CN115594944A - 树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题是提供能够得到介电特性低、玻璃化转变温度高、沾污除去性优异的固化物的树脂组合物等。本发明的解决手段是一种树脂组合物,其中,包含(A)下述式(A‑1)所示的马来酰亚胺化合物、(B)环氧树脂、及(C)活性酯系固化剂。

Description

树脂组合物
技术领域
本发明涉及树脂组合物。进一步地,本发明涉及使用该树脂组合物得到的树脂片材、印刷布线板、及半导体装置。
背景技术
作为印刷布线板的制造技术,已知利用交替层叠绝缘层和导体层的堆叠(buildup)方式的制造方法。在利用了堆叠方式的制造方法中,一般而言,绝缘层通过使树脂组合物固化而形成。作为这种树脂组合物,已知例如专利文献1中公开的树脂组合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2019-66792号公报。
发明内容
发明要解决的课题
对于印刷布线板的绝缘层而言,除了要求介质损耗角正切低,而且要求具有用于确保导通可靠性的沾污除去性。此外,印刷布线板的绝缘层还被要求耐热性优异、即玻璃化转变温度高。
本发明是鉴于上述课题而首创的发明,其目的在于提供:一种树脂组合物,该树脂组合物可以得到介电特性低、玻璃化转变温度高、沾污除去性优异的固化物;具备包含前述树脂组合物的树脂组合物层的树脂片材;包含用前述树脂组合物的固化物形成的绝缘层的印刷布线板;以及包含前述印刷布线板的半导体装置。
用于解决课题的方案
本发明人为了解决前述课题而进行了努力研究,结果发现通过使用(A)规定的马来酰亚胺化合物、(B)环氧树脂、及(C)活性酯系固化剂,可以解决前述的课题,从而完成了本发明。
即,本发明包含以下的内容;
[1]一种树脂组合物,其包含:
(A)下述式(A-1)所示的马来酰亚胺化合物、
(B)环氧树脂、及
(C)活性酯系固化剂,
[化学式1]
Figure BDA0003733532390000021
(式中,R1a及R2a各自独立地表示氢原子或甲基,R3a及R4a各自独立地表示氢原子或乙基;A1及A2各自独立地表示氧原子或亚甲基;n表示0或1;其中,R1a、R2a、R3a、及R4a全部为氢原子的情况除外;(A)成分包含式(A-1)中的n为1时的化合物。)
[2]根据[1]所述的树脂组合物,其中,进一步包含(D)固化促进剂;
[3]根据[2]所述的树脂组合物,其中,(D)成分包含咪唑系固化促进剂;
[4]根据[1]~[3]中任一项所述的树脂组合物,其中,将树脂组合物中的树脂成分设为100质量%时,(A)成分的含量为1质量%以上;
[5]根据[1]~[4]中任一项所述的树脂组合物,其中,进一步包含(E)其他热固性树脂;
[6]根据[1]~[5]中任一项所述的树脂组合物,其中,进一步含有(F)无机填充材料;
[7]根据[1]~[6]中任一项所述的树脂组合物,其中,将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量%时,(F)成分的含量为40质量%以上;
[8]根据[1]~[7]中任一项所述的树脂组合物,其用于形成绝缘层;
[9]根据[1]~[8]中任一项所述的树脂组合物,其用于形成绝缘层,该绝缘层用于形成导体层;
[10]一种树脂片材,其包含:
支承体、和
设置于该支承体上的包含[1]~[9]中任一项所述的树脂组合物的树脂组合物层;
[11]一种印刷布线板,其包含利用[1]~[9]中任一项所述的树脂组合物的固化物形成的绝缘层;
[12]一种半导体装置,其包含[11]所述的印刷布线板。
发明的效果
根据本发明,可以提供:一种树脂组合物,该树脂组合物可以得到介电特性低、玻璃化转变温度高、沾污除去性优异的固化物;具备包含前述树脂组合物的树脂组合物层的树脂片材;包含用前述树脂组合物的固化物形成的绝缘层的印刷布线板;以及包含前述印刷布线板的半导体装置。
具体实施方式
以下,对于本发明,示出实施方式及例示物进行说明。但是,本发明不限定于下述所示的实施方式及例示物,可在不脱离本发明的权利要求书及其均等范围的范围内任意变更实施。
[树脂组合物]
本发明的树脂组合物包含(A)下述式(A-1)所示的马来酰亚胺化合物、(B)环氧树脂、及(C)活性酯系固化剂。根据这种树脂组合物,可得到介质损耗角正切低、玻璃化转变温度(Tg)高、沾污除去性优异的固化物。此外,树脂组合物通常也可得到与镀层等的导体层之间的剥离强度优异的固化物;
[化学式2]
Figure BDA0003733532390000031
(式中,R1a及R2a各自独立地表示氢原子或甲基,R3a及R4a各自独立地表示氢原子或乙基。A1及A2各自独立地表示氧原子或亚甲基。n表示0或1。其中,R1a、R2a、R3a、及R4a全部为氢原子的情况除外。(A)成分包含式(A-1)中的n为1时的化合物。)。
树脂组合物进一步根据需要也可以包含(D)固化促进剂、(E)其他热固性树脂、(F)无机填充材料、(G)固化剂、及(H)其他添加剂等的任意成分。以下,对于树脂组合物中包含的各成分进行详细说明。
<(A)式(A-1)所示的马来酰亚胺化合物>
树脂组合物含有式(A-1)所示的马来酰亚胺化合物作为(A)成分。通过在树脂组合物中含有(A)成分,可得到介电特性低、玻璃化转变温度高、沾污除去性优异的固化物;
[化学式3]
Figure BDA0003733532390000032
(式中,R1a及R2a各自独立地表示氢原子或甲基,R3a及R4a各自独立地表示氢原子或乙基。A1及A2各自独立地表示氧原子或亚甲基。n表示0或1。其中,R1a、R2a、R3a、及R4a全部为氢原子的情况除外。(A)成分包含式(A-1)中的n为1时的化合物。)。
与(A)成分的两末端的马来酰亚胺基直接结合的至少1个苯环结合甲基及乙基中的任一者。认为通过结合该甲基或乙基,利用在粗糙化处理中使用的氧化剂,易于将树脂组合物的固化物氧化,其结果是沾污除去性提高。
R1a及R2a各自独立地表示氢原子或甲基,R1a及R2a较好是表示甲基。
R3a及R4a各自独立地表示氢原子或乙基,R3a及R4a较好是表示乙基。
A1及A2各自独立地表示氧原子或亚甲基,较好是表示亚甲基。
n表示0或1,较好是1。
(A)成分可使用市售品,作为市售品,可举出KI化成公司制的“BMI-SE-55”等。
(A)成分的分子量较好是500~1500,更好是550~1000。
从显著得到本发明所期望的效果的观点考虑,(A)成分的马来酰亚胺基当量较好是50g/eq.~2000g/eq.,更好是100g/eq.~1000g/eq.,进一步更好是150g/eq.~500g/eq.。马来酰亚胺基当量为包含1当量的马来酰亚胺基的(A)成分的质量。
(A)成分可以是包含2种以上的式(A-1)所示的化合物的混合物。例如,“R1a及R2a均表示甲基的化合物”和“R1a为氢原子、R2a为甲基的化合物”可以混合存在。此外,(A)成分可以为“式(A-1)中的n为1时的马来酰亚胺化合物”和“式(A-1)中的n为0时的马来酰亚胺化合物”的混合物。
作为(A)成分的含量,从得到介电特性低、玻璃化转变温度高、沾污除去性优异的固化物的观点考虑,将树脂组合物中的树脂成分设为100质量%时,较好是1质量%以上,更好是2质量%以上,进一步更好是3质量%以上,较好是60质量%以下,较好是15质量%以下,更好是10质量%以下,进一步更好是5质量%以下。树脂成分是指在树脂组合物中的不挥发成分中除去了(F)无机填充材料的成分。
从得到介电特性低、玻璃化转变温度高、沾污除去性优异的固化物的观点考虑,将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量%时,(A)成分的含量较好是0.1质量%以上,更好是0.5质量%以上,进一步更好是1质量%以上,较好是10质量%以下,更好是8质量%以下,特别好是5质量%以下。应予说明,在本发明中,树脂组合物中的各成分的含量只要没有另行说明,是将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量%时的值。
<(B)环氧树脂>
树脂组合物含有(B)环氧树脂作为(B)成分。通过在树脂组合物中含有(B)环氧树脂,可得到介电特性低、剥离强度优异的固化物。(B)环氧树脂可以单独使用一种,也可以将两种以上并用。
作为(B)环氧树脂,可举出例如联二甲酚型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、双酚AF型环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、三酚型环氧树脂、萘酚酚醛清漆型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、叔丁基-儿茶酚型环氧树脂、萘型环氧树脂、萘酚型环氧树脂、蒽型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油基环己烷型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、联苯型环氧树脂、线状脂肪族环氧树脂、具有丁二烯结构的环氧树脂、脂环族环氧树脂、杂环式环氧树脂、含螺环的环氧树脂、环己烷型环氧树脂、环己烷二甲醇型环氧树脂、亚萘基醚型环氧树脂、三羟甲基型环氧树脂、四苯基乙烷型环氧树脂、苯酚苯并吡咯酮(phenolphthalimidine)型环氧树脂等。环氧树脂可以单独使用一种,也可以将两种以上组合使用。
树脂组合物较好是包含在1分子中具有2个以上环氧基的环氧树脂作为(B)成分。从显著得到本发明所期望的效果的观点来看,相对于(B)环氧树脂100质量%,在1分子中具有2个以上环氧基的环氧树脂的比例较好是50质量%以上,更好是60质量%以上,特别好是70质量%以上。
环氧树脂包括温度20℃时呈液态的环氧树脂(以下有时称为“液态环氧树脂”)和温度20℃时呈固态的环氧树脂(以下有时称为“固态环氧树脂”)。在树脂组合物中,作为(B)成分,可仅包含液态环氧树脂,也可仅包含固态环氧树脂,还可组合包含液态环氧树脂和固态环氧树脂,但从显著得到本发明的效果的观点来看,较好是仅包含液态环氧树脂。
作为液态环氧树脂,较好是在1分子中具有2个以上的环氧基的液态环氧树脂。
作为液态环氧树脂,较好是双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚AF型环氧树脂、萘型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、具有酯骨架的脂环族环氧树脂、环己烷型环氧树脂、环己烷二甲醇型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、及具有丁二烯结构的环氧树脂、缩水甘油基环己烷型环氧树脂、苯酚苯并吡咯酮型环氧树脂,更好是缩水甘油基环己烷型环氧树脂。
作为液态环氧树脂的具体例,可举出DIC公司制的“HP4032”、“HP4032D”、“HP4032SS”(萘型环氧树脂);三菱化学公司制的“828US”、“jER828EL”、“825”、“EPIKOTE828EL”(双酚A型环氧树脂);三菱化学公司制的“jER807”、“1750”(双酚F型环氧树脂);三菱化学公司制的“jER152”(苯酚酚醛清漆型环氧树脂);三菱化学公司制的“630”、“630LSD”(缩水甘油胺型环氧树脂);日铁化学材料公司制的“ZX1059”(双酚A型环氧树脂与双酚F型环氧树脂的混合品);Nagase ChemteX公司制的“EX-721”(缩水甘油酯型环氧树脂);大赛璐公司制的“Celloxide 2021P”(具有酯骨架的脂环族环氧树脂);大赛璐公司制的“PB-3600”(具有丁二烯结构的环氧树脂);日铁化学材料公司制的“ZX1658”、“ZX1658GS”(液态1,4-缩水甘油基环己烷型环氧树脂)等。它们可以单独使用一种,也可组合使用两种以上。
作为固态环氧树脂,较好是在1分子中具有2个以上的环氧基的固态环氧树脂,更好是在1分子中具有2个以上的环氧基的芳族系固态环氧树脂。
作为固态环氧树脂,较好是联二甲酚型环氧树脂、萘型环氧树脂、萘型四官能环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、三酚型环氧树脂、萘酚型环氧树脂、联苯型环氧树脂、亚萘基醚型环氧树脂、蒽型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚AF型环氧树脂、四苯基乙烷型环氧树脂,更好是联二甲酚型环氧树脂、萘型环氧树脂。
作为固态环氧树脂的具体例,可举出DIC公司制的“HP4032H”(萘型环氧树脂)、“HP-4700”、“HP-4710”(萘型四官能环氧树脂)、“N-690”(甲酚酚醛清漆型环氧树脂)、“N-695”(甲酚酚醛清漆型环氧树脂)、“HP-7200”、“HP-7200HH”、“HP-7200H”(双环戊二烯型环氧树脂)、“EXA-7311”、“EXA-7311-G3”、“EXA-7311-G4”、“EXA-7311-G4S”、“HP6000”、“HP6000L”(亚萘基醚型环氧树脂);日本化药公司制的“EPPN-502H”(三酚型环氧树脂)、“NC7000L”(萘酚酚醛清漆型环氧树脂)、“NC3000H”、“NC3000”、“NC3000L”、“NC3100”(联苯型环氧树脂);日铁化学材料公司制的“ESN475V”(萘型环氧树脂)、“ESN485”(萘酚酚醛清漆型环氧树脂);三菱化学公司制的“YX4000H”、“YL6121”(联苯型环氧树脂)、“YX4000HK”(联二甲酚型环氧树脂)、“YX8800”(蒽型环氧树脂);大阪燃气化学公司制的“PG-100”、“CG-500”、三菱化学公司制的“YL7760”(双酚AF型环氧树脂)、“YL7800”(芴型环氧树脂)、“jER1010”(固态双酚A型环氧树脂)、“jER1031S”(四苯基乙烷型环氧树脂);日本化药公司制的“WHR-991S”(苯酚苯并吡咯酮型环氧树脂)等。它们可以单独使用一种,也可以将两种以上组合使用。
作为(B)成分,组合使用液态环氧树脂和固态环氧树脂时,它们的量比(液态环氧树脂:固态环氧树脂)以质量比计较好是1:0.1~1:20,更好是1:0.3~1:10,特别好是1:0.5~1:5。通过使液态环氧树脂与固态环氧树脂的量比在上述范围内,从而能显著得到本发明所期望的效果。
(B)成分的环氧当量较好是50g/eq.~5000g/eq.,更好是50g/eq.~3000g/eq.,进一步更好是80g/eq.~2000g/eq.,更进一步好是110g/eq.~1000g/eq.。通过成为该范围,可以带来树脂组合物的固化物的交联密度充分的固化物。环氧当量是包含1当量的环氧基的环氧树脂的质量。该环氧当量可以根据JIS K7236进行测定。
