CN115651478A - 树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题是提供可获得介质损耗角正切低、且剥离强度、铜箔密合性和HAST试验后的铜箔密合性优异的固化物的树脂组合物等。本发明的解决手段是一种树脂组合物,其中,包含:(A‑1)液态环氧树脂、(A‑2)固态环氧树脂、(B)无机填充材料、及(C)具有将萘骨架和联苯骨架用亚甲基链结合而成的骨架的活性酯化合物。

Description

树脂组合物
技术领域
本发明涉及树脂组合物。本发明还涉及用该树脂组合物得到的树脂片材、印刷布线板及半导体装置。
背景技术
作为印刷布线板的制造技术,已知采用交替重叠绝缘层和导体层的堆叠(build-up)方式的制造方法。采用堆叠方式的制造方法中,一般绝缘层通过使树脂组合物固化而形成。作为这样的树脂组合物,已知例如专利文献1中所揭示的树脂组合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2019-66792号公报。
发明内容
发明所要解决的技术问题
通过使树脂组合物固化而形成的固化物可用作半导体装置的印刷布线板的绝缘层。因此,要求降低该固化物的介质损耗角正切。此外,由该固化物形成的绝缘层理想的是与导体层之间的剥离强度优异,而且与铜箔的密合性也优异。
本发明是鉴于上述的课题而提出的发明,其目的是提供可获得介电特性低、与导体层之间的剥离强度、铜箔密合性和HAST试验后的铜箔密合性优异的固化物的树脂组合物,具备包含所述树脂组合物的树脂组合物层的树脂片材,包含由所述树脂组合物的固化物形成的绝缘层的印刷布线板,以及包含所述印刷布线板的半导体装置。
解决技术问题所采用的技术方案
本发明人为了解决所述的课题而进行了认真研究,结果发现通过使用(A-1)液态环氧树脂、(A-2)固态环氧树脂、(B)无机填充材料、以及(C)具有将萘骨架和联苯骨架用亚甲基链结合而成的骨架的活性酯化合物,可以解决所述的课题,从而完成了本发明。
即,本发明包括以下的发明;
[1]一种树脂组合物,其中,包含:
(A-1)液态环氧树脂、
(A-2)固态环氧树脂、
(B)无机填充材料、以及
(C)具有将萘骨架和联苯骨架用亚甲基链结合而成的骨架的活性酯化合物;
[2]根据[1]所述的树脂组合物,其中,将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量%时,(B)成分的含量为70质量%以上;
[3]根据[1]或[2]所述的树脂组合物,其中,(A-1)成分与(A-2)成分的量比以质量比计为1:0.1~1:10;
[4]根据[1]~[3]中任一项所述的树脂组合物,其中,将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量%时,(C)成分的含量为20质量%以下;
[5]根据[1]~[4]中任一项所述的树脂组合物,其中,还包含(D)热固性树脂;
[6]根据[1]~[5]中任一项所述的树脂组合物,其中,还包含(E)固化剂;
[7]根据[1]~[6]中任一项所述的树脂组合物,其用于形成绝缘层;
[8]根据[1]~[7]中任一项所述的树脂组合物,其用于形成绝缘层,该绝缘层是形成导体层用的绝缘层;
[9]一种树脂片材,其中,包含支承体以及设于该支承体上的包含[1]~[8]中任一项所述的树脂组合物的树脂组合物层;
[10]一种印刷布线板,其中,包含通过[1]~[8]中任一项所述的树脂组合物的固化物形成的绝缘层;
[11]一种半导体装置,其中,包含[10]所述的印刷布线板。
发明的效果
通过本发明,能够提供可获得介电特性低、剥离强度、铜箔密合性和HAST试验后的铜箔密合性优异的固化物的树脂组合物,具备包含所述树脂组合物的树脂组合物层的树脂片材,包含由所述树脂组合物的固化物形成的绝缘层的印刷布线板,以及包含所述印刷布线板的半导体装置。
具体实施方式
以下,关于本发明示出实施方式及示例物进行说明。但是,本发明并不限定于下述所示的实施方式及示例物,可在不脱离本发明的权利要求书及其均等范围的范围内任意进行变更来实施。
[树脂组合物]
本发明的树脂组合物包含(A-1)液态环氧树脂、(A-2)固态环氧树脂、(B)无机填充材料、以及(C)具有将萘骨架和联苯骨架用亚甲基链结合而成的骨架的活性酯化合物。如果采用这样的树脂组合物,可获得介质损耗角正切低、且剥离强度、铜箔密合性和HAST试验后的铜箔密合性优异的固化物。此外,树脂组合物通常也可获得断裂伸长率大、算术平均粗糙度Ra低、层合不均被抑制的固化物。
树脂组合物可根据需要进一步包含(D)热塑性树脂、(E)固化剂、(F)固化促进剂、和(G)其他添加剂等任意成分。以下,对树脂组合物所含的各成分进行详细说明。应予说明,有时也将(A-1)成分和(A-2)成分作为(A)成分统称为(A)环氧树脂。
<(A-1)液态环氧树脂>
树脂组合物中,作为(A-1)成分含有(A-1)液态环氧树脂。(A-1)液态环氧树脂是温度20℃时呈液态的环氧树脂。
(A-1)成分较好是1分子中具有2个以上的环氧基的液态环氧树脂,更好是1分子中具有2个以上的环氧基的芳香族类的液态环氧树脂。对于(A-1)成分,从显著获得本发明的效果的观点来看,相对于(A-1)成分的不挥发成分100质量%,1分子中具有2个以上的环氧基的液态环氧树脂的比例较好是20质量%以上,更好是30质量%以上,特别好是40质量%以上。
作为(A-1)成分,可举出例如双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚AF型环氧树脂等双酚型环氧树脂,萘型环氧树脂,缩水甘油酯型环氧树脂,缩水甘油胺型环氧树脂,苯酚酚醛清漆(phenol novolac)型环氧树脂,具有酯骨架的脂环族环氧树脂,环己烷型环氧树脂,环己烷二甲醇型环氧树脂,缩水甘油胺型环氧树脂,具有丁二烯结构的环氧树脂等。其中,从显著获得本发明的效果的观点来看,较好是双酚型环氧树脂、萘型环氧树脂,更好是双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂和萘型环氧树脂。
作为(A-1)成分的具体例子,可举出DIC株式会社制的“HP-4032”、“HP-4032-D”、“HP-4032-SS”(萘型环氧树脂),三菱化学株式会社制的“828US”、“jER828EL”、“825”、“EPIKOTE 828EL”(双酚A型环氧树脂),三菱化学株式会社制的“jER807”、“1750”(双酚F型环氧树脂),三菱化学株式会社制的“jER152”(苯酚酚醛清漆型环氧树脂),三菱化学株式会社制的“630”、“630LSD”(缩水甘油胺型环氧树脂),日铁化学材料株式会社制的“ZX1059”(双酚A型环氧树脂与双酚F型环氧树脂的混合品),Nagase ChemteX株式会社制的“EX-721”(缩水甘油酯型环氧树脂),大赛璐株式会社制的“CELLOXIDE 2021P”(具有酯骨架的脂环族环氧树脂),大赛璐株式会社制的“PB-3600”(具有丁二烯结构的环氧树脂),日铁化学材料株式会社制的“ZX1658”、“ZX1658GS”(液状1,4-缩水甘油基环己烷型环氧树脂)等。这些树脂可单独使用1种,也可将2种以上组合使用。
(A-1)成分的环氧当量较好是50g/eq.~5000g/eq.,更好是50g/eq.~3000g/eq.,进一步更好是80g/eq.~2000g/eq.,再进一步更好是110g/eq.~1000g/eq.。通过使其在该范围内,树脂组合物层的固化物的交联密度充分,可带来表面粗糙度小的绝缘层。环氧当量为包含1当量的环氧基的环氧树脂的质量。该环氧当量可按照JIS K7236进行测定。
从显著获得本发明所期望的效果的观点来看,(A-1)成分的重均分子量(Mw)较好是100~5000,更好是200~3000,进一步更好是250~1500。
从获得显示良好的机械强度及绝缘可靠性的绝缘层的观点来看,将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量%时,(A-1)成分的含量较好是1质量%以上,更好是2质量%以上,进一步更好是3质量%以上。从显著获得本发明所期望的效果的观点来看,(A-1)成分的含量的上限较好是10质量%以下,更好是8质量%以下,特别好是5质量%以下。
<(A-2)固态环氧树脂>
树脂组合物中,作为(A-2)成分含有(A-2)固态环氧树脂。固态环氧树脂是温度20℃时呈固态的环氧树脂。
作为(A-2)固态环氧树脂,较好是1分子中具有2个以上的环氧基的固态环氧树脂,更好是1分子中具有2个以上的环氧基的芳香族类的固态环氧树脂。对于(A-2)成分而言,从显著获得本发明的效果的观点来看,相对于(A-2)成分的不挥发成分100质量%,1分子中具有2个以上的环氧基的固态环氧树脂的比例较好是20质量%以上,更好是30质量%以上,特别好是40质量%以上。
作为(A-2)成分,可举出联二甲酚型环氧树脂、萘型环氧树脂、萘型四官能环氧树脂、甲酚酚醛清漆(cresol novolac)型环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、三酚型环氧树脂、萘酚型环氧树脂、联苯型环氧树脂、联苯芳烷基型环氧树脂、亚萘基醚型环氧树脂、蒽型环氧树脂、萘酚芳烷基骨架环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚AF型环氧树脂、四苯基乙烷型环氧树脂等。其中,较好是萘型环氧树脂、联苯芳烷基型环氧树脂、萘酚芳烷基骨架环氧树脂。
作为(A-2)成分的具体例子,可举出DIC株式会社制的“HP4032H”(萘型环氧树脂),DIC株式会社制的“HP-4700”、“HP-4710”(萘型四官能环氧树脂),DIC株式会社制的“N-690”(甲酚酚醛清漆型环氧树脂),DIC株式会社制的“N-695”(甲酚酚醛清漆型环氧树脂),DIC株式会社制的“HP-7200”、“HP-7200HH”、“HP-7200H”(双环戊二烯型环氧树脂),DIC株式会社制的“EXA-7311”、“EXA-7311-G3”、“EXA-7311-G4”、“EXA-7311-G4S”、“HP6000”(亚萘基醚型环氧树脂),日本化药株式会社制的“EPPN-502H”(三酚型环氧树脂),日本化药株式会社制的“NC7000L”(萘酚酚醛清漆型环氧树脂),日本化药株式会社制的“NC3000H”、“NC3000”、“NC3000L”、“NC3100”(联苯芳烷基型环氧树脂),日铁化学材料株式会社制的“ESN475V”(萘酚芳烷基骨架环氧树脂),日铁化学材料株式会社制的“ESN485”(萘酚酚醛清漆型环氧树脂),三菱化学株式会社制的“YX4000H”、“YX4000”、“YL6121”(联苯型环氧树脂),三菱化学株式会社制的“YX4000HK”(联二甲酚型环氧树脂),三菱化学株式会社制的“YX8800”(蒽型环氧树脂),大阪燃气化学株式会社制的“PG-100”、“CG-500”,三菱化学株式会社制的“YL7760”(双酚AF型环氧树脂),三菱化学株式会社制的“YL7800”(芴型环氧树脂),三菱化学株式会社制的“jER1010”(固态双酚A型环氧树脂),三菱化学株式会社制的“jER1031S”(四苯基乙烷型环氧树脂)等。这些树脂可单独使用1种,也可将2种以上组合使用。
(A-2)成分的环氧当量较好是50g/eq.~5000g/eq.,更好是50g/eq.~3000g/eq.,进一步更好是80g/eq.~2000g/eq.,再进一步更好是110g/eq.~1000g/eq.。通过使其在该范围内,树脂组合物层的固化物的交联密度变得充分,可带来表面粗糙度小的绝缘层。环氧当量为包含1当量的环氧基的环氧树脂的质量。该环氧当量可按照JIS K7236进行测定。
从显著获得本发明所期望的效果的观点来看,(A-2)成分的重均分子量(Mw)较好是100~5000,更好是200~3000,进一步更好是250~1500。
将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量%时,从获得显示良好的机械强度及绝缘可靠性的绝缘层的观点来看,(A-2)成分的含量较好是1质量%以上,更好是2质量%以上,进一步更好是3质量%以上。从显著获得本发明所期望的效果的观点来看,(A-2)成分的含量的上限较好是10质量%以下,更好是8质量%以下,特别好是5质量%以下。
(A-1)液态环氧树脂与(A-2)固态环氧树脂的量比(液态环氧树脂:固态环氧树脂)以质量比计较好是1:0.1~1:10,更好是1:0.5~1:5,特别好是1:1~1:3。通过使(A-1)成分与(A-2)成分的量比在所述的范围内,可显著地获得本发明的所期望的效果。
<(B)无机填充材料>
树脂组合物中,作为(B)成分含有(B)无机填充材料。通过使树脂组合物含有(B)无机填充材料,可获得介电特性优异的固化物。
作为无机填充材料的材料,使用无机化合物。作为无机填充材料的材料的例子,可举出二氧化硅、氧化铝、玻璃、堇青石、硅氧化物、硫酸钡、碳酸钡、滑石、粘土、云母粉、氧化锌、水滑石、勃姆石、氢氧化铝、氢氧化镁、碳酸钙、碳酸镁、氧化镁、氮化硼、氮化铝、氮化锰、硼酸铝、碳酸锶、钛酸锶、钛酸钙、钛酸镁、钛酸铋、氧化钛、氧化锆、钛酸钡、钛酸锆酸钡、锆酸钡、锆酸钙、磷酸锆和磷酸钨酸锆等。其中,特别优选二氧化硅。作为二氧化硅,可举出无定形二氧化硅、熔融二氧化硅、结晶二氧化硅、合成二氧化硅、中空二氧化硅等。此外,作为二氧化硅,较好是球状二氧化硅。(B)成分可单独使用1种,也可将2种以上组合使用。
作为(B)成分的市售品,可举出例如电化化学工业株式会社制的“UFP-30”,新日铁住金材料株式会社制的“SP60-05”、“SP507-05”,株式会社雅都玛制的“YC100C”、“YA050C”、“YA050C-MJE”、“YA010C”,DENKA株式会社制的“UFP-30”,株式会社德山制的“SILFIL NSS-3N”、“SILFIL NSS-4N”、“SILFIL NSS-5N”、株式会社雅都玛制的“SC2500SQ”、“SO-C4”、“SO-C2”、“SO-C1”、“SC2050-SXF”等。
从显著地获得本发明的所期望的效果的观点来看,(B)成分的平均粒径较好是0.01μm以上,更好是0.05μm以上,特别好是0.1μm以上,较好是5μm以下,更好是2μm以下,进一步更好是1μm以下。
