CN115627112A - 树脂片材及印刷布线板的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的课题是提供具备树脂组合物层的树脂片材及印刷布线板的制造方法,所述树脂组合物层带来可维持或提高介电特性、且导体密合性及机械特性优异的固化物。本发明的解决方案是一种树脂片材,其是具备支承体、和设置于该支承体上的树脂组合物层的树脂片材,其中,所述树脂组合物层包含(A)苯并环丁烯树脂、(B)无机填充材料及(C)自由基聚合性树脂,所述树脂组合物层的在220℃、90分钟的条件下进行固化后测得的透氧率α为70cc/m2・day以下,所述树脂片材的在220℃、90分钟的条件下进行固化后测得的透氧率β为40cc/m2・day以下,此处,透氧率α及透氧率β是按照JIS K7126‑2:2006(等压法),在23℃、0%RH的气氛下测得的测定值。
Description
技术领域
本发明涉及树脂片材及印刷布线板的制造方法。进一步地,涉及使用该树脂片材的树脂组合物层而得的印刷布线板及半导体装置。
背景技术
作为印刷布线板的制造技术,已知采用交替重叠绝缘层和导体层的堆叠(build-up)方式的制造方法。作为在这种绝缘层中使用的印刷布线板的绝缘材料,已知例如专利文献1中公开的树脂组合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2005-220270号公报。
发明内容
发明要解决的问题
作为用于绝缘材料的固化性树脂,已知有具有苯并环丁烯基的树脂(以下简称为“苯并环丁烯树脂”)。苯并环丁烯基是极性低的反应性官能团(活性官能团),因此一般而言,苯并环丁烯树脂的固化物的介电特性优异。
但是,本发明人等进行了研究,结果判明,包含苯并环丁烯树脂的树脂组合物层的固化物有时与导体材料(例如铜)的密合性(以下也称为“导体密合性”)、机械特性差。
本发明的课题在于提供:具备带来介电特性优异、且导体密合性及机械特性优异的固化物的树脂组合物层的树脂片材及印刷布线板的制造方法。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述课题进行了努力研究,结果发现一种具备支承体和树脂组合物层的树脂片材,其中树脂组合物层中组合包含(A)苯并环丁烯树脂与(B)无机填充材料及(C)自由基聚合性树脂,且进行调整以使固化后的该树脂组合物层、树脂片材的透氧率为特定的数值以下,由此可以解决上述课题,从而完成了本发明。
即,本发明包含以下的内容;
[1]一种树脂片材,其具备支承体、和设置于该支承体上的树脂组合物层,其中,前述树脂组合物层包含(A)苯并环丁烯树脂、(B)无机填充材料及(C)自由基聚合性树脂,前述树脂组合物层的在220℃、90分钟的条件下进行固化后测定的透氧率α为70cc/m2·day以下,
前述树脂片材的在220℃、90分钟的条件下进行固化后测定的透氧率β为40cc/m2·day以下,
此处,透氧率α及透氧率β是按照JIS K7126-2:2006(等压法),在23℃、0%RH的气氛下测得的测定值;
[2]根据[1]所述的树脂片材,其中,将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量%时,(B)成分的含量为30质量%以上且80质量%以下;
[3]根据[1]或[2]所述的树脂片材,其中,将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量%时,(A)成分的含量为3质量%以上且40质量%以下;
[4]根据[1]~[3]中任一项所述的树脂片材,其中,(A)成分包含在分子中具有2个以上的苯并环丁烯基的化合物,且(A)成分的数均分子量(Mn)为2000以下;
[5]根据[1]~[4]中任一项所述的树脂片材,其中,(C)成分为选自马来酰亚胺树脂、(甲基)丙烯酸系树脂及苯乙烯基树脂中的一种以上;
[6]根据[1]~[5]中任一项所述的树脂片材,其中,前述支承体选自单层的树脂膜、多层的树脂膜、金属箔、脱模纸、及包含支承基材和金属箔的复合膜;
[7]根据[1]~[6]中任一项所述的树脂片材,其中,(A)成分具有硅氧烷骨架;
[8]根据[1]~[7]中任一项所述的树脂片材,其中,(A)成分包含下述式(A-2)所示的化合物,
[化学式1]
(在式(A-2)中,
R1表示具有不饱和键的二价脂肪族基团,
R2表示氢原子、烷基、环烷基、芳基烷基、或芳基,
RA1表示烷基、氰基或卤素原子,
RA2表示烷基、三烷基甲硅烷基、烷氧基或卤素原子,
nA1表示0~2的整数,
nA2表示0~3的整数,
nA4表示1~10的整数;R1、R2、RA1及RA2各自独立地任选具有取代基;所具有的多个R1可以相同或不同,所具有的多个R2可以相同或不同,当具有多个RA1时,它们可以相同或不同,当具有多个RA2时,它们可以相同或不同。)
[9]根据[1]~[8]中任一项所述的树脂片材,其中,(A)成分包含下述式所示的化合物,
[化学式2]
[10]根据[1]~[9]中任一项所述的树脂片材,其中,前述树脂组合物层的固化物的介电常数的值为3.0以下;
[11]根据[1]~[10]中任一项所述的树脂片材,其中,前述树脂组合物层的固化物的介质损耗角正切的值为0.0030以下;
[12]根据[1]~[11]中任一项所述的树脂片材,其中,在测定前述透氧率β时,前述树脂组合物层的固化物的一个表面露出;
[13]根据[1]~[12]中任一项所述的树脂片材,其用于印刷布线板的绝缘层;
[14]一种印刷布线板的制造方法,其中,包括下述工序:
(1)准备树脂片材的工序,该树脂片材具备支承体、和设置于该支承体上的树脂组合物层,并且树脂组合物层的一个表面露出;
(2)以在前述印刷布线板的基板上层叠前述树脂组合物层的方式,在该基板上层叠前述树脂片材的工序;及
(3)在前述支承体未从该树脂组合物层剥离的状态下使层叠于前述基板上的树脂片材固化的工序,
前述树脂组合物层包含(A)苯并环丁烯树脂、(B)无机填充材料及(C)自由基聚合性树脂,前述树脂组合物层的在220℃、90分钟的条件下进行固化后测定的透氧率α为70cc/m2·day以下,
前述树脂组合物层的一个表面露出的树脂片材的在220℃、90分钟的条件下进行固化后测定的透氧率β为40cc/m2·day以下,此处,透氧率α及透氧率β是按照JIS K7126-2:2006(等压法),在23℃、0%RH的气氛下测得的测定值。
发明的效果
根据本发明,可以提供具备带来介电特性、导体密合性及机械特性优异的固化物的树脂组合物层的树脂片材及印刷布线板的制造方法。
具体实施方式
<术语的说明>
在本说明书中,针对化合物或基团所说的“任选具有取代基”的术语是指该化合物或基团的氢原子没有被取代基取代的情况、及该化合物或基团的氢原子的一部分或全部被取代基取代的情况这两者。
在本说明书中,“取代基”的术语只要没有特别说明,是指卤素原子、烷基、环烷基、烷氧基、环烷基氧基、芳基、芳基氧基、芳基烷基、芳基烷氧基、一价杂环基、烷叉基(alkylidene group,亚烷基)、氨基、甲硅烷基、酰基、酰基氧基、羧基、磺基、氰基、硝基、羟基、巯基及氧代基。
作为用作取代基的卤素原子,可举出例如氟原子、氯原子、溴原子、及碘原子。
用作取代基的烷基可以是直链状或支链状的任一种。该烷基的碳原子数较好是1~20,更好是1~14,进一步好是1~12,进一步更好是1~6,特别好是1~3。作为该烷基,可举出例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、及癸基。
用作取代基的环烷基的碳原子数较好是3~20,更好是3~12,进一步好是3~6。作为该环烷基,可举出例如环丙基、环丁基、环戊基、及环己基等。
用作取代基的烷氧基可以是直链状或支链状的任一种。该烷氧基的碳原子数较好是1~20,更好是1~12,进一步好是1~6。作为该烷氧基,可举出例如甲氧基、乙氧基、丙基氧基、异丙基氧基、丁氧基、仲丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、戊基氧基、己基氧基、庚基氧基、辛基氧基、壬基氧基、及癸基氧基。
用作取代基的环烷基氧基的碳原子数较好是3~20,更好是3~12,进一步好是3~6。作为该环烷基氧基,可举出例如环丙基氧基、环丁基氧基、环戊基氧基、及环己基氧基。
用作取代基的芳基是从芳烃除去1个芳香环上的氢原子而得的基团。用作取代基的芳基的碳原子数较好是6~24,更好是6~18,进一步好是6~14,进一步更好是6~10。作为该芳基,可举出例如苯基、萘基、及蒽基。
用作取代基的芳基氧基的碳原子数较好是6~24,更好是6~18,进一步好是6~14,进一步更好是6~10。作为用作取代基的芳基氧基,可举出例如苯氧基、1-萘基氧基、及2-萘基氧基。
用作取代基的芳基烷基的碳原子数较好是7~25,更好是7~19,进一步好是7~15,进一步更好是7~11。作为该芳基烷基,可举出例如苯基-C1~C12烷基、萘基-C1~C12烷基、及蒽基-C1~C12烷基。
用作取代基的芳基烷氧基的碳原子数较好是7~25,更好是7~19,进一步好是7~15,进一步更好是7~11。作为该芳基烷氧基,可举出例如苯基-C1~C12烷氧基、及萘基-C1~C12烷氧基。
用作取代基的一价杂环基是指从杂环式化合物的杂环除去1个氢原子而得的基团。该一价杂环基的碳原子数较好是3~21,更好是3~15,进一步好是3~9。该一价杂环基也包含一价芳族杂环基(杂芳基)。作为该一价杂环,可举出例如噻吩基、吡咯基、呋喃基(furanyl)、呋喃基(furyl)、吡啶基、哒嗪基、嘧啶基、吡嗪基、三嗪基、吡咯烷基、哌啶基、喹啉基、及异喹啉基。
用作取代基的烷叉基是指从烷烃的相同碳原子除去2个氢原子而得的基团。该烷叉基的碳原子数较好是1~20,更好是1~14,进一步好是1~12,进一步更好是1~6,特别好是1~3。作为该烷叉基,可举出例如甲叉基、乙叉基、丙叉基、异丙叉基、丁叉基、仲丁叉基、异丁叉基、叔丁叉基、戊叉基、己叉基、庚叉基、辛叉基、壬叉基、及癸叉基。
用作取代基的酰基是指式:-C(=O)-R所示的基团(式中,R为烷基或芳基)。由R表示的烷基可以是直链状或支链状的任一种。作为由R表示的芳基,可举出例如苯基、萘基、及蒽基。该酰基的碳原子数较好是2~20,更好是2~13,进一步好是2~7。作为该酰基,可举出例如乙酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基、特戊酰基、及苯甲酰基。
用作取代基的酰基氧基是指式:-O-C(=O)-R表示的基团(式中,R为烷基或芳基)。由R表示的烷基可以是直链状或支链状的任一种。作为由R表示的芳基,可举出例如苯基、萘基、及蒽基。该酰基氧基的碳原子数较好是2~20,更好是2~13,进一步好是2~7。作为该酰基氧基,可举出例如乙酰氧基、丙酰基氧基、丁酰基氧基、异丁酰基氧基、特戊酰基氧基、及苯甲酰基氧基。
上述的取代基任选进一步具有取代基(以下有时称为“二次取代基”)。作为二次取代基,只要没有特别记载,可使用与上述的取代基相同的基团。
在本说明书中,“芳香环”的术语是指环上的π电子体系所含的电子数为4n+2个(n为自然数)的遵循休克尔规则(Hückel's rule)的环,包含单环式的芳香环、及2个以上的单环式的芳香环稠合而成的稠合芳香环。芳香环可以是碳环或杂环。作为芳香环,可举出例如苯环、呋喃环、噻吩环、吡咯环、吡唑环、噁唑环、异噁唑环、噻唑环、咪唑环、吡啶环、哒嗪环、嘧啶环、吡嗪环等单环式的芳香环;萘环、蒽环、苯并呋喃环、异苯并呋喃环、吲哚环、异吲哚环、苯并噻吩环、苯并咪唑环、吲唑环、苯并噁唑环、苯并异噁唑环、苯并噻唑环、喹啉环、异喹啉环、喹喔啉环、吖啶环、喹唑啉环、噌啉环、酞嗪环等2个以上的单环式的芳香环稠合而成的稠环;茚满环、芴环、四氢萘环等在1个以上的单环式的芳香环上稠合1个以上的单环式的非芳香环而成的稠环等。
在本说明书中,“非芳香环”的术语是指除芳香环以外的环,包含单环式的非芳香环、及2个以上的单环式的非芳香环稠合而成的稠合非芳香环。非芳香环可以是碳环或杂环。非芳香环可以为饱和环,也可以为不饱和环。作为非芳香环,可举出例如:环烷烃环;环烯烃环;吡咯烷环、四氢呋喃环、二噁烷环、四氢吡喃环等的单环式的非芳族杂环(较好是3~10元);降冰片烷环、十氢化萘环、金刚烷环、四氢二环戊二烯环等的二环式以上的稠合非芳族碳环(较好是8~15元)等。
以下,对于本发明,按照其优选的实施方式进行详细说明。但是,本发明不限定于下述实施方式及示例物,可在不超出本发明的权利要求书及其均等范围的范围内任意地进行变更来实施。
[树脂片材]
本发明的树脂片材具备支承体、和设置于该支承体上的树脂组合物层,树脂组合物层包含(A)苯并环丁烯树脂、(B)无机填充材料及(C)自由基聚合性树脂。对于本发明的树脂片材中的树脂组合物层而言,在220℃、90分钟的条件下进行固化后测定的透氧率α为70cc/m2·day以下,此外,对于树脂片材而言,在220℃、90分钟的条件下进行固化后测定的透氧率β为40cc/m2·day以下。此处,透氧率α及透氧率β是根据JIS K7126-2:2006(等压法),在23℃及0%RH的气氛下测得的测定值。
对于苯并环丁烯树脂而言,通过加热产生异构体二烯(邻醌二甲烷),该二烯引起狄尔斯-阿尔德(Diels-Alder)型的环化加成反应,由此可固化。通过固化反应不会产生羟基等极性大的官能团,因此可期待苯并环丁烯树脂带来介电特性优异的固化物。但是,根据本发明人等的研究判明,对于包含所述的苯并环丁烯树脂的树脂组合物,形成固化物(绝缘层)后,结果有时导体密合性、机械特性差。关于苯并环丁烯树脂的上述反应,除了需要高温之外,在氧存在下其反应性缺乏,从而推测受到影响而难以得到热历史、所期望的交联性或交联度等。相对于此,根据将苯并环丁烯树脂与无机填充材料及自由基聚合性树脂组合包含、且在固化后作为树脂组合物层的透氧率、作为树脂片材的透氧率处于特定范围的本发明的树脂片材,可以带来导体密合性及机械特性优异的固化物。不仅如此,根据满足上述特定的组成和透氧率条件的本发明的树脂片材,可以带来即便在介电常数、介质损耗角正切这样的介电特性方面也更进一步提高的固化物。进一步地,根据本发明的树脂片材,本发明人等发现绝缘性也得到改善。如此,对于本发明而言,实现了保持或更确切地说提高了苯并环丁烯树脂本来具有的优异的介电特性这样的优点、以导体密合性及机械特性为代表、绝缘性也良好的固化物,显著有助于最近的高速传输化的要求。