从显著得到本发明所期望的效果的观点考虑,(B)成分的重均分子量(Mw)较好是100~5000,更好是250~3000,进一步更好是400~1500。环氧树脂的重均分子量是利用凝胶渗透色谱(GPC)法测定的经聚苯乙烯换算的重均分子量。
作为(B)成分的含量,从得到显示良好的机械强度、绝缘可靠性的固化物的观点考虑,将树脂组合物中的树脂成分设为100质量%时,较好是10质量%以上,更好是15质量%以上,进一步更好是30质量%以上,较好是60质量%以下,较好是45质量%以下,更好是40质量%以下,进一步更好是35质量%以下。
对于(B)成分的含量而言,从得到显示良好的机械强度、绝缘可靠性的固化物的观点考虑,将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量%时,较好是1质量%以上,更好是3质量%以上,进一步更好是5质量%以上。从显著得到本发明所期望的效果的观点考虑,环氧树脂的含量的上限较好是20质量%以下,更好是15质量%以下,特别好是10质量%以下。
<(C)活性酯系固化剂>
树脂组合物含有(C)活性酯系固化剂作为(C)成分。在本发明中,通过将(A)成分与活性酯系固化剂组合使用,可以降低介电特性,使剥离强度优异。进一步地,根据本发明人的研究,判明包含活性酯系固化剂的树脂组合物的固化物一般具有沾污除去性差的倾向,但在(C)活性酯系固化剂中组合(A)成分时,也可提高沾污除去性。(C)成分可以单独使用一种,也可以将两种以上组合使用。
作为(C)活性酯系固化剂,一般较好使用酚酯类、硫酚酯类、N-羟基胺酯类、杂环羟基化合物的酯类等的在1分子中具有2个以上反应活性高的酯基的化合物。该活性酯系固化剂较好是通过羧酸化合物和/或硫代羧酸化合物与羟基化合物和/或硫醇化合物的缩合反应获得的化合物。特别是从耐热性提高的观点来看,较好是由羧酸化合物和羟基化合物获得的活性酯系固化剂,更好是由羧酸化合物与苯酚化合物和/或萘酚化合物获得的活性酯系固化剂。作为羧酸化合物,可举出例如苯甲酸、乙酸、琥珀酸、马来酸、衣康酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、均苯四甲酸等。作为苯酚化合物或萘酚化合物,可举出例如氢醌、间苯二酚、双酚A、双酚F、双酚S、酚酞啉、甲基化双酚A、甲基化双酚F、甲基化双酚S、苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、儿茶酚、α-萘酚、β-萘酚、1,5-二羟基萘、1,6-二羟基萘、2,6-二羟基萘、二羟基二苯甲酮、三羟基二苯甲酮、四羟基二苯甲酮、间苯三酚、苯三酚、双环戊二烯型二苯酚化合物、线型酚醛树脂(phenol novolac)等。此处,“双环戊二烯型二苯酚化合物”是指1分子双环戊二烯缩合2分子苯酚而得的二苯酚化合物。
具体地,作为(C)成分,可举出双环戊二烯型活性酯系固化剂、包含萘结构的萘型活性酯系固化剂、包含线型酚醛树脂的乙酰化物的活性酯系固化剂、包含线型酚醛树脂的苯甲酰化物的活性酯系固化剂。其中,作为(C)成分,更好是选自双环戊二烯型活性酯系固化剂、及包含萘结构的萘型活性酯系固化剂中的一种以上,进一步更好是包含萘结构的萘型活性酯系固化剂。作为双环戊二烯型活性酯系固化剂,较好是包含双环戊二烯型二苯酚结构的活性酯系固化剂。所谓“双环戊二烯型二苯酚结构”,表示由亚苯基-二亚环戊基(ジシクロペンチレン)-亚苯基形成的2价的结构单元。
作为(C)活性酯系固化剂的市售品,可举出作为包含双环戊二烯型二苯酚结构的活性酯系固化剂的“EXB9451”、“EXB9460”、“EXB9460S”、“HPC-8000-65T”、“HPC-8000H-65TM”、“EXB-8000L-65TM”(DIC公司制);作为包含萘结构的萘型活性酯系固化剂的“EXB9416-70BK”、“EXB-8100L-65T”、“EXB-8150L-65T”、“EXB-8150-65T”、“HPC-8150-60T”、“HPC-8150-62T”(DIC公司制)、“PC1300-02-65T”(AIR WATER公司制);作为包含线型酚醛树脂的乙酰化物的活性酯系固化剂的“DC808”(三菱化学公司制);作为包含线型酚醛树脂的苯甲酰化物的活性酯系固化剂的“YLH1026”(三菱化学公司制);作为是线型酚醛树脂的乙酰化物的活性酯系固化剂的“DC808”(三菱化学公司制);作为是线型酚醛树脂的苯甲酰化物的活性酯系固化剂的“YLH1026”(三菱化学公司制)、“YLH1030”(三菱化学公司制)、“YLH1048”(三菱化学公司制);“EXB-8500-65T”(DIC公司制);等。
从得到能够降低介质损耗角正切的同时、密合性优异的固化物的观点考虑,(C)活性酯系固化剂的活性酯基当量较好是50g/eq.~500g/eq.,更好是50g/eq.~400g/eq.,进一步更好是100g/eq.~300g/eq.。活性酯基当量是包含1当量的活性酯基的活性酯系固化剂的质量。
(B)环氧树脂与(C)活性酯系固化剂的量比以[活性酯系固化剂的活性基团的总数]/[环氧树脂的环氧基的总数]的比率计,较好是0.01以上,更好是0.3以上,进一步更好是0.5以上,较好是5以下,更好是3以下,进一步更好是2以下。此处,“环氧树脂的环氧基数”是指对于存在于树脂组合物中的环氧树脂的不挥发成分的质量除以环氧当量而得的值全部进行合计得到的值。此外,“活性酯系固化剂的活性基团数”是指对于存在于树脂组合物中的活性酯系固化剂的不挥发成分的质量除以活性酯基当量而得的值全部进行合计得到的值。通过使环氧树脂与活性酯系固化剂的量比在所述范围内,可显著获得本申请发明的效果。
作为(C)成分的含量,从得到能够降低介电特性的同时、沾污除去性优异的固化物的观点考虑,将树脂组合物中的树脂成分设为100质量%时,较好是30质量%以上,更好是40质量%以上,进一步更好是50质量%以上,较好是70质量%以下,更好是65质量%以下,进一步更好是60质量%以下。
作为(C)活性酯系固化剂的含量,从得到能够降低介电特性的同时、沾污除去性优异的固化物的观点考虑,将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量%时,较好是1质量%以上,更好是5质量%以上,进一步更好是10质量%以上。此外,上限较好是30质量%以下,更好是25质量%以下,进一步更好是20质量%以下。
将树脂组合物中的树脂成分设为100质量%时的(C)成分的含量记为C1、且将树脂组合物中的树脂成分设为100质量%时的(A)成分的含量记为A1时,作为A1/C1,从得到介电特性低、玻璃化转变温度高、沾污除去性优异的固化物的观点考虑,较好是0.01以上,更好是0.03以上,进一步更好是0.05以上,较好是1以下,更好是0.5以下,进一步更好是0.1以下。
<(D)固化促进剂>
在树脂组合物中,除包含上述的成分以外,作为任意的成分,可进一步包含固化促进剂作为(D)成分。
作为(D)成分,可举出例如咪唑系固化促进剂、磷系固化促进剂、胺系固化促进剂、胍系固化促进剂、金属系固化促进剂等。其中,作为(D)成分,较好是咪唑系固化剂。如果树脂组合物包含咪唑系固化促进剂,则树脂组合物热固化时,首先咪唑系固化促进剂与(A)成分反应而得到反应中间体。该反应中间体与(B)成分反应,由此可显著得到本发明的效果。(D)成分可以单独使用一种,也可以将两种以上组合使用。
作为咪唑系固化促进剂,可举出例如2-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑鎓偏苯三甲酸盐、1-氰基乙基-2-苯基咪唑鎓偏苯三甲酸盐、2,4-二氨基-6-[2'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-均三嗪、2,4-二氨基-6-[2'-十一烷基咪唑基-(1')]-乙基-均三嗪、2,4-二氨基-6-[2'-乙基-4'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-均三嗪、2,4-二氨基-6-[2'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-均三嗪异氰脲酸加成物、2-苯基咪唑异氰脲酸加成物、2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑、2,3-二氢-1H-吡咯并[1,2-a]苯并咪唑、1-十二烷基-2-甲基-3-苄基咪唑鎓氯化物、2-甲基咪唑啉、2-苯基咪唑啉等咪唑化合物及咪唑化合物与环氧树脂的加合物,较好是2-乙基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑。
作为咪唑系固化促进剂,可使用市售品,可举出例如四国化成工业公司制的“1B2PZ”、三菱化学公司制的“P200-H50”等。
作为磷系固化促进剂,可举出例如三苯基膦、鏻硼酸盐化合物、四苯基鏻四苯基硼酸盐、正丁基鏻四苯基硼酸盐、四丁基鏻癸酸盐、(4-甲基苯基)三苯基鏻硫氰酸盐、四苯基鏻硫氰酸盐、丁基三苯基鏻硫氰酸盐等,较好是三苯基膦、四丁基鏻癸酸盐。
作为胺系固化促进剂,可举出例如三乙基胺、三丁基胺等三烷基胺、4-二甲基氨基吡啶、苄基二甲基胺、2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、1,8-二氮杂双环(5,4,0)-十一碳烯等,较好是4-二甲基氨基吡啶、1,8-二氮杂双环(5,4,0)-十一碳烯。
作为胍系固化促进剂,可举出例如双氰胺、1-甲基胍、1-乙基胍、1-环己基胍、1-苯基胍、1-(邻甲苯基)胍、二甲基胍、二苯基胍、三甲基胍、四甲基胍、五甲基胍、1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯、7-甲基-1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯、1-甲基双胍、1-乙基双胍、1-正丁基双胍、1-正十八烷基双胍、1,1-二甲基双胍、1,1-二乙基双胍、1-环己基双胍、1-烯丙基双胍、1-苯基双胍、1-(邻甲苯基)双胍等,较好是双氰胺、1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯。
作为金属系固化促进剂,可举出例如钴、铜、锌、铁、镍、锰、锡等金属的有机金属络合物或有机金属盐。作为有机金属络合物的具体例子,可举出:乙酰丙酮钴(II)、乙酰丙酮钴(III)等有机钴络合物、乙酰丙酮铜(II)等有机铜络合物、乙酰丙酮锌(II)等有机锌络合物、乙酰丙酮铁(III)等有机铁络合物、乙酰丙酮镍(II)等有机镍络合物、乙酰丙酮锰(II)等有机锰络合物等。作为有机金属盐,可举出例如辛酸锌、辛酸锡、环烷酸锌、环烷酸钴、硬脂酸锡、硬脂酸锌等。
作为(D)成分的含量,从显著得到本发明所期望的效果的观点来看,在将树脂组合物中的树脂成分设为100质量%时,较好是0.1质量%以上,更好是0.5质量%以上,进一步更好是1质量%以上,较好是60质量%以下,较好是5质量%以下,更好是3质量%以下,进一步更好是1.5质量%以下。
从显著得到本发明所期望的效果的观点来看,将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量%时,(D)成分的含量较好是0.01质量%以上,更好是0.05质量%以上,进一步更好是0.1质量%以上,较好是1.5质量%以下,更好是1质量%以下,进一步更好是0.5质量%以下。
<(E)其他热固性树脂>
在树脂组合物中,除了包含上述的成分以外,也可以作为任意的成分而包含(E)其他热固性树脂。通过在树脂组合物中含有(E)成分,可得到介电特性低且剥离强度优异的固化物。对于(E)成分而言,不包括属于(A)成分~(D)成分、及(G)成分的物质。(E)成分可以单独使用一种,也可以使用两种以上。
(E)成分较好是包含在分子中具有自由基聚合性不饱和基的化合物(以下称为“自由基聚合性化合物”)。自由基聚合性不饱和基表示包含显示自由基聚合性的不饱和键的基团。作为该自由基聚合性不饱和基,可举出例如包含烯属性双键的基团。包含这种自由基聚合性不饱和基的(E)成分通过热或活性能量射线而产生自由基聚合,可以使树脂组合物固化。
作为自由基聚合性不饱和基,可举出例如马来酰亚胺基、乙烯基、乙烯基苯基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、富马酰基、马来酰基、苯并环丁烯基、烯丙基等。其中,作为(E)成分,从显著得到本发明的效果的观点来看,较好是马来酰亚胺基。(E)成分包含的自由基聚合性不饱和基的数目通常为1以上,较好为2以上。(E)成分包含2个以上的自由基聚合性不饱和基时,这些2个以上的自由基聚合性不饱和基可以相同,也可以不同。
(E)成分较好是选自马来酰亚胺树脂、苯乙烯基树脂、(甲基)丙烯酸系树脂、及烯丙基树脂中的至少一种,更好是选自马来酰亚胺树脂、(甲基)丙烯酸系树脂及苯乙烯基树脂中的一种以上。
(E)成分更好是包含在分子中具有2个以上的自由基聚合性不饱和基的化合物。对于上限,没有特别限制,可设为10个以下等。
(马来酰亚胺树脂)
作为马来酰亚胺树脂,较好是选自下述化合物中的一种以上:
(E-1)包含与马来酰亚胺基的氮原子直接结合的碳原子数5以上的脂肪族基的马来酰亚胺化合物、
(E-2-1)具有与马来酰亚胺基的氮原子直接结合的芳环的马来酰亚胺化合物、及
(E-2-2)具有与马来酰亚胺基的氮原子直接结合的芳环、且包含三甲基茚满骨架的马来酰亚胺化合物。
此处,术语“直接”是指:在(E-1)成分中,马来酰亚胺基的氮原子与碳原子数5以上的脂肪族基之间不存在其他基团;在(E-2-1)成分及(E-2-2)成分中,马来酰亚胺基的氮原子与芳环之间不存在其他基团。应予说明,有时将(E-2-1)成分及(E-2-2)成分统称为(E-2)成分。
(E-1)成分是包含与马来酰亚胺基的氮原子直接结合的碳原子数5以上的脂肪族基的马来酰亚胺化合物。(E-1)成分例如可以通过使包含脂肪族胺化合物(具有二聚酸骨架的二胺化合物等)、和马来酸酐、和根据需要的四羧酸二酐的成分进行酰亚胺化反应而得到。
作为碳原子数5以上的脂肪族基,可举出例如烷基、亚烷基、亚烯基等。
碳原子数为5以上的烷基的碳原子数较好是6以上,更好是8以上,较好是50以下,更好是45以下,进一步更好是40以下。该烷基可以为直链状、支链状、环状中的任一种,其中较好是直链状。作为这种烷基,可举出例如戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等。碳原子数为5以上的烷基可作为碳原子数为5以上的亚烷基的取代基而具有。