(B)成分的平均粒径可通过基于米氏(Mie)散射理论的激光衍射散射法进行测定。具体来说,可通过激光衍射散射式粒径分布测定装置,以体积基准制成无机填充材料的粒径分布,将其中值粒径作为平均粒径来进行测定。测定样品可使用将无机填充材料100mg、甲基乙基酮10g称量至管瓶中并通过超声波分散10分钟而得的样品。对于测定样品,使用激光衍射式粒径分布测定装置,使用光源波长采用蓝色和红色,以流动池(flow cell)方式测定无机填充材料的体积基准的粒径分布,根据所得的粒径分布作为中值粒径算出平均粒径。作为激光衍射式粒径分布测定装置,可举出例如株式会社堀场制作所制“LA-960”、株式会社岛津制作所制“SALD-2200”等。
从显著获得本发明的所期望的效果的观点来看,(B)成分的比表面积较好是1m2/g以上,更好是2m2/g以上,特别好是3m2/g以上。对上限无特别的限制,较好是60m2/g以下、50m2/g以下或40m2/g以下。对于比表面积,可通过使用BET全自动比表面积测定装置(Mountech株式会社制Macsorb HM-1210)使氮气吸附于试样表面,用BET多点法算出比表面积,从而测定无机填充材料的比表面积而得。
从提高耐湿性和分散性的观点来看,(B)成分较好是用表面处理剂进行了处理。作为表面处理剂,可举出例如3,3,3-三氟丙基三甲氧基硅烷等含氟的硅烷偶联剂,3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-8-氨基辛基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷等氨基硅烷类偶联剂,3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷等环氧基硅烷类偶联剂,3-巯基丙基三甲氧基硅烷等巯基硅烷类偶联剂,硅烷类偶联剂,苯基三甲氧基硅烷等烷氧基硅烷,六甲基二硅氮烷等有机硅氮烷化合物,钛酸酯类偶联剂等。此外,表面处理剂可单独使用1种,也可将2种以上任意组合使用。
作为表面处理剂的市售品,可举出例如信越化学工业株式会社制“KBM403”(3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷)、信越化学工业株式会社制“KBM803”(3-巯基丙基三甲氧基硅烷)、信越化学工业株式会社制“KBE903”(3-氨基丙基三乙氧基硅烷)、信越化学工业株式会社制“KBM573”(N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷)、信越化学工业株式会社制“SZ-31”(六甲基二硅氮烷)、信越化学工业株式会社制“KBM103”(苯基三甲氧基硅烷)、信越化学工业株式会社制“KBM-4803”(长链环氧型硅烷偶联剂)、信越化学工业株式会社制“KBM-7103”(3,3,3-三氟丙基三甲氧基硅烷)等。
从无机填充材料的分散性提高的观点来看,通过表面处理剂进行的表面处理的程度较好是在规定的范围内。具体来说,100质量份无机填充材料通过较好是0.2质量份~5质量份的表面处理剂进行了表面处理、更好是0.2质量份~3质量份的表面处理剂进行了表面处理、进一步更好是0.3质量份~2质量份的表面处理剂进行了表面处理。
通过表面处理剂进行的表面处理的程度可通过无机填充材料的每单位表面积的碳量进行评价。从无机填充材料的分散性提高的观点来看,无机填充材料的每单位表面积的碳量较好是0.02mg/m2以上,更好是0.1mg/m2以上,特别好是0.2mg/m2以上。另一方面,从抑制树脂清漆的熔体粘度和片材形态下的熔体粘度的上升的观点来看,较好是1mg/m2以下,更好是0.8mg/m2以下,进一步更好是0.5mg/m2以下。
(B)成分的每单位表面积的碳量可在将表面处理后的无机填充材料通过溶剂(例如甲基乙基酮(MEK))进行清洗处理后进行测定。具体来说,向通过表面处理剂进行了表面处理的无机填充材料中加入足量的MEK作为溶剂,在25℃超声波清洗5分钟。除去上清液,使固体成分干燥后,可使用碳分析仪测定无机填充材料的每单位表面积的碳量。作为碳分析仪,可使用株式会社堀场制作所制“EMIA-320V”等。
作为(B)成分的含量,从显著地获得本发明的效果的观点来看,将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量%时,较好是70质量%以上,更好是71质量%以上,进一步更好是72质量%以上,较好是90质量%以下,较好是85质量%以下,更好是85质量%以下,进一步更好是80质量%以下。
<(C)具有将萘骨架和联苯骨架用亚甲基链结合而成的骨架的活性酯化合物>
树脂组合物中,作为(C)成分含有(C)具有将萘骨架和联苯骨架用亚甲基链结合而成的骨架的活性酯化合物。(C)成分具有作为刚直结构的萘骨架,所以可提高树脂组合物的固化物的刚性。此外,因为联苯分子的单键旋转,所以(C)成分所具有的联苯骨架可提高树脂组合物的固化物的韧性。因此,通过(C)成分,可使镀层剥离强度和铜箔密合性提高,而且通常能够使断裂伸长率提高。
作为(C)成分,例如可使用:通过在使含有酚骨架的化合物和具有亚甲基链的含有联苯骨架的化合物反应而得到反应物(反应产物)后,使芳香族多元羧酸或其酰卤化物与该反应物反应而得的化合物。
作为含有酚骨架(phenol skeleton)的化合物,从使其与芳香族多元羧酸或其酰卤化物反应的观点来看,较好是具有酚式羟基。作为含有酚骨架的化合物,可举出例如1-萘酚、2-萘酚等萘酚化合物,它们的芳香核上具有1个~多个取代基的化合物等。作为芳香核上的取代基,可举出例如甲基、乙基、乙烯基、丙基、丁基、戊基、己基、环己基、庚基、辛基、壬基等脂肪族烃基,甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等烷氧基,氟原子、氯原子、溴原子等卤素原子,苯基、萘基、蒽基及它们的芳香核上被所述脂肪族烃基或烷氧基、卤素原子等取代的芳基,苯甲基、苯乙基、萘甲基、萘乙基及它们的芳香核上被所述脂肪族烃基或烷氧基、卤素原子等取代的芳烷基等。其中,作为含有酚骨架的化合物,从使介质损耗角正切改善的观点来看,较好是萘酚化合物,更好是1-萘酚或2-萘酚。
作为具有亚甲基链的含有联苯骨架的化合物,可使用在具有联苯骨架的同时,具有能够与含有酚骨架的化合物、芳香族多元羧酸及其酰卤化物中的任一种反应的包含“具有亚甲基链的反应基团”的化合物。作为具有亚甲基链的反应基团,可使用能够与含有酚骨架的化合物等反应而形成亚甲基链(-CH2-)的反应基团。作为这样的化合物,例如可使用以下述式(1)表示的化合物;
[化学式1]
Figure BDA0003733532810000081
式(1)中,Z1和Z2分别独立表示卤代甲基、羟甲基、或烷氧基甲基。Rc11和Rc12分别独立表示脂肪族烃基、烷氧基、卤素原子、芳基或芳烷基。i和j分别独立表示0或1~4的整数。
Z1和Z2分别独立表示卤代甲基、羟基烷基、或烷氧基甲基。卤代烷基可举出例如氯甲基等。烷氧基甲基可举出例如甲氧基甲基、乙氧基甲基等。羟基烷基可举出例如羟甲基、1-羟基乙基等。其中,从显著获得本发明的效果的观点来看,较好是羟基烷基,更好是羟甲基。
Rc11和Rc12分别独立表示脂肪族烃基、烷氧基、卤素原子、芳基或芳烷基。作为脂肪族烃基,可举出例如甲基、乙基、乙烯基、丙基、丁基、戊基、己基、环己基、庚基、辛基、壬基等。作为卤素原子,可举出氯原子、溴原子等。作为芳基,可举出苯基、萘基等。作为芳烷基,可举出苯甲基、苯乙基、萘甲基、萘乙基等。
i和j分别独立表示0或1~4的整数,较好是0或1,更好是0。
作为芳香族多元羧酸或其酰卤化物,可使用能够与含有酚骨架的化合物和具有亚甲基链的含有联苯骨架的化合物的反应物中的酚式羟基反应而形成酯键的芳香族化合物。作为芳香族多元羧酸或其酰卤化物的具体例子,可举出间苯二甲酸、对苯二甲酸等苯二羧酸,偏苯三酸等苯三羧酸,萘-1,4-二甲酸、萘-2,3-二甲酸、萘-2,6-二甲酸、萘-2,7-二甲酸等萘二羧酸,它们的酰卤化物,以及它们的芳香核上被所述脂肪族烃基或烷氧基、卤素原子等取代的化合物等。酰卤化物可举出例如酰氯化物、酰溴化物、酰氟化物、酰碘化物等。它们可单独使用1种,也可并用2种以上。其中,从显著获得本发明的效果的观点来看,较好是间苯二甲酸、对苯二甲酸等苯二羧酸或其酰卤化物,更好是间苯二甲酸。
作为(C)成分,较好是具有以下述式(C-1)表示的结构;
[化学式2]
Figure BDA0003733532810000091
式(C-1)中,R11、R13和R14分别独立表示脂肪族烃基、烷氧基、卤素原子、芳基或芳烷基,R12表示来源于芳香族多元羧酸或其酰卤化物的基团。m1、m2和m3分别独立表示0或1~4的整数。
R11、R13和R14分别独立表示脂肪族烃基、烷氧基、卤素原子、芳基或芳烷基。作为脂肪族烃基,可举出例如甲基、乙基、乙烯基、丙基、丁基、戊基、己基、环己基、庚基、辛基、壬基等。作为卤素原子,可举出氯原子、溴原子等。作为芳基,可举出苯基、萘基等。作为芳烷基,可举出苯甲基、苯乙基、萘甲基、萘乙基等。
R12表示来源于芳香族多元羧酸或其酰卤化物的基团,较好是来源于芳香族多元羧酸的基团。
m1、m2和m3分别独立表示0或1~4的整数,较好是0或1,更好是0。
如上所述,(C)成分可使用:通过在使含有酚骨架的化合物和具有亚甲基链的含有联苯骨架的化合物反应而得到反应物后、使芳香族多元羧酸或其酰卤化物与该反应物反应而得的化合物。
含有酚骨架的化合物和具有亚甲基链的含有联苯骨架的化合物的反应,例如可通过在酸催化剂的条件下于80~180℃左右的温度条件下进行加热搅拌的方法来进行。反应可根据需要在有机溶剂中进行。反应结束后,可根据需要蒸馏除去过量的含有酚骨架的化合物,可将未反应的含有酚骨架的化合物与反应物的混合物直接用于其后的反应。
酸催化剂可举出例如对甲苯磺酸、硫酸二甲酯、硫酸二乙酯、硫酸、盐酸、乙二酸等。酸催化剂可单独使用1种,也可将2种以上组合使用。
有机溶剂可举出例如丙酮、甲基乙基酮、环己酮等酮溶剂,乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸溶纤剂、丙二醇单甲醚乙酸酯、卡必醇乙酸酯等乙酸酯溶剂,溶纤剂、丁基卡必醇等卡必醇溶剂,甲苯、二甲苯等芳香族烃溶剂,二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等。有机溶剂可单独使用1种,也可将2种以上组合使用。
反应物与芳香族多元羧酸或其酸卤化物的反应例如可通过在碱催化剂的存在下于40~65℃左右的温度条件下进行加热搅拌的方法来进行。反应可根据需要在有机溶剂中进行。此外,反应结束后,可根据需要通过水洗或再沉淀等来对反应生成物进行纯化。
碱催化剂可举出例如氢氧化钠、氢氧化钾、三乙胺、吡啶等。碱催化剂可单独使用1种,也可将2种以上组合使用。此外,碱催化剂可作为3~30%左右的水溶液使用。有机溶剂可使用上述的有机溶剂。
反应物与芳香族多元羧酸或其酸卤化物的反应可根据需要存在四丁基溴化铵等聚合催化剂。
(C)成分可以是除了包含“通过在使含有酚骨架的化合物和具有亚甲基链的含有联苯骨架的化合物反应而得到反应物后、使芳香族多元羧酸或其酰卤化物与该反应物反应而得的化合物”之外,还包含“含有酚骨架的化合物与芳香族多元羧酸或其酰卤化物的酯化合物”的混合物。所述酯化合物例如可通过调整含有酚骨架的化合物、具有亚甲基链的含有联苯骨架的化合物、和芳香族多元羧酸或其酰卤化物的反应比例,从而作为(C)成分的一种成分制造。
从显著获得本发明的效果的观点来看,(C)成分的重均分子量(Mw)较好是600~5000,更好是800~3000。树脂的数均分子量可通过凝胶渗透色谱(GPC)法,作为聚苯乙烯换算的值进行测定。
从显著获得本发明的效果的观点来看,(C)成分的软化点较好是100~180℃,更好是120~170℃。软化点是基于JIS K7234测定的值。
从显著获得本发明的效果的观点来看,(C)成分的官能团当量较好是210~360g/eq.,更好是220~300g/eq.。应予说明,官能团是指(C)成分中的酯键部位和酚式羟基。此外,官能团当量是根据反应原料的加料量算出的值。
从获得介质损耗角正切低的固化物的观点来看,(C)成分的活性酯基当量较好是200g/eq.以上,更好是210g/eq.以上,进一步更好是220g/eq.以上,较好是400g/eq.以下,更好是360g/eq.以下,进一步更好是300g/eq.以下。活性酯基是指(C)成分中的酯键部位。此外,活性酯基当量是根据反应原料的加料量算出的值。
(A)成分与(C)成分的量比以[(C)成分的活性酯基的合计数]/[(A)成分的环氧基的合计数]的比例计较好是0.01以上,更好是0.3以上,进一步更好是0.5以上,较好是5以下,更好是3以下,进一步更好是2以下。在此,“(A)成分的环氧基数”是指对将存在于树脂组合物中的(A)成分的不挥发成分的质量除以环氧当量而得的值进行合计得到的值。此外,“(C)成分的活性酯基数”是指对于将存在于树脂组合物中的(C)成分的不挥发成分的质量除以活性酯基当量而得的值进行合计得到的值。通过使(A)成分与(C)成分的量比在所述的范围内,可显著获得本发明的效果。
作为(C)成分的含量,从获得剥离强度、铜箔密合性和断裂伸长率提高了的固化物的观点来看,将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量%时,较好是1质量%以上,更好是3质量%以上,进一步更好是5质量%以上。此外,上限较好是20质量%以下,更好是15质量%以下,进一步更好是10质量%以下。
<(D)热固性树脂>
除上述的成分以外,树脂组合物中可作为任意成分进一步包含(D)热固性树脂。通过使树脂组合物含有(D)成分,可获得介电特性低且剥离强度优异的固化物。(D)成分不包括属于(A)成分~(C)成分和(E)成分的成分。(D)成分可以单独使用1种,也可以使用2种以上。
(D)成分较好是包括分子中具有自由基聚合性不饱和基团的化合物(以下称为“自由基聚合性化合物”)。自由基聚合性不饱和基团表示包含显示自由基聚合性的不饱和键的基团。作为该自由基聚合性不饱和基团,可举出例如包含烯属性双键的基团。包含这样的自由基聚合性不饱和基团的(D)成分可通过热量或活性能量射线发生自由基聚合而使树脂组合物固化。
作为自由基聚合性不饱和基团,可举出例如马来酰亚胺基、乙烯基、乙烯基苯基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、富马酰基、马来酰基、苯并环丁烯基、烯丙基等。其中,作为(D)成分,从显著获得本发明的效果的观点来看,较好是马来酰亚胺基。(D)成分所含的自由基聚合性不饱和基团的数量通常是1个以上,较好是2个以上。(D)成分包含2个以上的自由基聚合性不饱和基团的情况下,这2个以上的自由基聚合性不饱和基团可相同,也可不同。