如前所述,本发明的树脂片材的特征在于,具有支承体、和设置于该支承体上的树脂组合物层,树脂组合物层组合包含(A)苯并环丁烯树脂、(B)无机填充材料及(C)自由基聚合性树脂,并且在固化后,作为树脂组合物层的透氧率α和作为树脂片材的透氧率β处于特定范围。
支承体、树脂组合物层的详细内容在后面记述,首先,对于透氧率α、β进行说明。
-透氧率α-
透氧率α涉及固化后的树脂组合物层的透氧率。对于本发明的树脂片材中的树脂组合物层而言,在220℃、90分钟的条件下进行固化后测定的透氧率α为70cc/m2·day以下。
从带来显示优异的介电特性的同时、导体密合性及机械特性优异的固化物的观点来看,透氧率α较好是68cc/m2·day以下,更好是66cc/m2·day以下或65cc/m2·day以下。透氧率α的下限没有特别限定,通常可设为1cc/m2·day以上、5cc/m2·day以上、10cc/m2·day以上等。
透氧率α可以按照后述的<透氧率的测定>栏中记载的步骤进行测定,对于在220℃、90分钟的条件下固化后、两个主表面露出的树脂组合物层进行测定。因此,在测定透氧率α时,树脂组合物层的固化物的两个表面露出。应予说明,关于透氧率α,可以改变树脂组合物层的组成、厚度等而进行调整。树脂组合物层的固化较好是与支承体一起进行。
-透氧率β-
透氧率β涉及固化后的树脂片材的透氧率。对于本发明的树脂片材而言,在220℃、90分钟的条件下进行固化后测定的透氧率β为40cc/m2·day以下。
从带来显示优异的介电特性的同时、导体密合性及机械特性优异的固化物的观点来看,透氧率β较好是38cc/m2·day以下,更好是36cc/m2·day以下、35cc/m2·day以下、34cc/m2·day以下、32cc/m2·day以下或30cc/m2·day以下。透氧率β的下限没有特别限定,可以是0cc/m2·day。
透氧率β可以按照后述的<透氧率的测定>栏中记载的步骤进行测定,对于在220℃、90分钟的条件下进行固化后的树脂片材进行测定。对于带有保护膜的树脂片材测定透氧率β时,对于将保护膜剥离而具备一个表面露出的树脂组合物层(固化物)的树脂片材进行测定。因此,在测定透氧率β时,树脂组合物层的固化物的一个表面露出。关于透氧率β,可以改变树脂组合物层的组成或厚度、支承体的组成/种类或厚度等而进行调整。
从带来显示优异的介电特性的同时、导体密合性、机械特性也优异的固化物的观点来看,透氧率α和β这两者满足上述条件是重要的。即便仅仅透氧率α和β中的任一者满足上述条件,也不能得到本发明的效果。
以下,对于在本发明的树脂片材中使用的支承体、树脂组合物层等进行说明。
<支承体>
支承体只要在与后述的树脂组合物层的组合中可实现上述的透氧率β的条件,就没有特别限定。支承体较好是选自例如单层的树脂膜、多层的树脂膜、金属箔、脱模纸、及包含支承基材和金属箔的复合膜。
作为单层的树脂膜,可举出由塑料材料形成的单层膜。作为塑料材料,可举出聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)等的聚酯、聚碳酸酯(PC)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等的丙烯酸类聚合物、环状聚烯烃、三乙酰纤维素(TAC)、聚醚硫化物(PES)、聚醚酮、聚酰亚胺等。
作为多层的树脂膜,可举出通过将选自上述单层的树脂膜的例子中的一种以上一体化重叠而得到的多层膜。对于多层的树脂膜而言,其他材料也可以介于彼此重叠的2层的单层树脂膜之间而存在。作为介于彼此重叠的2层的单层树脂膜之间存在的其他材料,可举出无机填充材料、脱氧材、干燥剂、紫外线吸收剂等。
作为金属箔,可举出铜箔、铝箔等。作为铜箔,可使用由铜的单金属形成的箔,也可使用由铜与其他金属(例如锡、铬、银、镁、镍、锆、硅、钛等)的合金形成的箔。
在包含支承基材和金属箔的复合膜中,支承基材只要可支承金属箔就没有特别限定,可举出例如树脂膜、金属膜等。作为用作支承基材的树脂膜,可举出例如上述的单层或多层的树脂膜,作为用作支承基材的金属膜,可举出例如由铜、铝、不锈钢、钛、铜合金等的金属形成的膜。此外,在复合膜中,作为金属箔的材质,例如较好是铜箔、铜合金箔。复合膜可在支承基材与金属箔之间包含剥离层。对于剥离层而言,如果能够将金属箔从支承基材剥离,则没有特别限定,可举出例如选自Cr、Ni、Co、Fe、Mo、Ti、W、P中的元素的合金层;有机被膜等。在本发明的树脂片材中,使用复合膜作为支承体时,树脂组合物层可设置在金属箔上,也可设置在支承基材上。在金属箔上设置树脂组合物层时,由于使用该金属箔可形成导体层,从而是有益的。在复合膜中,也较好是对于金属箔的露出面实施粗糙化处理,由此,可使在其上面形成的树脂组合物层的固化物的固定良好。
可以在支承体的一面或两面实施哑光处理、电晕处理、防静电处理。这种处理面通常在与树脂组合物层接合的面形成。
此外,可在支承体的一面或两面上设置脱模层。作为用于脱模层的脱模剂,可举出例如选自醇酸树脂、聚烯烃树脂、聚氨酯树脂和有机硅树脂中的一种以上的脱模剂。带脱模层的支承体可使用市售品,可举出例如作为具有以醇酸树脂类脱模剂为主要成分的脱模层的PET膜、即琳得科公司制的“SK-1”、“AL-5”、“AL-7”、东丽公司制的“LUMIRROR T60”、帝人公司制的“Purex”、UNITIKA公司制的“Unipeel”等。
支承体的厚度只要是在与后述的树脂组合物层的组合中可实现上述的透氧率β的条件,就没有特别限定。根据支承体的种类,优选的厚度不同,较好是5μm以上,更好是8μm以上、10μm以上、12μm以上、14μm以上或15μm以上,进一步好是20μm以上、25μm以上、30μm以上或35μm以上,其上限较好是150μm以下,更好是140μm以下、120μm以下、100μm以下或80μm以下。应予说明,在使用带脱模层的支承体的情况下,较好是带脱模层的支承体整体的厚度在上述范围内。
<树脂组合物层>
在本发明的树脂片材中,树脂组合物层包含(A)苯并环丁烯树脂、(B)无机填充材料及(C)自由基聚合性树脂。
如前所述,本发明的树脂片材通过使树脂组合物层组合包含(A)苯并环丁烯树脂、(B)无机填充材料及(C)自由基聚合性树脂,并且满足上述的透氧率α和β这两者的条件,从而可实现显示优异的介电特性的同时、导体密合性及机械特性也优异的固化物。
以下,对于构成树脂组合物层的树脂组合物进行说明。
构成树脂组合物层的树脂组合物包含(A)苯并环丁烯树脂、(B)无机填充材料及(C)自由基聚合性树脂。树脂组合物也可以进一步包含选自(D)热塑性树脂、(E)固化促进剂、环氧树脂、环氧树脂固化剂、其他添加剂、有机溶剂中的一种以上的成分。
-(A)苯并环丁烯树脂-
在本发明中,树脂组合物包含苯并环丁烯树脂作为(A)成分。由此,可以带来介电特性优异的固化物(绝缘层)。(A)成分可以单独使用一种,也可以将两种以上并用。
(A)成分只要含有通过加热可产生异构体二烯的苯并环丁烯基,结构就没有特别限定。对于与后述的(B)成分及(C)成分的组合而言,从带来介电特性、导体密合性及机械特性更优异的固化物的观点来看,(A)成分较好是包含在分子中具有2个以上的苯并环丁烯基的化合物。此外,对于与后述的(B)成分及(C)成分的组合而言,从带来介电特性、导体密合性及机械特性更优异的固化物的观点来看,(A)成分较好是除了具有苯并环丁烯基以外,而且具有不饱和基团。
在一个实施方式中,(A)成分包含下述式(A-1)所示的化合物。
[化学式3]
式(A-1)中,
R1表示具有不饱和键的二价脂肪族基团,
L表示单键或二价连接基团,
RA1表示烷基、氰基或卤素原子,
RA2表示烷基、三烷基甲硅烷基、烷氧基或卤素原子,
nA1表示0~2的整数,
nA2表示0~3的整数,
nA3表示0或1。R1、RA1及RA2各自独立地任选具有取代基。所具有的多个R1可以相同或不同,当具有多个RA1时,它们可以相同或不同,当具有多个RA2时,它们可以相同或不同。所具有的多个nA1可以相同或不同。所具有的多个nA2可以相同或不同。
R1表示的二价基团较好是具有1~3个、更好是具有1或2个、进一步好是具有1个不饱和键。不饱和键可以是双键,也可以是三键,较好是双键。由R1表示的二价基团较好是亚烯基或亚炔基。由R1表示的二价基团的碳原子数较好是2~10,更好是2~6或2~4。上述碳原子数不包含取代基的碳原子数。
作为由L表示的二价连接基团,只要是由选自碳原子、氧原子、氮原子、硫原子及硅原子中的1个以上(例如1~3000个、1~1000个、1~100个、1~50个)的骨架原子形成的二价基团就没有特别限定,例如可以是由选自碳原子、氧原子、氮原子、及硫原子中的1个以上(例如1~3000个、1~1000个、1~100个、1~50个)的骨架原子形成的二价基团、硅氧烷骨架。其中,L较好是硅氧烷骨架。因此,在一个实施方式中,(A)成分具有硅氧烷骨架。
由RA1表示的烷基的碳原子数较好是1~10,更好是1~6、1~4或1~3。该碳原子数不包含取代基的碳原子数。作为由RA1表示的卤素原子,较好是氯原子或溴原子。
由RA2表示的烷基及烷氧基的碳原子数较好是1~10,更好是1~6、1~4或1~3。由RA2表示的三烷基甲硅烷基中的烷基部分的碳原子数较好是1~3,更好是1或2。上述碳原子数不包含取代基的碳原子数。此外,作为由RA2表示的卤素原子,较好是氯原子或溴原子。
对于与后述的(B)成分及(C)成分的组合而言,从带来可维持介电特性或者介电特性更为提高的固化物的观点来看,以及从带来导体密合性及机械特性更优异的固化物的观点来看,在式(A-1)中,nA3较好是1,L较好是硅氧烷骨架。
在一个优选的实施方式中,(A)成分包含下述式(A-2)所述的化合物。
[化学式4]
在式(A-2)中,
R1、RA1、RA2、nA1及nA2如在式(A-1)中所说明,
R2表示氢原子、烷基、环烷基、芳基烷基、或芳基,
nA4表示1~10的整数。R2任选具有取代基。所具有的多个R2可以相同或不同。
由R2表示的烷基的碳原子数较好是1~10,更好是1~6、1~4或1~3。由R2表示的环烷基的碳原子数较好是3~10,更好是4~6。由R2表示的芳基烷基的碳原子数较好是7~20,更好是7~15或7~12。芳基烷基中的芳基部分较好是苯基。由R2表示的芳基的碳原子数较好是6~14,更好是6~10。作为芳基,较好是苯基。上述碳原子数不包含取代基的碳原子数。
R1、RA1、RA2、nA1及nA2如在式(A-1)中所说明,其中,较好是R1为碳原子数2~4的亚烯基、nA1及nA2为0。
在一个特别优选的实施方式中,(A)成分包含下述式(A-3)所示的化合物。
[化学式5]
在式(A-3)中,R2及nA4如在式(A-2)中所说明。
(A)成分可以按照例如美国专利第4812588号说明书、美国专利第5138081号说明书等中记载的步骤进行制备。此外,作为(A)成分,可使用市售品,例如作为式(A-3)所示的化合物,有陶氏化学公司制的CYCLOTENE(注册商标)系列。从将固化后的透氧率控制为上述特定的数值以下的观点来看,优选在CYCLOTENE(注册商标)系列中,使用干蚀刻类型的3000系列。陶氏化学公司制“CYCLOTENE(注册商标)3022”中所含的不挥发成分如下述式所示。
[化学式6]
如前所述,苯并环丁烯基产生异构体二烯,发生狄尔斯-阿尔德(Diels-Alder)型的环化加成反应。因此,(A)成分可以是上述的式(A-1)至(A-3)等所示的化合物(单体),或者也可以是所述化合物进行加成反应而生成的二聚物或聚合物,或者也可以是它们的混合物。
(A)成分只要对于与后述的(B)成分及(C)成分的组合而言可发挥本发明的效果,其重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)就没有特别限定。在一个实施方式中,Mn较好是2000以下,更好是1800以下,进一步好是1600以下、1500以下、1400以下、1200以下或1000以下。在一个实施方式中,Mw也处于上述优选的范围。该分子量的下限没有特别限定,可设为例如250以上、300以上、350以上等。(A)成分的Mw、Mn可通过凝胶渗透色谱(GPC)法,作为聚苯乙烯换算的值进行测定。因此,在较好的一个方式中,(A)成分包含在分子中具有2个以上的苯并环丁烯基的化合物,且(A)成分的数均分子量(Mn)为2000以下。
从实现可维持介电特性或者介电特性提高的固化物的观点来看,将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量%时,树脂组合物中的(A)成分的含量较好是3质量%以上、4质量%以上、5质量%以上或7质量%以上。(A)成分的含量的上限没有特别限定,从带来透氧率满足上述的范围、较好是满足上述优选范围的固化物的观点来看,较好是40质量%以下、35质量%以下、30质量%以下或25质量%以下。因此,在一个优选的实施方式中,将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量%时,(A)成分的含量为3质量%以上且40质量%以下。
从实现可维持介电特性或者介电特性提高的固化物的观点来看,将树脂组合物中的树脂成分设为100质量%时,树脂组合物中的(A)成分的含量较好是6质量%以上、8质量%以上、10质量%以上或14质量%以上。树脂组合物中的树脂成分表示在树脂组合物中的不挥发成分中除去了(B)无机填充材料后的成分。(A)成分的含量的上限没有特别限定,例如为90质量%以下,从带来透氧率低的固化物的观点来看,较好是80质量%以下或70质量%以下。因此,在一个优选的实施方式中,将树脂组合物中的树脂成分设为100质量%时,(A)成分的含量为6质量%以上且80质量%以下。
-(B)无机填充材料-
在本发明中,树脂组合物包含无机填充材料作为(B)成分。
本发明通过在树脂组合物中除了使用上述(A)成分以外,而且组合使用所述(B)成分及后述的(C)成分,且如前所述的那样,树脂组合物层及树脂片材满足上述的透氧率α和β这两个条件,由此实现带来介电特性、导体密合性、机械特性优异的固化物。此外,通过使树脂组合物包含(B)成分,可带来热特性(例如线热膨胀系数)优异的固化物。