碳原子数为5以上的亚烷基的碳原子数较好是6以上,更好是8以上,较好是50以下,更好是45以下,进一步更好是40以下。该亚烷基可以为直链状、支链状、环状中的任一种,其中较好是直链状。此处,环状的亚烷基是包含“仅由环状的亚烷基构成的情况”以及“包含直链状的亚烷基和环状的亚烷基这两者的情况”的概念。作为这种亚烷基,可举出例如亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、亚癸基、亚十一烷基、亚十二烷基、亚十三烷基、亚十七烷基、亚三十六烷基、具有亚辛基-亚环己基结构的基团、具有亚辛基-亚环己基-亚辛基结构的基团、具有亚丙基-亚环己基-亚辛基结构的基团等。
碳原子数为5以上的亚烯基的碳原子数较好是6以上,更好是8以上,较好是50以下,更好是45以下,进一步更好是40以下。该亚烯基可以为直链状、支链状、环状中的任一种,其中较好是直链状。此处,环状的亚烯基是也包含“仅由环状的亚烯基构成的情况”以及“包含直链状的亚烯基和环状的亚烯基这两者的情况”的概念。作为这种亚烯基,可举出例如亚戊烯基、亚己烯基、亚庚烯基、亚辛烯基、亚壬烯基、亚癸烯基、亚十一烯基、亚十二烯基、亚十三烯基、亚十七烯基、亚三十六烯基、具有亚辛烯基-亚环己烯基结构的基团、具有亚辛烯基-亚环己烯基-亚辛烯基结构的基团、具有亚丙烯基-亚环己烯基-亚辛烯基结构的基团等。
作为(E-1)成分,较好是下述式(E-1-1)所示的化合物;
[化学式4]
Figure BDA0003733532390000121
在通式(E-1-1)中,M表示任选具有取代基的碳原子数为5以上的二价脂肪族基,L表示单键或二价连接基团。
M表示任选具有取代基的碳原子数为5以上的二价脂肪族基。碳原子数为5以上的二价脂肪族基的碳原子数较好是6以上,更好是8以上,较好是50以下,更好是45以下,进一步更好是40以下。该脂肪族基可以是直链状、支链状、环状中的任一种,其中较好是直链状。此处,环状的脂肪族基是也包括“仅由环状的脂肪族基形成的情况”以及“包含直链状的脂肪族基和环状的脂肪族基这两者的情况”的概念。作为二价脂肪族基,可举出亚烷基、亚烯基等。对于亚烷基、及亚烯基,如上述所示。
作为M的取代基,可举出例如卤素原子、-OH、-O-C1-10烷基、-N(C1-10烷基)2、C1-10烷基、C2-30烯基、C2-30炔基、C6-10芳基、-NH2、-CN、-C(O)O-C1-10烷基、-COOH、-C(O)H、-NO2等。此处,术语“Cx-y”(x及y为正整数,满足x<y)表示紧随该术语之后记载的有机基团的碳原子数为x~y。例如,“C1-10烷基”这样的表达表示碳原子数为1~10的烷基。这些取代基可以相互结合而形成环,环结构也包括螺环、稠环。取代基较好是碳原子数为5以上的烷基。
L表示单键或二价连接基团。作为二价连接基团,可举出亚烷基、亚烯基、亚炔基、亚芳基、-C(=O)-、-C(=O)-O-、-NR0-(R0是氢原子、碳原子数为1~3的烷基)、氧原子、硫原子、C(=O)NR0-、源于邻苯二甲酰亚胺的二价基团、源于均苯四甲酸二酰亚胺的二价基团、及由两种以上的这些二价基团的组合而形成的基团等。亚烷基、亚烯基、亚炔基、亚芳基、源于邻苯二甲酰亚胺的二价基团、源于均苯四甲酸二酰亚胺的二价基团、及由两种以上的二价基团的组合而形成的基团可具有碳原子数为5以上的烷基作为取代基。源于邻苯二甲酰亚胺的二价基团表示由邻苯二甲酰亚胺衍生的二价基团,具体而言是通式(E-1-2)所示的基团。源于均苯四甲酸二酰亚胺的二价基团表示由均苯四甲酸二酰亚胺衍生的二价基团,具体而言是通式(E-1-3)所示的基团。式中,“*”表示连接键;
[化学式5]
Figure BDA0003733532390000131
作为L中的二价连接基团的亚烷基较好是碳原子数为1~50的亚烷基,更好是碳原子数为1~45的亚烷基,特别好是碳原子数为1~40的亚烷基。该亚烷基可以是直链状、支链状、环状中的任一种。作为这种亚烷基,可举出例如甲基亚乙基、亚环己基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、亚癸基、亚十一烷基、亚十二烷基、亚十三烷基、亚十七烷基、亚三十六烷基、具有亚辛基-亚环己基结构的基团、具有亚辛基-亚环己基-亚辛基结构的基团、具有亚丙基-亚环己基-亚辛基结构的基团等。
作为L中的二价连接基团的亚烯基较好是碳原子数为2~50的亚烯基,更好是碳原子数为2~45的亚烯基,特别好是碳原子数为2~40的亚烯基。该亚烯基可以是直链状、支链状、环状中的任一种。作为这种亚烯基,可举出例如甲基亚乙烯基、亚环己烯基、亚戊烯基、亚己烯基、亚庚烯基、亚辛烯基等。
作为L中的二价连接基团的亚炔基较好是碳原子数为2~50的亚炔基,更好是碳原子数为2~45的亚炔基,特别好是碳原子数为2~40的亚炔基。该亚炔基可以是直链状、支链状、环状中的任一种。作为这种亚炔基,可举出例如甲基亚乙炔基、亚环己炔基、亚戊炔基、亚己炔基、亚庚炔基、亚辛炔基等。
作为L中的二价连接基团的亚芳基较好是碳原子数为6~24的亚芳基,更好是碳原子数为6~18的亚芳基,进一步好是碳原子数为6~14的亚芳基,进一步更好是碳原子数为6~10的亚芳基。作为亚芳基,可举出例如亚苯基、亚萘基、亚蒽基等。
作为L中的二价连接基团的亚烷基、亚烯基、亚炔基、及亚芳基任选具有取代基。作为取代基,与通式(B2-1-1)中的M的取代基同样,较好是碳原子数为5以上的烷基。
作为L中的由两种以上的二价基团的组合而形成的基团,可举出例如由亚烷基、源于邻苯二甲酰亚胺的二价基团及氧原子的组合而形成的二价基团;由源于邻苯二甲酰亚胺的二价基团、氧原子、亚芳基及亚烷基的组合而形成的二价基团;由亚烷基及源于均苯四甲酸二酰亚胺的二价基团的组合而形成的二价基团;等等。由两种以上的二价基团的组合而形成的基团也可以通过各个基团的组合而形成稠环等的环。此外,由两种以上的二价基团的组合而形成的基团也可以是重复单元数为1~10的重复单元。
其中,作为通式(E-1-1)中的L,较好是氧原子、任选具有取代基的碳原子数为6~24的亚芳基、任选具有取代基的碳原子数为1~50的亚烷基、碳原子数为5以上的烷基、源于邻苯二甲酰亚胺的二价基团、源于均苯四甲酸二酰亚胺的二价基团、或由这些基团中的2个以上的组合而形成的二价基团。其中,作为L,更好是亚烷基;具有亚烷基-源于邻苯二甲酰亚胺的二价基团-氧原子-源于邻苯二甲酰亚胺的二价基团的结构的二价基团;具有亚烷基-源于邻苯二甲酰亚胺的二价基团-氧原子-亚芳基-亚烷基-亚芳基-氧原子-源于邻苯二甲酰亚胺的二价基团的结构的二价基团;具有亚烷基-源于均苯四甲酸二酰亚胺的二价基团的结构的二价基团;具有亚炔基-源于邻苯二甲酰亚胺的二价基团-氧原子-源于邻苯二甲酰亚胺的二价基团的结构的二价基团;具有亚炔基-源于邻苯二甲酰亚胺的二价基团-氧原子-亚芳基-亚炔基-亚芳基-氧原子-源于邻苯二甲酰亚胺的二价基团的结构的二价基团;具有亚炔基-源于均苯四甲酸二酰亚胺的二价基团的结构的二价基团。
通式(E-1-1)所示的马来酰亚胺树脂较好是通式(E-1-4)所示的马来酰亚胺树脂;
[化学式6]
Figure BDA0003733532390000151
通式(E-1-4)中,M1各自独立地表示任选具有取代基的碳原子数为5以上的二价脂肪族基,Z各自独立地表示任选具有取代基的碳原子数为5以上的二价脂肪族基或任选具有取代基的具有芳环的二价基团。t表示1~10的整数。
M1各自独立地表示任选具有取代基的碳原子数为5以上的二价脂肪族基。M1与通式(E-1-1)中的M同样。
Z各自独立地表示任选具有取代基的碳原子数为5以上的二价脂肪族基或任选具有取代基的具有芳环的二价基团。作为Z中的二价脂肪族基,可举出例如亚烷基、亚烯基等。二价脂肪族基可以是直链状、支链状、环状中的任一种,其中较好是环状、即任选具有取代基的碳原子数为5以上的环状的二价脂肪族基。
亚烷基的碳原子数较好是6以上,更好是8以上,较好是50以下,更好是45以下,进一步更好是40以下。作为这种亚烷基,可举出例如具有亚辛基-亚环己基结构的基团、具有亚辛基-亚环己基-亚辛基结构的基团、具有亚丙基-亚环己基-亚辛基结构的基团等。
碳原子数为5以上的亚烯基的碳原子数较好是6以上,更好是8以上,较好是50以下,更好是45以下,进一步更好是40以下。该亚烯基可以是直链状、支链状、环状中的任一种,其中较好是直链状。此处,环状的亚烯基是也包含“仅由环状的亚烯基构成的情况”和“包含直链状的亚烯基和环状的亚烯基这两者的情况”的概念。作为这种亚烯基,可举出例如亚戊烯基、亚己烯基、亚庚烯基、亚辛烯基、亚壬烯基、亚癸烯基、亚十一烯基、亚十二烯基、亚十三烯基、亚十七烯基、亚三十六烯基、具有亚辛烯基-亚环己烯基结构的基团、具有亚辛烯基-亚环己烯基-亚辛烯基结构的基团、具有亚丙烯基-亚环己烯基-亚辛烯基结构的基团等。
作为Z表示的具有芳环的二价基团中的芳环,可举出例如苯环、萘环、蒽环、邻苯二甲酰亚胺环、均苯四甲酸二酰亚胺环、芳族杂环等,较好是苯环、邻苯二甲酰亚胺环、均苯四甲酸二酰亚胺环。即,作为具有芳环的二价基团,较好是任选具有取代基的具有苯环的二价基团、任选具有取代基的具有邻苯二甲酰亚胺环的二价基团、任选具有取代基的具有均苯四甲酸二酰亚胺环的二价基团。作为具有芳环的二价基团,可举出例如由源于邻苯二甲酰亚胺的二价基团及氧原子组合而成的基团;由源于邻苯二甲酰亚胺的二价基团、氧原子、亚芳基及亚烷基组合而成的基团;由亚烷基及源于均苯四甲酸二酰亚胺的二价基团组合而成的基团;源于均苯四甲酸二酰亚胺的二价基团;由源于邻苯二甲酰亚胺的二价基团及亚烷基组合而成的基团;等等。上述亚芳基与通式(E-1-1)中的L表示的二价连接基团中的亚芳基相同。
Z表示的亚烷基及具有芳环的二价基团任选具有取代基。作为取代基,与通式(E-1-1)中的M任选具有的取代基相同。
作为Z表示的基团的具体例,可举出以下的基团。式中,“*”表示连接键;
[化学式7]
Figure BDA0003733532390000161
[化学式8]
Figure BDA0003733532390000162
通式(E-1-1)所示的化合物较好是通式(E-1-5)所示的化合物、及通式(E-1-6)所示的化合物中的任意化合物;
[化学式9]
Figure BDA0003733532390000171
通式(E-1-5)中,M2及M3各自独立地表示任选具有取代基的碳原子数为5以上的二价脂肪族基,R40各自独立地表示氧原子、亚芳基、亚烷基、或由这些基团中的2种以上组合而成的二价基团。t1表示1~10的整数;
通式(E-1-6)中,M4、M6及M7各自独立地表示任选具有取代基的碳原子数为5以上的脂肪族基,M5各自独立地表示任选具有取代基的具有芳环的二价基团,R41及R42各自独立地表示碳原子数为5以上的烷基。t2表示0~10的整数,u1及u2各自独立地表示0~4的整数。
M2及M3各自独立地表示任选具有取代基的碳原子数为5以上的二价脂肪族基。M2及M3与通式(E-1-1)中的M表示的碳原子数为5以上的二价脂肪族基相同,较好是亚三十六烯基(ヘキサトリアコンチニレン基)、亚三十六烷基(ヘキサトリアコンチレン基)。
R40各自独立地表示氧原子、亚芳基、亚烷基、或由它们中的2种以上的二价基团组合而成的基团。亚芳基、亚烷基与通式(E-1-1)中的L表示的二价连接基团中的亚芳基及亚烷基相同。作为R40,较好是由2种以上的二价基团组合而成的基团或氧原子。
作为R40中的由2种以上的二价基团组合而成的基团,可举出氧原子、亚芳基、及亚烷基的组合。作为由2种以上的二价基团组合而成的基团的具体例,可以举出以下的基团。
式中,“*”表示连接键;
[化学式10]
Figure BDA0003733532390000172
M4、M6及M7各自独立地表示任选具有取代基的碳原子数为5以上的脂肪族基。M4、M6及M7与通式(E-1-1)中的M表示的任选具有取代基的碳原子数为5以上的脂肪族基相同,较好是亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、亚癸基,更好是亚辛基。
M5各自独立地表示任选具有取代基的具有芳环的二价基团。M5与通式(E-1-4)中的Z表示的任选具有取代基的具有芳环的二价基团相同,较好是由亚烷基及源于均苯四甲酸二酰亚胺的二价基团组合而成的基团;由源于邻苯二甲酰亚胺的二价基团及亚烷基组合而成的基团,更好是由亚烷基及源于均苯四甲酸二酰亚胺的二价基团组合而成的基团。上述亚芳基及亚烷基与通式(E-1-1)中的L表示的二价连接基团中的亚芳基及亚烷基相同。
作为M5表示的基团的具体例,可举出例如以下的基团。式中,“*”表示连接键;
[化学式11]
Figure BDA0003733532390000181
R41及R42各自独立地表示碳原子数为5以上的烷基。R41及R42与上述的碳原子数为5以上的烷基相同,较好是己基、庚基、辛基、壬基、癸基,更好是己基、辛基。
u1及u2各自独立地表示1~15的整数,较好是1~10的整数。
作为(E-1)成分的具体例,可举出以下(E-i)~(E-iii)的化合物,不限定于这些具体例。
式中,v表示1~10的整数;
[化学式12]
Figure BDA0003733532390000182
[化学式13]
Figure BDA0003733532390000191
作为(E-1)成分的具体例,可举出Designer Molecules公司制的“BMI1500”(式(E-i)的化合物)、“BMI1700”(式(E-ii)的化合物)、“BMI689”(式(E-iii)的化合物)等。
(E-1)成分的重均分子量(Mw)较好是150~5000,更好是300~2500。
从显著得到本发明所期望的效果的观点来看,(E-1)成分的马来酰亚胺基当量较好是50g/eq.~2000g/eq.,更好是100g/eq.~1000g/eq.,进一步更好是150g/eq.~500g/eq.。马来酰亚胺基当量是包含1当量的马来酰亚胺基的(E-1)成分的质量。
(E-2-1)成分是具有与马来酰亚胺的氮原子直接结合的芳环的马来酰亚胺化合物。(E-2-1)成分例如可以通过使包含芳族胺化合物(芳族二胺化合物等)和马来酸酐的成分进行酰亚胺化反应而得到。
芳环可为碳环或杂环。作为芳环,可举出例如苯环、呋喃环、噻吩环、吡咯环、吡唑环、噁唑环、异噁唑环、噻唑环、咪唑环、吡啶环、哒嗪环、嘧啶环、吡嗪环等单环式的芳环;萘环、蒽环、苯并呋喃环、异苯并呋喃环、吲哚环、异吲哚环、苯并噻吩环、苯并咪唑环、吲唑环、苯并噁唑环、苯并异噁唑环、苯并噻唑环、喹啉环、异喹啉环、喹喔啉环、吖啶环、喹唑啉环、噌啉环、酞嗪环等2个以上的单环式的芳环稠合而成的稠环;茚满环、芴环、四氢萘环等在1个以上的单环式的芳环上稠合1个以上的单环式的非芳环而成的稠环等。其中,作为芳环,较好是单环式的芳环,更好是苯环。
作为(E-2-1)成分,较好是下述式(E-2-1)所示的马来酰亚胺化合物,
[化学式14]
Figure BDA0003733532390000192
