又更佳為50質量%以下。
作為(C)成分之含量,基於提高本發明預期效果之觀點,將樹脂組成物中之樹脂成分設為100質量%時,較佳為2質量%以上,更佳為10質量%以上,又更佳為16質量%以上,較佳為90質量%以下,更佳為87質量%以下,又更佳為85質量%以下。
具備組合包含(A)成分、(B)成分及(C)成分之樹脂組成物層,且滿足上述氧透過率α及β兩者之條件的本發明之樹脂薄片,可實現(A)成分本來具有之優良介電特性的優點仍被保持或獲得提高,且導體密著性及機械特性優異之硬化物。於(A)成分中僅組合(B)成分或僅組合(C)成分之樹脂組成物層,即使滿足上述氧透過率α與β兩者條件,亦無法獲得上述效果,而確認於(A)成分中組合調配(B)成分及(C)成分,且滿足上述氧透過率α與β兩者條件時,可獲得特異效果。
-(D)熱塑性樹脂-
本發明中,樹脂組成物亦可進而包含熱塑性樹脂作為(D)成分。
作為(D)成分之例,舉例為例如苯氧樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚乙烯縮醛樹脂、聚烯烴樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚醚醯亞胺樹脂、聚碸樹脂、聚醚碸樹脂、聚苯醚樹脂、聚醚醚酮樹脂、聚苯乙烯樹脂、聚酯樹脂等。其中,基於獲得介電特性優異之硬化物之觀點,(D)成分較佳選自苯氧樹脂、聚醯亞胺樹脂及聚碳酸酯樹脂之1種以上,基於獲得機械特性,例如斷裂伸長度夠優異之硬化物之觀點,更佳使用聚醯亞胺樹脂。
作為苯氧樹脂,舉例為例如具有選自由雙酚A骨架、雙酚F骨架、雙酚S骨架、雙酚苯乙酮骨架、酚醛清漆骨架、聯苯骨架、茀骨架、二環戊二烯骨架、降冰片烯骨架、萘骨架、蒽骨架、金剛烷骨架、萜烯骨架及三甲基環己烷骨架所成之群之1種以上之骨架。苯氧樹脂之末端亦可為酚性羥基、環氧基等之任一官能基。
作為苯氧樹脂之市售品,舉例為例如三菱化學公司製之「1256」及「4250」(均為含雙酚A骨架之苯氧樹脂);三菱化學公司製之「YX8100」(含雙酚S骨架之苯氧樹脂);三菱化學公司製之「YX6954」(含雙酚苯乙酮骨架之苯氧樹脂);日鐵化學暨材料公司製之「FX280」及「FX293」;三菱化學公司製之「YL7500BH30」、「YX6954BH30」、「YX7553」、「YX7553BH30」、「YL7769BH30」、「YL6794」、「YL7213」、「YL7290」及「YL7482」;等。
聚醯亞胺樹脂可使用具有醯亞胺構造之樹脂。聚醯亞胺樹脂一般可藉由二胺化合物與酸酐之醯亞胺化反應而得。聚醯亞胺樹脂可使用市售品,舉例為例如新日本理化公司製之「RIKACOTE SN20」及「RIKACOTE PN20」。且,作為聚醯亞胺樹脂,可使用後述<合成例1>(熱塑性樹脂d之溶液的合成)中調製之溶液中的熱塑性樹脂d或其改質物。
聚碳酸酯樹脂係具有碳酸酯構造之樹脂。作為此等樹脂舉例為不具有以下所述之反應基之碳酸酯樹脂、含羥基之碳酸鹽樹脂、含酚性羥基之碳酸酯樹脂、含羧基之碳酸酯樹脂、含酸酐基之碳酸酯樹脂、含異氰酸酯基之碳酸酯樹脂、含胺基甲酸酯基之碳酸酯樹脂、含環氧基之碳酸酯樹脂等。此處所謂反應基係指可與羥基、酚性羥基、羧基、酸酐基、異氰酸酯基、胺基甲酸酯基及環氧基等之其他成分反應之官能基。
聚碳酸酯樹脂可使用市售品。作為市售品,舉例為三菱氣體化學公司製之「FPC0220」、「FPC2136」、旭化成化學公司製之「T6002」、「T6001」(聚碳酸酯二醇)、KURARAY公司製之「C-1090」、「C-2090」、「C-3090」(聚碳酸酯二醇)等。
(D)成分之重量平均分子量(Mw),基於獲得機械特性例如斷裂伸長度更優異之硬化物之觀點,較佳為5000以上,更佳為8000以上,又更佳為10000以上。該Mw的上限未特別限制,較佳為100000以下,更佳為80000以下,又更佳為50000以下。(D)成分之Mw可藉由凝膠滲透層析(GPC)法作為聚苯乙烯換算值而測定。
樹脂組成物含有(D)成分時,樹脂組成物中之(D)成分含量,只要不過度阻礙本發明效果則未特別限制,但將樹脂組成物中之不揮發成分設為100質量%時,可為0.1質量%以上、0.3質量%以上或0.5質量%以上。基於獲得機械特性例如斷裂伸長度更優異之硬化物之觀點,(D)成分含量之下限較佳為0.7質量%以上、0.8質量%以上或1.0質量%以上。(D)成分含量之上限未特別限制,但較佳為60質量%以下,更佳為50質量%以下,又更佳為45質量%以下。
-(E)硬化促進劑-
本發明中,樹脂組成物亦可進而包含硬化促進劑作為(E)成分。作為(E)成分之硬化促進劑的典型例為過氧化物系硬化促進劑。
作為(E)成分,舉例為例如過氧化第三丁基異丙苯、過氧乙酸第三丁酯、α,α'-二(第三丁基過氧基)二異丙基苯、過氧月桂酸第三丁酯、過氧-2-乙基己酸第三丁酯、過氧新癸酸第三丁酯、過氧苯甲酸三丁酯等之過氧化物。
作為(E)成分之市售品,舉例為例如日油公司製之「PERBUTYL (註冊商標)C」、「PERBUTYL(註冊商標)A」、「PERBUTYL(註冊商標)P」、「PERBUTYL(註冊商標)L」、「PERBUTYL(註冊商標)O」、「PERBUTYL(註冊商標)ND」、「PERBUTYL(註冊商標)Z」、「PERHEXYL(註冊商標)D」、「PERCUMYL(註冊商標)P」、「PERCUMYL(註冊商標)D」等。
樹脂組成物含有(E)成分時,(E)成分之含量,於將樹脂組成物中之不揮發成分設為100質量%時,較佳為0.01質量%以上,更佳為0.03質量%以上,更佳為0.05質量%以上,較佳為1質量%以下,更佳為0.5質量%以下,又更佳為0.3質量%以下。