作为(B)成分,可举出例如二氧化硅、氧化铝、玻璃、堇青石、硅氧化物、硫酸钡、碳酸钡、滑石、粘土、云母粉、氧化锌、水滑石、勃姆石、氢氧化铝、氢氧化镁、碳酸钙、碳酸镁、氧化镁、氮化硼、氮化铝、氮化锰、硼酸铝、碳酸锶、钛酸锶、钛酸钙、钛酸镁、钛酸铋、氧化钛、氧化锆、钛酸钡、钛酸锆酸钡、锆酸钡、锆酸钙、磷酸锆、及磷酸钨酸锆等。其中,特别优选二氧化硅。作为二氧化硅,可举出无定形二氧化硅、熔融二氧化硅、结晶二氧化硅、合成二氧化硅、中空二氧化硅等。此外,作为二氧化硅,较好是球状二氧化硅。(B)成分可单独使用一种,也可将两种以上组合使用。
作为(B)成分的市售品,可举出例如:电化化学工业公司制的“UFP-30”;日铁化学材料公司制的“SP60-05”、“SP507-05”;雅都玛(Admatechs)公司制的“YC100C”、“YA050C”、“YA050C-MJE”、“YA010C”;DENKA公司制的“UFP-30”;德山(Tokuyama)公司制的“Silfil(シルフィル)NSS-3N”、“Silfil NSS-4N”、“Silfil NSS-5N”;雅都玛公司制的“SC2500SQ”、“SO-C4”、“SO-C2”、“SO-C1”;DENKA公司制的“DAW-03”、“FB-105FD”等。
(B)成分的平均粒径没有特别限定,较好是10μm以下,更好是5μm以下,进一步好是3μm以下、2μm以下、1μm以下或0.7μm以下。该平均粒径的下限没有特别限定,较好是0.01μm以上,更好是0.05μm以上,进一步好是0.07μm以上、0.1μm以上或0.2μm以上。(B)成分的平均粒径可通过基于米氏(Mie)散射理论的激光衍射-散射法进行测定。具体来说,可通过激光衍射散射式粒径分布测定装置,以体积基准制成无机填充材料的粒径分布,将其中值粒径作为平均粒径来进行测定。测定样品可使用将无机填充材料100mg、甲基乙基酮10g称量至管瓶中并通过超声波分散10分钟而得的样品。对于测定样品,使用激光衍射式粒径分布测定装置,将使用光源波长设为蓝色和红色,以流动池(flow cell)方式测定无机填充材料的体积基准的粒径分布,根据所得的粒径分布作为中值粒径可算出平均粒径。作为激光衍射式粒径分布测定装置,可举出例如株式会社堀场制作所制“LA-960”等。
(B)成分的比表面积没有特别限定,较好是0.1m2/g以上,更好是0.5m2/g以上,进一步好是1m2/g以上、3m2/g以上或5m2/g以上。该比表面积的上限没有特别限定,较好是100m2/g以下,更好是80m2/g以下,进一步好是60m2/g以下、50m2/g以下或40m2/g以下。对于(B)成分的比表面积而言,可根据BET法使用比表面积测定装置(Mountech公司制Macsorb HM-1210)使氮气吸附于试样表面,用BET多点法算出比表面积来获得。
(B)成分较好是用适当的表面处理剂进行了表面处理。通过进行表面处理,可以提高(B)成分的耐湿性及分散性。作为表面处理剂,可举出例如乙烯基系硅烷偶联剂、环氧系硅烷偶联剂、苯乙烯基系硅烷偶联剂、(甲基)丙烯酸系硅烷偶联剂、氨基系硅烷偶联剂、异氰脲酸酯系硅烷偶联剂、脲基系硅烷偶联剂、巯基系硅烷偶联剂、异氰酸酯系硅烷偶联剂、酸酐系硅烷偶联剂等的硅烷偶联剂;甲基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷等的非硅烷偶联-烷氧基硅烷化合物;硅氮烷化合物等。表面处理剂可以单独使用一种,也可以将两种以上组合使用。
作为表面处理剂的市售品,可举出例如:信越化学工业株式会社制“KBM403”(3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷)、信越化学工业株式会社制“KBM803”(3-巯基丙基三甲氧基硅烷)、信越化学工业株式会社制“KBE903”(3-氨基丙基三乙氧基硅烷)、信越化学工业株式会社制“KBM573”(N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷)、信越化学工业株式会社制“SZ-31”(六甲基二硅氮烷)等。
利用表面处理剂进行的表面处理的程度,从提高无机填充材料的分散性的观点来看,较好是控制在规定的范围。具体而言,无机填充材料100质量%较好是用0.2~5质量%的表面处理剂进行了表面处理。
利用表面处理剂进行的表面处理的程度可通过无机填充材料的每单位表面积的碳量进行评价。从提高无机填充材料的分散性的观点来看,无机填充材料的每单位表面积的碳量较好是0.02mg/m2以上,更好是0.1mg/m2以上,进一步好是0.2mg/m2以上。另一方面,从防止树脂组合物的熔体粘度、片材形态下的熔体粘度的上升的观点来看,较好是1.0mg/m2以下,更好是0.8mg/m2以下,进一步好是0.5mg/m2以下。(B)成分的每单位表面积的碳量,可在利用溶剂(例如,甲基乙基酮(MEK))对表面处理后的无机填充材料进行洗涤处理后进行测定。具体而言,可将作为溶剂的足量的MEK添加至用表面处理剂进行了表面处理的无机填充材料,于25℃进行5分钟超声波洗涤。将上清液除去,使固体成分干燥,然后使用碳分析仪,测定无机填充材料的每单位表面积的碳量。作为碳分析仪,可使用株式会社堀场制作所制“EMIA-320V”等。
从带来介电特性、导体密合性、机械特性优异的固化物的观点来看,将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量%时,树脂组合物中的(B)成分的含量较好是30质量%以上,更好是35质量%以上。(B)成分的含量的上限没有特别限定,较好是80质量%以下,更好是75质量%以下。因此,在一个优选的实施方式中,将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量%时,(B)成分的含量为30质量%以上且80质量%以下。
从可更显著地享有本发明的效果的观点来看,(B)成分与(A)成分的配合量比、即(B)成分/(A)成分的质量比,以不挥发成分换算,较好是1以上,更好是1.5以上,进一步好是2.0以上。该质量比的上限没有特别限定,例如可设为50以下、40以下或30以下等。
从可更显著地享有本发明的效果的观点来看,(B)成分与(A)成分及(C)成分的配合量比、即(B)成分/{(A)成分+(C)成分}的质量比,以不挥发成分换算,较好是0.5以上。该质量比的上限没有特别限定,例如可设为25以下等。
-(C)自由基聚合性树脂-
在本发明中,树脂组合物包含自由基聚合性树脂作为(C)成分。其中,(C)成分不具有苯并环丁烯基,与(A)成分不同。即,对于(C)成分而言,不包括属于(A)成分的树脂。
本发明通过在树脂组合物中除了使用上述(A)成分以外,而且组合使用所述(C)成分及上述(B)成分,且同时如前所述的那样,树脂组合物层及树脂片材满足上述的透氧率α和β这两者的条件,由此实现带来介电特性、导体密合性及机械特性优异的固化物。
(C)成分在分子中具有自由基聚合性不饱和基团。(C)成分可以单独使用一种,也可以将两种以上并用。
作为(C)成分,只要是在分子中具有自由基聚合性不饱和基团就没有特别限定,对于与(A)成分及(B)成分的组合而言,从带来介电特性、导体密合性及机械特性格外优异的固化物的观点来看,(C)成分较好是包含:具有选自乙烯基、烯丙基、苯乙烯基、乙烯基苯基、丙烯酰基、及甲基丙烯酰基、马来酰亚胺基、富马酰基、及马来酰基中的一种以上作为自由基聚合性不饱和基团的化合物;其中,更好是包含:具有选自烯丙基、苯乙烯基、乙烯基苯基、丙烯酰基、及甲基丙烯酰基中的一种以上作为自由基聚合性不饱和基团的化合物。
因此,(C)成分较好是选自马来酰亚胺树脂、苯乙烯基树脂、(甲基)丙烯酸系树脂、烯丙基树脂、及丁二烯树脂中的至少一种,更好是选自马来酰亚胺树脂、(甲基)丙烯酸系树脂及苯乙烯基树脂中的一种以上,更好是马来酰亚胺树脂、及苯乙烯基树脂中的任意树脂。
(C)成分更好是包含在分子中具有2个以上自由基聚合性不饱和基团的化合物。对于上限,没有特别限制,可设为10个以下等。
马来酰亚胺树脂在分子中含有下述式(C-1)所示的马来酰亚胺基,
[化学式7]
从显著得到本发明所期望的效果的观点来看,每1分子马来酰亚胺树脂的马来酰亚胺基的数目较好是2个以上,更好是3个以上,较好是10个以下,更好是6个以下,进一步好是3个以下。
从显著得到本发明所期望的效果的观点来看,马来酰亚胺树脂较好是具有脂肪族烃基及芳烃基中的任意基团,更好是具有脂肪族烃基及芳烃基。
作为脂肪族烃基,较好是二价脂肪族烃基,更好是二价饱和脂肪族烃基,进一步好是亚烷基。作为亚烷基,较好是碳原子数1~10的亚烷基,更好是碳原子数1~6的亚烷基,进一步好是碳原子数1~3的亚烷基,特别好是亚甲基。
作为芳烃基,较好是一价及二价芳烃基,更好是芳基及亚芳基。作为亚芳基,较好是碳原子数6~30的亚芳基,更好是碳原子数6~20的亚芳基,进一步好是碳原子数6~10的亚芳基。作为这种亚芳基,可举出例如亚苯基、亚萘基、亚蒽基、芳烷基、亚联苯基、联苯芳烷基等,其中较好是亚苯基、芳烷基、亚联苯基、联苯芳烷基,更好是亚苯基、芳烷基、亚联苯基。作为芳基,较好是碳原子数6~30的芳基,更好是碳原子数6~20的芳基,进一步好是碳原子数6~10的芳基,特别好是苯基。
在马来酰亚胺树脂中,从显著得到本发明所期望的效果的观点来看,马来酰亚胺基的氮原子较好是与一价或二价芳烃基直接结合。此处,“直接”是指在马来酰亚胺基的氮原子与芳烃基之间没有其他基团。
马来酰亚胺树脂例如较好是包含由下述式(C-2)表示的化合物。
[化学式8]
在式(C-2)中,R31及R36表示马来酰亚胺基,R32、R33、R34及R35分别独立地表示氢原子、烷基、或芳基,D分别独立地表示二价芳族基团。m1及m2分别独立地表示1~10的整数,a表示1~100的整数。
式(C-2)中的R32、R33、R34及R35分别独立地表示氢原子、烷基、或芳基,较好是氢原子。
作为烷基,较好是碳原子数1~10的烷基,更好是碳原子数1~6的烷基,进一步好是碳原子数1~3的烷基。烷基可以为直链状、支链状或环状。作为这种烷基,可举出例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、异丙基等。
芳基较好是碳原子数6~20的芳基,更好是碳原子数6~15的芳基,进一步好是碳原子数6~10的芳基。芳基可以为单环,也可以为稠环。作为这种芳基,可举出例如苯基、萘基、蒽基等。
烷基及芳基任选具有取代基。作为取代基,没有特别限制,可设为前述的取代基,可举出例如:卤素原子、-OH、-O-C1-6烷基、-N(C1-10烷基)2、C1-10烷基、C6-10芳基、-NH2、-CN、-C(O)O-C1-10烷基、-COOH、-C(O)H、-NO2等。此处,“Cp-q”(p及q为正整数,满足p<q。)这样的术语表示紧跟该术语之后记载的有机基团的碳原子数为p~q。例如,“C1-10烷基”这样的表达表示碳原子数1~10的烷基。这些取代基可以彼此结合而形成环,环结构也包括螺环、稠环。
式(C-2)中的D表示二价芳族基团。作为二价芳族基团,可举出例如亚苯基、亚萘基、亚蒽基、芳烷基、亚联苯基、联苯芳烷基等,其中,较好是亚联苯基、联苯芳烷基,更好是亚联苯基。二价芳族基团任选具有取代基。作为取代基,与式(C-2)中的R32表示的烷基所任选具有的取代基相同。
m1及m2分别独立地表示1~10的整数,较好是1~6,更好是1~3,进一步好是1~2,更进一步好是1。
a表示1~100的整数,较好是1~50,更好是1~20,进一步好是1~5。
马来酰亚胺树脂较好是包含式(C-3)所示的化合物,
[化学式9]
在式(C-3)中,R37及R38表示马来酰亚胺基。a1表示1~100的整数。
a1与式(C-2)中的a相同,较好的范围也相同。
马来酰亚胺树脂可使用市售品。作为市售品,可举出例如日本化药公司制的“MIR-3000-70MT”等。
马来酰亚胺树脂较好是包含下述化合物,所述化合物包含碳原子数为5以上的烷基及碳原子数为5以上的亚烷基中的至少任一种。
碳原子数为5以上的烷基的碳原子数较好是6以上,更好是8以上,较好是50以下,更好是45以下,进一步好是40以下。该烷基可以为直链状、支链状、环状中的任一种,其中较好是直链状。作为这种烷基,可举出例如戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等。碳原子数为5以上的烷基可以作为碳原子数为5以上的亚烷基的取代基而具有。碳原子数为5以上的烷基可以是烯基的一部分或多烯基(alkapolyenyl)(双键的数目较好是2)的一部分。
碳原子数为5以上的亚烷基的碳原子数较好是6以上,更好是8以上,较好是50以下,更好是45以下,进一步好是40以下。该亚烷基可以为直链状、支链状、环状中的任一种,其中较好是直链状。此处,环状的亚烷基是包括“仅由环状的亚烷基形成的情况”和“包含直链状的亚烷基和环状的亚烷基这两者的情况”的概念。作为这种亚烷基,可举出例如亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、亚癸基、亚十一烷基、亚十二烷基、亚十三烷基、亚十七烷基、亚三十六烷基、具有亚辛基-亚环己基结构的基团、具有亚辛基-亚环己基-亚辛基结构的基团、具有亚丙基-亚环己基-亚辛基结构的基团等。碳原子数为5以上的亚烷基可以是亚烯基的一部分或亚多烯基(双键的数目较好是2)的一部分。
从显著得到本发明所期望的效果的观点来看,马来酰亚胺树脂也较好是包含下述化合物,所述化合物包含碳原子数为5以上的烷基及碳原子数为5以上的亚烷基这两者。
碳原子数为5以上的烷基及碳原子数为5以上的亚烷基可以彼此结合而形成环,环结构也包含螺环、稠环。作为彼此结合而形成的环,可举出例如环己烷环等。
碳原子数为5以上的烷基及碳原子数为5以上的亚烷基较好是不具有取代基,但也可以具有取代基。作为取代基,是如前所述的基团,作为优选的例子,可举出不饱和烃基、碳原子数1~10的烷基、碳原子数1~10的烷氧基、卤素原子等。取代基可以单独包含,也可以将两种以上组合包含。
马来酰亚胺树脂较好是包含“上述的碳原子数为5以上的烷基及碳原子数为5以上的亚烷基”与“马来酰亚胺基的氮原子”直接结合的化合物。
在一个实施方式中,马来酰亚胺树脂包含下述通式(C-4)所示的化合物,
[化学式10]
在通式(C-4)中,M表示包含任选具有取代基的碳原子数为5以上的亚烷基的二价脂肪族烃基,L表示单键或二价连接基团。