式中,Rc各自独立地表示取代基;Xc各自独立地表示单键、亚烷基、亚烯基、-O-、-CO-、-S-、-SO-、-SO2-、-CONH-、-NHCO-、-COO-、或-OCO-(较好是单键或亚烷基);Zc各自独立地表示任选具有取代基的非芳环、或任选具有取代基的芳环(较好是任选具有取代基的芳环,特别好是任选具有取代基的苯环);s表示1以上的整数(较好是1~100的整数,更好是1~50的整数,进一步更好是1~20的整数);t1各自独立地表示0或1以上的整数;u各自独立地表示0~2的整数(较好是0)。特别好是式(E-2-2)~(E-2-5)所示的马来酰亚胺化合物。
[化学式15]
Figure BDA0003733532390000201
式中,Rc1、Rc2及Rc3各自独立地表示烷基;Xc1及Xc2各自独立地表示单键或亚烷基;s表示1以上的整数(较好是1~100的整数,更好是1~50的整数,进一步更好是1~20的整数);t'表示1~5的整数;v1、v2及v3各自独立地表示0~2的整数(较好是0)。应予说明,关于s单元、t单元、t'单元、v单元、v1单元、v2单元及v3单元,分别对于每个单元而言可以相同,也可以不同。
此外,作为其他实施方式,(E-2-1)成分较好是例如由下述式(E-2-6)表示的结构:
[化学式16]
Figure BDA0003733532390000202
式中,R31及R36表示马来酰亚胺基,R32、R33、R34及R35各自独立地表示氢原子、烷基、或芳基,E各自独立地表示二价芳族基。m1及m2各自独立地表示1~10的整数,a表示1~100的整数。
式(E-2-6)中的R32、R33、R34及R35各自独立地表示氢原子、烷基、或芳基,较好是氢原子。
作为烷基,较好是碳原子数1~10的烷基,更好是碳原子数1~6的烷基,进一步更好是碳原子数1~3的烷基。烷基可以是直链状、支链状或环状。作为这种烷基,可以举出例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、异丙基等。
芳基较好是碳原子数6~20的芳基,更好是碳原子数6~15的芳基,进一步更好是碳原子数6~10的芳基。芳基可以为单环,也可以为稠环。作为这种芳基,可以举出例如苯基、萘基、蒽基等。
烷基及芳基任选具有取代基。作为取代基,没有特别限制,可举出例如卤素原子、-OH、-O-C1-6烷基、-N(C1-10烷基)2、C1-10烷基、C6-10芳基、-NH2、-CN、-C(O)O-C1-10烷基、-COOH、-C(O)H、-NO2等。此处,“Cp-q”(p及q为正整数,满足p<q。)这样的术语表示紧跟该术语之后记载的有机基团的碳原子数为p~q。例如,“C1-10烷基”这样的表达表示碳原子数1~10的烷基。这些取代基可以彼此结合而形成环,环结构也包括螺环、稠环。
上述的取代基可以进一步具有取代基(以下,有时称为“二次取代基”)。作为二次取代基,只要没有特别记载,可使用与上述的取代基相同的取代基。
式(E-2-6)中的E表示二价芳族基。作为二价芳族基,可举出例如亚苯基、亚萘基、亚蒽基、芳烷基、亚联苯基、联苯芳烷基等,其中,较好是亚联苯基、联苯芳烷基,更好是亚联苯基。二价芳族基任选具有取代基。作为取代基,与式(E-2-6)中的R32表示的烷基任选具有的取代基相同。
m1及m2各自独立地表示1~10的整数,较好是1~6,更好是1~3,进一步更好是1~2,更进一步好是1。
a表示1~100的整数,较好是1~50,更好是1~20,进一步更好是1~5。
作为(E-2-1)成分,较好是式(E-2-7)所示的树脂;
[化学式17]
Figure BDA0003733532390000211
式中,R37及R38表示马来酰亚胺基。a1表示1~100的整数。
a1与式(E-2-6)中的a相同,较好的范围也相同。
作为(E-2-1)成分的市售品,可举出例如:日本化药公司制的“MIR-3000-70MT”;KI化成公司制“BMI-50P”;大和化成工业公司制的“BMI-1000”、“BMI-1000H”、“BMI-1100”、“BMI-1100H”、“BMI-4000”、“BMI-5100”;KI化成公司制“BMI-4,4'-BPE”、“BMI-70”、KI化成公司制“BMI-80”等。
(E-2-1)成分的重均分子量(Mw)较好是150~5000,更好是300~2500。
(E-2-1)成分的马来酰亚胺基的官能团当量较好是50g/eq.~2000g/eq.,更好是100g/eq.~1000g/eq.,进一步更好是150g/eq.~500g/eq.,特别好是200g/eq.~300g/eq.。
(E-2-2)成分是具有与马来酰亚胺基的氮原子直接结合的芳环、且包含三甲基茚满骨架的马来酰亚胺化合物。三甲基茚满骨架表示下述式(E-3-1)所示的骨架。
[化学式18]
Figure BDA0003733532390000221
在三甲基茚满骨架所包含的苯环上可结合取代基。作为取代基,可举出例如烷基、烷基氧基、烷基硫基、芳基、芳基氧基、芳基硫基、环烷基、卤素原子、羟基、及巯基;
烷基的碳原子数较好是1~10。作为烷基,可举出例如甲基、乙基、丙基、正丁基、叔丁基等;
烷基氧基的碳原子数较好是1~10。作为烷基氧基,可举出例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等;
烷基硫基的碳原子数较好是1~10。作为烷基硫基,可举出例如甲基硫基、乙基硫基、丙基硫基、丁基硫基等;
芳基的碳原子数较好是6~10。作为芳基,可举出例如苯基、萘基等;
芳基氧基的碳原子数较好是6~10。作为芳基氧基,可举出例如苯基氧基、萘基氧基等;
芳基硫基的碳原子数较好是6~10。作为芳基硫基,可举出例如苯基硫基、萘基硫基等;环烷基的碳原子数较好是3~10。作为环烷基,可举出例如环戊基、环己基、环庚基等;作为卤素原子,可举出例如氟原子、氯原子、碘原子等。
在前述的取代基中,烷基、烷基氧基、烷基硫基、芳基、芳基氧基、芳基硫基、及环烷基的氢原子任选被卤素原子取代。
在三甲基茚满骨架所包含的1个苯环上结合的取代基的数目可以为1,也可以为2以上。在三甲基茚满骨架所包含的苯环上结合的取代基的数目通常为0以上且3以下。取代基的数目为2以上时,那些2个以上的取代基可以相同,也可以不同。其中,较好是在三甲基茚满骨架所包含的苯环上不结合取代基。
(E-2-2)成分的1分子中所含的三甲基茚满骨架的数目可以为1,也可以为2以上。上限例如可为10以下、8以下、7以下、或6以下。
(E-2-2)成分较好是除了包含上述的三甲基茚满骨架外,还包含芳环骨架。该芳环骨架的成环碳原子的数目较好是6~10。作为芳环骨架,可举出例如苯环骨架、萘环骨架等。(E-2-2)成分的1分子中所含的前述芳环骨架的数目较好是1以上,更好是2以上,较好是6以下,更好是4以下,特别好是3以下。(E-2-2)成分除了包含三甲基茚满骨架外还包含2个以上的芳环骨架时,那些芳环骨架可以相同,也可以不同。
在前述的芳环骨架所包含的芳环上可结合取代基。作为取代基,可举出例如:作为在三甲基茚满骨架所包含的苯环上可结合的取代基的上述取代基、及硝基。在1个芳环上结合的取代基的数目可以为1,也可以为2以上。在芳环上结合的取代基的数目通常为0以上且4以下。取代基的数目为2以上时,那些2个以上的取代基可以相同,也可以不同。
(E-2-2)成分较好是除了包含上述的三甲基茚满骨架外,还包含二价脂肪族烃基。特别地,当(E-2-2)成分包含除三甲基茚满骨架所包含的苯环以外的芳环骨架时,较好是(E-2-2)成分包含二价脂肪族烃基。此时,二价脂肪族烃基较好是将包含三甲基茚满骨架的苯环与芳环骨架之间连接。此外,二价脂肪族烃基较好是将芳环骨架彼此之间连接。
二价脂肪族烃基的碳原子数较好是1以上,较好是12以下,更好是8以下,特别好是5以下。作为二价脂肪族烃基,更好是作为饱和脂肪族烃基的亚烷基。作为二价脂肪族烃基,可举出亚甲基、亚乙基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基等的直链亚烷基;乙叉基(-CH(CH3)-)、丙叉基(-CH(CH2CH3)-)、异丙叉基(-C(CH3)2-)、乙基甲基亚甲基(-C(CH3)(CH2CH3)-)、二乙基亚甲基(-C(CH2CH3)2-)等的支链亚烷基;等。当(E-2-2)成分除了包含三甲基茚满骨架以外、而且包含2个以上的二价脂肪族烃基时,那些二价脂肪族烃基可以相同,也可以不同。
(E-2-2)成分较好是包含下述式(E-3-2)所示的结构。(E-2-2)成分的整体可具有式(E-3-2)所示的结构,或者(E-2-2)成分的一部分可具有式(E-3-2)所示的结构;
[化学式19]
Figure BDA0003733532390000231
(式中,Ara1表示任选具有取代基的二价芳烃基;Ra1各自独立地表示碳原子数1~10的烷基、碳原子数1~10的烷基氧基、碳原子数1~10的烷基硫基、碳原子数6~10的芳基、碳原子数6~10的芳基氧基、碳原子数6~10的芳基硫基、碳原子数3~10的环烷基、卤素原子、硝基、羟基、或巯基;Ra2各自独立地表示碳原子数1~10的烷基、碳原子数1~10的烷基氧基、碳原子数1~10的烷基硫基、碳原子数6~10的芳基、碳原子数6~10的芳基氧基、碳原子数6~10的芳基硫基、碳原子数3~10的环烷基、卤素原子、羟基、或巯基;Ra3各自独立地表示二价脂肪族烃基;na1表示正整数;na2各自独立地表示0~4的整数;na3各自独立地表示0~3的整数。Ra1的烷基、烷基氧基、烷基硫基、芳基、芳基氧基、芳基硫基、及环烷基的氢原子任选被卤素原子取代。Ra2的烷基、烷基氧基、烷基硫基、芳基、芳基氧基、芳基硫基、及环烷基的氢原子任选被卤素原子取代。na2为2~4时,Ra1在同一环内可以相同也可以不同。na3为2~3时,Ra2在同一环内可以相同也可以不同)。
在式(E-3-2)中,Ara1表示任选具有取代基的二价芳烃基。该二价芳烃基的碳原子数较好是6以上,较好是20以下,更好是16以下。作为二价芳烃基,可举出例如亚苯基、亚萘基。作为二价芳烃基可具有的取代基,可举出例如碳原子数1~10的烷基、碳原子数1~10的烷基氧基、碳原子数1~10的烷基硫基、碳原子数6~10的芳基、碳原子数6~10的芳基氧基、碳原子数6~10的芳基硫基、碳原子数3~10的环烷基、卤素原子、羟基、及巯基。各取代基的氢原子进而任选被卤素原子取代。此外,作为这些取代基的具体例,可举出例如与在三甲基茚满骨架所包含的苯环上可结合的取代基相同的例子。当二价芳烃基具有取代基时,该取代基的数目较好是1~4。当二价芳烃基所具有的取代基的数目为2以上时,那些2个以上的取代基可以相同,也可以不同。其中,Ara1较好是不具有取代基的二价芳烃基。
在式(E-3-2)中,Ra1各自独立地表示碳原子数1~10的烷基、碳原子数1~10的烷基氧基、碳原子数1~10的烷基硫基、碳原子数6~10的芳基、碳原子数6~10的芳基氧基、碳原子数6~10的芳基硫基、碳原子数3~10的环烷基、卤素原子、硝基、羟基、或巯基。烷基、烷基氧基、烷基硫基、芳基、芳基氧基、芳基硫基、及环烷基的氢原子任选被卤素原子取代。作为这些基团的具体例,可举出例如与可在三甲基茚满骨架包含的苯环上结合的取代基相同的例子。其中,Ra1更好是选自碳原子数1~4的烷基、碳原子数3~6的环烷基、及碳原子数6~10的芳基中的一种以上的基团,特别好是碳原子数1~4的烷基。
在式(E-3-2)中,Ra2各自独立地表示碳原子数1~10的烷基、碳原子数1~10的烷基氧基、碳原子数1~10的烷基硫基、碳原子数6~10的芳基、碳原子数6~10的芳基氧基、碳原子数6~10的芳基硫基、碳原子数3~10的环烷基、卤素原子、羟基、或巯基。烷基、烷基氧基、烷基硫基、芳基、芳基氧基、芳基硫基、及环烷基的氢原子任选被卤素原子取代。作为这些基团的具体例,可举出例如与可在三甲基茚满骨架包含的苯环上结合的取代基相同的例子。其中,Ra2更好是选自碳原子数1~4的烷基、碳原子数3~6的环烷基、及碳原子数6~10的芳基中的一种以上的基团。
在式(E-3-2)中,Ra3各自独立地表示二价脂肪族烃基。较好的二价脂肪族烃基的范围如上述所示。
在式(E-3-2)中,na1表示正整数。na1较好是1以上,较好是10以下,更好是8以下。
在式(E-3-2)中,na2各自独立地表示0~4的整数。na2较好是2或3,更好是2。多个na2可以不同,但较好是相同。当na2为2以上时,多个Ra1在同一环内可以相同,也可以不同。
在式(E-3-2)中,na3各自独立地表示0~3的整数。多个na3可以不同,但较好是相同。na3较好是0。
(E-2-2)成分特别好是包含下述式(E-3-3)所示的结构。(E-2-2)成分的整体可具有式(E-3-3)所示的结构,或者(E-2-2)成分的一部分可具有式(E-3-3)所示的结构;
[化学式20]
Figure BDA0003733532390000251
(式中,Rb1各自独立地表示碳原子数1~10的烷基、碳原子数1~10的烷基氧基、碳原子数1~10的烷基硫基、碳原子数6~10的芳基、碳原子数6~10的芳基氧基、碳原子数6~10的芳基硫基、碳原子数3~10的环烷基、卤素原子、硝基、羟基、或巯基;Rb2各自独立地表示碳原子数1~10的烷基、碳原子数1~10的烷基氧基、碳原子数1~10的烷基硫基、碳原子数6~10的芳基、碳原子数6~10的芳基氧基、碳原子数6~10的芳基硫基、碳原子数3~10的环烷基、卤素原子、羟基、或巯基;nb1表示正整数;nb2各自独立地表示0~4的整数;nb3各自独立地表示0~3的整数。Rb1的烷基、烷基氧基、烷基硫基、芳基、芳基氧基、芳基硫基、及环烷基的氢原子任选被卤素原子取代。Rb2的烷基、烷基氧基、烷基硫基、芳基、芳基氧基、芳基硫基、及环烷基的氢原子任选被卤素原子取代。当nb2为2~4时,Rb1在同一环内可以相同,也可以不同。当nb3为2~3时,Rb2在同一环内可以相同,也可以不同)。
在式(E-3-3)中,Rb1、Rb2、nb1、nb2及nb3分别与式(E-3-2)中的Ra1、Ra2、na1、na2及na3相同。
(E-2-2)成分还可包含下述式(E-3-4)所示的结构;
[化学式21]
Figure BDA0003733532390000261
在式(E-3-4)中,Rc1、Rc2、nc2及nc3分别与式(A4)中的Ra1、Ra2、na2及na3相同。此外,在式(E-3-4)中,nc1为重复单元数,表示1~20的整数。进而,在式(E2-3-4)中,*表示连接键。例如,对于(E-2-2)成分而言,在式(E-3-2)中,na2为3以下、且在马来酰亚胺基结合的苯环的相对于马来酰亚胺基而言的邻位及对位中,在2个以上没有结合Ra1的情况下,可与式(E-3-2)所示的结构组合而包含前述式(E-3-4)所示的结构。此外,例如,对于(E-2-2)成分而言,在式(E-3-3)中,nb2为3以下、且马来酰亚胺基结合的苯环的相对于马来酰亚胺基而言的邻位及对位中,在2个以上没有结合Rb1的情况下,可与式(E-3-3)所示的结构组合而包含前述式(E-3-4)所示的结构。
(E-2-2)成分可以单独使用1种,也可以将2种以上以任意比例组合使用。