-其他成分-
本發明中,樹脂組成物可進而包含環氧樹脂及環氧樹脂硬化劑。
作為環氧樹脂舉例為例如聯二甲酚型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、雙酚AF型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、三酚型環氧樹脂、萘酚酚醛清漆型環氧樹脂、酚酚醛清漆型環氧樹脂、第三丁基兒茶酚型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、萘酚型環氧樹脂、蒽型環氧樹脂、縮水甘油胺型環氧樹脂、縮水甘油酯型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、鏈狀脂肪族環氧樹脂、具有丁二烯構造之環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、雜環式環氧樹脂、含螺環之環氧樹脂、環己烷型環氧樹脂、環己烷二甲醇型環氧樹脂、萘醚型環氧樹脂、三羥甲基型環氧樹脂、四苯基乙烷型環氧樹脂等。環氧樹脂可單獨使用1種,亦可組合2種以上使用。
環氧樹脂有於溫度20℃為液狀的環氧樹脂(以下稱為「液狀環氧樹脂」)及於溫度20℃為固體狀之環氧樹脂(以下稱為「固體狀環氧樹脂」)。本發明之樹脂薄片用的樹脂組成物可僅包含液狀環氧樹脂,可僅包含固體狀環氧樹脂,亦可組合包含液狀環氧樹脂與固體狀環氧樹脂。
作為液狀環氧樹脂之具體例,舉例為DIC公司製之「HP4032」、「HP4032D」、「HP-4032-SS」(萘型環氧樹脂);三菱化學公司製之「828US」、「jER828EL」、「825」、「EPICOTE 828EL」(雙酚A型環氧樹脂);三菱化學公司製之「jER807」、「1750」(雙酚F型環氧樹脂);三菱化學公司製「jER152」(酚酚醛清漆型環氧樹脂);三菱化學公司製之「630」、「630LSD」(縮水甘油胺型環氧樹脂);日鐵化學暨材料公司製之「ZX1059」(雙酚A型環氧樹脂與雙酚F型環氧樹脂之混合品);NAGASE CHEMTEX公司製之「EX-721」(縮水甘油酯型環氧樹脂);DAICEL公司製之「CELLOXIDE 2021P」(具有酯骨架之脂環式環氧樹脂);DAICEL公司製之「PB-3600」(具有丁二烯構造之環氧樹脂);日鐵化學暨材料公司製之「ZX1658」、「ZX1658GS」(液狀1,4-縮水甘油基環己烷型環氧樹脂)等。
作為固體狀環氧樹脂之具體例舉例為DIC公司製之「HP4032H」(萘型環氧樹脂);DIC公司製之「HP-4700」、「HP-4710」(萘型4官能環氧樹脂);DIC公司製之「N-690」(甲酚酚醛清漆型環氧樹脂);DIC公司製之「N-695」(甲酚酚醛清漆型環氧樹脂);DIC公司製之「HP-7200HH」、「HP-7200H」、「HP-7200」(二環戊二烯型環氧樹脂);DIC公司製之「EXA-7311」、「EXA-7311-G3」、「EXA-7311-G4」、「EXA-7311-G4S」、「HP6000」(萘醚型環氧樹脂);日本化藥公司製之「EPPN-502H」(三酚型環氧樹脂);日本化藥公司製之「NC7000L」(萘酚酚醛清漆環氧樹脂);日本化藥公司製之「NC3000H」、「NC3000」、「NC3000L」、「NC3100」(聯苯型環氧樹脂);日鐵化學暨材料公司製之「ESN475V」(萘酚型環氧樹脂);日鐵化學暨材料公司製之「ESN485」(萘酚酚醛清漆型環氧樹脂);三菱化學公司製之「YX4000H」、「YX4000」、「YL6121」(聯苯型環氧樹脂);三菱化學公司製之「YX4000HK」(聯二甲酚型環氧樹脂);三菱化學公司製之「YX8800」(蒽型環氧樹脂);大阪氣體化學公司製之「PG-100」、「CG-500」;三菱化學公司製之「YL7760」(雙酚AF型環氧樹脂);三菱化學公司製之「YL7800」(茀型環氧樹脂);三菱化學公司製之「jER1010」(固體狀雙酚A型環氧樹脂);三菱化學公司製之「jER1031S」(四苯基乙烷型環氧樹脂)等。
環氧樹脂之環氧當量較佳為50g/eq.~ 5000g/eq.,更佳為50g/eq.~3000g/eq.,又更佳為80g/eq.~ 2000g/eq.,再更佳為110g/eq.~1000g/eq.。環氧當量係含1當量環氧基之化合物的質量。該環氧當量可根據JIS K7236測定
環氧樹脂之重量平均分子量(Mw),較佳為100~5000,更佳為250~3000,又更佳為400~1500。環氧樹脂之Mw可藉凝膠滲透層析(GPC)法以聚苯乙烯換算之值而測定。
樹脂組成物包含環氧樹脂時,樹脂組成物中之環氧樹脂之含量,將樹脂組成物中之不揮發成分設為100質量%時,較佳為0.1質量%以上,更佳為0.3質量%以上,又更佳為0.5質量%以上、1質量%以上或1.5質量%以上,較佳為10質量%以下,更佳為5質量%以下或3質量%以下。
作為環氧樹脂硬化劑,舉例為活性酯系硬化劑、酚系硬化劑、萘酚系硬化劑、苯并噁嗪系硬化劑、氰酸酯系硬化劑、碳二醯亞胺系硬化劑、胺系硬化劑、酸酐系硬化劑等。該等可單獨使用1種,或可組合2種以上使用。
環氧樹脂硬化劑之含量,於將樹脂組成物中之不揮發成分設為100質量%時,較佳為0.1質量%以上,更佳為0.3質量%以上,又更佳為0.5質量%以上,較佳為10質量%以下,更佳為5質量%以下。