M表示包含任选具有取代基的碳原子数为5以上的亚烷基的二价脂肪族烃基。较好的是,M表示任选具有取代基的碳原子数为5以上的亚烷基、亚烯基或亚多烯基(更好是双键的数目为2)。M的亚烷基与上述的碳原子数为5以上的亚烷基相同。作为M的取代基,与上述的碳原子数为5以上的烷基及碳原子数为5以上的亚烷基所任选具有的取代基相同,取代基较好是碳原子数为5以上的烷基。
L表示单键或二价连接基团。作为二价连接基团,可举出亚烷基、亚烯基、亚炔基、亚芳基、-C(=O)-、-C(=O)-O-、-NR0-(R0为氢原子、碳原子数1~3的烷基)、氧原子、硫原子、C(=O)NR0-、来源于邻苯二甲酰亚胺的二价基团、来源于均苯四甲酸二酰亚胺的二价基团、及由这些两种以上的二价基团组合而成的基团等。亚烷基、亚烯基、亚炔基、亚芳基、来源于邻苯二甲酰亚胺的二价基团、来源于均苯四甲酸二酰亚胺的二价基团、及由两种以上的二价基团组合而成的基团,任选具有碳原子数为5以上的烷基作为取代基。来源于邻苯二甲酰亚胺的二价基团表示由邻苯二甲酰亚胺衍生的二价基团,具体地,为通式(C-5)所示的基团。来源于均苯四甲酸二酰亚胺的二价基团表示由均苯四甲酸二酰亚胺衍生的二价基团,具体地,为通式(C-6)所示的基团。式中、“*”表示连接键。
[化学式11]
[化学式12]
作为L中的二价连接基团的亚烷基较好是碳原子数1~50的亚烷基,更好是碳原子数1~45的亚烷基,特别好是碳原子数1~40的亚烷基。该亚烷基可以为直链状、支链状、环状中的任一种。作为这种亚烷基,可举出例如甲基亚乙基、亚环己基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、亚癸基、亚十一烷基、亚十二烷基、亚十三烷基、亚十七烷基、亚三十六烷基、具有亚辛基-亚环己基结构的基团、具有亚辛基-亚环己基-亚辛基结构的基团、具有亚丙基-亚环己基-亚辛基结构的基团等。
作为L中的二价连接基团的亚烯基较好是碳原子数2~20的亚烯基,更好是碳原子数2~15的亚烯基,特别好是碳原子数2~10的亚烯基。该亚烯基可以为直链状、支链状、环状中的任一种。作为这种亚烯基,可举出例如甲基亚乙烯基、亚环己烯基、亚戊烯基、亚己烯基、亚庚烯基、亚辛烯基等。
作为L中的二价连接基团的亚炔基较好是碳原子数2~20的亚炔基,更好是碳原子数2~15的亚炔基,特别好是碳原子数2~10的亚炔基。该亚炔基可以为直链状、支链状、环状中的任一种。作为这种亚炔基,可举出例如甲基亚乙炔基、亚环己炔基、亚戊炔基、亚己炔基、亚庚炔基、亚辛炔基等。
作为L中的二价连接基团的亚芳基较好是碳原子数6~24的亚芳基,更好是碳原子数6~18的亚芳基,进一步好是碳原子数6~14的亚芳基,进一步更好是碳原子数6~10的亚芳基。作为亚芳基,可举出例如亚苯基、亚萘基、亚蒽基等。
作为L中的二价连接基团的亚烷基、亚烯基、亚炔基、及亚芳基任选具有取代基。作为取代基,与上述的碳原子数为5以上的烷基及碳原子数为5以上的亚烷基所任选具有的取代基相同,较好是碳原子数为5以上的烷基。
作为L中的由两种以上的二价基团组合而成的基团,可举出例如:由亚烷基、来源于邻苯二甲酰亚胺的二价基团及氧原子组合而成的二价基团;由来源于邻苯二甲酰亚胺的二价基团、氧原子、亚芳基及亚烷基组合而成的二价基团;由亚烷基及来源于均苯四甲酸二酰亚胺的二价基团组合而成的二价基团;等。由两种以上的二价基团组合而成的基团可通过各个基团的组合而形成稠环等的环。此外,由两种以上的二价基团组合而成的基团可以是重复单元数为1~10的重复单元。
其中,作为通式(C-4)中的L,较好是氧原子、任选具有取代基的碳原子数6~24的亚芳基、任选具有取代基的碳原子数为1~50的亚烷基、碳原子数为5以上的烷基、来源于邻苯二甲酰亚胺的二价基团、来源于均苯四甲酸二酰亚胺的二价基团、或由这些基团中的2个以上组合而成的二价基团。其中,作为L,更好是:亚烷基;具有亚烷基-来源于邻苯二甲酰亚胺的二价基团-氧原子-来源于邻苯二甲酰亚胺的二价基团的结构的二价基团;具有亚烷基-来源于邻苯二甲酰亚胺的二价基团-氧原子-亚芳基-亚烷基-亚芳基-氧原子-来源于邻苯二甲酰亚胺的二价基团的结构的二价基团;具有亚烷基-来源于均苯四甲酸二酰亚胺的二价基团的结构的二价基团。
通式(C-4)所示的化合物较好是包含通式(C-7)所示的化合物,
[化学式13]
在通式(C-7)中,M1分别独立地表示包含任选具有取代基的碳原子数为5以上的亚烷基的二价脂肪族烃基,Z分别独立地表示任选具有取代基的碳原子数为5以上的亚烷基或任选具有取代基的具有芳香环的二价基团。t表示1~10的整数。
M1各自独立地表示包含任选具有取代基的碳原子数为5以上的亚烷基的二价脂肪族烃基。较好是M1各自独立地表示任选具有取代基的碳原子数为5以上的亚烷基、亚烯基或亚多烯基(更好是双键的数目为2)。M1更好是与通式(C-4)中的M相同。
Z分别独立地表示任选具有取代基的碳原子数为5以上的亚烷基或任选具有取代基的具有芳香环的二价基团。作为Z中的亚烷基,可以是直链状、支链状、环状中的任一种,其中较好是环状、即任选具有取代基的碳原子数为5以上的环状的亚烷基。亚烷基的碳原子数较好是6以上,更好是8以上,较好是50以下,更好是45以下,进一步好是40以下。作为这种亚烷基,可举出例如具有亚辛基-亚环己基结构的基团、具有亚辛基-亚环己基-亚辛基结构的基团、具有亚丙基-亚环己基-亚辛基结构的基团等。
作为Z表示的具有芳香环的二价基团中的芳香环,可以设为前述的芳香环,可举出例如苯环、萘环、蒽环、邻苯二甲酰亚胺环、均苯四甲酸二酰亚胺环、芳族杂环等,较好是苯环、邻苯二甲酰亚胺环、均苯四甲酸二酰亚胺环。即,作为具有芳香环的二价基团,较好是任选具有取代基的具有苯环的二价基团、任选具有取代基的具有邻苯二甲酰亚胺环的二价基团、任选具有取代基的具有均苯四甲酸二酰亚胺环的二价基团。作为具有芳香环的二价基团,可举出例如:由来源于邻苯二甲酰亚胺的二价基团及氧原子组合而成的基团;由来源于邻苯二甲酰亚胺的二价基团、氧原子、亚芳基及亚烷基组合而成的基团;由亚烷基及来源于均苯四甲酸二酰亚胺的二价基团组合而成的基团;来源于均苯四甲酸二酰亚胺的二价基团;由来源于邻苯二甲酰亚胺的二价基团及亚烷基组合而成的基团;等。上述亚芳基及亚烷基与通式(C-4)中的L表示的二价连接基团中的亚芳基及亚烷基相同。
Z表示的、亚烷基及具有芳香环的二价基团任选具有取代基。作为取代基,与上述的碳原子数为5以上的烷基及碳原子数为5以上的亚烷基所任选具有的取代基相同。
作为Z表示的基团的具体例子,可举出以下的基团。式中,“*”表示连接键。
[化学式14]
[化学式15]
通式(C-4)所示的化合物较好是通式(C-8)所示的化合物、及通式(C-9)所示的化合物中的任何化合物。
[化学式16]
在通式(C-8)中,M2及M3分别独立地表示包含任选具有取代基的碳原子数为5以上的亚烷基的二价脂肪族烃基,R40分别独立地表示氧原子、亚芳基、亚烷基、或由这些基团中的两种以上组合而成的二价基团。t1表示1~10的整数。
[化学式17]
在通式(C-9)中,M4、M6及M7分别独立地表示包含任选具有取代基的碳原子数为5以上的亚烷基的二价脂肪族烃基,M5分别独立地表示任选具有取代基的具有芳香环的二价基团,R41及R42分别独立地表示碳原子数为5以上的烷基。t2表示0~10的整数,u1及u2分别独立地表示0~4的整数。
M2及M3各自独立地表示包含任选具有取代基的碳原子数为5以上的亚烷基的二价脂肪族烃基。较好是M2及M3各自独立地表示任选具有取代基的碳原子数为5以上的亚烷基、亚烯基或亚多烯基(更好是双键的数目为2)。M2及M3更好是与通式(C-4)中的M表示的碳原子数为5以上的亚烷基相同,较好是亚三十六烷基。
R40分别独立地表示氧原子、亚芳基、亚烷基、或由这些中的两种以上的二价基团组合而成的基团。亚芳基、亚烷基与通式(C-4)中的L表示的二价连接基团中的亚芳基及亚烷基相同。作为R40,较好是由两种以上的二价基团组合而成的基团或氧原子。
作为R40中的由两种以上的二价基团组合而成的基团,可举出氧原子、亚芳基及亚烷基的组合。作为由两种以上的二价基团组合而成的基团的具体例子,可举出以下的基团。式中,“*”表示连接键;
[化学式18]
M4、M6及M7各自独立地表示包含任选具有取代基的碳原子数为5以上的亚烷基的二价脂肪族烃基。较好是M4、M6及M7各自独立地表示任选具有取代基的碳原子数为5以上的亚烷基、亚烯基或亚多烯基(更好是双键的数目为2)。M4、M6及M7与通式(C-4)中的M表示的任选具有取代基的碳原子数为5以上的亚烷基相同,较好是亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、亚癸基,更好是亚辛基。
M5分别独立地表示任选具有取代基的具有芳香环的二价基团。M5与通式(C-7)中的Z表示的任选具有取代基的具有芳香环的二价基团相同,较好是由亚烷基及来源于均苯四甲酸二酰亚胺的二价基团组合而成的基团;由来源于邻苯二甲酰亚胺的二价基团及亚烷基组合而成的基团,更好是由亚烷基及来源于均苯四甲酸二酰亚胺的二价基团组合而成的基团。上述亚芳基及亚烷基与通式(C-4)中的L表示的二价连接基团中的亚芳基及亚烷基相同。
作为M5表示的基团的具体例子,可举出例如以下的基团。式中,“*”表示连接键;
[化学式19]
R41及R42分别独立地表示碳原子数为5以上的烷基。R41及R42与上述的碳原子数为5以上的烷基相同,较好是己基、庚基、辛基、壬基、癸基,更好是己基、辛基。
u1及u2分别独立地表示1~15的整数,较好是1~10的整数。
作为马来酰亚胺树脂的具体例子,可举出以下(C1)~(C3)的化合物。但是,马来酰亚胺树脂不限定于这些具体例。式中,n表示1~10的整数。
[化学式20]
[化学式21]
[化学式22]
作为马来酰亚胺树脂的具体例子,可举出DESIGNER MOLECULES公司制的“BMI1500”(式(C1)的化合物)、“BMI1700”(式(C2)的化合物)、“BMI689”(式(C3)的化合物)等。
从显著得到本发明所期望的效果的观点来看,马来酰亚胺树脂的马来酰亚胺基当量较好是50g/eq.~2000g/eq.,更好是100g/eq.~1000g/eq.,进一步好是150g/eq.~500g/eq.。马来酰亚胺基当量是包含1当量的马来酰亚胺基的化合物的质量。
苯乙烯基树脂在分子中具有选自苯乙烯基及乙烯基苯基中的一种以上的基团,较好是具有乙烯基苯基。乙烯基苯基是指具有以下所示的结构的基团;
[化学式23]
(*表示连接键)。
从得到介质损耗角正切低的固化物的观点来看,苯乙烯基树脂更好是具有2个以上的乙烯基苯基。
从得到介质损耗角正切低的固化物的观点来看,苯乙烯基树脂较好具有环状结构。作为环状结构,较好是二价环状基团。作为二价环状基团,可以是包含非芳族环、例如脂环结构的环状基团及包含芳香环结构的环状基团中的任何基团。此外,可具有多个二价环状基团。
从显著得到本发明所期望的效果的观点来看,二价环状基团较好是3元环以上,更好是4元环以上,进一步好是5元环以上,较好是20元环以下,更好是15元环以下,进一步好是10元环以下。此外,作为二价环状基团,可以为单环结构,也可以为多环结构。
二价环状基团中的环,除了利用碳原子以外还可利用杂原子构成环的骨架。作为杂原子,可举出例如氧原子、硫原子、氮原子等,较好是氧原子。在前述的环中可具有1个杂原子,也可具有2个以上的杂原子。
作为二价环状基团的具体例子,可举出下述的二价基团(xii)或(xiii),
[化学式24]
(在二价基团(xii)、(xiii)中,R51、R52、R55、R56、R57、R61、及R62分别独立地表示卤素原子、碳原子数为6以下的烷基、或苯基,R53、R54、R58、R59、及R60分别独立地表示氢原子、卤素原子、碳原子数6以下的烷基、或苯基)。
作为卤素原子,可举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。作为碳原子数为6以下的烷基,可举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等,较好是甲基。作为R51、R52、R55、R56、R57、R61、及R62,较好是表示甲基。R53、R54、R58、R59、及R60较好是氢原子或甲基。
此外,对于二价环状基团而言,可将多个二价环状基团组合。作为将二价环状基团组合的情况的具体例子,可举出下述的式(C4)所示的二价环状基团(二价基团(a)),
[化学式25]
(在式(C4)中,R71、R72、R75、R76、R77、R81、R82、R85及R86分别独立地表示卤素原子、碳原子数为6以下的烷基、或苯基,R73、R74、R78、R79、R80、R83及R84分别独立地表示氢原子、卤素原子、碳原子数6以下的烷基、或苯基。d1及d2表示0~300的整数。其中,d1及d2中的一者为0的情况除外)。
R71、R72、R85及R86与式(xii)中的R51相同。R73、R74、R83及R84与式(xii)中的R53相同。R75、R76、R77、R81、及R82与式(xiii)中的R55相同。R78、R79、及R80与式(xiii)中的R58相同。
d1及d2表示0~300的整数。其中,d1及d2中的一者为0的情况除外。作为d1及d2,较好是表示1~100的整数,更好是表示1~50的整数,进一步好是表示1~10的整数。d1及d2可以相同或不同。
二价环状基团任选具有取代基。作为取代基,可举出例如卤素原子、烷基、烷氧基、芳基、芳基烷基、甲硅烷基、酰基、酰基氧基、羧基、磺基、氰基、硝基、羟基、巯基、氧代基等,较好是烷基。
乙烯基苯基可与二价环状基团直接结合,也可经由二价连接基团结合。作为二价连接基团,可举出例如亚烷基、亚烯基、亚芳基、亚杂芳基、-C(=O)O-、-O-、-NHC(=O)-、-NC(=O)N-、-NHC(=O)O-、-C(=O)-、-S-、-SO-、-NH-等,可以是将这些基团多个组合而成的基团。作为亚烷基,较好是碳原子数1~10的亚烷基,更好是碳原子数1~6的亚烷基,进一步好是碳原子数1~5的亚烷基、或碳原子数1~4的亚烷基。亚烷基可以是直链、支链、环状中的任一种。作为这种亚烷基,可举出例如亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、1,1-二甲基亚乙基等,较好是亚甲基、亚乙基、1,1-二甲基亚乙基。作为亚烯基,较好是碳原子数2~10的亚烯基,更好是碳原子数2~6的亚烯基,进一步好是碳原子数2~5的亚烯基。作为亚芳基、亚杂芳基,较好是碳原子数6~20的亚芳基或亚杂芳基,更好是碳原子数6~10的亚芳基或亚杂芳基。作为二价连接基团,较好是亚烷基,其中较好是亚甲基。