(D)成分较好是选自马来酰亚胺树脂、苯乙烯基树脂、(甲基)丙烯酸树脂和烯丙基树脂中的至少1种,更好是选自马来酰亚胺树脂、(甲基)丙烯酸树脂和苯乙烯基树脂中的1种以上。
(D)成分更好是包括分子中具有2个以上的自由基聚合性不饱和基团的化合物。对上限无特别限定,但可设为10个以下等。
(马来酰亚胺树脂)
作为马来酰亚胺树脂,较好是选自(D-1)包含与马来酰亚胺基的氮原子直接结合的碳原子数5以上的脂肪族基团的马来酰亚胺化合物、
(D-2-1)具有与马来酰亚胺基的氮原子直接结合的芳香族环的马来酰亚胺化合物、和(D-2-2)具有与马来酰亚胺基的氮原子直接结合的芳香族环、且包含三甲基茚满骨架的马来酰亚胺化合物
中的1种以上。
在此,关于术语“直接”,对于(D-1)成分,是指在马来酰亚胺基的氮原子与碳原子数5以上的脂肪族基团之间不存在其他基团,对于(D-2-1)成分和(D-2-2)成分,是指在马来酰亚胺基的氮原子与芳香族环之间不存在其他基团。应予说明,有时将(D-2-1)成分和(D-2-2)成分统称为(D-2)成分。
(D-1)成分是包含与马来酰亚胺基的氮原子直接结合的碳原子数5以上的脂肪族基团的马来酰亚胺化合物。(D-1)成分例如可通过使包含脂肪族胺化合物(具有二聚酸骨架的二胺化合物等)、马来酸酐、和根据需要采用的四羧酸二酐的成分发生酰亚胺反应而获得。
作为碳原子数5以上的脂肪族基团,可举出例如烷基、亚烷基、亚烯基等。
碳原子数为5以上的烷基的碳原子数较好是6以上,更好是8以上,较好是50以下,更好是45以下,进一步更好是40以下。该烷基可以是直链状、支链状、环状中的任一种,其中较好是直链状。作为这样的烷基,可举出例如戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等。碳原子数为5以上的烷基可作为碳原子数为5以上的亚烷基的取代基而具有。
碳原子数为5以上的亚烷基的碳原子数较好是6以上,更好是8以上,较好是50以下,更好是45以下,进一步更好是40以下。该亚烷基可以是直链状、支链状、环状中的任一种,其中较好是直链状。在此,环状的亚烷基是指包括“仅由环状的亚烷基形成的情况”以及“包含直链状的亚烷基和环状的亚烷基这两者的情况”的概念。作为这样的亚烷基,可举出例如亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、亚癸基、亚十一烷基、亚十二烷基、亚十三烷基、亚十七烷基、亚三十六烷基(ヘキサトリアコンチレン基)、具有亚辛基-亚环己基结构的基团、具有亚辛基-亚环己基-亚辛基结构的基团、具有亚丙基-亚环己基-亚辛基结构的基团等。
碳原子数为5以上的亚烯基的碳原子数较好是6以上,更好是8以上,较好是50以下,更好是45以下,进一步更好是40以下。该亚烯基可以是直链状、支链状、环状中的任一种,其中较好是直链状。在此,环状的亚烯基是指包括“仅由环状的亚烯基形成的情况”以及“包含直链状的亚烯基和环状的亚烯基这两者的情况”的概念。作为这样的亚烯基,可举出例如亚戊烯基、亚己烯基、亚庚烯基、亚辛烯基、亚壬烯基、亚癸烯基、亚十一碳烯基、亚十二碳烯基、亚十三碳烯基、亚十七碳烯基、亚三十六碳烯基(ヘキサトリアコンチニレン基)、具有亚辛烯基-亚环己烯基结构的基团、具有亚辛烯基-亚环己烯基-亚辛烯基结构的基团、具有亚丙烯基-亚环己烯基-亚辛烯基结构的基团等。
作为(D-1)成分,较好是以下述式(D-1-1)表示的化合物;
[化学式3]
Figure BDA0003733532810000131
通式(D-1-1)中,M表示可具有取代基的碳原子数为5以上的2价脂肪族基团,L表示单键或2价连接基团。
M表示可具有取代基的碳原子数为5以上的2价脂肪族基团。碳原子数为5以上的2价脂肪族基团的碳原子数较好是6以上,更好是8以上,较好是50以下,更好是45以下,进一步更好是40以下。该脂肪族基团可以是直链状、支链状、环状中的任一种,其中较好是直链状。在此,环状的脂肪族基团是指包括“仅由环状的脂肪族基团形成的情况”以及“同时包含直链状的脂肪族基团和环状的脂肪族基团的情况”的概念。作为2价脂肪族基团,可举出亚烷基、亚烯基等。关于亚烷基和亚烯基,如上所述。
作为M的取代基,可举出例如卤素原子、-OH、-O-C1-10烷基、-N(C1-10烷基)2、C1-10烷基、C2-30烯基、C2-30炔基、C6-10芳基、-NH2、-CN、-C(O)O-C1-10烷基、-COOH、-C(O)H、-NO2等。在此,术语“Cx-y”(x和y为正整数,满足x<y)表示紧接该术语后记载的有机基团的碳原子数为x~y。例如,“C1-10烷基”这一表现表示碳原子数1~10的烷基。这些取代基可相互结合而形成环,环结构也包括螺环或稠环。取代基较好是碳原子数为5以上的烷基。
L表示单键或2价连接基团。作为2价连接基团,可举出亚烷基、亚烯基、亚炔基、亚芳基、-C(=O)-、-C(=O)-O-、-NR0-、氧原子、硫原子、C(=O)NR0-、来源于邻苯二甲酰亚胺的2价基团、来源于均苯四甲酸二酰亚胺的2价基团、及由这些2价基团中的2种以上组合而成的基团等,其中,R0为氢原子、碳原子数1~3的烷基。亚烷基、亚烯基、亚炔基、亚芳基、来源于邻苯二甲酰亚胺的2价基团、来源于均苯四甲酸二酰亚胺的2价基团、及由2种以上的2价基团的组合形成的基团,可具有碳原子数为5以上的烷基作为取代基。来源于邻苯二甲酰亚胺的2价基团表示由邻苯二甲酰亚胺衍生的2价基团,具体为以通式(D-1-2)表示的基团。来源于均苯四甲酸二酰亚胺的2价基团表示由均苯四甲酸二酰亚胺衍生的2价基团,具体为以通式(D-1-3)表示的基团。式中,“*”表示化学键;
[化学式4]
Figure BDA0003733532810000141
作为L中的2价连接基团的亚烷基较好是碳原子数1~50的亚烷基,更好是碳原子数1~45的亚烷基,特别好是碳原子数1~40的亚烷基。该亚烷基可以是直链状、支链状、环状中的任一种。作为这样的亚烷基,可举出例如甲基亚乙基、亚环己基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、亚癸基、亚十一烷基、亚十二烷基、亚十三烷基、亚十七烷基、亚三十六烷基、具有亚辛基-亚环己基结构的基团、具有亚辛基-亚环己基-亚辛基结构的基团、具有亚丙基-亚环己基-亚辛基结构的基团等。
作为L中的2价连接基团的亚烯基较好是碳原子数2~50的亚烯基,更好是碳原子数2~45的亚烯基,特别好是碳原子数2~40的亚烯基。该亚烯基可以是直链状、支链状、环状中的任一种。作为这样的亚烯基,可举出例如甲基亚乙烯基、亚环己烯基、亚戊烯基、亚己烯基、亚庚烯基、亚辛烯基等。
作为L中的2价连接基团的亚炔基较好是碳原子数2~50的亚炔基,更好是碳原子数2~45的亚炔基,特别好是碳原子数2~40的亚炔基。该亚炔基可以是直链状、支链状、环状中的任一种。作为这样的亚炔基,可举出例如甲基亚乙炔基、亚环己炔基、亚戊炔基、亚己炔基、亚庚炔基、亚辛炔基等。
作为L中的2价连接基团的亚芳基较好是碳原子数6~24的亚芳基,更好是碳原子数6~18的亚芳基,进一步更好是碳原子数6~14的亚芳基,再进一步更好是碳原子数6~10的亚芳基。作为亚芳基,可举出例如亚苯基、亚萘基、亚蒽基等。
作为L中的2价连接基团的亚烷基、亚烯基、亚炔基及亚芳基可具有取代基。作为取代基,与通式(B2-1-1)中的M的取代基相同,较好是碳原子数为5以上的烷基。
作为L中的由2种以上的2价基团的组合形成的基团,可举出例如:由亚烷基、来源于邻苯二甲酰亚胺的2价基团及氧原子的组合形成的2价基团,由来源于邻苯二甲酰亚胺的2价基团、氧原子、亚芳基及亚烷基的组合形成的2价基团,由亚烷基及来源于均苯四甲酸二酰亚胺的2价基团的组合形成的2价基团等。由2种以上的2价基团的组合形成的基团可通过各基团的组合形成稠环等环。此外,由2种以上的2价基团的组合形成的基团可以是重复单元数为1~10的重复单元。
其中,作为通式(D-1-1)中的L,较好是氧原子、可具有取代基的碳原子数6~24的亚芳基、可具有取代基的碳原子数为1~50的亚烷基、碳原子数为5以上的烷基、来源于邻苯二甲酰亚胺的2价基团、来源于均苯四甲酸二酰亚胺的2价基团、或者由这些基团中的2个以上的组合形成的2价基团。其中,作为L,更好是亚烷基、具有亚烷基-来源于邻苯二甲酰亚胺的2价基团-氧原子-来源于邻苯二甲酰亚胺的2价基团的结构的2价基团、具有亚烷基-来源于邻苯二甲酰亚胺的2价基团-氧原子-亚芳基-亚烷基-亚芳基-氧原子-来源于邻苯二甲酰亚胺的2价基团的结构的2价基团、具有亚烷基-来源于均苯四甲酸二酰亚胺的2价基团的结构的2价基团、具有亚炔基-来源于邻苯二甲酰亚胺的2价基团-氧原子-来源于邻苯二甲酰亚胺的2价基团的结构的2价基团、具有亚炔基-来源于邻苯二甲酰亚胺的2价基团-氧原子-亚芳基-亚炔基-亚芳基-氧原子-来源于邻苯二甲酰亚胺的2价基团的结构的2价基团、具有亚炔基-来源于均苯四甲酸二酰亚胺的2价基团的结构的2价基团。
以通式(D-1-1)表示的马来酰亚胺树脂较好是以通式(D-1-4)表示的马来酰亚胺树脂;
[化学式5]
Figure BDA0003733532810000161
通式(D-1-4)中,M1分别独立表示可具有取代基的碳原子数为5以上的2价脂肪族基团,Z分别独立表示可具有取代基的碳原子数为5以上的2价脂肪族基团或可具有取代基的具有芳香环的2价基团。t表示1~10的整数。
M1分别独立表示可具有取代基的碳原子数为5以上的2价脂肪族基团。M1与通式(D-1-1)中的M相同。
Z分别独立地表示可具有取代基的碳原子数为5以上的2价脂肪族基团或可具有取代基的具有芳香环的2价基团。作为Z中的2价脂肪族基团,可举出例如亚烷基、亚烯基等。2价脂肪族烃基可以是直链状、支链状、环状中的任一种,其中较好是环状,即可具有取代基的碳原子数为5以上的环状的2价脂肪族基团。
亚烷基的碳原子数较好是6以上,更好是8以上,较好是50以下,更好是45以下,进一步更好是40以下。作为这样的亚烷基,可举出例如具有亚辛基-亚环己基结构的基团、具有亚辛基-亚环己基-亚辛基结构的基团、具有亚丙基-亚环己基-亚辛基结构的基团等。
碳原子数为5以上的亚烯基的碳原子数较好是6以上,更好是8以上,较好是50以下,更好是45以下,进一步更好是40以下。该亚烯基可以是直链状、支链状、环状中的任一种,其中较好是直链状。在此,环状的亚烯基是指包括“仅由环状的亚烯基形成的情况”以及“同时包含直链状的亚烯基和环状的亚烯基的情况”的概念。作为这样的亚烯基,可举出例如亚戊烯基、亚己烯基、亚庚烯基、亚辛烯基、亚壬烯基、亚癸烯基、亚十一烷烯基、亚十二烷烯基、亚十三烷烯基、亚十七烷烯基、亚三十六烷烯基、具有亚辛烯基-亚环己烯基结构的基团、具有亚辛烯基-亚环己烯基-亚辛烯基结构的基团、具有亚丙烯基-亚环己烯基-亚辛烯基结构的基团等。
作为Z表示的具有芳香环的2价基团中的芳香环,可举出例如苯环、萘环、蒽环、邻苯二甲酰亚胺环、均苯四甲酸二酰亚胺环、芳香族杂环等,较好是苯环、邻苯二甲酰亚胺环、均苯四甲酸二酰亚胺环。即,作为可具有芳香环的2价基团,较好是可具有取代基的具有苯环的2价基团、可具有取代基的具有邻苯二甲酰亚胺环的2价基团、或可具有取代基的具有均苯四甲酸二酰亚胺环的2价基团。作为具有芳香环的2价基团,可举出例如由来源于邻苯二甲酰亚胺的2价基团及氧原子的组合形成的基团,由来源于邻苯二甲酰亚胺的2价基团、氧原子、亚芳基及亚烷基的组合形成的基团,由亚烷基及来源于均苯四甲酸二酰亚胺的2价基团的组合形成的基团,由亚烷基及来源于均苯四甲酸二酰亚胺的2价基团的组合形成的基团,来源于均苯四甲酸二酰亚胺的2价基团,由来源于邻苯二甲酰亚胺的2价基团及亚烷基的组合形成的基团等。上述亚芳基与通式(D-1-1)中的L表示的2价连接基团中的亚芳基相同。
Z表示的亚烷基和具有芳香环的2价基团可具有取代基。作为取代基,与(D-1-1)中的M可具有的取代基相同。
作为Z表示的基团的具体例子,可举出以下的基团。式中,“*”表示化学键;
[化学式6]
Figure BDA0003733532810000171
[化学式7]
Figure BDA0003733532810000172
以通式(D-1-1)表示的化合物较好是以通式(D-1-5)表示的化合物和以通式(D-1-6)表示的化合物中的任一种;
[化学式8]
Figure BDA0003733532810000181
通式(D-1-5)中,M2和M3分别独立表示可具有取代基的碳原子数为5以上的2价脂肪族基团,R40分别独立表示氧原子、亚芳基、亚烷基或由这些基团中的2个以上的组合形成的2价基团。t1表示1~10的整数;
通式(D-1-6)中,M4、M6和M7分别独立表示可具有取代基的碳原子数为5以上的脂肪族基团,M5分别独立表示可具有取代基的具有芳香环的2价基团,R41和R42分别独立表示碳原子数为5以上的烷基。t2表示0~10的整数,u1和u2分别独立表示0~4的整数。
M2和M3分别独立表示可具有取代基的碳原子数为5以上的2价脂肪族基团。M2和M3与通式(D-1-1)中的M表示的碳原子数为5以上的2价脂肪族基团相同,较好是亚三十六碳烯基(ヘキサトリアコンチニレン基)、亚三十六烷基(ヘキサトリアコンチレン基)。
R40分别独立表示氧原子、亚芳基、亚烷基或由这些中的2种以上的2价基团的组合形成的基团。亚芳基、亚烷基与通式(D-1-1)中的L表示的2价连接基团中的亚芳基和亚烷基相同。作为R40,较好是由2种以上的2价基团的组合形成的基团或氧原子。
作为R40中的由2种以上的2价基团的组合形成的基团,可举出氧原子、亚芳基和亚烷基的组合。作为由2种以上的2价基团的组合形成的基团的具体例子,可举出以下的基团。式中,“*”表示化学键;
[化学式9]
Figure BDA0003733532810000182
M4、M6和M7分别独立表示可具有取代基的碳原子数为5以上的脂肪族基团。M4、M6和M7与通式(D-1-1)中的M表示的可具有取代基的碳原子数为5以上的脂肪族基团相同,较好是亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、亚癸基,更好是亚辛基。
M5分别独立表示可具有取代基的具有芳香环的2价基团。M5与通式(D-1-4)中的Z表示的可具有取代基的具有芳香环的2价基团相同,较好是由亚烷基及来源于均苯四甲酸二酰亚胺的2价基团的组合形成的基团、由来源于邻苯二甲酰亚胺的2价基团及亚烷基的组合形成的基团,更好是由亚烷基及来源于均苯四甲酸二酰亚胺的2价基团的组合形成的基团。上述亚芳基和亚烷基与通式(D-1-1)中的L表示的2价连接基团中的亚芳基和亚烷基相同。
作为M5表示的基团的具体例子,可举出例如以下的基团。式中,“*”表示化学键;[化学式10]
Figure BDA0003733532810000191