樹脂組成物可進而含有任意添加劑。作為此等添加劑舉例為例如磷系硬化促進劑、胺系硬化促進劑、咪唑系硬化促進劑、胍系硬化促進劑、金屬系硬化促進劑等之上述過氧化物系硬化促進劑以外之硬化促進劑;橡膠粒子等之有機填充材;有機銅化合物、有機鋅化合物、有機鈷化合物等有機金屬化合物;酞青藍、酞青綠、碘綠、重氮黃、結晶紫、氧化鈦、碳黑等之著色劑;對苯二酚、兒茶酚、聯苯三酚、吩噻嗪等之聚合抑制劑;矽氧系調平劑、丙烯酸聚合物系調平劑等之調平劑;膨潤土、蒙脫石等之增黏劑;矽氧系消泡劑、丙烯酸系消泡劑、氟系消泡劑、乙烯基樹脂系消泡劑等之消泡劑;苯并三唑系紫外線吸收劑等之紫外線吸收劑;脲矽烷等之接著性提升劑;三唑系密著性賦予劑、四唑系密著性賦予劑、三嗪系密著性賦予劑等之密著性賦予劑;受阻酚系抗氧化劑、受阻胺系抗氧化劑等之抗氧化劑;二苯基乙烯衍生物等之螢光增白劑;氟系界面活性劑、矽氧系界面活性劑等之界面活性劑;磷系難燃劑(例如磷酸酯化合物、磷腈化合物、膦酸化合物、紅磷)、氮系難燃劑(例如硫酸三聚氰胺)、鹵系難燃劑、無機系難燃劑(例如三氧化二銻)等之難燃劑;磷酸酯系分散劑、聚氧化烯系分散劑、乙炔系分散劑、矽氧系分散劑、陰離子性分散劑、陽離子性分散劑等之分散劑;硼酸酯系安定劑、鈦酸酯系安定劑、鋁酸酯系安定劑、鋯酸酯系安定劑、異氰酸酯系胺定劑、羧酸系安定劑、羧酸酐系安定劑等之安定劑等。該等添加劑可單獨使用1種,亦可組合2種以上使用。各含量若為熟知本技藝者則可適當設定。
本發明之樹脂組成物除了上述不揮發成分以外,亦可進而含有任意有機溶劑作為揮發性成分。作為有機溶劑可適當使用習知者,其種類並未特別限定。作為有機溶劑舉例為例如丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等之酮系溶劑;乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸異戊酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ-丁內酯等之酯系溶劑;四氫吡喃、四氫呋喃、1,4-二噁烷、二乙醚、二異丙醚、二丁醚、二苯醚等之醚系溶劑;甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇等之醇系溶劑;乙酸2-乙氧基乙酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、乙基二甘醇乙酸酯、γ-丁內酯、甲氧基丙酸甲酯等之醚酯系溶劑;乳酸甲酯、乳酸乙酯、2-羥基異丁酸甲酯等之酯醇系溶劑;2-甲氧基丙醇、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、丙二醇單甲醚、二乙二醇單丁醚(丁基卡必醇)等之醚醇系溶劑;N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮等之醯胺系溶劑;二甲基亞碸等之亞碸系溶劑;乙腈、丙腈等之腈系溶劑;己烷、環戊烷、環己烷、甲基環己烷等之脂肪族烴系溶劑;苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、三甲基苯等之芳香族烴系溶劑等。有機溶劑可單獨使用1種,亦可以組合2種以上使用。
本發明之樹脂組成物可藉由例如於任意調製容器中,將(A)成分、(B)成分、(C)成分、且根據需要之(D)成分、(E)成分、環氧樹脂、環氧樹脂硬化劑、其他添加劑及有機溶劑,依任意順序及/或一部分或全部同時添加混合而製造。又,添加混合各成分之過程中,可適當設定溫度,亦可暫時或始終加熱及/或冷卻。且添加混合之過程中或之後,樹脂組成物亦可使用混合機等之攪拌裝置或振盪裝置進行攪拌或振盪而均一分散。又與攪拌或振盪之同時,亦可於真空下等之低壓條件下進行脫泡。
本發明之樹脂薄片可藉由例如調製上述樹脂組成物,將液狀樹脂組成物直接或調製將樹脂組成物溶解於有機溶劑之樹脂清漆,使用模嘴塗佈器等將其塗佈於支撐體上,進而乾燥形成樹脂組成物層而製造。調製樹脂清漆時,可使用上述者作為有機溶劑。
乾燥可藉由加熱、熱風吹拂等習知方法實施。乾燥條件並未特別限制,但係乾燥至樹脂組成物層中之有機溶劑含量為10質量%以下,較佳為5質量%以下。雖隨樹脂組成物或樹脂清漆中有機溶劑之沸點而異,但例如使用含15質量%~60質量%有機溶劑之樹脂組成物或樹脂清漆時,藉由在50℃~150℃乾燥1分鐘~10分鐘,可形成樹脂組成物層。
本發明之樹脂薄片中,樹脂組成物層之厚度,基於印刷配線板之薄型化之觀點,較佳為100μm以下,更佳為80μm以下。樹脂組成物層厚度的下限未特別限制,通常可設為5μm以上、10μm以上等。
<任意層>
本發明之樹脂薄片亦可含有任意層。作為該任意層,舉例為例如保護膜、阻隔膜、金屬箔等。作為保護膜、阻隔膜、金屬箔之材質,較佳自如上述列出之支撐體之材質之群任意選擇者。任意層較佳以可自樹脂薄片剝離地設置。任意層較佳設於樹脂薄片中未與樹脂組成物層之支撐體接合之面(即與支撐體相反側之面),藉此可抑制於樹脂組成物層表面附著灰塵或刮痕。任意層之厚度未特別限制,例如可為1μm~100μm。
樹脂薄片可捲繞成捲筒狀而保存。樹脂薄片具有保護膜、阻隔膜、金屬箔等作為任意層時,可藉由剝除該任意層而使用。
本發明之樹脂薄片可適當用以形成印刷配線板之絕緣層(印刷配線板之絕緣層用)而使用,更適當用以形成印刷配線板之層間絕緣層(印刷配線板之層間絕緣層用)而使用。本發明之樹脂薄片由於可獲得零件嵌埋性良好之絕緣層,故即使印刷配線板為內建零件之電路板時亦可適當使用。本發明之樹脂薄片亦可適當用作用以形成其上設有導體層(包含再配線層)之絕緣層(用以形成導體層之絕緣層)。本發明之樹脂薄片進而可使用於阻焊劑、底填充材、晶粒黏合材、半導體密封材、填孔樹脂、零件嵌埋樹脂等之廣泛用途。