(E-2-2)成分的马来酰亚胺基当量较好是50g/eq.以上,更好是100g/eq.以上,特别好是200g/eq.以上,较好是2000g/eq.以下,更好是1000g/eq.以下,特别好是800g/eq.以下。马来酰亚胺基当量表示每1当量马来酰亚胺基的马来酰亚胺化合物的质量。(E-2-2)成分的马来酰亚胺基当量处于前述范围时,可以显著得到本发明的效果。
(E-2-2)成分的制造方法没有特别限制。(E-2-2)成分例如可以通过日本发明协会公开技报公技编号2020-500211号中记载的方法制造。根据该日本发明协会公开技报公技编号2020-500211号中记载的制造方法,可以得到三甲基茚满骨架的重复单元数具有分布的马来酰亚胺化合物。利用该方法得到的马来酰亚胺化合物包含下述式(E-3-5)所示的结构。因此,(E-2-2)成分可包含:包含式(E-3-5)所示的结构的马来酰亚胺化合物。
[化学式22]
Figure BDA0003733532390000271
(式中,R1各自独立地表示碳原子数1~10的烷基、碳原子数1~10的烷基氧基、碳原子数1~10的烷基硫基、碳原子数6~10的芳基、碳原子数6~10的芳基氧基、碳原子数6~10的芳基硫基、碳原子数3~10的环烷基、卤素原子、硝基、羟基、或巯基;R2各自独立地表示碳原子数1~10的烷基、碳原子数1~10的烷基氧基、碳原子数1~10的烷基硫基、碳原子数6~10的芳基、碳原子数6~10的芳基氧基、碳原子数6~10的芳基硫基、碳原子数3~10的环烷基、卤素原子、羟基、或巯基;n1表示0.95~10.0的平均重复单元数;n2各自独立地表示0~4的整数;n3各自独立地表示0~3的整数。R1的烷基、烷基氧基、烷基硫基、芳基、芳基氧基、芳基硫基、及环烷基的氢原子任选地被卤素原子取代。R2的烷基、烷基氧基、烷基硫基、芳基、芳基氧基、芳基硫基、及环烷基的氢原子任选地被卤素原子取代。当n2为2~4时,R1在同一环内可以相同,也可以不同。当n3为2~3时,R2在同一环内可以相同,也可以不同)。
在式(E-3-5)中,R1、R2、n2及n3分别与式(E-3-2)中的Ra1、Ra2、na2及na3相同。
在式(E-3-5)中,n1表示平均重复单元数,其范围为0.95~10.0。根据日本发明协会公开技报公技编号2020-500211号中记载的制造方法,可得到包含式(E-3-5)所示的结构的一组马来酰亚胺化合物。如由式(E-3-5)中的平均重复单元数n1可变得小于1.00可知的那样,这样得到的包含式(E-3-5)所示的结构的马来酰亚胺化合物中,可包含三甲基茚满骨架的重复单元数为0的马来酰亚胺化合物。因此,通过纯化,从包含式(E-3-5)所示的结构的马来酰亚胺化合物中除去三甲基茚满骨架的重复单元数为0的马来酰亚胺化合物,得到(E-2-2)成分,树脂组合物可以仅包含该所得的(E-2-2)成分。但是,即使在树脂组合物中包含三甲基茚满骨架的重复单元数为0的马来酰亚胺化合物的情况下,也可得到本发明的效果。此外,在省略纯化的情况下,可控制成本。因此,较好是不除去三甲基茚满骨架的重复单元数为0的马来酰亚胺化合物,而在树脂组合物中包含“包含式(E-3-5)所示的结构的马来酰亚胺化合物”。
在式(E-3-5)中,平均重复单元数n1较好是0.95以上,更好是0.98以上,进一步更好是1.0以上,特别好是1.1以上,较好是10.0以下,更好是8.0以下,进一步更好是7.0以下,特别好是6.0以下。平均重复单元数n1处于前述的范围时,可以显著获得本发明的效果。特别地,可以有效地提高树脂组合物的玻璃化转变温度。
作为式(E-3-5)所示的结构的例子,可举出下述的结构:
[化学式23]
Figure BDA0003733532390000281
包含式(E-3-5)所示的结构的马来酰亚胺化合物也可进一步包含前述的式(E-3-4)所示的结构。例如,对于包含式(E-3-5)所示的结构的马来酰亚胺化合物而言,在式(E-3-5)中,n2为3以下、且马来酰亚胺基结合的苯环的相对于马来酰亚胺基而言的邻位及对位中,在2个以上没有结合R1的情况下,可与式(E-3-5)所示的结构组合而包含式(E2-3-4)所示的结构。
对于包含式(E-3-5)所示的结构的马来酰亚胺化合物而言,由凝胶渗透色谱(GPC)测定算出的分子量分布Mw/Mn较好是处于特定的范围。分子量分布是用重均分子量Mw除以数均分子量Mn而求得的值,由“Mw/Mn”表示。具体地,包含式(E-3-5)所示的结构的马来酰亚胺化合物的分子量分布Mw/Mn较好是1.0~4.0,更好是1.1~3.8,进一步更好是1.2~3.6,特别好是1.3~3.4。包含式(E-3-5)所示的结构的马来酰亚胺化合物的分子量分布Mw/Mn处于前述范围时,可以显著获得本发明的效果。
在包含式(E-3-5)所示的结构的马来酰亚胺化合物中,平均重复单元数n1为0的马来酰亚胺化合物的量较好是处于特定的范围。进行包含式(E-3-5)所示的结构的马来酰亚胺化合物的前述GPC测定时,平均重复单元数n1为0的马来酰亚胺化合物的量可以基于其GPC测定的结果用面积%表示。详细而言,在利用前述的GPC测定得到的色谱图中,利用“平均重复单元数n1为0的马来酰亚胺化合物的峰面积”相对于“包含式(E-3-5)所示的结构的马来酰亚胺化合物的峰的总面积”的比例(面积%),可以表示平均重复单元数n1为0的马来酰亚胺化合物的量。具体地,相对于包含式(E-3-5)所示的结构的马来酰亚胺化合物的总量100面积%,平均重复单元数n1为0的马来酰亚胺化合物的量较好是32面积%以下,更好是30面积%以下,进一步更好是28面积%以下。平均重复单元数n1为0的马来酰亚胺化合物的量处于前述的范围时,可以显著得到本发明的效果。
包含式(E-3-5)所示的结构的马来酰亚胺化合物的马来酰亚胺基当量较好是处于与上述的(E-2-2)成分的马来酰亚胺基当量相同的范围。包含式(E-3-5)所示的结构的马来酰亚胺化合物的马来酰亚胺基当量处于前述范围时,可以显著得到本发明的效果。
(苯乙烯基树脂)
苯乙烯基树脂在分子中具有选自苯乙烯基及乙烯基苯基中的1种以上的基团,较好是具有乙烯基苯基。乙烯基苯基是具有以下所示的结构的基团:
[化学式24]
Figure BDA0003733532390000291
(*表示连接键。)。
从得到介质损耗角正切低的固化物的观点考虑,苯乙烯基树脂更好是具有2个以上的乙烯基苯基。
从得到介质损耗角正切低的固化物的观点考虑,苯乙烯基树脂较好是具有环状结构。作为环状结构,较好是二价环状基团。作为二价环状基团,可以是非芳族环、例如包含脂环结构的环状基团及包含芳环结构的环状基团的任一者。此外,二价环状基团可具有多个。
从显著获得本发明所期望的效果的观点来看,二价环状基团较好是3元环以上,更好是4元环以上,进一步更好是5元环以上,较好是20元环以下,更好是15元环以下,进一步更好是10元环以下。此外,作为二价环状基团,可以是单环结构,也可以是多环结构。
二价环状基团中的环,除碳原子以外还可由杂原子构成环的骨架。作为杂原子,可举出例如氧原子、硫原子、氮原子等,较好是氧原子。杂原子在所述的环中可具有1个,也可具有2个以上。
作为二价环状基团的具体例,可举出下述的二价基团(a)或(b):
[化学式25]
Figure BDA0003733532390000301
(在二价基团(a)、(b)中,R510、R520、R550、R560、R570、R610、及R620各自独立地表示卤素原子、碳原子数为6以下的烷基、或苯基,R530、R540、R580、R590、及R600各自独立地表示氢原子、卤素原子、碳原子数6以下的烷基、或苯基。)。
作为卤素原子,可举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。作为碳原子数为6以下的烷基,可举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等,较好是甲基。作为R510、R520、R550、R560、R570、R610、及R620,较好是表示甲基。R530、R540、R580、R590、及R600较好是氢原子或甲基。
此外,二价环状基团可将多个二价环状基团组合。作为将二价环状基团组合时的具体例子,可举出下述式(E-20)所示的二价环状基团:
[化学式26]
Figure BDA0003733532390000302
(式中,R71、R72、R75、R76、R77、R81、R82、R85及R86各自独立地表示卤素原子、碳原子数为6以下的烷基、或苯基,R73、R74、R78、R79、R80、R83及R84各自独立地表示氢原子、卤素原子、碳原子数6以下的烷基、或苯基。d1及d2表示0~300的整数。其中,d1及d2中的一者为0的情况除外。)。
R71、R72、R85及R86与二价基团(a)中的R510相同。R73、R74、R83及R84与二价基团(a)中的R530相同。R75、R76、R77、R81、及R82与二价基团(b)中的R550相同。R78、R79、及R80与二价基团(b)中的R580相同。
d1及d2表示0~300的整数。但是,d1及d2中的一者为0的情况除外。作为d1及d2,较好是表示1~100的整数,更好是表示1~50的整数,进一步更好是表示1~10的整数。d1及d2可以相同,也可以不同。
二价环状基团任选具有取代基。作为取代基,可举出例如卤素原子、烷基、烷氧基、芳基、芳基烷基、甲硅烷基、酰基、酰基氧基、羧基、磺基、氰基、硝基、羟基、巯基、氧代基等,较好是烷基。
乙烯基苯基可与二价环状基团直接结合,也可介由二价连接基团结合。作为二价连接基团,可举出例如亚烷基、亚烯基、亚芳基、亚杂芳基、-C(=O)O-、-O-、-NHC(=O)-、-NC(=O)N-、-NHC(=O)O-、-C(=O)-、-S-、-SO-、-NH-等,也可以是将这些基团多个组合而成的基团。作为亚烷基,较好是碳原子数为1~10的亚烷基,更好是碳原子数为1~6的亚烷基,进一步更好是碳原子数为1~5的亚烷基、或碳原子数为1~4的亚烷基。亚烷基可以是直链、支链、环状中的任一种。作为这种亚烷基,可举出例如亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、1,1-二甲基亚乙基等,较好是亚甲基、亚乙基、1,1-二甲基亚乙基。作为亚烯基,较好是碳原子数为2~10的亚烯基,更好是碳原子数为2~6的亚烯基,进一步更好是碳原子数为2~5的亚烯基。作为亚芳基、亚杂芳基,较好是碳原子数为6~20的亚芳基或亚杂芳基,更好是碳原子数为6~10的亚芳基或亚杂芳基。作为二价连接基团,较好是亚烷基,其中较好是亚甲基。
苯乙烯基树脂较好是由下述式(E-21)表示:
[化学式27]
Figure BDA0003733532390000311
(式中,R91及R92各自独立地表示二价连接基团。环E1表示二价环状基团。)。
R91及R92各自独立地表示二价连接基团。作为二价连接基团,与上述的二价连接基团同样。
环E1表示二价环状基团。作为环D1,与上述的二价环状基团同样。
环E1任选具有取代基。作为取代基,与上述二价环状基团任选具有的取代基同样。
以下、示出苯乙烯基树脂的具体例,但本发明不限于此;
[化学式28]
Figure BDA0003733532390000312
(q1与式(E-20)中的d1相同,q2与式(E-20)中的d2相同。)。
苯乙烯基树脂可使用市售品,可举出例如三菱瓦斯化学公司制的“OPE-2St”等。苯乙烯基树脂可以单独使用一种,也可以将两种以上组合使用。
从显著得到本发明所期望的效果的观点考虑,苯乙烯基树脂的数均分子量较好是3000以下,更好是2500以下,进一步更好是2000以下、1500以下。下限较好是100以上,更好是300以上,进一步更好是500以上、1000以上。数均分子量是使用凝胶渗透色谱法(GPC)测定的经聚苯乙烯换算的数均分子量。
((甲基)丙烯酸系树脂)
(甲基)丙烯酸系树脂包含在分子中具有丙烯酰基、甲基丙烯酰基的化合物。作为(甲基)丙烯酸系树脂,从显著得到本发明所期望的效果的观点来看,较好是包含每1分子具有1个以上的(甲基)丙烯酰基的化合物,更好是包含每1分子具有2个以上的(甲基)丙烯酰基的化合物。术语“(甲基)丙烯酰基”是丙烯酰基及甲基丙烯酰基的总称。
从显著得到本发明所期望的效果的观点来看,(甲基)丙烯酸系树脂较好是具有环状结构。作为环状结构,较好是一价以上的环状基团,更好是二价环状基团。作为环状基团,可以是包含非芳族环、例如脂环结构的环状基团及包含芳环结构的环状基团中的任一种。其中,从显著得到本发明所期望的效果的观点来看,较好是包含脂环结构的环状基团。
从显著得到本发明所期望的效果的观点来看,一价以上的环状基团较好是3元环以上,更好是4元环以上,进一步更好是5元环以上,较好是20元环以下,更好是15元环以下,进一步更好是10元环以下。此外,作为二价环状基团,可以是单环结构,也可以是多环结构。
一价以上的环状基团中的环除了碳原子以外还可利用杂原子构成环的骨架。作为杂原子,可举出例如氧原子、硫原子、氮原子等,较好是氧原子。在前述的环中可具有1个杂原子,也可以具有2个以上的杂原子。
作为一价以上的环状基团的具体例子,可举出下述的基团(i)~(xii)。其中,作为一价以上的环状基团,较好是(x)或(xi)。下述式中,*表示连接键;
[化学式29]
Figure BDA0003733532390000331
一价以上的环状基团任选具有取代基。作为这种取代基,可举出例如卤素原子、烷基、烷氧基、芳基、芳基烷基、甲硅烷基、酰基、酰基氧基、羧基、磺基、氰基、硝基、羟基、巯基、氧代基等,较好是烷基。
(甲基)丙烯酰基可与一价以上的环状基团直接结合,也可经由二价连接基团结合。作为二价连接基团,可举出例如亚烷基、亚烯基、亚芳基、亚杂芳基、-C(=O)O-、-O-、-NHC(=O)-、-NC(=O)N-、-NHC(=O)O-、-C(=O)-、-S-、-SO-、-NH-等,也可以是将多个这些基团组合而成的基团。作为亚烷基,较好是碳原子数1~10的亚烷基,更好是碳原子数1~6的亚烷基,进一步更好是碳原子数1~5的亚烷基、或碳原子数1~4的亚烷基。亚烷基可以是直链、支链、环状中的任一种。作为这种亚烷基,可举出例如亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、1,1-二甲基亚乙基等,较好是亚甲基、亚乙基、1,1-二甲基亚乙基。作为亚烯基,较好是碳原子数2~10的亚烯基,更好是碳原子数2~6的亚烯基,进一步更好是碳原子数2~5的亚烯基。作为亚芳基、亚杂芳基,较好是碳原子数6~20的亚芳基或亚杂芳基,更好是碳原子数6~10的亚芳基或亚杂芳基。作为将它们多个组合而成的基团,可举出氧基亚烷基、氧原子和亚烷基交替重复结合而成的基团等。作为二价连接基团,较好是亚烷基,其中较好是亚甲基、1,1-二甲基亚乙基。
(甲基)丙烯酸系树脂较好是包含下述式(E-22)所示的化合物:
[化学式30]
Figure BDA0003733532390000332