R41和R42分别独立表示碳原子数为5以上的烷基。R41和R42与上述的碳原子数为5以上的烷基相同,较好是己基、庚基、辛基、壬基、癸基,更好是己基、辛基。
u1和u2分别独立表示1~15的整数,较好是1~10的整数。
作为(D-1)成分的具体例子,可举出以下的(D-i)~(D-iii)的化合物,但并不局限于这些具体例子。式中,v表示1~10的整数;
[化学式11]
Figure BDA0003733532810000192
[化学式12]
Figure BDA0003733532810000201
作为(D-1)成分的具体例子,可举出Designer Molecules公司制的“BMI1500”(式(D-i)的化合物)、“BMI1700”(式(D-ii)的化合物)、“BMI689”,信越化学工业株式会社制的“SLK-6895”(式(D-iii)的化合物)等。
(D-1)成分的重均分子量(Mw)较好是150~5000,更好是300~2500。
从显著获得本发明的所期望的效果的观点来看,(D-1)成分的马来酰亚胺基当量较好是50g/eq.~2000g/eq.,更好是100g/eq.~1000g/eq.,进一步更好是150g/eq.~500g/eq.。马来酰亚胺基当量为包含1当量的马来酰亚胺基的(D-1)成分的质量。
(D-2-1)成分是具有与马来酰亚胺基的氮原子直接结合的芳香族环的马来酰亚胺化合物。(D-2-1)成分例如可通过使包含芳香族胺化合物(芳香族二胺化合物等)和马来酸酐的成分发生酰亚胺反应而获得。
芳香族环可以是碳环或杂环。作为芳香族环,可举出例如苯环、呋喃环、噻吩环、吡咯环、吡唑环、噁唑环、异噁唑环、噻唑环、咪唑环、吡啶环、哒嗪环、嘧啶环、吡嗪环等单环式芳香族环,萘环、蒽环、苯并呋喃环、异苯并呋喃环、吲哚环、异吲哚环、苯并噻吩环、苯并咪唑环、吲唑环、苯并噁唑环、苯并异噁唑环、苯并噻唑环、喹啉环、异喹啉环、喹喔啉环、吖啶环、喹唑啉环、噌啉环、酞嗪环等2个以上的单环式芳香族环稠合而成的稠环,茚满环、芴环、四氢化萘环等的1个以上的单环式芳香族环上稠合1个以上的单环式非芳香族环而成的稠环。其中,作为芳香族环,较好是单环式芳香族环,更好是苯环。
作为(D-2-1)成分,较好是以下述式(D-2-1)表示的化合物;
[化学式13]
Figure BDA0003733532810000202
式中,Rc分别独立表示取代基;Xc分别独立表示单键、亚烷基、亚烯基、-O-、-CO-、-S-、-SO-、-SO2-、-CONH-、-NHCO-、-COO-或-OCO-,较好是单键或亚烷基;Zc分别独立表示可具有取代基的非芳香环、或可具有取代基的芳香环,较好是可具有取代基的芳香环,特别好是可具有取代基的苯环;s表示1以上的整数,较好是1~100的整数,更好是1~50的整数,进一步更好是1~20的整数;t1分别独立表示0或1以上的整数;u分别独立表示0~2的整数,较好是0。特别好是以式(D-2-2)~(D-2-5)表示的化合物。
[化学式14]
Figure BDA0003733532810000211
式中,Rc1、Rc2和Rc3分别独立表示烷基;Xc1和Xc2分别独立表示单键或亚烷基;s表示1以上的整数,较好是1~100的整数,更好是1~50的整数,进一步更好是1~20的整数;t'表示1~5的整数;v1、v2和v3分别独立表示0~2的整数,较好是0。应予说明,s单元、t单元、t'单元、v单元、v1单元、v2单元和v3单元,分别对于每个单元而言可以相同或不同。
此外,作为其他实施方式,(D-2-1)成分较好是例如以下述式(D-2-6)表示的结构;
[化学式15]
Figure BDA0003733532810000212
式中,R31和R36表示马来酰亚胺基,R32、R33、R34和R35分别独立表示氢原子、烷基、或芳基,D分别独立表示2价芳香族基团。m1和m2分别独立表示1~10的整数,a表示1~100的整数。
式(D-2-6)中的R32、R33、R34和R35分别独立地表示氢原子、烷基、或芳基,较好是氢原子。
作为烷基,较好是碳原子数1~10的烷基,更好是碳原子数1~6的烷基,进一步更好是碳原子数1~3的烷基。烷基可以是直链状、支链状或环状。作为这样的烷基,可举出例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、异丙基等。
芳基较好是碳原子数6~20的芳基,更好是碳原子数6~15的芳基,进一步更好是碳原子数6~10的芳基。芳基可以是单环,也可以是稠环。作为这样的芳基,可举出例如苯基、萘基、蒽基等。
烷基和芳基可具有取代基。作为取代基,无特别限定,可举出例如卤素原子、-OH、-O-C1-6烷基、-N(C1-10烷基)2、C1-10烷基、C6-10芳基、-NH2、-CN、-C(O)O-C1-10烷基、-COOH、-C(O)H、-NO2等。在此,术语“Cp-q”(p和q为正整数,满足p<q)表示紧接该术语后记载的有机基团的碳原子数为p~q。例如,“C1-10烷基”这一表现表示碳原子数1~10的烷基。这些取代基可相互结合而形成环,环结构也包括螺环或稠环。
上述的取代基可还具有取代基(以下也称“二级取代基”)。作为二级取代基,只要没有特别记载,可使用与上述的取代基相同的基团。
式(D-2-6)中的D表示2价芳香族基团。作为2价芳香族基团,可举出例如亚苯基、亚萘基、亚蒽基、芳烷基、亚联苯基、联苯基芳烷基等,其中,较好是亚联苯基、联苯基芳烷基,更好是亚联苯基。2价芳香族基团可具有取代基。作为取代基,与式(D-2-6)中的R32表示的烷基可具有的取代基相同。
m1和m2分别独立表示1~10的整数,较好是1~6,更好是1~3,进一步更好是1~2,再进一步更好是1。
a表示1~100的整数,较好是1~50,更好是1~20,进一步更好是1~5。
作为(D-2-1)成分,较好是以式(D-2-7)表示的树脂;
[化学式16]
Figure BDA0003733532810000221
式中,R37和R38表示马来酰亚胺基。a1表示1~100的整数。
a1与(D-2-6)中的a相同,优选的范围也相同。
作为(D-2-1)成分的市售品,可举出例如日本化药株式会社制的“MIR-3000-70MT”,KI化成株式会社制“BMI-50P”,大和化成工业株式会社制的“BMI-1000”、“BMI-1000H”、“BMI-1100”、“BMI-1100H”、“BMI-4000”、“BMI-5100”,KI化成株式会社制“BMI-4,4'-BPE”、“BMI-70”,KI化成株式会社制“BMI-80”等。
(D-2-1)成分的重均分子量(Mw)较好是150~5000,更好是300~2500。
(D-2-1)成分的马来酰亚胺基的官能团当量较好是50g/eq.~2000g/eq.,更好是100g/eq.~1000g/eq.,进一步更好是150g/eq.~500g/eq.,特别好是200g/eq.~300g/eq.。
(D-2-2)成分是具有与马来酰亚胺基的氮原子直接结合的芳香环、且包含三甲基茚满骨架的马来酰亚胺化合物。三甲基茚满骨架表示下述式(D-3-1)所示的骨架。
[化学式17]
Figure BDA0003733532810000231
三甲基茚满骨架所含的苯环可结合有取代基。作为取代基,可举出例如烷基、烷氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、环烷基、卤素原子、羟基及巯基;
烷基的碳原子数较好是1~10。作为烷基,可举出例如甲基、乙基、丙基、正丁基、叔丁基等;
烷氧基的碳原子数较好是1~10。作为烷氧基,可举出例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等;
烷硫基的碳原子数较好是1~10。作为烷硫基,可举出例如甲硫基、乙硫基、丙硫基、丁硫基等;
芳基的碳原子数较好是6~10。作为芳基,可举出例如苯基、萘基等;
芳氧基的碳原子数较好是6~10。作为芳氧基,可举出例如苯氧基、萘氧基等;
芳硫基的碳原子数较好是6~10。作为芳硫基,可举出例如苯硫基、萘硫基等;
环烷基的碳原子数较好是3~10。作为环烷基,可举出例如环戊基、环己基、环庚基等;
作为卤素原子,可举出例如氟原子、氯原子、碘原子等。
所述的取代基中,烷基、烷氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基及环烷基的氢原子可被卤素原子取代。
与三甲基茚满骨架所含的1个苯环结合的取代基的数量可以是1个,也可以是2个以上。与三甲基茚满骨架所含的苯环结合的取代基的数量通常为0个以上且3个以下。取代基的数量为2个以上的情况下,这2个以上的取代基可相同,也可不同。其中,三甲基茚满骨架所含的苯环较好是未结合有取代基。
(D-2-2)成分的1分子中所含的三甲基茚满骨架的数量可以是1个,也可以是2个以上。上限可以是例如10个以下、8个以下、7个以下或6个以下。
除上述的三甲基茚满骨架之外,(D-2-2)成分可进一步包含芳香环骨架。该芳香环骨架的成环碳的数量较好是6~10个。作为芳香环骨架,可举出例如苯环骨架、萘环骨架等。(D-2-2)成分的1分子中所含的所述的芳香环骨架的数量较好是1个以上,更好是2个以上,较好是6个以下,更好是4个以下,特别好是3个以下。(D-2-2)成分除包含三甲基茚满骨架之外进一步包含2个以上的芳香环骨架的情况下,这些芳香环骨架可相同,也可不同。
所述的芳香环骨架所含的芳香环可结合有取代基。作为取代基,可举出例如作为可与三甲基茚满骨架所含的苯环结合的取代基在上文中描述的取代基和硝基。与1个苯环结合的取代基的数量可以是1个,也可以是2个以上。与芳香环结合的取代基的数量通常为0个以上且4个以下。取代基的数量为2个以上的情况下,这些2个以上的取代基可相同,也可不同。
除上述的三甲基茚满骨架之外,(D-2-2)成分较好是进一步包含2价脂肪族烃基。特别是(D-2-2)成分包含除三甲基茚满骨架所含的苯环以外的芳香环骨架的情况下,较好是(D-2-2)成分包含2价脂肪族烃基。该情况下,2价脂肪族烃基较好是将三甲基茚满骨架所含的苯环与芳香环骨架之间连接。此外,2价脂肪族烃基较好是将芳香环骨架彼此之间连接。
2价脂肪族烃基的碳原子数较好是1以上,较好是12以下,更好是8以下,特别好是5以下。作为2价脂肪族烃基,更好是作为饱和脂肪族烃基的亚烷基。作为2价脂肪族烃基,可举出亚甲基、亚乙基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基等直链亚烷基,亚乙基(-CH(CH3)-)、亚丙基(-CH(CH2CH3)-)、亚异丙基(-C(CH3)2-)、乙基甲基亚甲基(-C(CH3)(CH2CH3)-)、二乙基亚甲基(-C(CH2CH3)2-)等支链亚烷基等。(D-2-2)成分除包含三甲基茚满骨架之外进一步包含2个以上的2价脂肪族烃基的情况下,这些2价脂肪族烃基可相同,也可不同。
(D-2-2)成分较好是包含以下述式(D-3-2)表示的结构。可以是(D-2-2)成分的全部具有以式(D-3-2)表示的结构,也可以是(D-2-2)成分的一部分具有以式(D-3-2)表示的结构;
[化学式18]
Figure BDA0003733532810000241
式中,Ara1表示可具有取代基的2价芳香族烃基,Ra1分别独立表示碳原子数1~10的烷基、碳原子数1~10的烷氧基、碳原子数1~10的烷硫基、碳原子数6~10的芳基、碳原子数6~10的芳氧基、碳原子数6~10的芳硫基、碳原子数3~10的环烷基、卤素原子、硝基、羟基或巯基,Ra2分别独立表示碳原子数1~10的烷基、碳原子数1~10的烷氧基、碳原子数1~10的烷硫基、碳原子数6~10的芳基、碳原子数6~10的芳氧基、碳原子数6~10的芳硫基、碳原子数3~10的环烷基、卤素原子、羟基或巯基,Ra3分别独立表示2价脂肪族烃基,na1表示正整数,na2分别独立表示0~4的整数,na3分别独立表示0~3的整数。Ra1的烷基、烷氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基及环烷基的氢原子可被卤素原子取代。Ra2的烷基、烷氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基及环烷基的氢原子可被卤素原子取代。na2为2~4的情况下,Ra1在同一环内可相同,也可不同。na3为2~3的情况下,Ra2在同一环内可相同,也可不同。
式(D-3-2)中,Ara1表示可具有取代基的2价芳香族烃基。该2价芳香族烃基的碳原子数较好是6以上,较好是20以下,更好是16以下。作为2价芳香族烃基,可举出例如亚苯基、亚萘基。作为2价芳香族烃基可具有的取代基,可举出例如碳原子数1~10的烷基、碳原子数1~10的烷氧基、碳原子数1~10的烷硫基、碳原子数6~10的芳基、碳原子数6~10的芳氧基、碳原子数6~10的芳硫基、碳原子数3~10的环烷基、卤素原子、羟基及巯基。各取代基的氢原子可进一步被卤素原子取代。此外,作为这些取代基的具体例子,可举出例如同可与三甲基茚满骨架所含的苯环结合的取代基相同的例子。2价芳香族烃基具有取代基的情况下,其取代基的数量较好是1~4个。2价芳香族烃基所具有的取代基的数量为2个以上的情况下,这些2个以上的取代基可相同,也可不同。其中,Ara1较好是不具有取代基的2价芳香族烃基。
式(D-3-2)中,Ra1分别独立表示碳原子数1~10的烷基、碳原子数1~10的烷氧基、碳原子数1~10的烷硫基、碳原子数6~10的芳基、碳原子数6~10的芳氧基、碳原子数6~10的芳硫基、碳原子数3~10的环烷基、卤素原子、硝基、羟基或巯基。烷基、烷氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基及环烷基的氢原子可被卤素原子取代。作为这些基团的具体例子,可举出例如同可与三甲基茚满骨架所含的苯环结合的取代基相同的例子。其中,Ra1更好是选自碳原子数1~4的烷基、碳原子数3~6的环烷基和碳原子数6~10的芳基中的1种以上的基团,特别好是碳原子数1~4的烷基。
式(D-3-2)中,Ra2分别独立表示碳原子数1~10的烷基、碳原子数1~10的烷氧基、碳原子数1~10的烷硫基、碳原子数6~10的芳基、碳原子数6~10的芳氧基、碳原子数6~10的芳硫基、碳原子数3~10的环烷基、卤素原子、羟基或巯基。烷基、烷氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基及环烷基的氢原子可被卤素原子取代。作为这些基团的具体例子,可举出例如同可与三甲基茚满骨架所含的苯环结合的取代基相同的例子。其中,Ra2更好是选自碳原子数1~4的烷基、碳原子数3~6的环烷基和碳原子数6~10的芳基中的1种以上的基团。