苯乙烯基树脂较好是包含下述式(C-10)所示的化合物,
[化学式26]
(在式(C-10)中,R91及R92分别独立地表示二价连接基团。环B1表示二价环状基团)。
R91及R92分别独立地表示二价连接基团。作为二价连接基团,与上述的二价连接基团相同。
环B1表示二价环状基团。作为环B,与上述的二价环状基团相同。
环B1任选具有取代基。作为取代基,与上述的二价环状基团所任选具有的取代基相同。
以下,示出苯乙烯基树脂的具体例子,但本发明不限定于此,
[化学式27]
(q1与式(C4)中的d1相同,q2与式(C4)中的d2相同)。
苯乙烯基树脂可使用市售品,可举出例如三菱瓦斯化学公司制的“OPE-2St”等。苯乙烯基树脂可单独使用一种,也可将两种以上组合使用。
从显著得到本发明所期望的效果的观点来看,苯乙烯基树脂的数均分子量较好是3000以下,更好是2500以下,进一步好是2000以下、1500以下。下限较好是100以上,更好是300以上,进一步好是500以上、1000以上。数均分子量是使用凝胶渗透色谱法(GPC)测定的聚苯乙烯换算的数均分子量。
(甲基)丙烯酸系树脂包含在分子中具有丙烯酰基、甲基丙烯酰基的化合物。作为(甲基)丙烯酸系树脂,从显著得到本发明所期望的效果的观点来看,较好是包含每1分子具有2个以上的(甲基)丙烯酰基的化合物。术语“(甲基)丙烯酰基”是丙烯酰基及甲基丙烯酰基的总称。
从显著得到本发明所期望的效果的观点来看,(甲基)丙烯酸系树脂较好是具有环状结构。作为环状结构,较好是二价环状基团。作为二价环状基团,可以是包含非芳族环、例如脂环结构的环状基团及包含芳香环结构的环状基团中的任何基团。其中,从显著得到本发明所期望的效果的观点来看,较好是包含脂环结构的环状基团。
从显著得到本发明所期望的效果的观点来看,二价环状基团较好是3元环以上,更好是4元环以上,进一步好是5元环以上,较好是20元环以下,更好是15元环以下,进一步好是10元环以下。此外,作为二价环状基团,可以是单环结构,也可以是多环结构。
二价环状基团中的环,除了利用碳原子以外还可利用杂原子构成环的骨架。作为杂原子,可举出例如氧原子、硫原子、氮原子等,较好是氧原子。在前述的环中可具有1个杂原子,也可以具有2个以上的杂原子。
作为二价环状基团的具体例子,可举出下述的二价基团(i)~(xi)。其中,作为二价环状基团,较好是(x)或(xi),
[化学式28]
二价环状基团任选具有取代基。作为这种取代基,可举出例如卤素原子、烷基、烷氧基、芳基、芳基烷基、甲硅烷基、酰基、酰基氧基、羧基、磺基、氰基、硝基、羟基、巯基、氧代基等,较好是烷基。
(甲基)丙烯酰基可与二价环状基团直接结合,也可经由二价连接基团结合。作为二价连接基团,可举出例如亚烷基、亚烯基、亚芳基、亚杂芳基、-C(=O)O-、-O-、-NHC(=O)-、-NC(=O)N-、-NHC(=O)O-、-C(=O)-、-S-、-SO-、-NH-等,也可以是将多个这些基团组合而成的基团。作为亚烷基,较好是碳原子数1~10的亚烷基,更好是碳原子数1~6的亚烷基,进一步好是碳原子数1~5的亚烷基、或碳原子数1~4的亚烷基。亚烷基可以是直链、支链、环状中的任一种。作为这种亚烷基,可举出例如亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、1,1-二甲基亚乙基等,较好是亚甲基、亚乙基、1,1-二甲基亚乙基。作为亚烯基,较好是碳原子数2~10的亚烯基,更好是碳原子数2~6的亚烯基,进一步好是碳原子数2~5的亚烯基。作为亚芳基、亚杂芳基,较好是碳原子数6~20的亚芳基或亚杂芳基,更好是碳原子数6~10的亚芳基或亚杂芳基。作为二价连接基团,较好是亚烷基,其中较好是亚甲基、1,1-二甲基亚乙基。
(甲基)丙烯酸系树脂较好是包含下述式(C-11)所示的化合物,
[化学式29]
(在式(C-11)中,R101及R104分别独立地表示丙烯酰基或甲基丙烯酰基,R102及R103分别独立地表示二价连接基团。环B2表示二价环状基团)。
R101及R104分别独立地表示丙烯酰基或甲基丙烯酰基,较好是丙烯酰基。
R102及R103分别独立地表示二价连接基团。作为二价连接基团,与(甲基)丙烯酰基可结合的二价连接基团相同。
环B2表示二价环状基团。作为环B2,与上述的二价环状基团相同。环B2任选具有取代基。作为取代基,与上述的二价环状基团所任选具有的取代基相同。
作为(甲基)丙烯酸系树脂的具体例,可举出以下的化合物,但本发明不限定于此,
[化学式30]
(甲基)丙烯酸系树脂可使用市售品,可举出例如:新中村化学工业公司制的“A-DOG”、共荣社化学公司制的“DCP-A”、日本化药公司制“NPDGA”、“FM-400”、“R-687”、“THE-330”、“PET-30”、“DPHA”、新中村化学工业公司制的“NK ESTER DCP”等。
从显著得到本发明所期望的效果的观点来看,(甲基)丙烯酸系树脂的(甲基)丙烯酰基当量较好是30g/eq.~400g/eq.,更好是50g/eq.~300g/eq.,进一步好是75g/eq.~200g/eq.。(甲基)丙烯酰基当量是包含1当量的(甲基)丙烯酰基的化合物的质量。
烯丙基树脂在分子中具有至少一个烯丙基。烯丙基树脂更好是在1分子中具有2个以上的烯丙基。上限没有特别限制,可较好是设为10个以下,更好是设为5个以下。
此外,从显著得到本发明所期望的效果的观点来看,烯丙基树脂较好是除了具有烯丙基以外,而且具有苯并噁嗪环、酚环、异氰脲酸环(イソシアヌル環)、环氧基、及具有环状结构的羧酸衍生物中的任何。
具有苯并噁嗪环的烯丙基树脂,较好是与苯并噁嗪环的氮原子及苯环中的任一者结合,更好是与氮原子结合。
作为具有酚环的烯丙基树脂,可举出例如包含烯丙基的甲酚树脂、包含烯丙基的酚醛清漆(novolac)型苯酚树脂(phenol resin)、包含烯丙基的甲酚酚醛清漆树脂等。
具有异氰脲酸结构的烯丙基树脂,较好是异氰脲酸结构的氮原子与烯丙基直接结合。作为具有异氰脲酸结构的烯丙基树脂,可举出异氰脲酸烯丙酯、异氰脲酸二烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯等。
具有环氧基的烯丙基树脂较好是在1分子中包含2个以上的环氧基。此外,具有环氧基的烯丙基树脂较好是具有芳族结构,使用两种以上的具有环氧基的烯丙基树脂时,更好是至少一种具有芳族结构。芳族结构是指一般定义为芳族的化学结构,也包含多环芳族及芳族杂环。作为具有环氧基的烯丙基树脂,较好是具有双酚结构,作为双酚结构,可举出例如双酚A型、双酚F型、双酚AF型等。
作为具有“具有环状结构的羧酸衍生物”的烯丙基树脂,较好是具有环状结构的羧酸烯丙酯。作为环状结构,可以是包含非芳族环、例如脂环结构的环状基团及包含芳香环结构的环状基团中的任何基团。此外,对于环状基团而言,除了利用碳原子以外还可利用杂原子构成环的骨架。作为杂原子,可举出例如氧原子、硫原子、氮原子等,较好是氮原子。在前述的环中可具有1个杂原子,也可具有2个以上的杂原子。
作为具有环状结构的羧酸,可举出例如异氰脲酸、联苯甲酸、苯二甲酸、环己烷二甲酸等。作为具有“具有环状结构的羧酸衍生物”的烯丙基树脂,可举出例如:异氰脲酸烯丙酯、异氰脲酸二烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯、联苯甲酸二烯丙酯、联苯甲酸烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、间苯二甲酸二烯丙酯、对苯二甲酸二烯丙酯、环己烷二甲酸烯丙酯、环己烷二甲酸二烯丙酯等。
烯丙基树脂可使用市售品。作为市售品,可举出例如:明和化成公司制“MEH-8000H”、“MEH-8005”(具有酚环的烯丙基树脂);日本化药公司制“RE-810NM”(具有环氧基的烯丙基树脂);四国化成工业公司制“ALP-d”(具有苯并噁嗪环的烯丙基树脂);四国化成工业公司制“L-DAIC”(具有异氰脲酸环的烯丙基树脂);日本化成公司制“TAIC”(具有异氰脲酸环的烯丙基树脂(异氰脲酸三烯丙基酯));大阪SODA公司制“MDAC”(具有环己烷二甲酸衍生物的烯丙基树脂);日触科技精细化工公司(Nisshoku Techno Fine Chemical Co.,Ltd.)制“DAD”(联苯甲酸二烯丙酯);大阪SODA公司制“DAISO DAP Monomer”(邻苯二甲酸二烯丙酯)等。
从显著得到本发明所期望的效果的观点来看,烯丙基树脂的烯丙基当量较好是20g/eq.~1000g/eq.,更好是50g/eq.~500g/eq.,进一步好是100g/eq.~300g/eq.。烯丙基当量是包含1当量的烯丙基的化合物的质量。
丁二烯树脂具有丁二烯骨架。聚丁二烯结构可包含在主链中,也可包含在侧链中。应予说明,聚丁二烯结构可一部分被氢化或者全部被氢化。作为丁二烯树脂,更好是选自含氢化聚丁二烯骨架的树脂、含羟基的丁二烯树脂、含酚式羟基的丁二烯树脂、含羧基的丁二烯树脂、含酸酐基的丁二烯树脂、含环氧基的丁二烯树脂、含异氰酸酯基的丁二烯树脂及含氨基甲酸酯基的丁二烯树脂中的一种以上的树脂。
作为丁二烯树脂的具体例子,可举出:日本曹达公司制的“JP-100”、CRAY VALLEY公司制的“Ricon100”、“Ricon150”、“Ricon130MA8”、“Ricon130MA13”、“Ricon130MA20”、“Ricon131MA5”、“Ricon131MA10”、“Ricon131MA17”、“Ricon131MA20”、“Ricon 184MA6”等。
作为(C)成分的含量,从提高本发明所期望的效果的观点来看,将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量%时,较好是1质量%以上,更好是5质量%以上,进一步好是8质量%以上,较好是70质量%以下,更好是60质量%以下,进一步好是50质量%以下。
作为(C)成分的含量,从提高本发明所期望的效果的观点来看,将树脂组合物中的树脂成分设为100质量%时,较好是2质量%以上,更好是10质量%以上,进一步好是16质量%以上,较好是90质量%以下,更好是87质量%以下,进一步好是85质量%以下。
具备组合包含(A)成分、(B)成分及(C)成分的树脂组合物层、并满足上述的透氧率α和β这两个条件的本发明的树脂片材,可以实现保持或提高了(A)成分本来具有的优异的介电特性这样的优点、且导体密合性、机械特性优异的固化物。对于在(A)成分中仅组合(B)成分或者仅组合(C)成分的树脂组合物层而言,即便在满足上述的透氧率α和β这两个条件的情况下,也不能得到上述效果,在(A)成分中组合配合(B)成分和(C)成分、且满足上述的透氧率α和β这两个条件的情况下,确认得到了特异性的效果。
-(D)热塑性树脂-
在本发明中,树脂组合物也可进一步包含热塑性树脂作为(D)成分。
作为(D)成分的例子,可举出例如苯氧树脂、聚酰亚胺树脂、聚碳酸酯树脂、聚乙烯醇缩醛树脂、聚烯烃树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚砜树脂、聚醚砜树脂、聚苯醚树脂、聚醚醚酮树脂、聚苯乙烯树脂、聚酯树脂等。其中,从得到介电特性优异的固化物的观点来看,(D)成分较好是选自苯氧树脂、聚酰亚胺树脂、及聚碳酸酯树脂中的一种以上,从得到机械特性、例如断裂伸长率更进一步优异的固化物的观点来看,更好是使用聚酰亚胺树脂。
作为苯氧树脂,可举出例如具有选自双酚A骨架、双酚F骨架、双酚S骨架、双酚乙酰苯骨架、酚醛(novolac)骨架、联苯骨架、芴骨架、二环戊二烯骨架、降冰片烯骨架、萘骨架、蒽骨架、金刚烷骨架、萜烯骨架、及三甲基环己烷骨架中的一种以上的骨架的苯氧树脂。苯氧树脂的末端可以是酚式羟基、环氧基等中的任意官能团。
作为苯氧树脂的市售品,可举出例如:三菱化学公司制“1256”及“4250”(均为含双酚A骨架的苯氧树脂);三菱化学公司制的“YX8100”(含双酚S骨架的苯氧树脂);三菱化学公司制的“YX6954”(含双酚乙酰苯骨架的苯氧树脂);日铁化学材料公司制的“FX280”及“FX293”;三菱化学公司制的“YL7500BH30”、“YX6954BH30”、“YX7553”、“YX7553BH30”、“YL7769BH30”、“YL6794”、“YL7213”、“YL7290”及“YL7482”;等。
聚酰亚胺树脂可以使用具有酰亚胺结构的树脂。聚酰亚胺树脂一般可以通过二胺化合物与酸酐的酰亚胺化反应而得到。聚酰亚胺树脂可使用市售品,可举出例如新日本理化公司制的“RIKACOAT SN20”及“RIKACOAT PN20”。此外,作为聚酰亚胺树脂,可使用在后述的<合成例1>(热塑性树脂d的溶液的合成)中制备的溶液中的热塑性树脂d或其改性物。
聚碳酸酯树脂是具有碳酸酯结构的树脂。作为这种树脂,可举出不具有以下所述的反应基的碳酸酯树脂、含羟基的碳酸酯树脂、含酚式羟基的碳酸酯树脂、含羧基的碳酸酯树脂、含酸酐基的碳酸酯树脂、含异氰酸酯基的碳酸酯树脂、含氨基甲酸酯基的碳酸酯树脂、含环氧基的碳酸酯树脂等。此处,反应基是指羟基、酚式羟基、羧基、酸酐基、异氰酸酯基、氨基甲酸酯基、及环氧基等可与其它成分反应的官能团。
聚碳酸酯树脂可以使用市售品。作为市售品,可举出三菱瓦斯化学公司制的“FPC0220”、“FPC2136”、旭化成化学公司制的“T6002”、“T6001”(聚碳酸酯二醇)、可乐丽公司制的“C-1090”、“C-2090”、“C-3090”(聚碳酸酯二醇)等。
从得到机械特性、例如断裂伸长率更进一步优异的固化物的观点来看,(D)成分的重均分子量(Mw)较好是5000以上,更好是8000以上,进一步好是10000以上。该Mw的上限没有特别限定,较好是100000以下,更好是80000以下,进一步好是50000以下。(D)成分的Mw可以通过凝胶渗透色谱(GPC)法,作为聚苯乙烯换算的值来测定。
树脂组合物包含(D)成分时,树脂组合物中的(D)成分的含量只要不过于阻碍本发明的效果就没有特别限定,将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量%时,所述(D)成分的含量可设为0.1质量%以上、0.3质量%以上或0.5质量%以上。从得到机械特性、例如断裂伸长率更进一步优异的固化物的观点来看,(D)成分的含量的下限较好是0.7质量%以上、0.8质量%以上或1.0质量%以上。(D)成分的含量的上限没有特别限定,较好是60质量%以下,更好是50质量%以下,进一步好是45质量%以下。