一實施形態中,使用本發明之樹脂薄片形成的硬化物呈現介電係數(Dk)低的特徵。例如於如後述之<介電特性評價>欄所記載之於5.8GHz、23℃測定時,本發明之樹脂薄片用樹脂組成物層之硬化物的介電係數(Dk)較佳可設為3.0以下或2.9以下。
一實施形態中,使用本發明之樹脂薄片形成的硬化物呈現介電損耗正切(Df)低的特徵。例如於如後述之<介電特性評價>欄所記載之於5.8GHz、23℃測定時,本發明之樹脂薄片用樹脂組成物層之硬化物的介電損耗正切(Df)較佳可設為0.0030以下、0.0029以下或0.0028以下。
一實施形態中,使用本發明之樹脂薄片形成的硬化物呈現導體密著性優異之特徵。例如於如後述之<導體密著性評價>欄所記載之方法測定之導體密著強度較佳可設為0.50kgf/cm以上、0.52kgf/cm以上或0.54kgf/cm以上。
一實施形態中,使用本發明之樹脂薄片形成的硬化物呈現機械特性優異之特徵。例如於如後述之<機械特性(最大點應力及斷裂伸長度)評價>欄所記載之方法測定之最大點應力較佳可設為100MPa以上、101MPa以上、102MPa以上或105MPa以上。且斷裂伸長度較佳可設為1.4%以上或1.5%以上。
一實施形態中,使用本發明之樹脂薄片形成的硬化物處於呈現絕緣信賴性優異之特徵的傾向。例如於如後述之<絕緣信賴性評價>欄所記載之方法於130℃、85%RH之條件下進行HAST試驗時,較佳經過300小時後之絕緣電阻值可設為超過初期絕緣電阻值之50%,更佳設為初期絕緣電阻值之51%以上或初期絕緣電阻值之52%以上。
[印刷配線板]
使用本發明之樹脂薄片可製造印刷配線板。該情況,印刷配線板包含由本發明之樹脂薄片中之樹脂組成物層的硬化物所成之絕緣層。
印刷配線板例如可使用上述樹脂薄片,藉由包括下述(I)及(II)之步驟的方法製造。
(I)於內層基板上使用樹脂薄片,以使樹脂薄片之樹脂組成物層與內層基板接合之方式積層之步驟。
(II)使樹脂組成物層硬化(例如熱硬化),形成絕緣層之步驟。
步驟(I)所用之「內層基板」係成為印刷配線板之基板的構件,舉例為例如玻璃環氧基板、金屬基板、聚酯基板、聚醯亞胺基板、BT樹脂基板、熱硬化型聚苯醚基板等。且,該基板可於其單面或兩面具有導體層,導體層亦可進行圖型加工。於基板之單面或兩面形成有導體層(電路)之內層基板有時稱為「內層電路基板」。且於製造印刷配線板時,進而應形成絕緣層及/或導體層之中間製造物亦包含於本發明所稱之「內層基板」中。印刷配線板為內建零件之電路板時,亦可使用內建零件之內層基板。
內層基板與樹脂薄片之積層例如可藉由自支撐體側將樹脂薄片加熱壓著於內層基板而進行。作為將樹脂薄片加熱壓著於內層基板之構件(以下亦稱為「加熱壓著構件」),舉例為例如經加熱之金屬板(SUS鏡板等)或金屬輥(SUS輥)等。又,加熱壓著構件可直接加壓於樹脂薄片上,亦可以使樹脂薄片充分追隨內層基板的表面凹凸之方式,介隔耐熱橡膠等之彈性材加壓。
內層基板與樹脂薄片之積層可藉由真空層壓法實施。真空層壓法中,加熱壓著溫度較佳為60℃~160℃,更佳為80℃~140℃之範圍,加熱壓著壓力較佳為0.098MPa~1.77MPa,更佳為0.29MPa~1.47MPa之範圍,加熱壓著時間較佳為20秒~400秒,更佳為30秒~300秒之範圍。積層較佳可於壓力26.7hPa以下之減壓條件下實施。
積層可藉由市售真空層壓機進行。作為市售真空層壓機,舉例為例如由名機製作所公司製之真空加壓式層壓機、NIKKO材料公司製之真空敷料機、批式真空加壓層壓機等。
積層後,藉由於常壓下(大氣壓下),例如將加熱壓著構件自支撐體側加壓,可進行所積層之樹脂薄片的平滑化處理。平滑化處理之加壓條件可與上述積層之加熱壓著條件相同的條件。平滑化處理可藉由市售層壓機進行。又,積層與平滑化處理可使用上述市售真空層壓機連續進行。
支撐體可於步驟(I)及步驟(II)之間去除,但較佳於步驟(II)之後去除或剝離。
印刷配線板之製造方法的較佳實施形態之一如下述。
一種印刷配線板之製造方法,其包含下述步驟:
(1)準備具備支撐體與設於該支撐體上之樹脂組成物層,且樹脂組成物之一面露出的樹脂薄片之步驟;
(2)以於前述印刷配線板之基板上積層前述樹脂組成物層之方式,於該基板上積層前述樹脂薄片之步驟;及
(3)將前述基板上積層之樹脂薄片以前述支撐體不自該樹脂組成物層剝離之狀態硬化之步驟,
前述樹脂組成物層包含(A)苯并環丁烯樹脂、(B)無機填充材及(C)自由基聚合性樹脂,
前述樹脂組成物層
於220℃90分鐘之條件硬化時測定之氧透過率α為70cc/m
2・day以下,
前述樹脂組成物層之一面露出之樹脂薄片
於220℃90分鐘之條件硬化時測定之氧透過率β為40cc/m
2・day以下,
此處,氧透過率α及氧透過率β係依據JIS K7126-2:2006(等壓法),於23℃、0%RH之環境下測定之測定值。
作為支撐體使用金屬箔時,亦可不剝離支撐體,而使用金屬箔形成導體層。且作為支撐體使用附支撐基材之金屬箔時,只要剝離支撐基材(與剝離層)即可。而且,可使用金屬箔形成導體層。
步驟(II)中,使樹脂組成物層硬化(例如熱硬化),形成由樹脂組成物之硬化物所成之絕緣層。樹脂組成物層之硬化條件未特別限制,可使用形成印刷配線板之絕緣層時通常使用之條件。
例如,樹脂組成物層之熱硬化條件因樹脂組成物之種類等而異,但一實施形態中,硬化溫度較佳為120℃~250℃,更佳為150℃~240℃,又更佳為180℃~230℃。硬化時間較佳為5分鐘~240分鐘,更佳為10分鐘~150分鐘,又更佳為15分鐘~120分鐘。