式(D-3-2)中,Ra3分别独立表示2价脂肪族烃基。优选的2价脂肪族烃基的范围如上所述。
式(D-3-2)中,na1表示正整数。na1较好是1以上,较好是10以下,更好是8以下。
式(D-3-2)中,na2分别独立表示0~4的整数。na2较好是2或3,更好是2。多个的na2可不同,但较好是相同。na2为2以上的情况下,多个的Ra1在同一环内可相同,也可不同。
式(D-3-2)中,na3分别独立表示0~3的整数。多个的na3可不同,但较好是相同。na3较好是0。
(D-2-2)成分特别好是包含以下述式(D-3-3)表示的结构。可以是(D-2-2)成分的全部具有以式(D-3-3)表示的结构,也可以是(D-2-2)成分的一部分具有以式(D-3-3)表示的结构;
[化学式19]
Figure BDA0003733532810000261
式中,Rb1分别独立表示碳原子数1~10的烷基、碳原子数1~10的烷氧基、碳原子数1~10的烷硫基、碳原子数6~10的芳基、碳原子数6~10的芳氧基、碳原子数6~10的芳硫基、碳原子数3~10的环烷基、卤素原子、硝基、羟基或巯基,Rb2分别独立表示碳原子数1~10的烷基、碳原子数1~10的烷氧基、碳原子数1~10的烷硫基、碳原子数6~10的芳基、碳原子数6~10的芳氧基、碳原子数6~10的芳硫基、碳原子数3~10的环烷基、卤素原子、羟基或巯基,nb1表示正整数,nb2分别独立表示0~4的整数,nb3分别独立表示0~3的整数。Rb1的烷基、烷氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基及环烷基的氢原子可被卤素原子取代。Rb2的烷基、烷氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基及环烷基的氢原子可被卤素原子取代。nb2为2~4的情况下,Rb1在同一环内可相同,也可不同。nb3为2~3的情况下,Rb2在同一环内可相同,也可不同。
式(D-3-3)中,Rb1、Rb2、nb1、nb2及nb3分别与式(D-3-2)中的Ra1、Ra2、na1、na2及na3相同。
(D-2-2)成分可进一步包含以下述式(D-3-4)表示的结构;
[化学式20]
Figure BDA0003733532810000271
式(D-3-4)中,Rc1、Rc2、nc2及nc3分别与式(A4)中的Ra1、Ra2、na2及na3相同。此外,式(D-3-4)中,nc1为重复单元数,表示1~20的整数。另外,式(D-3-4)中,*表示化学键。例如,对于(D-2-2)成分而言,在式(D-3-2)中,na2为3以下,且马来酰亚胺基结合的苯环的相对于马来酰亚胺基的邻位和对位中,2个以上未结合有Ra1的情况下,可与以式(D-3-2)表示的结构组合包含所述的以式(D-3-4)表示的结构。此外,例如,对于(D-2-2)成分而言,在式(D-3-3)中,nb2为3以下,且马来酰亚胺基结合的苯环的相对于马来酰亚胺基的邻位和对位中,2个以上未结合有Rb1的情况下,可与以式(D-3-3)表示的结构组合包含所述的以式(D-3-4)表示的结构。
(D-2-2)成分可单独使用1种,也可将2种以上以任意的比例组合使用。
(D-2-2)成分的马来酰亚胺基当量较好是50g/eq.以上,更好是100g/eq.以上,特别好是200g/eq.以上,较好是2000g/eq.以下,更好是1000g/eq.以下,特别好是800g/eq.以下。马来酰亚胺基当量表示每1当量的马来酰亚胺基的马来酰亚胺化合物的质量。(D-2-2)成分的马来酰亚胺基当量在所述范围内的情况下,可显著获得本发明的效果。
(D-2-2)成分的制造方法无特别限定。(D-2-2)成分可通过例如日本发明协会公开技报公技编号2020-500211号中记载的方法制造。如果采用该日本发明协会公开技报公技编号2020-500211号中记载的制造方法,则可获得三甲基茚满骨架的重复单元数存在分布的马来酰亚胺化合物。通过该方法得到的马来酰亚胺化合物包含以下述式(D-3-5)表示的结构。因此,(D-2-2)成分可包括包含以式(D-3-5)表示的结构的马来酰亚胺化合物。
[化学式21]
Figure BDA0003733532810000281
式中,R1分别独立表示碳原子数1~10的烷基、碳原子数1~10的烷氧基、碳原子数1~10的烷硫基、碳原子数6~10的芳基、碳原子数6~10的芳氧基、碳原子数6~10的芳硫基、碳原子数3~10的环烷基、卤素原子、硝基、羟基或巯基,R2分别独立表示碳原子数1~10的烷基、碳原子数1~10的烷氧基、碳原子数1~10的烷硫基、碳原子数6~10的芳基、碳原子数6~10的芳氧基、碳原子数6~10的芳硫基、碳原子数3~10的环烷基、卤素原子、羟基或巯基,n1表示0.95~10.0的平均重复单元数,n2分别独立表示0~4的整数,n3分别独立表示0~3的整数。R1的烷基、烷氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基及环烷基的氢原子可被卤素原子取代。R2的烷基、烷氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基及环烷基的氢原子可被卤素原子取代。n2为2~4的情况下,R1在同一环内可相同,也可不同。n3为2~3的情况下,R2在同一环内可相同,也可不同。
式(D-3-5)中,R1、R2、n2及n3分别与式(D-3-2)中的Ra1、Ra2、na2及na3相同。
式(D-3-5)中,n1表示平均重复单元数,其范围为0.95~10.0。如果采用日本发明协会公开技报公技编号2020-500211号中记载的制造方法,则可获得包含以式(D-3-5)表示的结构的一组马来酰亚胺化合物。式(D-3-5)中的平均重复单元数n1可小于1.00,由此可知,包含这样得到的以式(D-3-5)表示的结构的马来酰亚胺化合物中可包括三甲基茚满骨架的重复单元数为0的马来酰亚胺化合物。于是,可从包含以式(D-3-5)表示的结构的马来酰亚胺化合物,通过纯化,除去三甲基茚满骨架的重复单元数为0的马来酰亚胺化合物而获得(D-2-2)成分,可仅将该所得的(D-2-2)成分包含在树脂组合物中。但是,即使是树脂组合物中包含三甲基茚满骨架的重复单元数为0的马来酰亚胺化合物的情况下,也可获得本发明的效果。此外,略去纯化的情况下,可抑制成本。于是,较好是不除去三甲基茚满骨架的重复单元数为0的马来酰亚胺化合物,将含有以式(D-3-5)表示的骨架的马来酰亚胺化合物包含在树脂组合物中。
式(D-3-5)中,平均重复单元数n1较好是0.95以上,更好是0.98以上,进一步更好是1.0以上,特别好是1.1以上,较好是10.0以下,更好是8.0以下,进一步更好是7.0以下,特别好是6.0以下。平均重复单元数n1在所述的范围内的情况下,可显著获得本发明的效果。特别是可有效地提高树脂组合物的玻璃化转变温度。
作为以式(D-3-5)表示的结构的例子,可举出下述的例子;
[化学式22]
Figure BDA0003733532810000291
包含以式(D-3-5)表示的结构的马来酰亚胺化合物可进一步包含所述的以式(D-3-4)表示的结构。例如,对于包含以式(D-3-5)表示的结构的马来酰亚胺化合物而言,在式(D-3-5)中,n2为3以下,且马来酰亚胺基结合的苯环的相对于马来酰亚胺基的邻位和对位中,2个以上未结合有R1的情况下,可与以式(D-3-5)表示的结构组合包含以式(D-3-4)表示的结构。
包含以式(D-3-5)表示的结构的马来酰亚胺化合物,通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定算出的分子量分布Mw/Mn较好是在特定的范围内。分子量分布是用重均分子量Mw除以数均分子量Mn而求得的值,以[Mw/Mn]表示。具体来说,包含以式(D-3-5)表示的结构的马来酰亚胺化合物的分子量分布Mw/Mn较好是1.0~4.0,更好是1.1~3.8,进一步更好是1.2~3.6,特别好是1.3~3.4。包含以式(D-3-5)表示的结构的马来酰亚胺化合物的分子量分布Mw/Mn在所述范围内的情况下,可显著获得本发明的效果。
包含以式(D-3-5)表示的结构的马来酰亚胺化合物中,平均重复单元数n1为0的马来酰亚胺化合物的量较好是在特定的范围内。进行了包含以式(D-3-5)表示的结构的马来酰亚胺化合物的所述GPC测定的情况下,平均重复单元数n1为0的马来酰亚胺化合物的量可基于该GPC测定的结果以面积%表示。详细来说,通过所述的GPC测定得到的色谱图中,可通过相对于包含以式(D-3-5)表示的结构的马来酰亚胺化合物的峰的总面积的、平均重复单元数n1为0的马来酰亚胺化合物的峰的面积的比例(面积%),表示平均重复单元数n1为0的马来酰亚胺化合物的量。具体来说,相对于包含以式(D-3-5)表示的结构的马来酰亚胺化合物的总量100面积%,平均重复单元数n1为0的马来酰亚胺化合物的量较好是32面积%以下,更好是30面积%以下,进一步更好是28面积%以下。平均重复单元数n1为0的马来酰亚胺化合物的量在所述的范围内的情况下,可显著获得本发明的效果。
包含以式(D-3-5)表示的结构的马来酰亚胺化合物的马来酰亚胺基当量较好是在与上述的(D-2-2)成分的马来酰亚胺基当量相同的范围内。包含以式(D-3-5)表示的结构的马来酰亚胺化合物的马来酰亚胺基当量在所述范围内的情况下,可显著获得本发明的效果。
(苯乙烯基树脂)
苯乙烯基树脂在分子中具有选自苯乙烯基和乙烯基苯基中的1种以上的基团,较好是具有乙烯基苯基。乙烯基苯基是指具有以下所示的结构的基团;
[化学式23]
Figure BDA0003733532810000301
*表示化学键。
从获得介质损耗角正切低的固化物的观点来看,苯乙烯基树脂更好是具有2个以上的乙烯基苯基。
从获得介质损耗角正切低的固化物的观点来看,苯乙烯基树脂较好是具有环状结构。作为环状结构,较好是2价环状基团。作为2价环状基团,可以是非芳香族环,例如含脂环结构的环状基团及含芳香环结构的环状基团中的任一种。此外,2价环状基团可有多个。
从显著获得本发明所期望的效果的观点来看,2价环状基团较好是3元环以上,更好是4元环以上,进一步更好是5元环以上,较好是20元环以下,更好是15元环以下,进一步更好是10元环以下。此外,作为2价环状基团,可以是单环结构,也可以是多环结构。
2价环状基团中的环,除碳原子以外还可由杂原子构成环的骨架。作为杂原子,可举出例如氧原子、硫原子、氮原子等,较好是氧原子。杂原子在所述的环中可具有1个,也可具有2个以上。
作为2价环状基团的具体例子,可举出下述的2价基团(a)或(b);
[化学式24]
Figure BDA0003733532810000311
2价基团(a)、(b)中,R510、R520、R550、R560、R570、R610和R620分别独立表示卤素原子、碳原子数为6以下的烷基、或苯基,R530、R540、R580、R590和R600分别独立表示氢原子、卤素原子、碳原子数6以下的烷基、或苯基。
作为卤素原子,可举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。作为碳原子数为6以下的烷基,可举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等,较好是甲基。作为R510、R520、R550、R560、R570、R610和R620,较好是表示甲基。R530、R540、R580、R590和R600较好是氢原子或甲基。
此外,2价环状基团可组合多个2价环状基团。作为组合2价环状基团的情况下的具体例子,可举出以下述的式(D-20)表示的2价环状基团;
[化学式25]
Figure BDA0003733532810000312
式中,R71、R72、R75、R76、R77、R81、R82、R85和R86分别独立表示卤素原子、碳原子数为6以下的烷基、或苯基,R73、R74、R78、R79、R80、R83和R84分别独立表示氢原子、卤素原子、碳原子数6以下的烷基、或苯基。d1和d2表示0~300的整数。但是,不包括d1和d2的一方为0的情况。
R71、R72、R85和R86与2价基团(a)中的R510相同。R73、R74、R83和R84与2价基团(a)中的R530相同。R75、R76、R77、R81和R82与2价基团(b)中的R550相同。R78、R79和R80与2价基团(b)中的R580相同。
d1和d2表示0~300的整数。但是,不包括d1和d2的一方为0的情况。作为d1和d2,较好是表示1~100的整数,更好是表示1~50的整数,进一步更好是表示1~10的整数。d1和d2可相同,也可不同。
2价环状基团可具有取代基。作为取代基,可举出例如卤素原子、烷基、烷氧基、芳基、芳烷基、甲硅烷基(silyl group)、酰基、酰氧基、羧基、磺基、氰基、硝基、羟基、巯基、氧代基等,较好是烷基。
乙烯基苯基可与2价环状基团直接结合,也可介以2价连接基团结合。作为2价连接基团,可举出例如亚烷基、亚烯基、亚芳基、亚杂芳基、-C(=O)O-、-O-、-NHC(=O)-、-NC(=O)N-、-NHC(=O)O-、-C(=O)-、-S-、-SO-、-NH-等,可以是将这些基团多个组合而得的基团。作为亚烷基,较好是碳原子数1~10的亚烷基,更好是碳原子数1~6的亚烷基,进一步更好是碳原子数1~5的亚烷基、或碳原子数1~4的亚烷基。亚烷基可以是直链、支链、环状中的任一种。作为这样的亚烷基,可举出例如亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、1,1-二甲基亚乙基等,较好是亚甲基、亚乙基、1,1-二甲基亚乙基。作为亚烯基,较好是碳原子数2~10的亚烯基,更好是碳原子数2~6的亚烯基,进一步更好是碳原子数2~5的亚烯基。作为亚芳基、亚杂芳基,较好是碳原子数6~20的亚芳基或亚杂芳基,更好是碳原子数6~10的亚芳基或亚杂芳基。作为2价连接基团,较好是亚烷基,其中更好是亚甲基。
苯乙烯基树脂较好是以下述式(D-21)表示;
[化学式26]
Figure BDA0003733532810000321
式中,R91和R92分别独立表示2价连接基团。环D1表示2价环状基团。
R91和R92分别独立表示2价连接基团。作为2价连接基团,与上述的2价连接基团相同。
环D1表示2价环状基团。作为环D1,与上述的2价环状基团相同。
环D1可具有取代基。作为取代基,与上述的2价环状基团可具有的取代基相同。
以下,示出苯乙烯基树脂的具体例子,但本发明并不仅限于此;
[化学式27]
Figure BDA0003733532810000322