(式中,R101及R104各自独立地表示丙烯酰基或甲基丙烯酰基,R102及R103各自独立地表示二价连接基团。环E2表示二价环状基团。)。
R101及R104各自独立地表示丙烯酰基或甲基丙烯酰基,较好是丙烯酰基。
R102及R103各自独立地表示二价连接基团。作为二价连接基团,与(甲基)丙烯酰基可结合的二价连接基团相同。
环E2表示二价环状基团。作为环D2,与上述的二价环状基团相同。环E2任选具有取代基。作为取代基,与上述的二价环状基团任选具有的取代基相同。
作为(甲基)丙烯酸系树脂的具体例,可举出以下的物质,但本发明不限定于此。式中,n表示1~100的整数;
[化学式31]
Figure BDA0003733532390000341
(甲基)丙烯酸系树脂可使用市售品,可举出例如新中村化学工业公司制的“A-DOG”、共荣社化学公司制的“DCP-A”、日本化药公司制“NPDGA”、“FM-400”、“R-687”、“THE-330”、“PET-30”、“DPHA”、新中村化学工业公司制的“NK ESTER DCP”、“A-LEN”等。
从显著得到本发明所期望的效果的观点来看,(甲基)丙烯酸系树脂的(甲基)丙烯酰基当量较好是30g/eq.~400g/eq.,更好是50g/eq.~300g/eq.,进一步更好是75g/eq.~200g/eq.。(甲基)丙烯酰基当量是包含1当量的(甲基)丙烯酰基的化合物的质量。
(烯丙基树脂)
烯丙基树脂在分子中具有至少一个烯丙基。烯丙基树脂更好是在1分子中具有2个以上的烯丙基。上限没有特别限制,可较好设为10个以下,更好设为5个以下。
此外,从显著得到本发明所期望的效果的观点来看,烯丙基树脂较好是除了具有烯丙基以外,而且具有苯并噁嗪环、酚环、异氰脲酸环、及具有环状结构的羧酸衍生物中的任一种。
具有苯并噁嗪环的烯丙基树脂较好是与苯并噁嗪环的氮原子及苯环中的任一者结合,更好是与氮原子结合。
作为具有酚环的烯丙基树脂,可举出例如包含烯丙基的甲酚树脂、包含烯丙基的酚醛清漆型苯酚树脂、包含烯丙基的甲酚酚醛清漆树脂等。
具有异氰脲酸结构的烯丙基树脂较好是异氰脲酸结构的氮原子与烯丙基直接结合。作为具有异氰脲酸结构的烯丙基树脂,可举出异氰脲酸烯丙酯、异氰脲酸二烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯等。
作为具有“具有环状结构的羧酸衍生物”的烯丙基树脂,较好是具有环状结构的羧酸烯丙酯。作为环状结构,可以是包含非芳族环、例如脂环结构的环状基团及包含芳环结构的环状基团中的任一种。此外,对于环状基团而言,除了碳原子以外还可利用杂原子构成环的骨架。作为杂原子,可举出例如氧原子、硫原子、氮原子等,较好是氮原子。在前述的环中可具有1个杂原子,也可具有2个以上的杂原子。
作为具有环状结构的羧酸,可举出例如异氰脲酸、联苯甲酸(diphenic acid)、苯二甲酸、环己烷二甲酸等。作为具有“具有环状结构的羧酸衍生物”的烯丙基树脂,可举出例如异氰脲酸烯丙酯、异氰脲酸二烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯、联苯甲酸二烯丙酯、联苯甲酸烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、间苯二甲酸二烯丙酯、对苯二甲酸二烯丙酯、环己烷二甲酸烯丙酯、环己烷二甲酸二烯丙酯等。
烯丙基树脂可使用市售品。作为市售品,可举出例如明和化成公司制“MEH-8000H”、“MEH-8005”(具有酚环的烯丙基树脂);四国化成工业公司制“ALP-d”(具有苯并噁嗪环的烯丙基树脂);四国化成工业公司制“L-DAIC”(具有异氰脲酸环的烯丙基树脂);日本化成公司制“TAIC”(具有异氰脲酸环的烯丙基树脂(异氰脲酸三烯丙酯));大阪曹达(OSAKASODA)公司制“MDAC”(具有环己烷二甲酸衍生物的烯丙基树脂);日触科技精细化工公司(Nisshoku Techno Fine Chemical Co.,Ltd.)制“DAD”(联苯甲酸二烯丙酯);大阪曹达公司制“DAISO DAP单体”(邻苯二甲酸二烯丙酯)等。
从显著得到本发明所期望的效果的观点来看,烯丙基树脂的烯丙基当量较好是20g/eq.~1000g/eq.,更好是50g/eq.~500g/eq.,进一步更好是100g/eq.~300g/eq.。烯丙基当量是包含1当量的烯丙基的化合物的质量。
作为(E)成分的含量,从显著得到本发明所期望的效果的观点来看,将树脂组合物中的树脂成分设为100质量%时,较好是0.1质量%以上,更好是0.5质量%以上,进一步更好是1质量%以上,较好是60质量%以下,较好是10质量%以下,更好是8质量%以下,进一步更好是5质量%以下。
从显著得到本发明的效果的观点来看,将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量%时,(E)成分的含量较好是0.1质量%以上,更好是0.2质量%以上,进一步更好是0.3质量%以上,较好是3质量%以下,更好是2质量%以下,进一步更好是1.5质量%以下。
<(F)无机填充材料>
树脂组合物中除了含有上述成分以外,也可以含有(F)无机填充材料作为任意的成分。通过在树脂组合物中含有(F)无机填充材料,可得到介电特性优异的固化物。
作为无机填充材料的材料,使用无机化合物。作为无机填充材料的材料的例子,可举出二氧化硅、氧化铝、玻璃、堇青石、硅氧化物、硫酸钡、碳酸钡、滑石、粘土、云母粉、氧化锌、水滑石、勃姆石、氢氧化铝、氢氧化镁、碳酸钙、碳酸镁、氧化镁、氮化硼、氮化铝、氮化锰、硼酸铝、碳酸锶、钛酸锶、钛酸钙、钛酸镁、钛酸铋、氧化钛、氧化锆、钛酸钡、钛酸锆酸钡、锆酸钡、锆酸钙、磷酸锆、及磷酸钨酸锆等。这些中,特别优选二氧化硅。作为二氧化硅,可举出例如无定形二氧化硅、熔融二氧化硅、结晶二氧化硅、合成二氧化硅、中空二氧化硅等。此外,作为二氧化硅,较好是球状二氧化硅。(F)无机填充材料可以单独使用一种,也可组合使用两种以上。
作为(F)无机填充材料的市售品,可举出例如电化化学工业公司制的“UFP-30”;新日铁住金材料公司制的“SP60-05”、“SP507-05”;雅都玛公司制的“YC100C”、“YA050C”、“YA050C-MJE”、“YA010C”;Denka公司制的“UFP-30”;德山公司制的“Silfil NSS-3N”、“Silfil NSS-4N”、“Silfil NSS-5N”;雅都玛公司制的“SC2500SQ”、“SO-C4”、“SO-C2”、“SO-C1”、“SC2050-SXF”;等等。
从显著得到本发明所期望的效果的观点考虑,(F)无机填充材料的平均粒径较好是0.01μm以上,更好是0.05μm以上,特别好是0.1μm以上,较好是5μm以下,更好是2μm以下,进一步更好是1μm以下。
(F)无机填充材料的平均粒径可利用基于米氏(Mie)散射理论的激光衍射-散射法来测定。具体而言,可通过以下方式来测定:利用激光衍射散射式粒径分布测定装置,以体积基准制成无机填充材料的粒径分布,将其中值粒径作为平均粒径。测定样品可使用通过下述方式得到的样品:称取无机填充材料100mg、甲基乙基酮10g至小瓶中,利用超声波进行10分钟分散。针对测定样品,使用激光衍射式粒径分布测定装置,将使用光源波长设为蓝色及红色,以流动池(flow cell)方式测定无机填充材料的体积基准的粒径分布,由得到的粒径分布作为中值粒径算出平均粒径。作为激光衍射式粒径分布测定装置,可举出例如株式会社堀场制作所制“LA-960”、株式会社岛津制作所制“SALD-2200”等。
从显著得到本发明所期望的效果的观点考虑,(F)无机填充材料的比表面积较好是1m2/g以上,更好是2m2/g以上,特别好是3m2/g以上。上限没有特别限制,较好是60m2/g以下、50m2/g以下或40m2/g以下。比表面积可通过下述这样得到:使用BET全自动比表面积测定装置(Mountech公司制Macsorb HM-1210)使氮气吸附于试样表面,用BET多点法算出比表面积,由此测定无机填充材料的比表面积。
从提高耐湿性及分散性的观点来看,(F)无机填充材料较好是用表面处理剂进行了处理。作为表面处理剂,可举出例如3,3,3-三氟丙基三甲氧基硅烷等的含氟硅烷偶联剂;3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-8-氨基辛基-三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷等的氨基硅烷系偶联剂;3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷等的环氧硅烷系偶联剂;3-巯基丙基三甲氧基硅烷等的巯基硅烷系偶联剂;硅烷系偶联剂;苯基三甲氧基硅烷等的烷氧基硅烷;六甲基二硅氮烷等的有机硅氮烷化合物、钛酸酯系偶联剂等。此外,表面处理剂可以单独使用一种,也可以将两种以上任意地组合使用。
作为表面处理剂的市售品,可举出例如信越化学工业公司制“KBM403”(3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷)、信越化学工业公司制“KBM803”(3-巯基丙基三甲氧基硅烷)、信越化学工业公司制“KBE903”(3-氨基丙基三乙氧基硅烷)、信越化学工业公司制“KBM573”(N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷)、信越化学工业公司制“SZ-31”(六甲基二硅氮烷)、信越化学工业公司制“KBM103”(苯基三甲氧基硅烷)、信越化学工业公司制“KBM-4803”(长链环氧基型硅烷偶联剂)、信越化学工业公司制“KBM-7103”(3,3,3-三氟丙基三甲氧基硅烷)等。
利用表面处理剂进行的表面处理的程度,从提高无机填充材料的分散性的观点考虑,较好是控制在规定的范围内。具体而言,对于无机填充材料100质量份,较好是用0.2质量份~5质量份的表面处理剂进行了表面处理,较好是用0.2质量份~3质量份进行了表面处理,较好是用0.3质量份~2质量份进行了表面处理。
利用表面处理剂进行的表面处理的程度可通过无机填充材料的每单位表面积的碳量进行评价。对于无机填充材料的每单位表面积的碳量而言,从无机填充材料的分散性提高的观点考虑,较好是0.02mg/m2以上,更好是0.1mg/m2以上,进一步更好是0.2mg/m2以上。另一方面,从抑制树脂清漆的熔融粘度及片材形态下的熔融粘度的上升的观点考虑,较好是1mg/m2以下,更好是0.8mg/m2以下,进一步更好是0.5mg/m2以下。
(F)无机填充材料的每单位表面积的碳量,可在利用溶剂(例如,甲基乙基酮(MEK))对表面处理后的无机填充材料进行洗涤处理后进行测定。具体而言,可将作为溶剂的足量的MEK添加至用表面处理剂进行了表面处理的无机填充材料中,于25℃进行5分钟超声波洗涤。将上清液除去,使固体成分干燥,然后使用碳分析仪,测定无机填充材料的每单位表面积的碳量。作为碳分析仪,可使用株式会社堀场制作所制“EMIA-320V”等。
作为(F)无机填充材料的含量,从显著得到本发明的效果的观点来看,将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量%时,较好是40质量%以上,更好是45质量%以上,进一步更好是50质量%以上,较好是85质量%以下,较好是80质量%以下,较好是75质量%以下。
<(G)固化剂>
对于树脂组合物而言,除了含有上述的成分以外,作为任意的成分,也可以进一步含有(G)固化剂。但(G)固化剂中不包括(C)成分。作为(G)固化剂,可举出例如苯酚系固化剂、萘酚系固化剂、苯并噁嗪系固化剂、氰酸酯系固化剂、及碳二亚胺系固化剂等。其中,从提高绝缘可靠性的观点考虑,(G)固化剂较好是苯酚系固化剂、萘酚系固化剂、氰酸酯系固化剂、及碳二亚胺系固化剂中的任意一种以上,更好是苯酚系固化剂及萘酚系固化剂中的任何,进一步更好是包含苯酚系固化剂。(G)固化剂可以单独使用一种,或将两种以上并用。
作为苯酚系固化剂及萘酚系固化剂,从耐热性及耐水性的观点来看,较好是具有酚醛结构(novolac structure)的苯酚系固化剂、或具有酚醛结构的萘酚系固化剂。此外,从与导体层的密合性的观点考虑,较好是含氮苯酚系固化剂,更好是含三嗪骨架的苯酚系固化剂。
作为苯酚系固化剂及萘酚系固化剂的具体例,可举出例如明和化成公司制的“MEH-7700”、“MEH-7810”、“MEH-7851”、日本化药公司制的“NHN”、“CBN”、“GPH”、新日铁住金化学公司制的“SN170”、“SN180”、“SN190”、“SN475”、“SN485”、“SN495”、“SN-495V”、“SN375”、“SN395”、DIC公司制的“TD-2090”、“LA-7052”、“LA-7054”、“LA-1356”、“LA3018-50P”、“EXB-9500”等。
作为苯并噁嗪系固化剂的具体例,可举出昭和高分子公司制的“HFB2006M”、四国化成工业公司制的“P-d”、“F-a”。
作为氰酸酯系固化剂,可举出例如双酚A二氰酸酯、多酚氰酸酯、低聚(3-亚甲基-1,5-亚苯基氰酸酯)、4,4’-亚甲基双(2,6-二甲基苯基氰酸酯)、4,4’-亚乙基二苯基二氰酸酯、六氟双酚A二氰酸酯、2,2-双(4-氰酸酯)苯基丙烷、1,1-双(4-氰酸酯基苯基甲烷)、双(4-氰酸酯基-3,5-二甲基苯基)甲烷、1,3-双(4-氰酸酯基苯基-1-(甲基亚乙基))苯、双(4-氰酸酯基苯基)硫醚、及双(4-氰酸酯基苯基)醚等二官能氰酸酯树脂;由苯酚酚醛清漆树脂及甲酚酚醛清漆树脂等衍生的多官能氰酸酯树脂;这些氰酸酯树脂的一部分进行三嗪化而得到的预聚物;等等。作为氰酸酯系固化剂的具体例,可举出Lonza Japan制的“PT30”及“PT60”(苯酚酚醛清漆型多官能氰酸酯树脂)、“ULL-950S”(多官能氰酸酯树脂)、“BA230”、“BA230S75”(双酚A二氰酸酯的一部分或全部进行三嗪化而形成了三聚体而得到的预聚物)等。
作为碳二亚胺系固化剂的具体例,可举出日清纺化学公司制的“V-03”、“V-07”等。
作为(G)成分含有固化剂的情况下,“(B)环氧树脂”与“(C)活性酯系固化剂及(G)固化剂”的量比,以[环氧树脂的环氧基的总数]:[(C)活性酯系固化剂及(G)固化剂的活性基团的总数]的比例计,较好是1:0.01~1:5的范围,更好是1:0.3~1:3的范围,进一步更好是1:0.5~1:2的范围。在此,“环氧树脂的环氧基数”是指将存在于树脂组合物中的环氧树脂的不挥发成分的质量除以环氧当量而得的值全部进行合计得到的值。此外,“(C)活性酯系固化剂及(G)固化剂的活性基团数”是指将存在于树脂组合物中的活性酯系固化剂及固化剂的不挥发成分的质量除以活性基团当量而得的值全部进行合计得到的值。作为(C)成分及(G)成分,通过将与环氧树脂的量比设为所述范围内,可以显著得到本发明的效果。