使樹脂組成物層熱硬化之前,亦可在低於硬化溫度之溫度預加熱樹脂組成物層。例如,在使樹脂組成物層熱硬化之前,於50℃~120℃,較佳60℃~115℃,更佳70℃~110℃之溫度下,將樹脂組成物層預加熱5分鐘以上,較佳5分鐘~150分鐘,更佳15分鐘~120分鐘,又更佳15分鐘~100分鐘。
製造印刷配線板時,亦可進而實施(III)於絕緣層鑽孔之步驟,(IV)對絕緣層進行粗化處理之步驟,(V)形成導體層之步驟。該等步驟(III)至步驟(V)宜依據製造印刷配線板所使用之熟知本技術領域者習知之各種方法實施。又,於步驟(II)之後去除支撐體時,該支撐體之去除可在步驟(II)與步驟(III)之間、步驟(III)與步驟(IV)之間、或步驟(IV)與步驟(V)之間實施。且,根據需要,亦可重複實施步驟(I)~步驟(V)的絕緣層及導體層之形成,可形成多層配線板。
步驟(III)係於絕緣層鑽孔之步驟,藉此於絕緣層形成通孔、穿孔等之孔。步驟(III)係對應於用於形成絕緣層之樹脂組成物的組成等,使用例如鑽頭、雷射、電漿等實施。孔的尺寸及形狀可對應於印刷配線板的設計適當決定。
步驟(IV)係粗化處理絕緣層之步驟。通常該步驟(IV)中,亦執行膠渣去除。粗化處理之順序、條件未特別限制,可採用形成印刷配線板之絕緣層時通常使用之習知順序、條件。例如,可依序實施膨潤液之膨潤處理、氧化劑之粗化處理、中和液之中和處理而粗化處理絕緣層。
作為粗化處理所用之膨潤液未特別限制,但舉例為鹼溶液、界面活性劑溶液等,較佳為鹼溶液,作為該鹼溶液,更佳為氫氧化鈉溶液、氫氧化鉀溶液。作為市售之膨潤液,舉例為例如日本Atotech公司製之「Swelling Dip Securiganth P」、「Swelling Dip Securiganth SBU」等。膨潤液之膨潤處理未特別限制,可藉由例如在30℃~90℃之膨潤液中浸漬絕緣層1分鐘~20分鐘而進行。基於將絕緣層樹脂之膨潤抑制為適當程度之觀點,較佳將絕緣層浸漬於40℃~80℃之膨潤液中5分鐘~15分鐘。
作為粗化處理所用之氧化劑未特別限制,但舉例為例如,將過錳酸鉀或過錳酸鈉溶解於氫氧化鈉之水溶液之鹼性過錳酸溶液。以鹼性過錳酸溶液等之氧化劑進行之粗化處理,較佳將絕緣層浸漬於加熱至60℃~100℃之氧化劑溶液中10分鐘~30分鐘而進行。且鹼性過錳酸溶液中之過錳酸鹽的濃度較佳為5質量%~10質量%。作為市售之氧化劑,舉例為例如,日本Atotech公司製之「Concentrate Compact CP」、「Dosing Solution Securiganth P」等之鹼性過錳酸溶液。
又,作為粗化處理所用之中和液較佳為酸性水溶液,作為市售品,舉例為例如日本Atotech公司製之「Reduction Solution Securiganth P」。
中和液之處理,可藉由將經氧化劑粗化處理之處理面浸漬於30℃~80℃之中和液中5分鐘~30分鐘而進行。基於作業性等之方面,較佳將經氧化劑粗化處理之對象物,於40℃~70℃之中和液中浸漬5分鐘~20分鐘之方法。
步驟(V)係形成導體層之步驟,於絕緣層上形成導體層。導體層所使用之導體材料未特別限制。於較佳實施形態中,導體層包含選自由金、鉑、鈀、銀、銅、鋁、鈷、鉻、鋅、鎳、鈦、鎢、鐵、錫及銦所成之群之1種以上之金屬。導體層可為單金屬層亦可為合金層,作為合金層,舉例為由例如自上述群選擇之2種以上金屬之合金(例如鎳・鉻合金、銅・鎳合金及銅・鈦合金)形成之層。其中,基於導體層形成之通用性、成本、圖案化之容易性等之觀點,較佳為鉻、鎳、鈦、鋁、鋅、金、鈀、銀或銅之單金屬層、或鎳・鉻合金、銅・鎳合金、銅・鈦合金之合金層,更佳為鉻、鎳、鈦、鋁、鋅、金、鈀、銀或銅之單金屬層,或鎳・鉻合金之合金層,又更佳為銅的單金屬層。
導體層可為單層構造,亦可為由不同種類之金屬或合金所成之單金屬層或合金層以2層以上積層之多層構造。導體層為多層構造時,與絕緣層相接之層較佳為鉻、鋅或鈦之單金屬層或鎳・鉻合金之合金層。
導體層之厚度取決於所需之印刷配線板設計,但一般為3μm~35μm,較佳為5μm~30μm。
一實施形態中,導體層可藉鍍敷形成。例如藉由半添加法、全添加法等之過去習知之技術於絕緣層表面鍍敷,可形成具有所需配線圖型之導體層,基於製造簡便性之觀點,較佳藉由半添加法形成。以下,顯示藉由半添加法形成導體層之例。
首先,於絕緣層表面,藉由無電解鍍敷形成鍍敷種晶層。然後,於形成之鍍敷種晶層上,形成對應於期望之配線圖型使鍍敷種晶層之一部分露出之遮罩圖型。於露出之鍍敷種晶層上,藉由電解鍍敷形成金屬層後,去除遮罩圖型。隨後,藉由蝕刻等去除不需要之鍍敷種晶層,可形成具有所需配線圖型之導體層。
另一實施形態中,導體層可使用金屬箔形成。使用金屬箔形成導體層時,步驟(V)較佳於步驟(I)與步驟(II)之間進行。例如,於步驟(I)後,去除支撐體,將金屬箔積層於露出之樹脂組成物層表面。樹脂組成物層與金屬箔之積層可藉由真空層壓法實施。積層條件可與步驟 (I)中說明之條件相同。其次,藉由實施步驟(II)形成絕緣層。隨後,利用絕緣層上之金屬箔,藉由減去法、修正半添加法之以往習知之技術,可形成具有所需配線圖型之導體層。
金屬箔例如可藉由電解法、壓延法等之習知方法製造。作為金屬箔之市售品,舉例為例如JX日礦日石金屬公司製之HLP箔、JXUT-III箔、三井金屬礦山公司製之3EC-III箔、TP-III箔等。
或者,作為樹脂薄片之支撐體,使用金屬箔或附支撐基材之金屬箔時,使用該金屬箔形成導體層係如上述。