q1与式(D-20)中的d1相同,q2与式(D-20)中的d2相同。
苯乙烯基树脂可使用市售品,可举出例如三菱瓦斯化学株式会社制的“OPE-2St”等。苯乙烯基树脂可单独使用1种,也可将2种以上组合使用。
从显著获得本发明所期望的效果的观点来看,苯乙烯基树脂的数均分子量较好是3000以下,更好是2500以下,进一步更好是2000以下、1500以下。下限较好是100以上,更好是300以上,进一步更好是500以上、1000以上。数均分子量是使用凝胶渗透色谱法(GPC)测定的聚苯乙烯换算的数均分子量。
((甲基)丙烯酸树脂)
(甲基)丙烯酸树脂包括1分子中具有丙烯酰基、甲基丙烯酰基的化合物。作为(甲基)丙烯酸树脂,从显著获得本发明的所期望的效果的观点来看,较好是包含平均每1分子具有1个以上的(甲基)丙烯酰基的化合物,更好是包含平均每1分子具有2个以上的(甲基)丙烯酰基的化合物。术语“(甲基)丙烯酰基”是丙烯酰基和甲基丙烯酰基的总称。
从显著获得本发明的所期望的效果的观点来看,(甲基)丙烯酸树脂较好是具有环状结构。作为环状结构,较好是1价以上的环状基团,更好是2价环状基团。作为环状基团,可以是非芳香族环,例如含脂环结构的环状基团及含芳香环结构的环状基团中的任一种。其中,从显著获得本发明的所期望的效果的观点来看,较好是含脂环结构的环状基团。
从显著获得本发明所期望的效果的观点来看,1价以上的环状基团较好是3元环以上,更好是4元环以上,进一步更好是5元环以上,较好是20元环以下,更好是15元环以下,进一步更好是10元环以下。此外,作为2价环状基团,可以是单环结构,也可以是多环结构。
1价以上的环状基团中的环,除碳原子以外还可由杂原子构成环的骨架。作为杂原子,可举出例如氧原子、硫原子、氮原子等,较好是氧原子。杂原子在所述的环中可具有1个,也可具有2个以上。
作为1价以上的环状基团的具体例子,可举出下述的基团(i)~(xii)。其中,作为1价以上的环状基团,较好是(x)或(xi)。下述式中,*表示化学键;
[化学式28]
Figure BDA0003733532810000341
1价以上的环状基团可具有取代基。作为这样的取代基,可举出例如卤素原子、烷基、烷氧基、芳基、芳烷基、甲硅烷基、酰基、酰氧基、羧基、磺基、氰基、硝基、羟基、巯基、氧代基等,较好是烷基。
(甲基)丙烯酰基可与1价以上的环状基团直接结合,也可介以2价连接基团结合。作为2价连接基团,可举出例如亚烷基、亚烯基、亚芳基、亚杂芳基、-C(=O)O-、-O-、-NHC(=O)-、-NC(=O)N-、-NHC(=O)O-、-C(=O)-、-S-、-SO-、-NH-等,可以是将这些基团多个组合而得的基团。作为亚烷基,较好是碳原子数1~10的亚烷基,更好是碳原子数1~6的亚烷基,进一步更好是碳原子数1~5的亚烷基、或碳原子数1~4的亚烷基。亚烷基可以是直链、支链、环状中的任一种。作为这样的亚烷基,可举出例如亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、1,1-二甲基亚乙基等,较好是亚甲基、亚乙基、1,1-二甲基亚乙基。作为亚烯基,较好是碳原子数2~10的亚烯基,更好是碳原子数2~6的亚烯基,进一步更好是碳原子数2~5的亚烯基。作为亚芳基、亚杂芳基,较好是碳原子数6~20的亚芳基或亚杂芳基,更好是碳原子数6~10的亚芳基或亚杂芳基。作为将这些基团多个组合而得的基团,可举出氧化烯基、氧原子与亚烷基交替重复结合而得的基团等。作为2价连接基团,较好是亚烷基,其中更好是亚甲基、1,1-二甲基亚乙基。
(甲基)丙烯酸树脂较好是包括以下述式(D-22)表示的化合物;
[化学式29]
Figure BDA0003733532810000342
式中,R101和R104分别独立表示丙烯酰基或甲基丙烯酰基,R102和R103分别独立表示2价连接基团。环D2表示2价环状基团。
R101和R104分别独立表示丙烯酰基或甲基丙烯酰基,较好是丙烯酰基。
R102和R103分别独立表示2价连接基团。作为2价连接基团,与(甲基)丙烯酰基可结合的2价连接基团相同。
环D2表示2价环状基团。作为环D2,与上述的2价环状基团相同。环D2可具有取代基。作为取代基,与上述的2价环状基团可具有的取代基相同。
作为(甲基)丙烯酸树脂的具体例子,举出以下的例子,但本发明并不仅限于此。式中,n表示1~100的整数;
[化学式30]
Figure BDA0003733532810000351
(甲基)丙烯酸树脂可使用市售品,可举出例如新中村化学工业株式会社制的“A-DOG”,共荣社化学株式会社制的“DCP-A”,日本化药株式会社制“NPDGA”、“FM-400”、“R-687”、“THE-330”、“PET-30”、“DPHA”,新中村化学工业株式会社制的“NK酯DCP”、“A-LEN”等。
从显著获得本发明的所期望的效果的观点来看,(甲基)丙烯酸树脂的(甲基)丙烯酰基当量较好是30g/eq.~400g/eq.,更好是50g/eq.~300g/eq.,进一步更好是75g/eq.~200g/eq.。(甲基)丙烯酰基当量为包含1当量的(甲基)丙烯酰基的化合物的质量。
(烯丙基树脂)
烯丙基树脂在分子中具有至少1个烯丙基。烯丙基树脂较好是1分子中具有2个以上的烯丙基。上限无特别限定,可设为较好10个以下,更好是5个以下。
此外,从显著获得本发明的所期望的效果的观点来看,烯丙基树脂较好是除具有烯丙基之外,还具有苯并噁嗪环、酚环、异氰脲酸环(イソシアヌル環)和具有环状结构的羧酸衍生物中的任何。
具有苯并噁嗪环的烯丙基树脂较好是与苯并噁嗪环的氮原子和苯环中的任一种结合,更好是与氮原子结合。
作为具有酚环的烯丙基树脂,可举出例如含烯丙基的甲酚树脂、含烯丙基的酚醛清漆型苯酚树脂、含烯丙基的甲酚酚醛清漆树脂等。
具有异氰脲酸结构的烯丙基树脂较好是异氰脲酸结构的氮原子与烯丙基直接结合。作为具有异氰脲酸结构的烯丙基树脂,可举出异氰脲酸烯丙基酯、异氰脲酸二烯丙基酯、异氰脲酸三烯丙基酯等。
作为具有“具环状结构的羧酸衍生物”的烯丙基树脂,较好是具有环状结构的羧酸烯丙基酯。作为环状结构,可以是非芳香族环,例如含脂环结构的环状基团及含芳香环结构的环状基团中的任一种。此外,对于环状基团,除碳原子以外,还可由杂原子构成环的骨架。作为杂原子,可举出例如氧原子、硫原子、氮原子等,较好是氮原子。杂原子在所述的环中可具有1个,也可具有2个以上。
作为具有环状结构的羧酸,可举出例如异氰脲酸、联苯二甲酸(diphenic acid)、苯二甲酸、环己烷二甲酸等。作为具有“具环状结构的羧酸衍生物”的烯丙基树脂,可举出例如异氰脲酸烯丙基酯、异氰脲酸二烯丙基酯、异氰脲酸三烯丙基酯、联苯二甲酸二烯丙基酯、联苯二甲酸烯丙基酯、邻苯二甲酸二烯丙基酯、间苯二甲酸二烯丙基酯、对苯二甲酸二烯丙基酯、环己烷二甲酸烯丙基酯、环己烷二甲酸二烯丙基酯等。
烯丙基树脂可使用市售品。作为市售品,可举出例如明和化成株式会社制“MEH-8000H”、“MEH-8005”(具有酚环的烯丙基树脂),四国化成工业株式会社制“ALP-d”(具有苯并噁嗪环的烯丙基树脂),四国化成工业株式会社制“L-DAIC”(具有异氰脲酸环的烯丙基树脂),日本化成株式会社制“TAIC”(具有异氰脲酸环的烯丙基树脂(异氰脲酸三烯丙基酯)),株式会社大阪曹达(OSAKA SODA)制“MDAC”(具有环己烷二甲酸衍生物的烯丙基树脂),日触科技精细化工株式会社(Nisshoku Techno Fine Chemical Co.,Ltd.)制“DAD”(联苯二甲酸二烯丙基酯),株式会社大阪曹达制“DAISO DAP单体”(邻苯二甲酸二烯丙酯)等。
从显著获得本发明的所期望的效果的观点来看,烯丙基树脂的烯丙基当量较好是20g/eq.~1000g/eq.,更好是50g/eq.~500g/eq.,进一步更好是100g/eq.~300g/eq.。烯丙基当量为包含1当量的烯丙基的化合物的质量。
从显著地获得本发明的效果的观点来看,将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量%时,(D)成分的含量较好是0.5质量%以上,更好是1质量%以上,进一步更好是2质量%以上,较好是10质量%以下,更好是5质量%以下,进一步更好是3质量%以下。
<(E)固化剂>
除上述的成分以外,树脂组合物中可作为任意成分进一步包含(E)固化剂。但是,(E)成分不包括属于(A)成分~(D)成分的成分。作为(E)固化剂,可使用具有与(A)成分反应而使树脂组合物固化的功能的化合物,可举出例如苯酚类固化剂、萘酚类固化剂、苯并噁嗪类固化剂、氰酸酯类固化剂、碳二亚胺类固化剂、活性酯类固化物等。其中,从使绝缘可靠性提高的观点来看,(E)固化剂较好是碳二亚胺类固化剂、苯酚类固化剂和萘酚类固化剂中的任一种以上。(E)固化剂可单独使用1种,也可将2种以上并用。
作为苯酚类固化剂及萘酚类固化剂,从耐热性和耐水性的观点来看,较好是具有酚醛结构(novolac structure)的苯酚类固化剂或者具有酚醛结构的萘酚类固化剂。此外,从与导体层的密合性的观点来看,较好是含氮的苯酚类固化剂,更好是含三嗪骨架的苯酚类固化剂。
作为苯酚类固化剂及萘酚类固化剂的具体例子,可举出例如明和化成株式会社制的“MEH-7700”、“MEH-7810”、“MEH-7851”,日本化药株式会社制的“NHN”、“CBN”、“GPH”,新日铁住金化学株式会社制的“SN170”、“SN180”、“SN190”、“SN475”、“SN485”、“SN495”、“SN495V”、“SN375”、“SN395”,DIC株式会社制的“TD-2090”、“LA-7052”、“LA-7054”、“LA-1356”、“LA3018-50P”、“EXB-9500”等。
作为苯并噁嗪类固化剂的具体例子,可举出昭和高分子株式会社制的“HFB2006M”、四国化成工业株式会社制的“P-d”、“F-a”。
作为氰酸酯类固化剂,可举出例如双酚A二氰酸酯、多酚氰酸酯、低聚(3-亚甲基-1,5-亚苯基氰酸酯)、4,4'-亚甲基双(2,6-二甲基苯基氰酸酯)、4,4'-亚乙基二苯基二氰酸酯、六氟双酚A二氰酸酯、2,2-双(4-氰酸酯基)苯基丙烷、1,1-双(4-氰酸酯基苯基甲烷)、双(4-氰酸酯基-3,5-二甲基苯基)甲烷、1,3-双(4-氰酸酯基苯基-1-(甲基亚乙基))苯、双(4-氰酸酯基苯基)硫醚、和双(4-氰酸酯基苯基)醚等二官能氰酸酯树脂、由苯酚酚醛清漆树脂及甲酚酚醛清漆树脂等所衍生的多官能氰酸酯树脂、这些氰酸酯树脂一部分三嗪化而得的预聚物等。作为氰酸酯类固化剂的具体例子,可举出Lonza日本株式会社制的“PT30”和“PT60”(苯酚酚醛清漆型多官能氰酸酯树脂)、“ULL-950S”(多官能氰酸酯树脂)、“BA230”、“BA230S75”(双酚A二氰酸酯的一部分或全部被三嗪化而形成了三聚体的预聚物)等。
作为碳二亚胺类固化剂的具体例子,可举出日清纺化学株式会社制“V-03”、“V-07”等。
作为活性酯类固化剂,无特别限定,一般优选使用酚酯类、硫酚酯类、N-羟基胺酯类、杂环羟基化合物的酯类等的在1分子中具有2个以上的反应活性高的酯基的化合物。该活性酯类固化剂较好是通过羧酸化合物和/或硫代羧酸化合物与羟基化合物和/或硫醇化合物的缩合反应获得的化合物。特别是从耐热性提高的观点来看,较好是由羧酸化合物和羟基化合物获得的活性酯类固化剂,更好是由羧酸化合物与苯酚化合物和/或萘酚化合物获得的活性酯类固化剂。作为羧酸化合物,可举出例如苯甲酸、乙酸、琥珀酸、马来酸、衣康酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、均苯四酸等。作为苯酚化合物或萘酚化合物,可举出例如氢醌、间苯二酚、双酚A、双酚F、双酚S、酚酞啉、甲基化双酚A、甲基化双酚F、甲基化双酚S、苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、儿茶酚、α-萘酚、β-萘酚、1,5-二羟基萘、1,6-二羟基萘、2,6-二羟基萘、二羟基二苯酮、三羟基二苯酮、四羟基二苯酮、间苯三酚、苯三酚、双环戊二烯型二苯酚化合物、线型酚醛树脂(phenol novolac)等。在此,“双环戊二烯型二苯酚化合物”是指1分子双环戊二烯缩合2分子苯酚而得的二苯酚化合物。
具体来说,较好是含双环戊二烯型二苯酚结构的活性酯化合物、含萘结构的活性酯化合物、含线型酚醛树脂的乙酰基化物的活性酯化合物、含线型酚醛树脂的苯甲酰基化物的活性酯化合物,其中更好是含萘结构的活性酯化合物、含双环戊二烯型二苯酚结构的活性酯化合物。“双环戊二烯型二苯酚结构”表示由亚苯基-二亚环戊基(ジシクロペンチレン)-亚苯基形成的2价结构单元。
作为活性酯类固化剂的市售品,作为含双环戊二烯型二苯酚结构的活性酯化合物,可举出“EXB-9451”、“EXB-9460”、“EXB-9460S”、“HPC-8000-65T”、“HPC-8000H-65TM”、“HPC-8000L-65TM”(DIC株式会社制);作为含萘结构的活性酯化合物,可举出“EXB-9416-70BK”、“EXB-8100L-65T”、“EXB-8150-65T”、“EXB-8150L-65T”、“HPC-8150-60T”、“HPC-8150-62T”、“HP-B-8151-62T”(DIC株式会社制);作为含线型酚醛树脂的乙酰基化物的活性酯化合物,可举出“DC808”(三菱化学株式会社制);作为含线型酚醛树脂的苯甲酰基化物的活性酯化合物,可举出“YLH1026”(三菱化学株式会社制);作为是线型酚醛树脂的乙酰基化物的活性酯类固化剂,可举出“DC808”(三菱化学株式会社制);作为是线型酚醛树脂的苯甲酰基化物的活性酯类固化剂,可举出“YLH1026”(三菱化学株式会社制)、“YLH1030”(三菱化学株式会社制)、“YLH1048”(三菱化学株式会社制);作为含苯乙烯基的活性酯化合物,可举出“PC1300-02-65MA”(AIRWATER株式会社制)等。
树脂组合物包含(E)成分的情况下,“环氧树脂”与“(C)成分和(E)成分”的量比以[环氧树脂的环氧基的合计数]:[(C)成分和(E)成分的活性基团的合计数]的比例计较好是在1:0.01~1:5的范围内,更好是在1:0.3~1:3的范围内,进一步更好是在1:0.5~1:2的范围内。在此,“环氧树脂的环氧基数”是指对将存在于树脂组合物中的环氧树脂的不挥发成分的质量除以环氧当量而得的值进行合计得到的值。此外,“(C)成分和(E)成分的活性基团数”是指对于将存在于树脂组合物中的(C)成分和(E)成分的不挥发成分的质量除以活性基团当量而得的值进行合计得到的值。作为(C)成分和(E)成分,通过使与环氧树脂的量比在所述范围内,可显著获得本发明的效果。