-(E)固化促进剂-
在本发明中,树脂组合物可进一步包含固化促进剂作为(E)成分。作为(E)成分的固化促进剂的典型例子是过氧化物系固化促进剂。
作为(E)成分,可举出例如过氧化叔丁基异丙苯、过氧化乙酸叔丁酯、α,α'-二(叔丁基过氧)二异丙苯、过氧化月桂酸叔丁酯、过氧化2-乙基己酸叔丁酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯等过氧化物。
作为(E)成分的市售品,可举出例如:日油公司制的“PERBUTYL(注册商标)C”、“PERBUTYL(注册商标)A”、“PERBUTYL(注册商标)P”、“PERBUTYL(注册商标)L”、“PERBUTYL(注册商标)O”、“PERBUTYL(注册商标)ND”、“PERBUTYL(注册商标)Z”、“PERHEXYL(注册商标)D”、“PERCUMYL(注册商标)P”、“PERCUMYL(注册商标)D”等。
树脂组合物包含(E)成分时,将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量%时,(E)成分的含量较好是0.01质量%以上,更好是0.03质量%以上,进一步好是0.05质量%以上,较好是1质量%以下,更好是0.5质量%以下,进一步好是0.3质量%以下。
-其他成分-
在本发明中,树脂组合物可进一步包含环氧树脂、及环氧树脂固化剂。
作为环氧树脂,可举出例如:联二甲酚(bixylenol)型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、双酚AF型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、三酚型环氧树脂、萘酚酚醛清漆(naphthol novolac)型环氧树脂、苯酚酚醛清漆(phenolnovolac)型环氧树脂、叔丁基儿茶酚型环氧树脂、萘型环氧树脂、萘酚型环氧树脂、蒽型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、甲酚酚醛清漆(cresol novolac)型环氧树脂、联苯型环氧树脂、线性脂肪族环氧树脂、具有丁二烯结构的环氧树脂、脂环族环氧树脂、杂环型环氧树脂、含螺环的环氧树脂、环己烷型环氧树脂、环己烷二甲醇型环氧树脂、亚萘基醚型环氧树脂、三羟甲基型环氧树脂、四苯基乙烷型环氧树脂等。环氧树脂可单独使用一种,也可将两种以上组合使用。
环氧树脂包括在温度20℃时呈液态的环氧树脂(以下称为“液态环氧树脂”)和在温度20℃时呈固态的环氧树脂(以下称为“固态环氧树脂”)。本发明的树脂片材用的树脂组合物可仅包含液态环氧树脂,也可仅包含固态环氧树脂,还可组合包含液态环氧树脂和固态环氧树脂。
作为液态环氧树脂的具体例子,可举出:DIC公司制的“HP4032”、“HP4032D”、“HP4032SS”(萘型环氧树脂);三菱化学公司制的“828US”、“jER828EL”、“825”、“EPIKOTE828EL”(双酚A型环氧树脂);三菱化学公司制的“jER807”、“1750”(双酚F型环氧树脂);三菱化学公司制的“jER152”(苯酚酚醛清漆型环氧树脂);三菱化学公司制的“630”、“630LSD”(缩水甘油胺型环氧树脂);日铁化学材料公司制的“ZX1059”(双酚A型环氧树脂与双酚F型环氧树脂的混合品);Nagase ChemteX公司制的“EX-721”(缩水甘油酯型环氧树脂);大赛璐公司制的“CELLOXIDE 2021P”(具有酯骨架的脂环族环氧树脂);大赛璐公司制的“PB-3600”(具有丁二烯结构的环氧树脂);日铁化学材料公司制的“ZX1658”、“ZX1658GS”(液态1,4-缩水甘油基环己烷型环氧树脂)等。
作为固态环氧树脂的具体例子,可举出:DIC公司制的“HP4032H”(萘型环氧树脂);DIC公司制的“HP-4700”、“HP-4710”(萘型四官能环氧树脂);DIC公司制的“N-690”(甲酚酚醛清漆型环氧树脂);DIC公司制的“N-695”(甲酚酚醛清漆型环氧树脂);DIC公司制的“HP-7200HH”、“HP-7200H”、“HP-7200”(二环戊二烯型环氧树脂);DIC公司制的“EXA-7311”、“EXA-7311-G3”、“EXA-7311-G4”、“EXA-7311-G4S”、“HP6000”(亚萘基醚型环氧树脂);日本化药公司制的“EPPN-502H”(三酚型环氧树脂);日本化药公司制的“NC7000L”(萘酚酚醛清漆型环氧树脂);日本化药公司制的“NC3000H”、“NC3000”、“NC3000L”、“NC3100”(联苯型环氧树脂);日铁化学材料公司制的“ESN475V”(萘酚型环氧树脂);日铁化学材料公司制的“ESN485”(萘酚酚醛清漆型环氧树脂);三菱化学公司制的“YX4000H”、“YX4000”、“YL6121”(联苯型环氧树脂);三菱化学公司制的“YX4000HK”(联二甲酚型环氧树脂);三菱化学公司制的“YX8800”(蒽型环氧树脂);大阪燃气化学公司制的“PG-100”、“CG-500”;三菱化学公司制的“YL7760”(双酚AF型环氧树脂);三菱化学公司制的“YL7800”(芴型环氧树脂);三菱化学公司制的“jER1010”(固态双酚A型环氧树脂);三菱化学公司制的“jER1031S”(四苯基乙烷型环氧树脂)等。
环氧树脂的环氧当量较好是50g/eq.~5000g/eq.,更好是50g/eq.~3000g/eq.,进一步好是80g/eq.~2000g/eq.,进一步更好是110g/eq.~1000g/eq.。环氧当量为包含1当量的环氧基的化合物的质量。该环氧当量可按照JIS K7236进行测定。
环氧树脂的重均分子量(Mw)较好是100~5000,更好是250~3000,进一步好是400~1500。环氧树脂的Mw可通过凝胶渗透色谱(GPC)法,作为聚苯乙烯换算的值进行测定。
树脂组合物包含环氧树脂时,将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量%时,树脂组合物中的环氧树脂的含量较好是0.1质量%以上,更好是0.3质量%以上,进一步好是0.5质量%以上、1质量%以上或1.5质量%以上,较好是10质量%以下,更好是5质量%以下或3质量%以下。
作为环氧树脂固化剂,可举出例如活性酯系固化剂、苯酚系固化剂、萘酚系固化剂、苯并噁嗪系固化剂、氰酸酯系固化剂、碳二亚胺系固化剂、胺系固化剂、酸酐系固化剂等。这些固化剂可单独使用一种,或者也可组合使用两种以上。
将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量%时,环氧树脂固化剂的含量较好是0.1质量%以上,更好是0.3质量%以上,进一步好是0.5质量%以上,较好是10质量%以下,更好是5质量%以下。
树脂组合物可以进一步包含任意的添加剂。作为这样的添加剂,可举出例如磷系固化促进剂、胺系固化促进剂、咪唑系固化促进剂、胍系固化促进剂、金属系固化促进剂等除上述过氧化物系固化促进剂以外的固化促进剂;橡胶粒子等的有机充填材料;有机铜化合物、有机锌化合物、有机钴化合物等的有机金属化合物;酞菁蓝、酞菁绿、碘绿、重氮黄、结晶紫、氧化钛、炭黑等着色剂;对苯二酚、邻苯二酚、连苯三酚、吩噻嗪等阻聚剂;有机硅系流平剂、丙烯酸类聚合物系流平剂等的流平剂;Benton、蒙脱石等增稠剂;有机硅系消泡剂、丙烯酸系消泡剂、氟系消泡剂、乙烯基树脂系消泡剂等消泡剂;苯并三唑系紫外线吸收剂等紫外线吸收剂;脲硅烷等粘接性提高剂;三唑系密合性赋予剂、四唑系密合性赋予剂、三嗪系密合性赋予剂等密合性赋予剂;受阻酚系抗氧化剂、受阻胺系抗氧化剂等抗氧化剂;茋衍生物等荧光增白剂;氟系表面活性剂、有机硅系表面活性剂等的表面活性剂;磷系阻燃剂(例如磷酸酯化合物、磷腈化合物、次膦酸化合物、红磷)、氮系阻燃剂(例如硫酸三聚氰胺)、卤素系阻燃剂、无机系阻燃剂(例如三氧化锑)等阻燃剂;磷酸酯系分散剂、聚氧化烯系分散剂、乙炔系分散剂、有机硅系分散剂、阴离子性分散剂、阳离子性分散剂等的分散剂;硼酸酯系稳定剂、钛酸酯系稳定剂、铝酸酯系稳定剂、锆酸酯系稳定剂、异氰酸酯系稳定剂、羧酸系稳定剂、羧酸酐系稳定剂等的稳定剂等。这些添加剤可以单独使用一种,也可以将两种以上组合使用。本领域技术人员可以适当设定各自的含量。
对于树脂组合物而言,除了包含上述的不挥发性成分以外,作为挥发性成分,可以进一步含有任意的有机溶剂。作为有机溶剂,可适当使用公知的有机溶剂,其种类没有特别限制。作为有机溶剂,可举出例如:丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮系溶剂;乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸异戊酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ-丁内酯等酯系溶剂;四氢吡喃、四氢呋喃、1,4-二噁烷、二乙醚、二异丙基醚、二丁基醚、二苯基醚等醚系溶剂;甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇等醇系溶剂;乙酸2-乙氧基乙酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、二乙二醇单乙基醚乙酸酯、卡必醇乙酸酯(ethyl diglycol acetate)、γ-丁内酯、甲氧基丙酸甲酯等醚酯系溶剂;乳酸甲酯、乳酸乙酯、2-羟基异丁酸甲酯等酯醇系溶剂;2-甲氧基丙醇、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、丙二醇单甲基醚、二乙二醇单丁基醚(丁基卡必醇)等醚醇系溶剂;N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等酰胺系溶剂;二甲基亚砜等亚砜系溶剂;乙腈、丙腈等腈系溶剂;己烷、环戊烷、环己烷、甲基环己烷等脂肪族烃系溶剂;苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、三甲基苯等芳烃系溶剂等。有机溶剂可以单独使用一种,也可以组合使用两种以上。
在本发明中,树脂组合物例如可通过以下方式来制造:以任意的顺序及/或部分或全部同时地将(A)成分、(B)成分、(C)成分、根据需要使用的(D)成分、根据需要使用的(E)成分、根据需要使用的环氧树脂、根据需要使用的环氧树脂固化剂、根据需要使用的其他添加剂、根据需要使用的有机溶剂添加至任意的制备容器中,并进行混合。另外,在添加各成分并进行混合的过程中,可适当设定温度,可暂时或贯穿始终地进行加热及/或冷却。另外,添加各成分并进行混合的过程中或之后,可使用例如混合机等搅拌装置或振荡装置,对树脂组合物进行搅拌或振荡,使其均匀分散。另外,可以在搅拌或振荡的同时,在真空下等的低压条件下进行脱泡。
本发明的树脂片材例如可通过以下方式制造:制备上述的树脂组合物,使用口模式涂布机(die coater)等,将液态的树脂组合物直接涂布于支承体上,或者将在有机溶剂中溶解树脂组合物而制备的树脂清漆涂布于支承体上,进而进行干燥,形成树脂组合物层。制备树脂清漆时,作为有机溶剂,使用前述的有机溶剂即可。
干燥可利用加热、吹热风等公知的方法实施。干燥条件没有特别限制,以树脂组合物层中的有机溶剂的含量成为10质量%以下、较好是5质量%以下的方式进行干燥。虽然随着树脂组合物或树脂清漆中的有机溶剂的沸点而不同,例如使用包含15质量%~60质量%的有机溶剂的树脂组合物或树脂清漆时,可通过于50℃~150℃进行1分钟~10分钟干燥,从而形成树脂组合物层。
在本发明的树脂片材中,从印刷布线板的薄型化的观点来看,树脂组合物层的厚度较好是100μm以下,更好是80μm以下。树脂组合物层的厚度的下限没有特别限定,通常可设为5μm以上、10μm以上等。
<任意的层>
本发明的树脂片材可包含任意的层。作为任意的层,可举出保护膜、阻隔膜、金属箔等。作为保护膜、阻隔膜、金属箔的材质,较好是任意地选自如上述那样列举的支承体的材质中的材质。任意的层较好是以可从树脂片材剥离的方式设置。任意的层较好是在树脂片材中设置于树脂组合物层的不与支承体接合的面(即,与支承体相反一侧的面),由此,可抑制树脂组合物层的表面附着垃圾等或形成损伤。任意的层的厚度没有特别限定,例如为1μm~100μm。
树脂片材可以卷绕成卷状而进行保存。树脂片材具有保护膜、阻隔膜、金属箔等作为任意的层时,可通过将所述任意的层剥离来使用。
本发明的树脂片材可适合用于形成印刷布线板的绝缘层(印刷布线板的绝缘层用),更适合用于形成印刷布线板的层间绝缘层(印刷布线板的层间绝缘层用)。此外,本发明的树脂片材由于带来部件埋入性良好的绝缘层,从而印刷布线板为部件内置电路板时也可合适地使用。本发明的树脂片材也可以适合用作用于形成在绝缘层上设置有导体层(包含再布线层)的该绝缘层(形成导体层用的绝缘层用)的树脂片材。本发明的树脂片材还可用于阻焊剂、底部填充材料、芯片键合材料、半导体密封材料、填孔树脂、部件埋入树脂等的广泛的用途。
在一个实施方式中,使用本发明的树脂片材形成的固化物呈现介电常数(Dk)低这样的特征。例如,如后述的<介电特性的评价>栏中记载的那样,在5.8GHz、23℃的条件下测定时,本发明的树脂片材用的树脂组合物层的固化物的介电常数(Dk)较好是可成为3.0以下或2.9以下。
在一个实施方式中,使用本发明的树脂片材形成的固化物呈现介质损耗角正切(Df)低这样的特征。例如,如后述的<介电特性的评价>栏中记载的那样,在5.8GHz、23℃的条件下测定时,本发明的树脂片材用的树脂组合物层的固化物的介质损耗角正切(Df)较好是可成为0.0030以下、0.0029以下或0.0028以下。
在一个实施方式中,使用本发明的树脂片材形成的固化物呈现导体密合性优异这样的特征。例如,利用后述的<导体密合性的评价>栏中记载的方法测定的导体密合强度较好是可成为0.50kgf/cm以上、0.52kgf/cm以上、或0.54kgf/cm以上。