又,本發明之樹脂薄片用之樹脂組成物層,於製造半導體晶片封裝時,亦可適當作為用以形成為了形成再配線層之絕緣層的樹脂組成物層(再配線層形成用之樹脂組成物層)以及用以密封半導體晶片之樹脂組成物層(半導體晶片密封用之樹脂組成物層)。使用樹脂組成物層(樹脂薄片)製造半導體晶片封裝之技術係本技術領域廣為人知,本發明之樹脂薄片或其樹脂組成物層亦可適用於任何方法・技術。
[半導體裝置]
半導體裝置可以包含由本發明之樹脂薄片的樹脂組成物層之硬化物所成的絕緣層之方式而製造。該半導體裝置可使用上述印刷配線板或半導體封裝而製造。
作為半導體裝置舉例為供於電氣製品(例如電腦、行動電話、數位相機及電視等)及車輛(例如機車、汽車、電車、船舶及飛機等)等之各種半導體裝置。
[實施例]
以下,藉由實施例具體說明本發明。本發明不受該等實施例之限制。又以下中,表示量的「份」及「%」,除非另有說明,否則分別表示「質量份」及「質量%」。特別是未指定溫度時之溫度條件及壓力條件為室溫(25℃)及大氣壓(1atm)。
首先,針對各種測定方法・評價方法加以說明。
[測定・評價用樣品之調製]
1.評價用之硬化物等之調製
自實施例及比較例製作之附保護膜之樹脂薄片A剝離保護膜使樹脂組成物層之一面露出。隨後迅速以220℃、90分鐘之條件,於氮氣環境下加熱,使樹脂組成物層熱硬化。藉此,獲得支撐體及設於該支撐體上之硬化物所成之樹脂薄片B。
此外,切出樹脂薄片B之一部分,藉由剝離支撐體,使樹脂組成物層之兩面露出,獲得由樹脂組成物層之硬化物所成之膜狀硬化物C。
2.第1評價用之基板之製作
(1)銅箔之基底處理
藉由將三井金屬礦山公司製之「3EC-III」(電解銅箔,35μm)之光澤面浸漬於MEC公司製之Mec Etch Bond「CZ-8201」中,進行粗化處理以使銅表面之Ra值為0.5μm。其次進行防鏽處理(CL8300),進而於130℃烘箱中加熱處理30分鐘。藉此,獲得表面為低粗糙度之銅箔(以下稱為「CZ銅箔」)。
(2)基板之製作
自實施例及比較例製作之附保護膜之樹脂薄片A剝離保護膜使樹脂組成物層之一面露出。然後,使用批式真空加壓層壓機(名機公司製之「MVLP-500」),以使樹脂組成物層之露出面與形成有內層電路之玻璃布基材環氧樹脂雙面覆銅積層板(銅箔厚度18μm,基板厚度0.4mm,PANASONIC公司製「R1515A」)接合之方式,進行將已剝離保護膜之樹脂薄片層壓於該積層板的兩面之處理。層壓處理係減壓30秒將氣壓調整為13hPa以下後,於100℃、壓力0.74MPa下壓著30秒而進行。層壓處理後,自樹脂薄片剝離支撐體。然後進行於樹脂組成物層之露出面,以與上述相同條件層壓CZ銅箔之處理面的處理。層壓處理後,以220℃、90分鐘之條件下使樹脂組成物層熱硬化,形成硬化物(絕緣層)。如此,製作於兩面積層有CZ銅箔之基板D。
3.第2評價用基板之製作
準備於一面形成梳型電極(線/間隔:15μm/15μm)之醯亞胺薄膜。自附保護膜之樹脂薄片A剝離保護膜,露出樹脂組成物層之一面。然後,使用批式真空加壓層壓機(名機製作所公司製「MVLP-500」),將樹脂組成物層之露出面與醯亞胺薄膜之電路形成面(電極形成面)接合之方式予以積層。積層係於減壓30秒使氣壓為13hPa以下後,以100℃、壓力0.74MPa壓著30秒而實施。隨後,於100℃下30分鐘,然後在氮氣環境下,於220℃下90分鐘之條件加熱,使樹脂組成物層硬化。如此,製作具備醯亞胺膜與設於該醯亞胺膜上之樹脂組成物層的硬化物之基板E。
<氧透過率之測定>
對樹脂薄片B及硬化物C進行氧透過率之測定。使用氧透過率測定裝置(MOCON公司製「OX-TRAN 2/21」),依據teJIS K7126-2:2006(等壓法),於23℃、0%RH之環境下測定。樹脂薄片B之氧透過率為「氧透過率β」,硬化物C之氧透過率為「氧透過率α」。
且,對製作附保護膜之樹脂薄片A時所用之支撐體與上述同樣進行氧透過率之測定。實施例及比較例所用之各支撐體之氧透過率示於以下。
支撐體A之氧透過率:40cc/m
2・day
支撐體B之氧透過率:0.1cc/m
2・day
支撐體C之氧透過率:0.1cc/m
2・day
<介電特性之評價>
使用硬化物C評價介電特性。
詳細而言,將硬化物C切成寬2mm、長80mm,得到試驗片。對於所得試驗片,使用安捷倫技術公司製之「HP8362B」,藉由空腔共振擾動法於測定頻率5.8GHz、測定溫度23℃下,測定介電係數(Dk值)及介電損耗正切(Df值)。對三個試驗片(n=3)進行測定,計算其平均值。硬化物C之介電特性根據以下評價基準進行評價。
介電特性評價基準:
○:滿足介電係數之平均值為3.0以下,且介電損耗正切之平均值為0.0030以下(介電特性優異)
×:介電係數之平均值及介電損耗正切之平均值的一者或兩者未滿足上述基準(介電特性差)
<導體密著性之評價>
使用評價用基板D評價導體密著性。
詳細而言,將評價用基板D切割成150×30mm的小塊。於小片之銅箔部分,使用切割器切入寬10mm、長100mm之切口。然後,剝下銅箔之一端,以後述拉伸測試儀隨附之夾具捏住,在室溫(常溫)中,測定以50mm/分鐘的速度向垂直方向拉離35mm時之荷重[kgf/cm]。測定係使用拉伸測試儀(T.S.E.公司製Autocom萬能試驗儀「AC-50C-SL」)。測定根據日本工業標準JIS C6481進行。測定結果所得之荷重值於以下稱為「導體密著強度」。導體密著性根據以下評價標準進行評價。
導體密著性評價基準:
○:導體密著強度之值為0.50kgf/cm以上(導體密著性優異)
×:導體密著強度之值未達0.50kgf/cm(導體密著性差)