环氧树脂与所有(E)成分的量比以[环氧树脂的环氧基的合计数]:[(E)成分的活性基团的合计数]的比例计较好是在1:0.01~1:1的范围内,更好是在1:0.03~1:0.5,进一步更好是在1:0.05~1:0.3。在此,“(E)成分的活性基团数”是指对于将存在于树脂组合物中的(E)成分的不挥发成分的质量除以活性基团当量而得的值进行合计得到的值。作为(E)成分,通过使环氧树脂与固化剂的量比在所述范围内,可显著获得本发明的效果。
从显著获得本发明的所期望的效果的观点来看,将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量%时,(E)成分的含量较好是0.1质量%以上,更好是0.5质量%以上,进一步更好是1质量%以上。上限较好是15质量%以下,更好是10质量%以下,进一步更好是8质量%以下。
<(F)固化促进剂>
除上述的成分以外,作为任意成分,树脂组合物可进一步含有固化促进剂作为(F)成分。
作为(F)成分,可举出例如磷类固化促进剂、胺类固化促进剂、咪唑类固化促进剂、胍类固化促进剂、金属类固化促进剂等。(F)成分可单独使用1种,也可将2种以上组合使用。
作为磷类固化促进剂,可举出例如三苯基膦、鏻硼酸盐化合物、四苯基鏻四苯基硼酸盐、正丁基鏻四苯基硼酸盐、四丁基鏻癸酸盐、(4-甲基苯基)三苯基鏻硫氰酸盐、四苯基鏻硫氰酸盐、丁基三苯基鏻硫氰酸盐等,较好是三苯基膦、四丁基鏻癸酸盐。
作为胺类固化促进剂,可举出例如三乙胺、三丁胺等三烷基胺、4-二甲基氨基吡啶、苄基二甲胺、2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一烯等,较好是4-二甲基氨基吡啶、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一烯。
作为咪唑类固化促进剂,可举出例如2-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑鎓偏苯三酸盐、1-氰基乙基-2-苯基咪唑鎓偏苯三酸盐、2,4-二氨基-6-[2'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-均三嗪、2,4-二氨基-6-[2'-十一烷基咪唑基-(1')]-乙基-均三嗪、2,4-二氨基-6-[2'-乙基-4'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-均三嗪、2,4-二氨基-6-[2'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-均三嗪异氰脲酸加成物、2-苯基咪唑异氰脲酸加成物、2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑、2,3-二氢-1H-吡咯并[1,2-a]苯并咪唑、1-十二烷基-2-甲基-3-苄基咪唑鎓氯化物、2-甲基咪唑啉、2-苯基咪唑啉等咪唑化合物、及咪唑化合物与环氧树脂的加合物,较好是2-乙基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑。
作为咪唑类固化促进剂,可使用市售品,可举出例如三菱化学株式会社制的“P200-H50”等。
作为胍类固化促进剂,可举出例如双氰胺、1-甲基胍、1-乙基胍、1-环己基胍、1-苯基胍、1-(邻甲苯基)胍、二甲基胍、二苯基胍、三甲基胍、四甲基胍、五甲基胍、1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯、7-甲基-1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯、1-甲基双胍、1-乙基双胍、1-正丁基双胍、1-正十八烷基双胍、1,1-二甲基双胍、1,1-二乙基双胍、1-环己基双胍、1-烯丙基双胍、1-苯基双胍、1-(邻甲苯基)双胍等,较好是双氰胺、1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯。
作为金属类固化促进剂,可举出例如钴、铜、锌、铁、镍、锰、锡等金属的有机金属络合物或有机金属盐。作为有机金属络合物的具体例,可举出:乙酰丙酮钴(II)、乙酰丙酮钴(III)等有机钴络合物、乙酰丙酮铜(II)等有机铜络合物、乙酰丙酮锌(II)等有机锌络合物、乙酰丙酮铁(III)等有机铁络合物、乙酰丙酮镍(II)等有机镍络合物、乙酰丙酮锰(II)等有机锰络合物等。作为有机金属盐,可举出例如辛酸锌、辛酸锡、环烷酸锌、环烷酸钴、硬脂酸锡、硬脂酸锌等。
从显著获得本发明的所期望的效果的观点来看,将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量%时,(F)成分的含量较好是0.001质量%以上,更好是0.005质量%以上,进一步更好是0.01质量%以上,较好是1质量%以下,更好是0.5质量%以下,进一步更好是0.1质量%以下。
<(G)其他添加剂>
除上述的成分以外,树脂组合物中可作为任意成分进一步包含其他添加剂。作为这样的添加剂,可举出例如热塑性树脂、弹性体、有机填充材料、增稠剂、消泡剂、均平剂、密合性赋予剂、阻燃剂等。这些添加剂可单独使用1种,也可将2种以上以任意的比例组合使用。
树脂组合物例如可通过将上述的成分以任意的顺序混合来制造。此外,混合各成分的过程中,通过适当地调整温度,可进行加热和/或冷却。此外,各成分的混合中或混合后,可用混合机等搅拌装置进行搅拌,使各成分均匀地分散。另外,根据需要,还可对树脂组合物进行脱泡处理。
<树脂组合物的物性、用途>
由于树脂组合物中组合包含(A)成分、(B)成分和(C)成分,所以可获得介质损耗角正切低、且剥离强度、铜箔密合性和HAST试验后的铜箔密合性优异的固化物。此外,树脂组合物通常也可获得算术平均粗糙度Ra低、层合不均被抑制的固化物。
使树脂组合物在190℃热固化90分钟而得的固化物具有较低的介质损耗角正切。因此,由该固化物形成绝缘层的情况下,可获得介质损耗角正切低的绝缘层。例如,以后述的实施例中记载的条件使树脂组合物固化而获得的固化物的介质损耗角正切Df较好是0.010以下,更好是0.005以下,进一步更好是0.003以下。所述的固化物的介质损耗角正切的下限值无特别限定,可为0.0001以上等。固化物的介质损耗角正切可通过实施例中说明的方法进行测定。
将树脂组合物在130℃加热30分钟、进而在170℃热固化30分钟而得的固化物可提高与镀层之间的镀层剥离强度。因此,由该固化物形成绝缘层的情况下,可获得与导体层之间的剥离强度高的绝缘层。例如,通过后述的实施例中记载的方法进行绝缘层和镀覆导体层的形成的情况下,绝缘层与导体层之间的剥离强度可较好是0.3kgf/cm以上,更好是0.4kgf/cm以上,特别好是0.5kgf/cm以上。镀层剥离强度的上限值无特别限定,例如可为10.0kgf/cm以下。剥离强度可通过实施例中说明的方法进行测定。
将树脂组合物在100℃加热30分钟、进而在170℃热固化30分钟而得的固化物可提高与铜箔之间的铜箔密合性。因此,由该固化物形成绝缘层的情况下,可获得与铜箔之间的剥离强度高的绝缘层。例如,通过后述的实施例中记载的方法进行绝缘层和铜箔的形成的情况下,与铜箔之间的铜箔密合性可较好是0.3kgf/cm以上,更好是0.4kgf/cm以上,特别好是0.5kgf/cm以上。铜箔密合性的上限值无特别限定,例如可为10.0kgf/cm以下。铜箔密合性可通过实施例中说明的方法进行测定。
将树脂组合物在100℃加热30分钟、进而在170℃热固化30分钟而得的固化物可提高HAST试验后的与铜箔之间的铜箔密合性。因此,由该固化物形成绝缘层的情况下,可获得HAST试验后的与铜箔之间的剥离强度高的绝缘层。例如,通过后述的实施例中记载的方法进行绝缘层和铜箔的形成并进行以130℃、湿度85%RH的条件放置100小时的HAST试验后的与铜箔之间的铜箔密合性可较好是0.1kgf/cm以上,更好是0.2kgf/cm以上,特别好是0.3kgf/cm以上。HAST试验后的铜箔密合性的上限值无特别限定,例如可为10.0kgf/cm以下。HAST试验后的铜箔密合性可通过实施例中说明的方法进行测定。
使树脂组合物在190℃热固化90分钟而得的固化物显示断裂伸长率大的特性。因此,由该固化物形成绝缘层的情况下,可带来断裂伸长率大的绝缘层。作为断裂伸长率,较好是0.5%以上,更好是1%以上,进一步更好是2%以上。断裂伸长率的上限值无特别限定,可设为10%以下等。断裂伸长率可通过实施例中说明的方法进行测定。
对将树脂组合物在100℃加热30分钟、进而在170℃热固化30分钟而得的固化物表面进行粗糙化处理后的粗糙化面通常显示算术平均粗糙度Ra低的特性。因此,该固化物带来算术平均粗糙度低的绝缘层。作为算术平均粗糙度Ra,较好是100nm以下,更好是60nm以下,进一步更好是55nm以下。算术平均粗糙度的下限值可设为10nm以上等。算术平均粗糙度(Ra)可通过实施例中说明的方法进行测定。
将树脂组合物在100℃加热30分钟、进而在170℃热固化30分钟而得的固化物通常显示层合不均的发生被抑制的特性。即使在内层基板上层叠后述的树脂片材,使树脂组合物层热固化,热固化后的树脂组合物层表面的凹凸的发生也被抑制,热固化后的树脂组合物层表面可被均一化。层合不均的评价例如可通过实施例中说明的方法进行测定。
本发明的一种实施方式所涉及的树脂组合物适合作为绝缘用途的树脂组合物,其中,特别适合作为用于形成绝缘层的树脂组合物。因此,例如,树脂组合物适合作为用于形成印刷布线板的绝缘层的树脂组合物(印刷布线板的绝缘层形成用的树脂组合物)。树脂组合物适合作为用于形成印刷布线板的层间绝缘层的树脂组合物(印刷布线板的层间绝缘层形成用的树脂组合物)。此外,树脂组合物适合作为用于形成绝缘层的树脂组合物(供形成导体层用的绝缘层形成用的树脂组合物),所述绝缘层是供形成导体层(包括再布线层)用的绝缘层,所述导体层形成于所述绝缘层上。树脂组合物还可在树脂片材、预浸料等片状层叠材料、阻焊剂、底部填充材料、芯片键合材料、半导体密封材料、填孔树脂、部件埋入树脂、多芯片封装、层叠式封装(package on package)、晶圆级封装、面板级封装、系统级封装等可使用树脂组合物的用途中广泛使用。
此外,例如经过以下的(1)~(6)工序来制造半导体芯片封装的情况下,本实施方式所涉及的树脂组合物也适合作为用于形成当作再布线层形成用的绝缘层的再布线形成层的树脂组合物(再布线形成层形成用的树脂组合物)、及用于对半导体芯片进行密封的树脂组合物(半导体芯片密封用的树脂组合物)。制造半导体芯片封装时,可在密封层上进一步形成再布线层;
(1)在基材上层叠临时固定膜的工序;
(2)将半导体芯片临时固定于临时固定膜上的工序;
(3)在半导体芯片上形成密封层的工序;
(4)将基材和临时固定膜从半导体芯片剥离的工序;
(5)在半导体芯片的剥离了基材和临时固定膜的面上形成作为绝缘层的再布线形成层的工序;及
(6)在再布线形成层上形成作为导体层的再布线层的工序。
上述的树脂组合物也可用于印刷布线板为部件内置电路板的情况。
[树脂片材]
本发明的树脂片材包含支承体以及设置于该支承体上的用本发明的树脂组合物形成的树脂组合物层。
从印刷布线板的薄型化和可提供该树脂组合物的固化物即使为薄膜也绝缘性优异的固化物的观点来看,树脂组合物层的厚度较好是50μm以下,更好是40μm以下,进一步更好是30μm以下。树脂组合物层的厚度的下限无特别限定,通常可设为5μm以上等。
作为支承体,可举出例如由塑料材料形成的膜、金属箔、脱模纸,较好是由塑料材料形成的膜、金属箔。
使用由塑料材料形成的膜作为支承体的情况下,作为塑料材料,可举出例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(以下也略作“PET”)、聚萘二甲酸乙二醇酯(以下也略作“PEN”)等聚酯、聚碳酸酯(以下也略作“PC”)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等丙烯酸类聚合物、环状聚烯烃、三乙酰纤维素(TAC)、聚醚硫化物(PES)、聚醚酮、聚酰亚胺等。其中,较好是聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯,特别好是低价的聚对苯二甲酸乙二醇酯。
使用金属箔作为支承体的情况下,作为金属箔,可举出例如铜箔、铝箔等,较好是铜箔。作为铜箔,可使用由铜的单金属形成的箔,也可使用由铜与其他金属(例如锡、铬、银、镁、镍、锆、硅、钛等)的合金形成的箔。
对于支承体而言,可在与树脂组合物层接合的面实施了哑光处理、电晕放电处理、防静电处理。
此外,作为支承体,可使用在与树脂组合物层接合的面具有脱模层的带脱模层的支承体。作为用于带脱模层的支承体的脱模层的脱模剂,可举出例如选自醇酸树脂、聚烯烃树脂、聚氨酯树脂和有机硅树脂中的1种以上的脱模剂。带脱模层的支承体可使用市售品,可举出例如作为具有以醇酸树脂类脱模剂为主要成分的脱模层的PET膜的琳得科株式会社制的“SK-1”、“AL-5”、“AL-7”、东丽株式会社制的“LUMIRROR T60”、帝人株式会社制的“Purex”、尤尼吉可株式会社制的“Unipeel”等。
作为支承体的厚度,无特别限定,较好是在5μm~75μm的范围内,更好是在10μm~60μm的范围内。应予说明,使用带脱模层的支承体的情况下,较好是带脱模层的支承体整体的厚度在上述范围内。
一种实施方式中,树脂片材可还根据需要包含其他的层。作为所述的其他的层,可举出例如设置于树脂组合物层的不与支承体接合的面(即,与支承体相反一侧的面)的根据支承体选用的保护膜等。保护膜的厚度无特别限定,例如为1μm~40μm。通过层叠保护膜,可抑制在树脂组合物层的表面附着垃圾等或形成损伤。
树脂片材例如可如下制造:制备在有机溶剂中溶解树脂组合物而得的树脂清漆,用口模式涂布机等将该树脂清漆涂布于支承体上,进而使其干燥而形成树脂组合物层。
作为有机溶剂,可举出例如丙酮、甲基乙基酮(MEK)和环己酮等酮类,乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸溶纤剂、丙二醇单甲醚乙酸酯和卡必醇乙酸酯等乙酸酯类,溶纤剂和丁基卡必醇等卡必醇类,甲苯和二甲苯等芳香族烃类,二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺(DMAc)和N-甲基吡咯烷酮等酰胺类溶剂等。有机溶剂可单独使用1种,也可将2种以上组合使用。