在一个实施方式中,使用本发明的树脂片材形成的固化物呈现机械特性优异这样的特征。例如,利用后述的<机械特性(最大点应力及断裂伸长率)的评价>栏中记载的方法测定的最大点应力较好是可成为100MPa以上、101MPa以上、102MPa以上或105MPa以上。此外,断裂伸长率较好是可成为1.4%以上或1.5%以上。
在一个实施方式中,使用本发明的树脂片材形成的固化物存在呈现绝缘可靠性优异这样的特征的倾向。例如,利用后述的<绝缘可靠性的评价>栏中记载的方法、在130℃、85%RH的条件下进行了HAST试验的情况下,较好是经过300小时后的绝缘电阻值可以超过初始绝缘电阻值的50%,更好是成为初始绝缘电阻值的51%以上、或初始绝缘电阻值的52%以上。
[印刷布线板]
可以使用本发明的树脂片材制造印刷布线板。该情况下,印刷布线板包含由本发明的树脂片材中的树脂组合物层的固化物形成的绝缘层。
印刷布线板例如可使用上述的树脂片材通过包括下述(I)和(II)的工序的方法制造:
(I)以树脂片材的树脂组合物层与内层基板接合的方式,将树脂片材层叠于内层基板上的工序;
(II)将树脂组合物层固化(例如热固化)而形成绝缘层的工序。
工序(I)中使用的“内层基板”是指成为印刷布线板的基板的构件,可举出例如玻璃环氧基板、金属基板、聚酯基板、聚酰亚胺基板、BT树脂基板、热固化型聚苯醚基板等。此外,该基板可在其一面或两面具有导体层,该导体层可进行图案加工。在基板的一面或两面形成有导体层(电路)的内层基板有时称为“内层电路基板”。此外,制造印刷布线板时需进一步形成绝缘层和/或导体层的中间制造物也包含在本发明中所称的“内层基板”中。印刷布线板为部件内置电路板的情况下,可使用内置有部件的内层基板。
内层基板与树脂片材的层叠,例如,可以通过从支承体侧将树脂片材加热压接于内层基板来进行。作为将树脂片材加热压接于内层基板的构件(以下也称“加热压接构件”),可举出例如经加热的金属板(SUS端板(鏡板)等)或金属辊(SUS辊)等。应予说明,较好是不将加热压接构件直接压于树脂片材,而是隔着耐热橡胶等弹性材料进行压制,使得树脂片材充分顺应内层基板的表面凹凸。
内层基板与树脂片材的层叠可通过真空层压法实施。真空层压法中,加热压接温度较好是在60℃~160℃、更好是80℃~140℃的范围内,加热压接压力较好是在0.098MPa~1.77MPa、更好是0.29MPa~1.47MPa的范围内,加热压接时间较好是在20秒~400秒、更好是30秒~300秒的范围内。层叠较好是在压力26.7hPa以下的减压条件下实施。
层叠可通过市售的真空层压机进行。作为市售的真空层压机,可举出例如株式会社名机制作所制的真空加压式层压机、Nikko-Materials公司制的真空敷料器、分批式真空加压层压机等。
可在层叠后,常压下(大气压下),例如将加热压接构件自支承体侧压制来进行已层叠的树脂片材的平滑化处理。平滑化处理的压制条件可采用与上述层叠的加热压接条件同样的条件。平滑化处理可通过市售的层压机进行。应予说明,层叠和平滑化处理可使用上述的市售的真空层压机连续进行。
支承体可在工序(I)与工序(II)之间除去,较好是在工序(II)之后除去或剥离。
印刷布线板的制造方法的较好的实施方式之一如下所述;
印刷布线板的制造方法,其是包括下述工序的印刷布线板的制造方法:
(1)准备树脂片材的工序,该树脂片材具备支承体、和设置于该支承体上的树脂组合物层,并且树脂组合物层的一个表面露出;
(2)以在前述印刷布线板的基板上层叠前述树脂组合物层的方式,在该基板上层叠前述树脂片材的工序;及
(3)在前述支承体未从该树脂组合物层剥离的状态下使层叠于前述基板上的树脂片材固化的工序,
前述树脂组合物层包含(A)苯并环丁烯树脂、(B)无机填充材料及(C)自由基聚合性树脂,前述树脂组合物层的在220℃、90分钟的条件下进行固化后测得的透氧率α为70cc/m2·day以下,
前述树脂组合物层的一个表面露出的树脂片材的在220℃、90分钟的条件下进行固化后测得的透氧率β为40cc/m2·day以下,此处,透氧率α及透氧率β是根据JIS K7126-2:2006(等压法),在23℃、0%RH的气氛下测得的测定值。
应予说明,使用金属箔作为支承体时,可以不剥离支承体,而使用该金属箔形成导体层。此外,使用带有支承基材的金属箔作为支承体时,只要剥离支承基材(和剥离层)即可。而且,可以使用金属箔形成导体层。
在工序(II)中,将树脂组合物层固化(例如热固化),形成由树脂组合物的固化物形成的绝缘层。树脂组合物层的固化条件没有特别限制,可使用在形成印刷布线板的绝缘层时通常采用的条件。
例如,树脂组合物层的热固化条件根据树脂组合物的种类等而不同,在一个实施方式中,固化温度较好是120℃~250℃,更好是150℃~240℃,进一步好是180℃~230℃。固化时间可以较好是设为5分钟~240分钟,更好是设为10分钟~150分钟,进一步好是设为15分钟~120分钟。
可在使树脂组合物层热固化之前,在低于固化温度的温度下对树脂组合物层进行预加热。例如,在使树脂组合物层热固化之前,在50℃~120℃、较好是60℃~115℃、更好是70℃~110℃的温度下,将树脂组合物层进行5分钟以上、较好是5分钟~150分钟、更好是15分钟~120分钟、进一步好是15分钟~100分钟的预加热。
在制造印刷布线板时,可以进一步实施(III)在绝缘层上开孔的工序、(IV)对绝缘层进行粗糙化处理的工序、(V)形成导体层的工序。这些工序(III)~工序(V)可按照印刷布线板的制造中可使用的、本领域技术人员公知的各种方法实施。应予说明,在工序(II)之后除去支承体时,该支承体的除去可在工序(II)与工序(III)之间、工序(III)与工序(IV)之间、或工序(IV)与工序(V)之间实施。另外,根据需要,也可反复实施工序(I)~工序(V)的绝缘层及导体层的形成,而形成多层布线板。
工序(III)为在绝缘层上开孔的工序,由此,可在绝缘层上形成通孔、透孔等孔。对于工序(III)而言,可根据绝缘层的形成中使用的树脂组合物的组成等,使用例如钻头、激光、等离子体等来实施。孔的尺寸、形状可根据印刷布线板的设计适当确定。
工序(IV)是对绝缘层进行粗糙化处理的工序。通常,该工序(IV)中,还进行沾污的除去。粗糙化处理的步骤、条件没有特别限制,可采用在形成印刷布线板的绝缘层时通常使用的公知的步骤、条件。例如,可通过依次实施基于溶胀液的溶胀处理、基于氧化剂的粗糙化处理、基于中和液的中和处理,从而对绝缘层进行粗糙化处理。
作为粗糙化处理中使用的溶胀液,没有特别限制,可举出碱溶液、表面活性剂溶液等,较好是碱溶液,作为该碱溶液,更好是氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液。作为市售的溶胀液,可举出例如安美特日本(ATOTECH JAPAN)公司制的“Swelling Dip Securiganth P”、“Swelling Dip Securiganth SBU”等。基于溶胀液的溶胀处理没有特别限制,例如,可通过将绝缘层浸渍于30℃~90℃的溶胀液中1分钟~20分钟而进行。从将绝缘层的树脂的溶胀抑制为适度的水平的观点来看,较好是将绝缘层浸渍于40℃~80℃的溶胀液中5分钟~15分钟。
作为粗糙化处理中使用的氧化剂,没有特别限制,可举出例如在氢氧化钠的水溶液中溶解高锰酸钾或高锰酸钠而成的碱性高锰酸溶液。基于碱性高锰酸溶液等氧化剂的粗糙化处理较好是通过将绝缘层浸渍于已加热至60℃~100℃的氧化剂溶液中10分钟~30分钟而进行。另外,碱性高锰酸溶液中的高锰酸盐的浓度较好是5质量%~10质量%。作为市售的氧化剂,可举出例如安美特日本公司制的“Concentrate Compact CP”、“DosingSolution Securiganth P”等碱性高锰酸溶液。
另外,作为粗糙化处理中使用的中和液,较好是酸性的水溶液,作为市售品,可举出例如安美特日本公司制的“Reduction Solution Securiganth P”。
基于中和液的处理可通过将完成了基于氧化剂的粗糙化处理的处理面浸渍于30℃~80℃的中和液中5分钟~30分钟而进行。从操作性等方面考虑,较好是将完成了基于氧化剂的粗糙化处理的对象物浸渍于40℃~70℃的中和液中5分钟~20分钟的方法。
工序(V)是形成导体层的工序,在绝缘层上形成导体层。用于导体层的导体材料无特别限定。优选的实施方式中,导体层包含选自金、铂、钯、银、铜、铝、钴、铬、锌、镍、钛、钨、铁、锡和铟中的一种以上的金属。导体层可以是单金属层或合金层,作为合金层,可举出例如由选自上述金属中的两种以上的金属的合金(例如镍-铬合金、铜-镍合金及铜-钛合金)形成的层。其中,从导体层形成的通用性、成本、图案形成的容易性等观点来看,较好是铬、镍、钛、铝、锌、金、钯、银或铜的单金属层、或者镍-铬合金、铜-镍合金、铜-钛合金的合金层,更好是铬、镍、钛、铝、锌、金、钯、银或铜的单金属层、或者镍-铬合金的合金层,进一步好是铜的单金属层。
导体层可以是单层结构,也可以是由不同种类的金属或合金形成的单金属层或者合金层层叠2层以上而得的多层结构。导体层为多层结构的情况下,与绝缘层相接的层较好是铬、锌或钛的单金属层、或者镍-铬合金的合金层。
导体层的厚度取决于所期望的印刷布线板的设计,但一般为3μm~35μm,较好是5μm~30μm。
在一个实施方式中,导体层可通过镀覆形成。例如,可通过半加成法、全加成法等以往公知的技术在绝缘层的表面进行镀覆,形成具有所期望的布线图案的导体层,从制造的简便性的观点考虑,较好是通过半加成法形成。以下示出通过半加成法形成导体层的例子。
首先,在绝缘层的表面上利用无电解镀覆而形成镀覆籽晶层。接着,在所形成的镀覆籽晶层上,对应于所期望的布线图案而形成使镀覆籽晶层的一部分露出的掩模图案。在露出的镀覆籽晶层上利用电解镀覆而形成了金属层之后,除去掩模图案。然后,利用蚀刻等除去不需要的镀覆籽晶层,可以形成具有所期望的布线图案的导体层。
在其他的实施方式中,导体层可使用金属箔形成。使用金属箔形成导体层时,工序(V)优选在工序(I)与工序(II)之间实施。例如,在工序(I)之后,除去支承体,在露出的树脂组合物层的表面层叠金属箔。树脂组合物层与金属箔的层叠可利用真空层压法实施。层叠的条件可与对于工序(I)说明的条件相同。接着,实施工序(II)而形成绝缘层。然后,可利用绝缘层上的金属箔,通过减成法、改良的半加成法等以往公知的技术,形成具有所期望的布线图案的导体层。
金属箔可通过例如电解法、轧制法等公知的方法制造。作为金属箔的市售品,可举出例如JX日矿日石金属公司制的HLP箔、JXUT-III箔,三井金属矿山公司制的3EC-III箔、TP-III箔等。
或者,使用金属箔、带有支承基材的金属箔作为树脂片材的支承体时,如前所述,可使用该金属箔形成导体层。
此外,本发明的树脂片材用的树脂组合物层,在制造半导体芯片封装时,也可以合适地用作:用于形成绝缘层的树脂组合物层(再布线层形成用的树脂组合物层),该绝缘层是形成再布线层用的绝缘层;及用于密封半导体芯片的树脂组合物层(半导体芯片密封用的树脂组合物层)。使用树脂组合物层(树脂片材)制造半导体芯片封装的技术在本领域中广泛已知,本发明的树脂片材或其树脂组合物层也可适用于任何的方法、技术。
[半导体装置]
对于半导体装置而言,可以以包含由本发明的树脂片材用的树脂组合物层的固化物形成的绝缘层的方式进行制造。所述半导体装置可以使用上述的印刷布线板或半导体封装来制造。
作为半导体装置,可举出供于电气制品(例如,计算机、移动电话、数码相机及电视机等)及交通工具(例如,摩托车、汽车、电车、船舶及飞机等)等的各种半导体装置。
实施例
以下,通过实施例具体说明本发明。本发明不限于这些实施例。应予说明,在以下中,表示量的“份”及“%”只要没有另行明示,分别是指“质量份”及“质量%”。在没有特别指定温度的情况下的温度条件及压力条件是室温(25℃)及大气压(1atm)。
首先,对于各种测定方法、评价方法进行说明。
[测定、评价用样品的制备]
1.评价用的固化物等的制备
从实施例及比较例中制作的带有保护膜的树脂片材A剥去保护膜,使树脂组合物层的一个表面露出。紧接着,迅速在220℃、90分钟的条件下、在氮气气氛下加热,由此使树脂组合物层热固化。由此,得到由支承体和设置于该支承体上的固化物形成的树脂片材B。进一步地,将树脂片材B的一部分切出,将支承体剥离,由此使树脂组合物层的两面露出,得到由树脂组合物层的固化物形成的膜状的固化物C。
2.第1评价用的基板的制作
(1)铜箔的基底处理
通过将三井金属矿山公司制“3EC-III”(电解铜箔,35μm)的光泽面浸渍于美格(MEC)公司制MECetchBOND“CZ-8201”中,以铜表面的Ra值成为0.5μm的方式进行了粗糙化处理。接着,实施防锈处理(CL8300),进一步地,在130℃的烘箱中进行了30分钟的加热处理。由此,得到表面为低粗糙度的铜箔(以下称为“CZ铜箔”)。
(2)基板的制作
从实施例及比较例中制作的带有保护膜的树脂片材A剥去保护膜,使树脂组合物层的一个表面露出。而且,使用分批式真空加压层压机(株式会社名机制作所制“MVLP-500”),以树脂组合物层的露出面与形成有内层电路的玻璃布基材环氧树脂两面覆铜层叠板(铜箔的厚度18μm,基板的厚度0.4mm,松下公司制“R1515A”)接合的方式,将保护膜剥离后的树脂片材在该层叠板的两面进行层压处理。层压处理如下进行:减压30秒,将气压调整为13hPa以下后,以100℃、压力0.74MPa压接30秒。层压处理后,从树脂片材剥离支承体。而且,在树脂组合物层的露出面,在与上述相同的条件下将CZ铜箔的处理面进行层压处理。层压处理后,在220℃、90分钟的条件下使树脂组合物层热固化,形成固化物(绝缘层)。如此,制作了在两面层叠有CZ铜箔的基板D。
3.第2评价用的基板的制作
准备在一个表面上形成有梳齿型电极(线宽/线距:15μm/15μm)的酰亚胺膜。从带有保护膜的树脂片材A剥去保护膜,使树脂组合物层的一个表面露出。并且,使用分批式真空加压层压机(株式会社名机制作所制“MVLP-500”),以树脂组合物层的露出面与酰亚胺膜的电路形成面(电极形成面)接合的方式进行层叠。层叠通过下述方式实施:减压30秒使气压成为13hPa以下,然后在100℃、压力0.74MPa的条件下进行30秒压接。然后,以在100℃下30分钟、紧接着在氮气气氛下、在220℃下90分钟的条件进行加热,使树脂组合物层固化。如此,制作了具备酰亚胺膜和设置于该酰亚胺膜上的树脂组合物层的固化物的基板E。
<透氧率的测定>