含有固化剂作为(G)成分时,环氧树脂与全部(G)固化剂的量比以[环氧树脂的环氧基的总数]:[(G)固化剂的活性基团的总数]的比例计,较好是1:0.01~1:1的范围,更好是1:0.03~1:0.5,进一步更好是1:0.05~1:0.3。此处,“(G)固化剂的活性基团数”是指将树脂组合物中存在的(G)固化剂的不挥发成分质量除以活性基团当量而得的值全部进行合计得到的值。作为(G)成分,通过使环氧树脂与固化剂的量比在所述范围内,可显著得到本发明的效果。
作为(G)成分的含量,从显著得到本发明所期望的效果的观点来看,将树脂组合物中的树脂成分设为100质量%时,较好是1质量%以上,更好是2质量%以上,进一步更好是3质量%以上,较好是60质量%以下,较好是5质量%以下,更好是4质量%以下,进一步更好是3质量%以下。
关于(G)固化剂的含量,从显著得到本发明所期望的效果的观点来看,将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量%时,较好是0.1质量%以上,进一步更好是0.5质量%以上,更好是1质量%以上。上限较好是5质量%以下,更好是4质量%以下,进一步更好是3质量%以下。
<(H)其他添加剂>
树脂组合物中,除了包含上述的成分以外,作为任意的成分,可进一步包含其他添加剂。作为这种添加剂,可举出例如热塑性树脂、弹性体、有机填充材料、增稠剂、消泡剂、均平剂、密合性赋予剂、阻燃剂等。这些添加剂可以单独使用一种,也可以以任意的比例组合使用两种以上。
树脂组合物例如可以通过将上述的成分以任意的顺序进行混合而制造。此外,在将各成分混合的过程中,可通过适当地调节温度,进行加热及/或冷却。此外,在各成分的混合中或混合后,可使用混合机等的搅拌装置进行搅拌,使各成分均匀地分散。进一步地,根据需要可对树脂组合物进行脱泡处理。
<树脂组合物的物性、用途>
树脂组合物中组合包含(A)成分、(B)成分、及(C)成分,因此可得到介质损耗角正切低、玻璃化转变温度(Tg)高、沾污除去性优异的固化物。此外,树脂组合物通常也可得到镀覆剥离强度优异的固化物。
使树脂组合物于190℃热固化90分钟而得的固化物具有低的介质损耗角正切。因此,利用该固化物形成绝缘层的情况下,可得到介质损耗角正切低的绝缘层。例如,在后述的实施例中记载的条件下使树脂组合物固化而得的固化物的介质损耗角正切Df较好是0.010以下,更好是0.005以下,进一步更好是0.002以下。下限没有特别限定,可以为0.0001以上。固化物的介质损耗角正切可通过在实施例中说明的方法测定。
使树脂组合物在190℃热固化90分钟而得的固化物可以提高玻璃化转变温度(Tg)。因此,利用该固化物形成绝缘层的情况下,可得到耐热性优异的绝缘层。玻璃化转变温度较好是130℃以上,更好是150℃以上,进一步更好是160℃以上。上限较好是200℃以下,进一步更好是190℃以下,进一步更好是180℃以下。固化物的玻璃化转变温度(Tg)可以利用后述的实施例中记载的方法测定。
使树脂组合物在130℃热固化30分钟、进一步在170℃热固化30分钟而得的固化物显示沾污除去性优异的特性。因此,在前述的固化物中形成通孔时,带来通孔底部的最大沾污长度小于5μm的绝缘层。沾污除去性可以利用后述的实施例中记载的方法测定。
使树脂组合物在130℃加热30分钟后、进而在170℃热固化30分钟而得的固化物可以提高与镀层之间的镀覆剥离强度。因此,利用该固化物形成绝缘层的情况下,可以得到与导体层之间的剥离强度高的绝缘层。例如,利用后述的实施例中记载的方法进行绝缘层及镀覆导体层的形成的情况下,绝缘层和导体层之间的剥离强度较好可以是0.3kgf/cm以上,更好可以是0.4kgf/cm以上,特别好可以是0.5kgf/cm以上。镀覆剥离强度的上限值没有特别限定,例如可以为10.0kgf/cm以下。剥离强度可以通过实施例中说明的方法进行测定。
本发明的一个实施方式涉及的树脂组合物适合作为绝缘用途的树脂组合物,其中特别适合作为用于形成绝缘层的树脂组合物。因此,例如树脂组合物适合作为用于形成印刷布线板的绝缘层的树脂组合物(印刷布线板的绝缘层形成用的树脂组合物)。树脂组合物适合作为用于形成印刷布线板的层间绝缘层的树脂组合物(印刷布线板的层间绝缘层形成用的树脂组合物)。此外,树脂组合物可适合作为用于形成绝缘层的树脂组合物(形成导体层用的绝缘层形成用的树脂组合物),所述绝缘层是用于形成导体层(包含再布线层)的绝缘层,所述导体层形成于所述绝缘层上。此外,树脂组合物可以在树脂片材、预浸料等的片状层叠材料、阻焊剂、底部填充材料、芯片键合材料、半导体密封材料、填孔树脂、部件埋入树脂、多芯片封装、层叠式封装(package on package)、晶圆级封装、面板级封装、系统级封装等、可使用树脂组合物的用途中广泛使用。
此外,例如,经过以下的(1)~(6)工序来制造半导体芯片封装的情况下,本实施方式涉及的树脂组合物也可合适作为:用于形成作为用于形成再布线层的绝缘层的再布线形成层的树脂组合物(再布线形成层形成用的树脂组合物)、及用于将半导体芯片密封的树脂组合物(半导体芯片密封用的树脂组合物)。在制造半导体芯片封装时,可以在密封层上进一步形成再布线层;
(1)在基材上层叠临时固定膜的工序,
(2)将半导体芯片临时固定在临时固定膜上的工序,
(3)在半导体芯片上形成密封层的工序,
(4)将基材及临时固定膜从半导体芯片剥离的工序,
(5)在半导体芯片的剥离了基材及临时固定膜的面上,形成作为绝缘层的再布线形成层的工序,以及
(6)在再布线形成层上形成作为导体层的再布线层的工序。
上述的树脂组合物即使在印刷布线板为部件内置电路板的情况下也可以使用。
[树脂片材]
本发明的树脂片材包含支承体、以及设置于该支承体上的由本发明的树脂组合物形成的树脂组合物层。
对于树脂组合物层的厚度而言,从印刷布线板的薄型化、以及该树脂组合物的固化物即使为薄膜也可提供绝缘性优异的固化物的观点来看,较好是50μm以下,更好是40μm以下,进一步好是30μm以下。树脂组合物层的厚度的下限无特别限定,通常可设为5μm以上等。
作为支承体,可举出例如由塑料材料形成的膜、金属箔、脱模纸,较好是由塑料材料形成的膜、金属箔。
使用由塑料材料形成的膜作为支承体的情况下,作为塑料材料,可举出例如:聚对苯二甲酸乙二醇酯(以下有时简称为“PET”)、聚萘二甲酸乙二醇酯(以下有时简称为“PEN”)等聚酯、聚碳酸酯(以下有时简称为“PC”)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等丙烯酸系聚合物、环状聚烯烃、三乙酰纤维素(TAC)、聚醚硫化物(PES)、聚醚酮、聚酰亚胺等。其中,较好是聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯,特别好是廉价的聚对苯二甲酸乙二醇酯。
使用金属箔作为支承体的情况下,作为金属箔,可举出例如铜箔、铝箔等,较好是铜箔。作为铜箔,可使用由铜的单金属形成的箔,也可使用由铜与其他金属(例如锡、铬、银、镁、镍、锆、硅、钛等)的合金形成的箔。
对于支承体而言,可以在与树脂组合物层接合的面实施哑光处理、电晕处理、防静电处理。
此外,作为支承体,可使用在与树脂组合物层接合的面上具有脱模层的带有脱模层的支承体。作为用于带有脱模层的支承体的脱模层的脱模剂,可举出例如选自醇酸树脂、聚烯烃树脂、聚氨酯树脂、及有机硅树脂中的1种以上的脱模剂。带有脱模层的支承体可使用市售品,可举出例如作为具有以醇酸树脂系脱模剂为主要成分的脱模层的PET膜的琳得科公司制的“SK-1”、“AL-5”、“AL-7”、东丽公司制的“Lumirror T60”、帝人公司制的“Purex”、UNITIKA公司制的“Unipeel”等。
作为支承体的厚度,没有特别限制,较好是5μm~75μm的范围,更好是10μm~60μm的范围。应予说明,在使用带有脱模层的支承体的情况下,较好是带有脱模层的支承体整体的厚度为上述范围。
在一个实施方式中,根据需要,树脂片材可以进一步包含其他层。作为所述其他层,可举出例如被设置在树脂组合物层的不与支承体接合的面(即,与支承体相反一侧的面)上的按照支承体选用的保护膜等。保护膜的厚度没有特别限制,例如为1μm~40μm。通过层叠保护膜,能抑制灰尘等附着于树脂组合物层的表面或在树脂组合物层的表面上产生损伤。
树脂片材例如可通过以下方式制造:制备在有机溶剂中溶解树脂组合物而成的树脂清漆,使用口模式涂布机等将该树脂清漆涂布于支承体上,进而使其干燥,从而形成树脂组合物层。
作为有机溶剂,可举出例如丙酮、甲基乙基酮(MEK)及环己酮等酮类;乙酸乙酯、乙酸丁酯、溶纤剂乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯及卡必醇乙酸酯等乙酸酯类;溶纤剂及丁基卡必醇等卡必醇类;甲苯及二甲苯等芳烃类;二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺(DMAc)及N-甲基吡咯烷酮等酰胺系溶剂等。有机溶剂可以单独使用1种,也可组合使用2种以上。
干燥可利用加热、吹热风等公知的方法实施。干燥条件没有特别限制,以树脂组合物层中的有机溶剂的含量成为10质量%以下、较好是成为5质量%以下的方式进行干燥。虽然随着树脂清漆中的有机溶剂的沸点而不同,但例如使用包含30质量%~60质量%的有机溶剂的树脂清漆时,可通过于50℃~150℃进行3分钟~10分钟干燥,从而形成树脂组合物层。
树脂片材可以卷绕成卷状而进行保存。树脂片材具有保护膜时,可通过将保护膜剥离来使用。
[印刷布线板]
本发明的一个实施方式涉及的印刷布线板包含用将上述的树脂组合物固化而得的固化物形成的绝缘层。
印刷布线板例如可使用上述的树脂片材通过包括下述(I)和(II)的工序的方法来制造:(I)以树脂片材的树脂组合物层与内层基板接合的方式将树脂片材层叠于内层基板上的工序;(II)将树脂组合物层固化而形成绝缘层的工序。
工序(I)中使用的“内层基板”是指成为印刷布线板的基板的构件,可举出例如玻璃环氧基板、金属基板、聚酯基板、聚酰亚胺基板、BT树脂基板、热固型聚苯醚基板等。此外,该基板可在其一面或两面具有导体层,该导体层可经过图案加工。在基板的一面或两面形成有导体层的内层基板有时称为“内层电路基板”。此外,制造印刷布线板时需进一步形成绝缘层和/或导体层的中间制造物也包含在“内层基板”中。印刷布线板为部件内置电路板的情况下,可使用内置有部件的内层基板。
内层基板与树脂片材的层叠,例如,可以通过从支承体侧将树脂片材加热压接于内层基板来进行。作为将树脂片材加热压接于内层基板的构件(以下也称“加热压接构件”),可举出例如经加热的金属板(SUS端板(鏡板)等)或金属辊(SUS辊)等。应予说明,较好是不将加热压接构件直接压于树脂片材,而是隔着耐热橡胶等弹性材料进行压制,使得树脂片材充分顺应内层基板的表面凹凸。
内层基板与树脂片材的层叠可通过真空层压法实施。真空层压法中,加热压接温度较好是在60℃~160℃、更好是80℃~140℃的范围,加热压接压力较好是在0.098MPa~1.77MPa、更好是0.29MPa~1.47MPa的范围,加热压接时间较好是在20秒~400秒、更好是30秒~300秒的范围。层叠较好是在压力26.7hPa以下的减压条件下实施。
层叠可通过市售的真空层压机进行。作为市售的真空层压机,可举出例如株式会社名机制作所制的真空加压式层压机、Nikko-Materials公司制的真空敷料器(vacuumapplicator)、间歇式真空加压层压机等。
在层叠后,在大气压下,例如,从支承体侧对加热压接构件进行压制,由此,可进行已层叠的树脂片材的平滑化处理。平滑化处理的压制条件可设定为与上述层叠的加热压接条件同样的条件。平滑化处理可通过市售的层压机进行。应予说明,层叠与平滑化处理可使用上述的市售的真空层压机连续地进行。
支承体可在工序(I)与工序(II)之间除去,也可在工序(II)之后除去。
工序(II)中,将树脂组合物层固化而形成由树脂组合物的固化物形成的绝缘层。树脂组合物层的固化条件没有特别限制,可使用在形成印刷布线板的绝缘层时采用的条件。树脂组合物层可通过紫外线等活性能量射线的照射而固化,但通常通过加热而热固化。
例如,树脂组合物层的热固化条件虽然也根据树脂组合物的种类而不同,但在一个实施方式中,固化温度较好是120℃~240℃,更好是150℃~220℃,进一步更好是170℃~210℃。固化时间可设为较好是5分钟~120分钟,更好是10分钟~100分钟,进一步更好是15分钟~100分钟。
可在使树脂组合物层热固化之前,于低于固化温度的温度对树脂组合物层进行预加热。例如,在使树脂组合物层热固化之前,于50℃~120℃,较好是60℃~115℃,更好是70℃~110℃的温度,对树脂组合物层进行5分钟以上、较好是5分钟~150分钟、更好是15分钟~120分钟、进一步更好是15分钟~100分钟预加热。
制造印刷布线板的方法可以进一步包含(III)在绝缘层上开孔的工序、(IV)对绝缘层进行粗糙化处理的工序、(V)形成导体层的工序。在工序(II)之后除去支承体时,该支承体的除去可在工序(II)与工序(III)之间、工序(III)与工序(IV)之间、或工序(IV)与工序(V)之间实施。此外,根据需要,也可反复实施工序(I)~工序(V)的绝缘层及导体层的形成,而形成多层布线板。
工序(III)为在绝缘层上开孔的工序,由此可在绝缘层上形成通孔、透孔等孔。对于工序(III)而言,可根据绝缘层的形成中使用的树脂组合物的组成,使用例如钻头、激光、等离子体等来实施。孔的尺寸、形状可根据印刷布线板的设计适当确定。
工序(IV)是对绝缘层进行粗糙化处理的工序。通常,该工序(IV)中,还进行沾污的除去。粗糙化处理的步骤、条件没有特别限制。例如,可通过依次实施基于溶胀液的溶胀处理、基于氧化剂的粗糙化处理、基于中和液的中和处理,从而对绝缘层进行粗糙化处理。
作为粗糙化处理中使用的溶胀液,可举出例如碱溶液、表面活性剂溶液等,较好是碱溶液。作为该碱溶液,更好是氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液。作为市售的溶胀液,可举出例如安美特(ATOTECH)日本公司制的“Swelling Dip Securiganth P”、“Swelling DipSecuriganth SBU”等。基于溶胀液的溶胀处理没有特别限制,例如,可通过将绝缘层浸渍于30℃~90℃的溶胀液中1分钟~20分钟而进行。从将绝缘层的树脂的溶胀抑制为适度的水平的观点来看,较好是将绝缘层浸渍于40℃~80℃的溶胀液中5分钟~15分钟。
作为粗糙化处理中使用的氧化剂,可举出例如在氢氧化钠的水溶液中溶解高锰酸钾或高锰酸钠而成的碱性高锰酸溶液。基于碱性高锰酸溶液等氧化剂的粗糙化处理较好是通过将绝缘层浸渍于已加热至60℃~100℃的氧化剂溶液中10分钟~30分钟而进行。此外,碱性高锰酸溶液中的高锰酸盐的浓度较好是5质量%~10质量%。作为市售的氧化剂,可举出例如安美特日本公司制的“Concentrate Compact CP”、“Dosing Solution SecuriganthP”等碱性高锰酸溶液。