<機械特性(最大點應力及斷裂伸長度)之評價>
使用硬化物C評價機械特性。
詳細而言,將硬化物C切成啞鈴狀1號形,獲得試驗片。所得試驗片使用東方科技公司製拉伸試驗機「RTC-1250A」以試驗速度5mm/min進行拉伸強度測定,測定23℃下之斷裂伸長度與最大點應力。測定係根據JIS K7127實施。測定進行5次(n=5),算出前3點之平均值。硬化物之機械性能根據以下評價基準進行評價。
機械特性評價基準:
○:滿足斷裂伸長度之平均值為1.4%以上且最大點應力之平均值為100MPa以上(機械特性優異)
×:最大點應力之平均值及斷裂伸長度之平均值的一者或兩者未滿足上述基準(機械特性差)
<絕緣信賴性之評價>
使用基板E評價絕緣信賴性。
詳細而言,首先,測定基板E之初期絕緣電阻值。隨後,將基板E放入130℃、濕度85%的環境下之高溫高濕槽中,施加電壓3.3V,300小時,於槽內於130℃、85%RH之條件下進行HAST試驗。測定經過300小時後之基板F的絕緣電阻值,並藉以下基準進行評價。
絕緣信賴性評價基準:
○:經過300小時後之絕緣電阻值超過初期絕緣電阻值之50%(絕緣信賴性優異)
×:經過300小時後之絕緣電阻值為初期絕緣電阻值之50%以下(絕緣信賴性差)
<合成例1>
(熱塑性樹脂d之溶液合成)
準備連接有回流冷卻器之水分定量接收器、氮氣導入管及攪拌器之500mL的可分離燒瓶。於該燒瓶內添加4,4'-氧基鄰苯二甲酸酐(ODPA)20.3g、γ-丁內酯200g、甲苯20g及5-(4-胺基苯氧基)-3-[4-(4-胺基苯氧基)苯基]-1,1,3-三甲基茚滿29.6g,於氮氣留下於45℃攪拌2小時進行反應。其次,將該反應溶液升溫,保持於約160℃,並於氮氣流下與甲苯共沸去除冷凝水。確認水分定量接收器中累積特定量的水,且不再見到水流出。確認後,進一步升溫反應溶液,於200℃攪拌1小時。隨後冷卻,獲得含有具有1,1,3-三甲基茚滿骨架之熱塑性樹脂(以下亦稱為「熱塑性樹脂d」)之溶液(不揮發成分20質量%)。所得熱塑性樹脂d係具有以下述式(X1)表示之重複單位及以下述式(X2)表示之重複單位的聚醯亞胺化合物。且前述熱塑性樹脂d之重量平均分子量為12,000。
-實施例1至6、比較例1至5-
以下,針對包含含有選自(A)成分、(B)成分及(C)成分之成分的樹脂組成物層與支撐體之樹脂薄片的態樣,例示顯示實施例及比較例。
[實施例1]
(1)構成樹脂組成物層之樹脂組成物的調製
將作為(C)成分之自由基聚合性樹脂c1(日本化藥公司製之「MIR-3000-70MT」;不揮發成分70質量%之MEK/甲苯混合溶液)28.6份(以不揮發成分計為20份)、作為(A)成分之苯并環丁烯樹脂a(陶氏化學公司製「CYCLOTEN(註冊商標)3022」;數平均分子量:390,不揮發成分35質量%之均三甲苯溶液)28.6份(以不揮發成分計10份)於甲基乙基酮(MEK)10份中攪拌並加熱溶解。藉此獲得溶液。
又,自由基聚合性樹脂c1(「MIR-3000-70MT」)所含之不揮發成分以下述構造式表示。式中,e1為1~100之整數。
將所得溶液冷卻至室溫。隨後,於該溶液中,添加作為(C)成分的自由基聚合性樹脂c2(三菱氣體化學公司製之「OPE-2St」(低聚苯醚・苯乙烯樹脂);數平均分子量:1200,不揮發成分65質量%之甲苯溶液)13.8份(以不揮發成分計9份)、作為(B)成分之無機填充材b(以信越化學工業公司製胺系矽烷偶合劑「KBM573」進行表面處理之ADMATECHS公司製球形二氧化矽「SO-C2」(平均粒徑:0.5μm,比表面積:5.8m
2/g))60份、作為(D)成分之熱塑性樹脂d 5份(以不揮發成分計1份)、作為(E)成分之硬化促進劑e(日油公司製之「PERHEXYL(註冊商標)D」)0.05份並混合,進而以高速旋轉混合機均一分散。藉此獲得分散液。藉此,調製含有(A)成分~(E)成分之樹脂組成物的樹脂清漆(不揮發成分量:69質量%)。
(2)附保護膜之樹脂薄片之製作
作為支撐體A,準備於一主面以醇酸樹脂系脫模劑(LINTEC公司製「AL-5」)進行脫模處理之PET薄膜(東麗公司製「Lumirror R80」;厚度38μm,軟化點130℃)。支撐體A之全體厚度(總厚度)為38μm。
將上述(1)調製之樹脂組成物的樹脂清漆,以乾燥後之樹脂組成物層厚度為40μm之方式,於支撐體A之脫模處理面上以模嘴塗佈機均一塗佈,於90℃乾燥3分鐘。藉此,獲得包含支撐體A及設於該支撐體A上之樹脂組成物層的樹脂薄片。
其次,於樹脂組成物層之露出面(未與支撐體A接合之面),將作為保護膜之支撐體A,以其脫模處理面與樹脂組成物層接合之方式予以積層。藉此,獲得具備支撐體、設於該支撐體上之樹脂組成物層及設於該樹脂組成物層上之保護膜的樹脂薄片。如此獲得之樹脂薄片總稱為「附保護膜之樹脂薄片A」。
[實施例2]
除了1)苯并環丁烯樹脂a之調配量自28.6份變更為38.5份(以不揮發成分計25份),2)自由基聚合性樹脂c1之調配量自28.6份變更為0份(即未調配),且自由基聚合性樹脂c2之調配量自13.8份變更為21.5份(以不揮發成分計14份)以外,與實施例1同樣方式調製樹脂清漆,使用支撐體A製作樹脂薄片。
[實施例3]
除了1)無機填充材b之調配量自60份變更為40份,2)自由基聚合性樹脂c1之調配量自28.6份變更為42.9份(以不揮發成分計19份),且自由基聚合性樹脂c2之調配量自13.8份變更為29.2份(以不揮發成分計14份)以外,與實施例1同樣方式調製樹脂清漆,使用支撐體A製作樹脂薄片。
[實施例4]