对于树脂片材B及固化物C,进行了透氧率的测定。使用透氧率测定装置(MOCON公司制“OX-TRAN2/21”),根据JIS K7126-2:2006(等压法),在23℃、0%RH的气氛下进行测定。将树脂片材B的透氧率设为“透氧率β”,将固化物C的透氧率设为“透氧率α”。此外,对于在制作带有保护膜的树脂片材A时使用的支承体,与上述同样地进行了透氧率的测定。实施例及比较例中使用的各支承体的透氧率如下所示;
支承体A的透氧率:40cc/m2·day
支承体B的透氧率:0.1cc/m2·day
支承体C的透氧率:0.1cc/m2·day。
<介电特性的评价>
使用固化物C来评价介电特性。具体地,将固化物C切成宽度2mm、长度80mm,得到试片。针对所得的试片,使用安捷伦科技公司制“HP8362B”,利用谐振腔微扰法,在测定频率为5.8GHz、测定温度为23℃的条件下测定介电常数(Dk值)及介质损耗角正切(Df值)。针对3个试片进行测定(n=3),算出其平均值。固化物C的介电特性按照下述评价基准进行评价。
介电特性评价基准:
○:满足介电常数的平均值为3.0以下、且介质损耗角正切的平均值为0.0030以下(介电特性优异)
×:介电常数的平均值及介质损耗角正切的平均值中的一者或两者不满足上述基准(介电特性差)。
<导体密合性的评价>
使用评价用基板D来评价导体密合性。详细而言,将评价用基板D切割成150×30mm的小片。在小片的铜箔部分,使用切割器切出宽度10mm、长度100mm的切痕。而且,将铜箔的一端剥开,用后述的拉伸试验机附带的夹具夹住,在室温(常温)中,测定以50mm/分钟的速度沿垂直方向撕下35mm时的负荷[kgf/cm]。测定中使用拉伸试验机(TSE公司制AUTO COM万能试验机“AC-50C-SL”)。测定根据日本工业规格JIS C6481进行。以下将作为测定结果所得的负荷的值称为“导体密合强度”。导体密合性按照下述评价基准进行评价。
导体密合性评价基准:
○:导体密合强度的值为0.50kgf/cm以上(导体密合性优异)
×:导体密合强度的值小于0.50kgf/cm(导体密合性差)。
<机械特性(最大点应力及断裂伸长率)的评价>
使用固化物C来评价机械特性。详细而言,将固化物C切成哑铃状1号形,得到试片。对于所得的试片,使用Orientec公司制拉伸试验机“RTC-1250A”以5mm/min的试验速度进行拉伸强度测定,测定23℃时的断裂伸长率和最大点应力。测定根据JIS K7127实施。进行5次测定(n=5),算出从大到小排名前3位的平均值。固化物的机械特性根据下述评价基准进行评价。
机械特性评价基准:
○:满足断裂伸长率的平均值为1.4%以上、且最大点应力的平均值为100MPa以上(机械特性优异)
×:最大点应力的平均值及断裂伸长率的平均值中的一者或两者不满足上述基准(机械特性差)。
<绝缘可靠性的评价>
使用基板E来评价绝缘可靠性。详细而言,首先,测定基板E的初始绝缘电阻值。然后,将基板E放入130℃、湿度85%的气氛下的高温高湿槽,施加电压3.3V,300小时,在槽内、在130℃、85%RH的条件下进行了HAST试验。测定经过300小时后的基板F的绝缘电阻值,用以下的基准进行评价。
绝缘可靠性评价基准:
〇:经过300小时后的绝缘电阻值大于初始绝缘电阻值的50%(绝缘可靠性优异)
×:经过300小时后的绝缘电阻值为初始绝缘电阻值的50%以下(绝缘可靠性差)。
<合成例1>(热塑性树脂d的溶液的合成)
准备500mL的可拆式烧瓶,其具备连接了回流冷凝器的水分定量接收器、氮气导入管及搅拌器。向该烧瓶中添加4,4’-氧二邻苯二甲酸酐(ODPA)20.3g、γ-丁内酯200g、甲苯20g、及5-(4-氨基苯氧基)-3-[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-1,1,3-三甲基茚满29.6g,在氮气气流下,于45℃进行2小时搅拌,进行反应。接着,将该反应溶液升温,一边保持为约160℃,一边在氮气气流下将缩合水与甲苯一同共沸除去。对“在水分定量接收器中积存了规定量的水”及“不再观察到水的流出”进行了确认。确认后,进一步将反应溶液升温,于200℃进行1小时搅拌。然后进行冷却,得到包含具有1,1,3-三甲基茚满骨架的热塑性树脂(以下也称为“热塑性树脂d”)的溶液(不挥发成分20质量%)。得到的热塑性树脂d是具有下述式(X1)表示的重复单元及下述式(X2)表示的重复单元的聚酰亚胺化合物。此外,前述的热塑性树脂d的重均分子量为12,000。
[化学式31]
[化学式32]
-实施例1至6、比较例1至5-
以下,对于包含“包含选自(A)成分、(B)成分及(C)成分中的成分的树脂组合物层”和“支承体”的树脂片材的形态,示例性地示出实施例及比较例。
[实施例1]
(1)构成树脂组合物层的树脂组合物的制备
一边搅拌一边使作为(C)成分的自由基聚合性树脂c1(日本化药公司制“MIR-3000-70MT”;不挥发成分70质量%的MEK/甲苯混合溶液)28.6份(作为不挥发成分为20份)、作为(A)成分的苯并环丁烯树脂a(陶氏化学公司制“CYCLOTEN(注册商标)3022”;数均分子量:390、不挥发成分35质量%的均三甲苯溶液)28.6份(作为不挥发成分为10份)加热溶解于甲基乙基酮(MEK)10份中。由此得到溶液。
应予说明,自由基聚合性树脂c1(“MIR-3000-70MT”)中所含的不挥发成分由下述结构式表示。式中,e1为1~100的整数。
[化学式33]
将所得的溶液冷却至室温。然后,在该溶液中添加作为(C)成分的自由基聚合性树脂c2(三菱瓦斯化学公司制“OPE-2St”(低聚苯醚-苯乙烯树脂);数均分子量:1200,不挥发成分65质量%的甲苯溶液)13.8份(作为不挥发成分为9份)、作为(B)成分的无机填充材料b(用信越化学工业公司制的胺系硅烷偶联剂“KBM573”进行了表面处理的雅都玛(Admatechs)公司制的球形二氧化硅“SO-C2”(平均粒径:0.5μm、比表面积:5.8m2/g))60份、作为(D)成分的热塑性树脂d 5份(作为不挥发成分为1份)、作为(E)成分的固化促进剂e(日油公司制“PERHEXYL(注册商标)D”)0.05份,进行混合,进而用高速旋转混合机均匀地分散。由此,得到分散液。由此,制备了含有(A)~(E)成分的树脂组合物的树脂清漆(不挥发成分量:69质量%)。
(2)带有保护膜的树脂片材的制作
作为支承体A,准备将一个主表面用醇酸树脂系脱模剂(琳得科公司制“AL-5”)进行了脱模处理的PET膜(东丽公司制“LUMIRROR R80”;厚度38μm,软化点130℃)。支承体A整体的厚度(总厚度)为38μm。
在支承体A的脱模处理面上,利用口模式涂布机均匀地涂布上述(1)中制备的树脂组合物的树脂清漆,以使干燥后的树脂组合物层的厚度成为40μm,在90℃干燥3分钟。由此,得到包含支承体A和设置于该支承体A上的树脂组合物层的树脂片材。
接着,在树脂组合物层的露出面(未与支承体A接合的面)上层叠作为保护膜的支承体A,使得其脱模处理面与树脂组合物层接合。由此,得到具备支承体、设置于该支承体上的树脂组合物层、及设置于该树脂组合物层上的保护膜的树脂片材。也将如此得到的树脂片材总称为“带有保护膜的树脂片材A”。
[实施例2]
除了1)将苯并环丁烯树脂a的配合量从28.6份改变为38.5份(作为不挥发成分为25份)、2)将自由基聚合性树脂c1的配合量从28.6份改变为0份(即不配合)、且将自由基聚合性树脂c2的配合量从13.8份改变为21.5份(作为不挥发成分为14份)以外,与实施例1同样地操作,制备树脂清漆,并使用支承体A来制作树脂片材。
[实施例3]
除了1)将无机填充材料b的配合量由60份改变为40份、2)将自由基聚合性树脂c1的配合量从28.6份改变为42.9份(作为不挥发成分为19份)、且将自由基聚合性树脂c2的配合量从13.8份改变为29.2份(作为不挥发成分为14份)以外,与实施例1同样地操作,制备树脂清漆,并使用支承体A来制作树脂片材。
[实施例4]
除了将支承体A改变为支承体B以外,与实施例3同样地操作,制备树脂清漆,并使用支承体B来制作树脂片材。作为支承体B,使用如下支承体:在PET膜(东丽公司制“LUMIRROR R80”;厚度38μm)的一个主表面上进行了醇酸系脱模处理(琳得科公司制“AL-5”)、在其另一个主表面上经由粘接层(厚度3μm)贴合有形成了300nm的二氧化硅蒸镀层的PET膜(三菱化学公司制“TECHBARRIER(注册商标)HX”;厚度12μm)而成的支承体。支承体B整体的厚度(总厚度)为53μm。
[实施例5]
除了将支承体A改变为支承体C以外,与实施例3同样地操作,制备树脂清漆,并使用支承体C来制作树脂片材。
支承体C如以下那样准备。首先,准备与日本专利第5500074号的实施例1中记载的带有金属膜的膜相同的带有金属膜的膜(层构成:厚度38μm的PET膜/厚度2μm的水溶性树脂层/厚度1000nm的铜层)。紧接着,在该带有金属膜的膜的PET膜的露出面上实施醇酸系脱模处理(琳得科公司制“AL-5”)。如此得到的支承体C整体的厚度(总厚度)为41μm。
[实施例6]
除了1)将无机填充材料b的配合量从60份改变为50份、2)将自由基聚合性树脂c1的配合量从28.6份改变为0份(即不配合)、且将自由基反应性树脂c2的配合量从13.8份改变为15.4份(作为不挥发成分为10份)、3)将热塑性树脂d的配合量从5份改变为150份(作为不挥发成分为30份)、且4)将支承体A改变为支承体B以外,与实施例1同样地操作,制备树脂清漆,并使用支承体B来制作树脂片材。
[比较例1]
除了1)将自由基聚合性树脂c1的配合量从28.6份改变为0份(即不配合)、且将自由基聚合性树脂c2的配合量从13.8份改变为0份(即不配合)(即不使用(C)成分)、且3)将热塑性树脂d的配合量从5份改变为150份(作为不挥发成分为30份)以外,与实施例1同样地操作,制备树脂清漆,并使用支承体A来制作树脂片材。
[比较例2]
除了1)将无机填充材料b的配合量从60份改变为40份、2)将自由基聚合性树脂c1的配合量从28.6份改变为0份(即不配合)、且将自由基聚合性树脂c2的配合量从13.8份改变为15.4份(作为不挥发成分为10份)、且3)将热塑性树脂d的配合量从5份改变为200份(作为不挥发成分为40份)以外,与实施例1同样地操作,制备树脂清漆,并使用支承体A来制作树脂片材。
[比较例3]
除了1)将苯并环丁烯树脂a的配合量从28.6份改变为85.7份(作为不挥发成分为30份)、2)将无机填充材料b的配合量从40份改变为20份以外,与比较例2同样地操作,制备树脂清漆,并使用支承体A来制作树脂片材。
[比较例4]
除了将支承体A改变为支承体B以外,与比较例3同样地操作,制备树脂清漆,并使用支承体B来制作树脂片材。
[比较例5]
除了将支承体B改变为支承体A以外,与实施例6同样地操作,制备树脂清漆,并使用支承体A来制作树脂片材。
实施例1至6、比较例1至5的结果示于表1及表2。
[表1]
*1将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量%时的值。
[表2]
*1将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量%时的值。
Claims (14)
1.一种树脂片材,其是具备支承体、和设置于该支承体上的树脂组合物层的树脂片材,
其中,所述树脂组合物层包含(A)苯并环丁烯树脂、(B)无机填充材料及(C)自由基聚合性树脂,
所述树脂组合物层的在220℃、90分钟的条件下进行固化后测得的透氧率α为70cc/m2・day以下,
所述树脂片材的在220℃、90分钟的条件下进行固化后测得的透氧率β为40cc/m2・day以下,
此处,透氧率α及透氧率β是按照JIS K7126-2:2006(等压法),在23℃、0%RH的气氛下测得的测定值。
2.根据权利要求1所述的树脂片材,其中,将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量%时,(B)成分的含量为30质量%以上且80质量%以下。
3.根据权利要求1所述的树脂片材,其中,将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量%时,(A)成分的含量为3质量%以上且40质量%以下。
4.根据权利要求1所述的树脂片材,其中,(A)成分包含在分子中具有2个以上的苯并环丁烯基的化合物,且(A)成分的数均分子量(Mn)为2000以下。
5.根据权利要求1所述的树脂片材,其中,(C)成分为选自马来酰亚胺树脂、(甲基)丙烯酸系树脂及苯乙烯基树脂中的一种以上。
6.根据权利要求1所述的树脂片材,其中,所述支承体选自单层的树脂膜、多层的树脂膜、金属箔、脱模纸、及包含支承基材和金属箔的复合膜。
7.根据权利要求1所述的树脂片材,其中,(A)成分具有硅氧烷骨架。
10.根据权利要求1所述的树脂片材,其中,所述树脂组合物层的固化物的介电常数的值为3.0以下。
11.根据权利要求1所述的树脂片材,其中,所述树脂组合物层的固化物的介质损耗角正切的值为0.0030以下。
12.根据权利要求1所述的树脂片材,其中,在测定所述透氧率β时,所述树脂组合物层的固化物的一个表面露出。
13.根据权利要求1所述的树脂片材,其用于印刷布线板的绝缘层。
14.一种印刷布线板的制造方法,其中,包括下述工序:
(1) 准备树脂片材的工序,该树脂片材具备支承体、和设置于该支承体上的树脂组合物层,并且树脂组合物层的一个表面露出;
(2) 以在所述印刷布线板的基板上层叠所述树脂组合物层的方式,在该基板上层叠所述树脂片材的工序;及
(3) 在所述支承体未从该树脂组合物层剥离的状态下使层叠于所述基板上的树脂片材固化的工序,
所述树脂组合物层包含(A)苯并环丁烯树脂、(B)无机填充材料及(C)自由基聚合性树脂,
所述树脂组合物层的在220℃、90分钟的条件下进行固化后测得的透氧率α为70cc/m2・day以下,
所述树脂组合物层的一个表面露出的树脂片材的在220℃、90分钟的条件下进行固化后测得的透氧率β为40cc/m2・day以下,
此处,透氧率α及透氧率β是按照JIS K7126-2:2006(等压法),在23℃、0%RH的气氛下测得的测定值。
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