作为粗糙化处理中使用的中和液,较好是酸性的水溶液,作为市售品,可举出例如安美特日本公司制的“Reduction Solution Securiganth P”。基于中和液的处理可通过将完成了基于氧化剂的粗糙化处理的处理面浸渍于30℃~80℃的中和液中5分钟~30分钟而进行。从操作性等方面考虑,较好是将完成了基于氧化剂的粗糙化处理的对象物浸渍于40℃~70℃的中和液中5分钟~20分钟的方法。
在一个实施方式中,粗糙化处理后的绝缘层表面的算术平均粗糙度Ra较好是500nm以下,更好是400nm以下,进一步更好是300nm以下。对于下限,没有特别限定,可以是例如1nm以上、2nm以上等。此外,粗糙化处理后的绝缘层表面的均方根粗糙度(Rq)较好是500nm以下,更好是400nm以下,进一步更好是300nm以下。对于下限,没有特别限定,例如可设为1nm以上、2nm以上等。绝缘层表面的算术平均粗糙度(Ra)及均方根粗糙度(Rq)可以使用非接触型表面粗糙度计进行测定。
工序(V)是形成导体层的工序,在绝缘层上形成导体层。导体层中使用的导体材料没有特别限制。在优选的实施方式中,导体层包含选自由金、铂、钯、银、铜、铝、钴、铬、锌、镍、钛、钨、铁、锡及铟组成的组中的一种以上的金属。导体层可以为单金属层,也可以为合金层,作为合金层,可举出例如由选自上述的组中的两种以上的金属的合金(例如,镍-铬合金、铜-镍合金及铜-钛合金)形成的层。其中,从导体层形成的通用性、成本、图案化的容易性等的观点来看,较好是铬、镍、钛、铝、锌、金、钯、银或铜的单金属层、或镍-铬合金、铜-镍合金、铜-钛合金的合金层,更好是铬、镍、钛、铝、锌、金、钯、银或铜的单金属层、或镍-铬合金的合金层,进一步更好是铜的单金属层。
导体层可以为单层结构,也可以为由不同种类的金属或合金形成的单金属层或合金层层叠2层以上而成的多层结构。导体层为多层结构时,与绝缘层接触的层较好为铬、锌或钛的单金属层、或镍-铬合金的合金层。
导体层的厚度取决于所期望的印刷布线板的设计,通常为3μm~35μm,较好为5μm~30μm。
导体层较好是通过镀覆形成。例如,可利用半加成法、全加成法等的方法,在绝缘层的表面进行镀覆,形成具有所期望的布线图案的导体层。从制造的简便性的观点来看,较好是利用半加成法形成。以下,示出利用半加成法形成导体层的例子。
利用无电解镀覆在绝缘层的表面上形成镀覆籽晶层。接下来,在形成的镀覆籽晶层上,对应于所期望的布线图案,形成使镀覆籽晶层的一部分露出的掩模图案。在露出的镀覆籽晶层上,利用电解镀覆形成金属层,然后将掩模图案除去。然后,利用蚀刻等将不需要的镀覆籽晶层除去,可形成具有所期望的布线图案的导体层。
[半导体装置]
本发明的一个实施方式涉及的半导体装置包含上述的印刷布线板。该半导体装置可使用上述的印刷布线板来制造。
作为半导体装置,可举出供于电气制品(例如,计算机、移动电话、数码相机及电视机等)及交通工具(例如,摩托车、汽车、电车、船舶及飞机等)等的各种半导体装置。
实施例
以下,示出实施例具体地说明本发明。但是,本发明不受以下实施例的限制。在以下的说明中,只要没有另行明确说明,表示量的“份”及“%”分别是指“质量份”及“质量%”。此外,只要没有另行明确说明,以下说明的操作在常温常压的环境下进行。
[实施例1]
将萘型环氧树脂(DIC公司制“HP-4032-SS”、环氧当量144g/eq.)15份、活性酯系固化剂(“HPC-8000-65T”、活性基团当量223g/eq.、不挥发成分65质量%的甲苯溶液)40份、其他固化剂(苯酚系固化剂、DIC公司制“LA-3018-50P”、羟基当量151g/eq.、不挥发成分50质量%的1-甲氧基-2-丙醇溶液)5份、作为(A)成分的双马来酰亚胺化合物(KI化成公司制“BMI-SE-55”)2份、无机填充材料(用胺系烷氧基硅烷化合物(信越化学工业公司制“KBM573”)进行了表面处理的球形二氧化硅(雅都玛公司制、“SO-C2”、平均粒径0.5μm、比表面积5.8m2/g))125份、固化促进剂(四国化成工业公司制、“1B2PZ”)0.5份、MEK10份、环己酮10份混合,使用高速旋转混合机进行均匀分散,得到树脂清漆。
[实施例2]
在实施例1中,将活性酯系固化剂(“HPC-8000-65T”、活性基团当量223g/eq.、不挥发成分65质量%的甲苯溶液)40份改变为活性酯系固化剂(“HPC-8150-62T”、活性基团当量229g/eq.、不挥发成分61.5质量%的甲苯溶液)43份。除了以上的事项以外,与实施例1同样地得到树脂清漆。
[实施例3]
在实施例2中,进一步使用了利用日本发明协会公开技报公技编号2020-500211号的合成例1中记载的方法合成的下述式(1)所示的马来酰亚胺化合物A(Mw/Mn=1.81、t”=1.47(主要是1、2或3))的MEK溶液(不挥发成分62质量%)2份。除了以上的事项以外,与实施例2同样地得到树脂清漆;
[化学式32]
Figure BDA0003733532390000471
[实施例4]
在实施例2中,进一步使用了其他热固性树脂(马来酰亚胺树脂、日本化药公司制“MIR-5000-60MT”、不挥发成分60质量%的甲苯/MEK混合溶液)2份。除了以上的事项以外,与实施例2同样地得到树脂清漆。
[实施例5]
在实施例2中,进一步使用了其他热固性树脂(马来酰亚胺树脂(日本化药公司制“MIR-5000-60MT”、不挥发成分60质量%的甲苯混合溶液)2份。除了以上的事项以外,与实施例2同样地得到树脂清漆。
[实施例6]
在实施例2中,进一步使用了其他热固性树脂(马来酰亚胺树脂(DesignerMolecules公司制“BMI-689”)2份。除了以上的事项以外,与实施例2同样地得到树脂清漆。
[实施例7]
在实施例2中,进一步使用了其他热固性树脂(苯乙烯基树脂(三菱瓦斯化学公司制“OPE-2St-1200”、不挥发成分65质量%的甲苯溶液)2份。除了以上的事项以外,与实施例2同样地得到树脂清漆。
[比较例1]
在实施例1中,将活性酯系固化剂(“HPC-8000-65T”、活性基团当量223g/eq.、不挥发成分65质量%的甲苯溶液)40份改变为活性酯系固化剂(“HPC-8150-62T”、活性基团当量229g/eq.、不挥发成分61.5质量%的甲苯溶液)43份,不使用作为(A)成分的马来酰亚胺化合物(KI化成公司制“BMI-SE-55”),将无机填充材料(用胺系烷氧基硅烷化合物(信越化学工业公司制“KBM573”)进行了表面处理的球形二氧化硅(雅都玛公司制、“SO-C2”、平均粒径0.5μm、比表面积5.8m2/g))的量由125份改变为120份。除了以上的事项以外,与实施例1同样地得到树脂清漆。
[比较例2]
在实施例2中,将作为(A)成分的双马来酰亚胺化合物(KI化成公司制“BMI-SE-55”)2份改变为其他的热固性树脂(马来酰亚胺树脂(日本化药公司制“MIR-5000-60MT”、不挥发成分60质量%的甲苯混合溶液)3份。除了以上的事项以外,与实施例2同样地得到树脂清漆。
[比较例3]
在实施例2中,将作为(A)成分的双马来酰亚胺化合物(KI化成公司制“BMI-SE-55”)2份改变为其他的热固性树脂马来酰亚胺化合物(Designer Molecules公司制“BMI-689”)3份。除了以上的事项以外,与实施例2同样地得到树脂清漆。
<镀覆导体层的剥离强度的测定>
(1)树脂组合物层的厚度为40μm的树脂片材A的制作
作为支承体,准备具备脱模层的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(琳得科公司制“AL5”,厚度38μm)。在该支承体的脱模层上,均匀涂布实施例及比较例中得到的树脂清漆,以使干燥后的树脂组合物层的厚度成为40μm。然后,使树脂组合物在80℃~100℃(平均90℃)干燥4分钟,得到包含支承体及树脂组合物层的树脂片材A。
(2)内层基板的准备
将形成有内层电路的玻璃布基材环氧树脂两面覆铜层叠板(铜箔的厚度18μm,基板的厚度0.4mm,松下公司制“R1515A”)的两面通过微蚀刻剂(美格(MEC)公司制“CZ8101”)蚀刻1μm而进行铜表面的粗糙化处理。
(3)树脂片材A的层压
使用间歇式真空加压层压机(Nikko-Materials公司制,2级堆叠层压机(2-StageBuildup Laminator),“CVP700”),以树脂组合物层与内层基板接触的方式,将树脂片材A层压于内层基板的两面。层压通过以下方式实施:进行30秒减压,将气压调整为13hPa以下后,于120℃,以0.74MPa的压力进行30秒压接。接下来,于100℃,以0.5MPa的压力进行60秒热压。
(4)树脂组合物层的热固化然后,将层压有树脂片材A的内层基板投入至130℃的烘箱中加热30分钟、接下来移至170℃的烘箱中加热30分钟,使树脂组合物层热固化,形成了绝缘层。然后,剥离支承体,得到依次具有绝缘层、内层基板及绝缘层的固化基板A。
(5)粗糙化处理
对于固化基板A,进行作为粗糙化处理的除沾污处理。作为除沾污处理,实施下述的湿式除沾污处理。
将固化基板A在溶胀液(安美特日本公司制“Swelling Dip Securiganth P”,二乙二醇单丁醚和氢氧化钠的水溶液)中于60℃浸渍5分钟,接着在氧化剂溶液(安美特日本公司制“Concentrate Compact CP”,高锰酸钾浓度约6%、氢氧化钠浓度约4%的水溶液)中于80℃浸渍20分钟。接着,在中和液(安美特日本公司制“Reduction Solution SecuriganthP”,硫酸水溶液)中于40℃浸渍5分钟后,于80℃干燥15分钟。
(6)导体层的形成
根据半加成法,在绝缘层的粗糙化面形成导体层。即,将粗糙化处理后的基板在包含PdCl2的无电解镀覆液中于40℃浸渍5分钟后,在无电解镀铜液中于25℃浸渍20分钟。接着,在150℃加热30分钟,进行退火处理后,形成抗蚀层,利用蚀刻形成图案。然后,进行硫酸铜电解镀覆,形成厚度25μm的导体层,在190℃进行60分钟退火处理。将所得的基板称为“评价基板B”。
(7)镀覆导体层的剥离强度的测定
绝缘层与导体层的剥离强度的测定按照日本工业规格(JIS C6481)进行。具体而言,在评价基板B的导体层上,引入宽度10mm、长度100mm的部分的切痕,将其一端剥离并用夹具夹持,测定在室温中以50mm/分钟的速度沿垂直方向剥下35mm时的负荷(kgf/cm),求得剥离强度。测定中使用拉伸试验机(TSE公司制“AC-50C-SL”)。
<介质损耗角正切的测定>
将在实施例及比较例中所得的树脂片材A在190℃的烘箱中固化90分钟。从烘箱中取出树脂片材A,从该树脂片材A剥离支承体,由此得到树脂组合物层的固化物。将该固化物切成长度80mm、宽度2mm,作为评价用固化物。
对于各评价用固化物,使用安捷伦科技(Agilent Technologies)公司制“HP8362B”,通过谐振腔微扰法以测定频率5.8GHz、测定温度23℃测定介质损耗角正切的值(Df值)。对2个试片实施测定,算出其平均值。
<玻璃化转变温度(Tg)的测定>
将实施例及比较例中所得的树脂片材A在190℃的烘箱中固化90分钟,进而从支承体剥下,由此得到树脂组合物层的固化物。将该固化物切成长度20mm、宽度6mm,作为评价样品。对于各评价样品,使用理学公司制TMA装置,以5℃/分钟的升温速度从25℃升温至250℃,测定玻璃化转变温度(Tg)。对于同一试片进行2次测定,记录第2次的值。
<沾污除去性的评价>
对于上述的固化基板A,使用维亚机械公司制CO2激光加工机(LK-2K212/2C),以频率2000Hz下脉冲宽度3微秒、输出功率0.95W、照射(shot)数3的条件将绝缘层进行加工,形成了绝缘层表面中的顶部直径为50μm、绝缘层底面中的直径为50μm的通孔,得到电路基板。
将电路基板的绝缘层表面在作为溶胀液的安美特日本公司制的Swelling DipSecuriganth P中于60℃浸渍10分钟。接着,将电路基板的绝缘层表面在作为粗糙化液的安美特日本公司制的Concentrate Compact P(KMnO4:60g/L、NaOH:40g/L的水溶液)中于80℃浸渍25分钟。最后,将电路基板的绝缘层表面在作为中和液的安美特日本公司制的Reduction solution Securiganth P中于40℃浸渍5分钟。
通过扫描电子显微镜(SEM)观察通孔底部周围,根据所得的图像测定通孔底部的自壁面的最大沾污长度,按照以下的基准进行了评价,
〇:最大沾污长度低于5μm
×:最大沾污长度为5μm以上。
[表1]
Figure BDA0003733532390000511
*表中,(A)成分的含量表示将树脂组合物中的树脂成分设为100质量%时的含量。(F)成分的含量表示将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量%时的含量。
确认了在实施例1~7中,即使在不含(D)~(G)成分的情况下,尽管程度上存在差异,但归结为与上述实施例同样的结果。

Claims (12)

1.一种树脂组合物,其中,包含:
(A)下述式(A-1)所示的马来酰亚胺化合物、
(B)环氧树脂、及
(C)活性酯系固化剂,
Figure FDA0003733532380000011
式中,
R1a及R2a各自独立地表示氢原子或甲基,
R3a及R4a各自独立地表示氢原子或乙基,
A1及A2各自独立地表示氧原子或亚甲基,
n表示0或1,
其中,R1a、R2a、R3a及R4a全部为氢原子的情况除外,
(A)成分包含式(A-1)中的n为1时的化合物。
2.根据权利要求1所述的树脂组合物,其中,进一步包含(D)固化促进剂。
3.根据权利要求2所述的树脂组合物,其中,(D)成分包含咪唑系固化促进剂。
4.根据权利要求1所述的树脂组合物,其中,将树脂组合物中的树脂成分设为100质量%时,(A)成分的含量为1质量%以上。
5.根据权利要求1所述的树脂组合物,其中,进一步包含(E)其他热固性树脂。
6.根据权利要求1所述的树脂组合物,其中,进一步含有(F)无机填充材料。
7.根据权利要求6所述的树脂组合物,其中,将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量%时,(F)成分的含量为40质量%以上。
8.根据权利要求1所述的树脂组合物,其用于形成绝缘层。
9.根据权利要求1所述的树脂组合物,其用于形成绝缘层,该绝缘层是形成导体层用的绝缘层。
10.一种树脂片材,其包含:支承体、和设置于该支承体上的包含权利要求1~9中任一项所述的树脂组合物的树脂组合物层。
11.一种印刷布线板,其包含利用权利要求1~9中任一项所述的树脂组合物的固化物形成的绝缘层。
12.一种半导体装置,其包含权利要求11所述的印刷布线板。
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