除了將支撐體A變更為支撐體B以外,與實施例3同樣調製樹脂清漆,使用支撐體B製作樹脂薄片。作為支撐體B,使用於PET薄膜(東麗公司製「Lumirror R80」;厚度38μm)之一主面上進行醇酸系脫模處理(LINTEC公司製「AL-5」),於另一主面介隔接著層(厚度3μm)貼合形成有300nm的氧化矽蒸鍍層之PET薄膜(三菱化學公司製「TECHBARRIER(註冊商標)HX」;厚度12μm)者。支撐體B之全體厚度(總厚度)為53μm。
[實施例5]
除了將支撐體A變更為支撐體C外,與實施例3同樣調製樹脂清漆,使用支撐體C製作樹脂薄片。
支撐體C按如下方式製備。首先,準備與日本專利第5500074號之實施例1記載之附金屬膜之薄膜相同的附金屬膜之薄膜(層構成:厚度38μm之PET薄膜/厚度2μm之水溶性樹脂層/厚度1000nm的銅層)。接著,對附金屬膜之薄膜的PET薄膜的露出面實施醇酸系脫模處理(LINTEC公司製「AL-5」)。如此獲得之支撐體C的全體厚度(總厚度)為41μm。
[實施例6]
除了1)無機填充材b之調配量自60份變更為50份,2)自由基聚合性樹脂c1之調配量自28.6份變更為0份(即未調配),且自由基聚合性樹脂c2之調配量自13.8份變更為15.4份(以不揮發成分計10份),3)熱塑性樹脂d之調配量自5份變更為150份(以不揮發成分計30份),且4)將支撐體A變更為支撐體B以外,與實施例1同樣方式調製樹脂清漆,使用支撐體B製作樹脂薄片。
[比較例1]
除了1)自由基聚合性樹脂c1之調配量自28.6份變更為0份(即未調配),且自由基聚合性樹脂c2之調配量自13.8份變更為0份(即未調配)(亦即不使用(C)成分),且3)熱塑性樹脂d之調配量自5份變更為150份(以不揮發成分計30份)以外,與實施例1同樣方式調製樹脂清漆,使用支撐體A製作樹脂薄片。
[比較例2]
除了1)無機填充材b之調配量自60份變更為40份,2)自由基聚合性樹脂c1之調配量自28.6份變更為0份(即未調配),且自由基聚合性樹脂c2之調配量自13.8份變更為15.4份(以不揮發成分計10份),且3)熱塑性樹脂d之調配量自5份變更為200份(以不揮發成分計40份)以外,與實施例1同樣方式調製樹脂清漆,使用支撐體A製作樹脂薄片。
[比較例3]
除了1)苯并環丁烯樹脂a之調配量自28.6份變更為85.7份(以不揮發成分計30份),2)無機填充材b之調配量自40份變更為20份以外,與比較例2同樣方式調製樹脂清漆,使用支撐體A製作樹脂薄片。
[比較例4]
除了支撐體A變更為支撐體B以外,與比較例3同樣方式調製樹脂清漆,使用支撐體B製作樹脂薄片。
[比較例5]
除了支撐體B變更為支撐體A以外,與實施例6同樣方式調製樹脂清漆,使用支撐體A製作樹脂薄片。
實施例1至6、比較例1至5之結果示於表1及表2。
Claims (14)
- 一種樹脂薄片,其係具備支撐體及設於該支撐體上之樹脂組成物層之樹脂薄片, 前述樹脂組成物層包含(A)苯并環丁烯樹脂、(B)無機填充材及(C)自由基聚合性樹脂, 前述樹脂組成物層 於220℃90分鐘之條件硬化時測定之氧透過率α為70cc/m 2・day以下, 前述樹脂薄片 於220℃90分鐘之條件硬化時測定之氧透過率β為40cc/m 2・day以下, 此處,氧透過率α及氧透過率β係依據JIS K7126-2:2006(等壓法),於23℃、0%RH之環境下測定之測定值。
- 如請求項1之樹脂薄膜,其中(B)成分之含量於將樹脂組成物中之不揮發成分設為100質量%時,為30質量%以上且80質量%以下。
- 如請求項1之樹脂薄膜,其中(A)成分之含量於將樹脂組成物中之不揮發成分設為100質量%時,為3質量%以上且40質量%以下。
- 如請求項1之樹脂薄片,其中(A)成分包含於分子中具有2個以上之苯并環丁烯基之化合物,且(A)成分之數平均分子量(Mn)為2000以下。
- 如請求項1之樹脂薄片,其中(C)成分係選自馬來醯亞胺樹脂、(甲基)丙烯酸樹脂及苯乙烯樹脂之1種以上。
- 如請求項1之樹脂薄片,其中前述支撐體係選自單層樹脂薄膜、複數層樹脂薄膜、金屬箔、脫模紙及包含支撐基材與金屬箔之複合薄膜。
- 如請求項1之樹脂薄片,其中(A)成分具有矽氧烷骨架。
- 如請求項1之樹脂薄片,其中前述樹脂組成物層之硬化物之介電係數的值為3.0以下。
- 如請求項1之樹脂薄片,其中前述樹脂組成物層之硬化物之介電損耗正切之值為0.0030以下。
- 如請求項1之樹脂薄片,其中於前述氧透過率β之測定時,露出前述樹脂組成物層之硬化物的一面。
- 如請求項1之樹脂薄片,其係印刷配線板之絕緣層用。
- 一種印刷配線板之製造方法,其包含下述步驟: (1)準備具備支撐體與設於該支撐體上之樹脂組成物層,且樹脂組成物之一面露出的樹脂薄片之步驟; (2)以於前述印刷配線板之基板上積層前述樹脂組成物層之方式,於該基板上積層前述樹脂薄片之步驟;及 (3)將前述基板上積層之樹脂薄片以前述支撐體不自該樹脂組成物層剝離之狀態硬化之步驟, 前述樹脂組成物層包含(A)苯并環丁烯樹脂、(B)無機填充材及(C)自由基聚合性樹脂, 前述樹脂組成物層 於220℃90分鐘之條件硬化時測定之氧透過率α為70cc/m 2・day以下, 前述樹脂組成物層之一面露出之樹脂薄片 於220℃90分鐘之條件硬化時測定之氧透過率β為40cc/m 2・day以下, 此處,氧透過率α及氧透過率β係依據JIS K7126-2:2006(等壓法),於23℃、0%RH之環境下測定之測定值。
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