干燥可通过加热、热风吹拂等公知的方法实施。干燥条件无特别限定,以树脂组合物层中的有机溶剂的含量成为10质量%以下、较好是5质量%以下的条件进行干燥。根据树脂清漆中的有机溶剂的沸点而不同,例如使用含30质量%~60质量%的有机溶剂的树脂清漆的情况下,可通过在50℃~150℃干燥3分钟~10分钟来形成树脂组合物层。
树脂片材可卷成卷状保存。树脂片材具有保护膜的情况下,可通过剥离保护膜来使用。
[印刷布线板]
本发明的一种实施方式所涉及的印刷布线板包含由使上述的树脂组合物固化而得的固化物形成的绝缘层。
印刷布线板例如可使用上述的树脂片材通过包括下述(I)和(II)的工序的方法来制造:
(I)将树脂片材以树脂片材的树脂组合物层与内层基板接合的方式层叠在内层基板上的工序;(II)将树脂组合物层固化而形成绝缘层的工序。
工序(I)中使用的“内层基板”是指成为印刷布线板的基板的构件,可举出例如玻璃环氧基板、金属基板、聚酯基板、聚酰亚胺基板、BT树脂基板、热固化型聚苯醚基板等。此外,该基板可在其一面或两面具有导体层,该导体层可经过图案加工。在基板的一面或两面形成有导体层的内层基板有时称为“内层电路基板”。此外,制造印刷布线板时需进一步形成绝缘层和/或导体层的中间制造物也包含在“内层基板”中。印刷布线板为部件内置电路板的情况下,可使用内置有部件的内层基板。
内层基板与树脂片材的层叠例如可通过自支承体侧将树脂片材加热压接于内层基板来进行。作为将树脂片材加热压接于内层基板的构件(以下也称“加热压接构件”),可举出例如加热后的金属板(SUS端板等)或金属辊(SUS辊等)。应予说明,较好是不将加热压接构件直接压于树脂片材,而是介以耐热橡胶等弹性材料进行压制,使得树脂片材充分顺应内层基板的表面凹凸。
内层基板与树脂片材的层叠可通过真空层合法实施。真空层合法中,加热压接温度较好是在60℃~160℃、更好是80℃~140℃的范围内,加热压接压力较好是在0.098MPa~1.77MPa、更好是0.29MPa~1.47MPa的范围内,加热压接时间较好是在20秒~400秒、更好是30秒~300秒的范围内。层叠较好是在压力26.7hPa以下的减压条件下实施。
层叠可通过市售的真空层合机进行。作为市售的真空层合机,可举出例如株式会社名机制作所制的真空加压式层合机、Nikko-Materials株式会社制的真空敷料器、分批式真空加压层合机等。
可在层叠后,大气压下,例如将加热压接构件自支承体侧压制来进行已层叠的树脂片材的平滑化处理。平滑化处理的压制条件可采用与上述层叠的加热压接条件同样的条件。平滑化处理可通过市售的层合机进行。应予说明,层叠和平滑化处理可使用上述的市售的真空层合机连续地进行。
支承体可在工序(I)与工序(II)之间除去,也可在工序(II)之后除去。
工序(II)中,将树脂组合物层固化而形成由树脂组合物的固化物形成的绝缘层。树脂组合物层的固化条件无特别限定,可使用形成印刷布线板的绝缘层时所采用的条件。树脂组合物层可通过照射紫外线等活性能量射线而使其固化,但通常通过加热使其热固化。
例如,树脂组合物层的热固化条件根据树脂组合物的种类而不同,一种实施方式中,固化温度较好是120℃~240℃,更好是150℃~220℃,进一步更好是170℃~210℃。固化时间较好是5分钟~120分钟,更好是10分钟~100分钟,进一步更好是15分钟~100分钟。
可在使树脂组合物层热固化之前,将树脂组合物层在比固化温度低的温度下进行预加热。例如,可在使树脂组合物层热固化之前,在50℃~120℃、较好是60℃~115℃、更好是70℃~110℃的温度下,将树脂组合物层预加热5分钟以上、较好是5分钟~150分钟、更好是15分钟~120分钟、进一步更好是15分钟~100分钟。
制造印刷布线板的方法可进一步包括(III)在绝缘层开孔的工序、(IV)对绝缘层进行粗糙化处理的工序、(V)形成导体层的工序。在工序(II)之后除去支承体的情况下,该支承体的除去可在工序(II)与工序(III)之间、工序(III)与工序(IV)之间、或者工序(IV)与工序(V)之间实施。此外,可根据需要反复实施工序(I)~工序(V)的绝缘层和导体层的形成而形成多层布线板。
工序(III)是在绝缘层开孔的工序,由此可在绝缘层形成通孔、过孔等孔。工序(III)可根据用于绝缘层的形成的树脂组合物的组成而使用例如钻头、激光、等离子体等来实施。孔的尺寸和形状可根据印刷布线板的设计而适当确定。
工序(IV)是对绝缘层进行粗糙化处理的工序。通常,该工序(IV)中,还进行沾污的除去。粗糙化处理的步骤、条件无特别限定。例如,可依次实施采用溶胀液的溶胀处理、采用氧化剂的粗糙化处理、采用中和液的中和处理来对绝缘层进行粗糙化处理。
作为用于粗糙化处理的溶胀液,可举出例如碱溶液、表面活性剂溶液等,较好是碱溶液。作为碱溶液,更好是氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液。作为市售的溶胀液,可举出例如安美特日本株式会社制“Swelling Dip Securiganth P”、“Swelling Dip Securiganth SBU”等。采用溶胀液的溶胀处理无特别限定,例如可通过将绝缘层在30℃~90℃的溶胀液中浸渍1分钟~20分钟来进行。从将绝缘层的树脂的溶胀控制在适当水平的观点来看,较好是使绝缘层在40℃~80℃的溶胀液中浸渍5分钟~15分钟。
作为粗糙化处理中使用的氧化剂,可举出例如在氢氧化钠的水溶液溶解高锰酸钾或高锰酸钠而得的碱性高锰酸溶液。采用碱性高锰酸溶液等氧化剂的粗糙化处理较好是使绝缘层在加热至60℃~100℃的氧化剂溶液中浸渍10分钟~30分钟来进行。此外,碱性高锰酸溶液中的高锰酸盐的浓度较好是5质量%~10质量%。作为市售的氧化剂,可举出例如安美特日本株式会社制“Concentrate Compact CP”、“Dosing solution Securiganth P”等碱性高锰酸溶液。
作为粗糙化处理中使用的中和液,较好是酸性的水溶液,作为市售品,可举出例如安美特日本株式会社制的“Reduction solution Securiganth P”等。采用中和液的处理可通过使进行了采用氧化剂的粗糙化处理的处理面在30℃~80℃的中和液中浸渍5分钟~30分钟来进行。从操作性的角度来看,较好是将进行了采用氧化剂的粗糙化处理的对象物在40℃~70℃的中和液中浸渍5分钟~20分钟的方法。
一种实施方式中,粗糙化处理后的绝缘层表面的算术平均粗糙度Ra无特别限定,较好是500nm以下,更好是400nm以下,进一步更好是300nm以下。对下限无特别限定,但可为1nm以上、2nm以上等。此外,粗糙化处理后的绝缘层表面的均方根粗糙度(Rq)较好是500nm以下,更好是400nm以下,进一步更好是300nm以下。对下限无特别限定,但可设为1nm以上、2nm以上等。绝缘层表面的算术平均粗糙度(Ra)和均方根粗糙度(Rq)可使用非接触型表面粗糙度计进行测定。
工序(V)是形成导体层的工序,在绝缘层上形成导体层。用于导体层的导体材料无特别限定。优选的实施方式中,导体层包含选自金、铂、钯、银、铜、铝、钴、铬、锌、镍、钛、钨、铁、锡和铟中的1种以上的金属。导体层可以是单金属层或合金层,作为合金层,可举出例如由选自上述金属中的2种以上的金属的合金(例如镍-铬合金、铜-镍合金和铜-钛合金)形成的层。其中,从导体层形成的通用性、成本、图案形成的容易性等观点来看,较好是铬、镍、钛、铝、锌、金、钯、银或铜的单金属层或者镍-铬合金、铜-镍合金、铜-钛合金的合金层,更好是铬、镍、钛、铝、锌、金、钯、银或铜的单金属层或者镍-铬合金的合金层,更好是铜的单金属层。
导体层可以是单层结构,也可以是由不同种类的金属或合金形成的单金属层或者合金层层叠2层以上而得的多层结构。导体层为多层结构的情况下,与绝缘层相接的层较好是铬、锌或钛的单金属层或者镍-铬合金的合金层。
导体层的厚度根据所期望的印刷布线板的设计而不同,但一般为3μm~35μm,较好是5μm~30μm。
导体层较好是通过镀覆形成。例如,可通过半加成法、全加成法等方法在绝缘层的表面进行镀覆,形成具有所期望的布线图案的导体层。从制造的简便性的观点来看,较好是通过半加成法形成。以下,示出通过半加成法形成导体层的例子。
在绝缘层的表面通过无电解镀覆形成镀覆晶种层。接着,在形成的镀覆晶种层上对应所期望的布线图案形成使镀覆晶种层的一部分露出的掩模图案。在露出的镀覆晶种层上通过电解镀覆形成金属层后,除去掩模图案。然后,通过蚀刻等除去不需要的镀覆晶种层,从而可形成具有所期望的布线图案的导体层。
[半导体装置]
本发明的一种实施方式所涉及的半导体装置包含上述的印刷布线板。该半导体装置可使用上述的印刷布线板制造。
作为半导体装置,可举出供于电气制品(例如电脑、手机、数码相机和电视机等)和交通工具(例如摩托车、汽车、电车、船舶和航空器等)等的各种半导体装置。
实施例
以下,示出实施例对本发明进行具体说明。但是,本发明并不限定于以下的实施例。以下的说明中,只要没有另行明示,表示量的“份”和“%”分别是指“质量份”和“质量%”。此外,只要没有另行明示,以下说明的操作在常温常压的环境下进行。
[合成例1:活性酯化合物A的合成]
向安装有温度计、滴液漏斗、冷凝管、分馏管、搅拌器的烧瓶中,加入404质量份1-萘酚、560质量份甲苯、150质量份双羟甲基联苯、6质量份对甲苯磺酸一水合物。一边搅拌一边将烧瓶的内容物升温至120℃,于120℃搅拌1小时使其反应。反应结束后,添加4质量份49%氢氧化钠水溶液进行中和后,加入400质量份甲苯,用200质量份水清洗3次。在加热减压条件下蒸馏除去甲苯等,获得510质量份包含未反应的1-萘酚和聚萘酚(polynaphthol)树脂的混合物(A)。所得的混合物(A)的羟基当量为189g/当量。
向安装有温度计、滴液漏斗、冷凝管、分馏管、搅拌器的烧瓶中,加入141质量份间苯二甲酰氯和1000质量份甲苯,对体系内进行减压氮气置换的同时使其溶解。接着,加入264质量份前面得到的混合物(A),对体系内进行减压氮气置换的同时使其溶解。加入0.4g四丁基溴化铵,实施氮气净化的同时,将反应体系内控制在60℃以下,用3小时滴加280质量份20%氢氧化钠水溶液。滴加结束后,在该状态下继续搅拌1小时使其反应。反应结束后,将反应混合物静置分液,除去水层。向剩余的有机层中加水,搅拌混合约15分钟后,将混合物静置分液,除去水层。重复该操作至水层的pH达到7后,在加热减压条件下蒸馏除去甲苯等,获得340质量份活性酯化合物A。活性酯化合物A的官能团当量为253g/当量,基于JIS K7234测定的软化点为144℃。
[合成例2:马来酰亚胺化合物A的合成]
准备通过日本发明协会公开技报公技编号2020-500211号的合成例1中记载的方法合成的以下述式(1)表示的马来酰亚胺化合物A(Mw/Mn=1.81,t”=1.47(主要为1、2或3))的MEK溶液(不挥发成分62质量%)。
[化学式31]
Figure BDA0003733532810000491
[实施例1]
使3份双酚型环氧树脂(日铁化学材料株式会社制“ZX1059”,环氧当量160~170g/eq.)、3份萘型环氧树脂(DIC株式会社制“HP-4032-SS”,环氧当量144g/eq.)、3份联苯芳烷基型环氧树脂(日本化药株式会社制“NC-3000L”,环氧当量271g/eq.)、3份萘酚芳烷基骨架环氧树脂(日铁化学材料株式会社制“ESN-475V”,环氧当量330g/eq.)溶解于10份MEK、10份环己酮。向其中混合30份活性酯化合物A(制成了不挥发成分65质量%的甲苯溶液)、92份无机填充材料(用胺类烷氧基硅烷化合物(信越化学工业株式会社制“KBM573”)进行了表面处理的球形二氧化硅(株式会社雅都玛制“SO-C2”,平均粒径0.5μm,比表面积5.8m2/g))、0.2份固化促进剂(四国化成工业株式会社制,“1B2PZ”),通过高速旋转混合机均匀地分散,获得树脂清漆。
[实施例2]
实施例1中,
1)将活性酯化合物A(制成了不挥发成分65质量%的甲苯溶液)的量由30份变更为26份,
2)将无机填充材料(用胺类烷氧基硅烷化合物(信越化学工业株式会社制“KBM573”)进行了表面处理的球形二氧化硅(株式会社雅都玛制“SO-C2”,平均粒径0.5μm,比表面积5.8m2/g))的量由92份变更为90份,
3)将固化促进剂(四国化成工业株式会社制,“1B2PZ”)的量由0.2份变更为0.02份,
4)使用3份含三嗪的甲酚酚醛清漆型固化剂(DIC株式会社制“LA-3018-50P”,不挥发成分50质量%的2-甲氧基-1-丙醇溶液),
5)使用1份碳二亚胺树脂(日清纺化学株式会社制“V-03”,不挥发成分50质量%的甲苯溶液);
除以上的事项以外,与实施例1同样地进行操作,获得树脂清漆。
[实施例3]
实施例2中,
1)将活性酯化合物A(制成了不挥发成分65质量%的甲苯溶液)的量由26份变更为18份,
2)使用8份含萘骨架的活性酯化合物(DIC株式会社制“HPC-8150-62T”,不挥发成分61.5质量%的甲苯溶液);
除以上的事项以外,与实施例2同样地进行操作,获得树脂清漆。
[实施例4]
实施例2中,
1)将无机填充材料(用胺类烷氧基硅烷化合物(信越化学工业株式会社制“KBM573”)进行了表面处理的球形二氧化硅(株式会社雅都玛制“SO-C2”,平均粒径0.5μm,比表面积5.8m2/g))的量由90份变更为100份,
2)使用5份热固性树脂(三菱瓦斯化学株式会社制“OPE-2St-1200”,不挥发成分65质量%的甲苯溶液);
除以上的事项以外,与实施例2同样地进行操作,获得树脂清漆。
[实施例5]
实施例2中,
1)将无机填充材料(用胺类烷氧基硅烷化合物(信越化学工业株式会社制“KBM573”)进行了表面处理的球形二氧化硅(株式会社雅都玛制“SO-C2”,平均粒径0.5μm,比表面积5.8m2/g))的量由90份变更为100份,
2)使用6份合成例2中合成的马来酰亚胺化合物A(MEK溶液,不挥发成分62质量%);
除以上的事项以外,与实施例2同样地进行操作,获得树脂清漆。
[实施例6]
实施例2中,
1)将无机填充材料(用胺类烷氧基硅烷化合物(信越化学工业株式会社制“KBM573”)进行了表面处理的球形二氧化硅(株式会社雅都玛制“SO-C2”,平均粒径0.5μm,比表面积5.8m2/g))的量由90份变更为100份,
2)使用5份热固性树脂(日本化药株式会社制“MIR-3000-70MT”,不挥发成分70质量%的甲苯/MEK溶液);
除以上的事项以外,与实施例2同样地进行操作,获得树脂清漆。
[实施例7]
实施例2中,
1)将无机填充材料(用胺类烷氧基硅烷化合物(信越化学工业株式会社制“KBM573”)进行了表面处理的球形二氧化硅(株式会社雅都玛制“SO-C2”,平均粒径0.5μm,比表面积5.8m2/g))的量由90份变更为100份,
2)使用4份热固性树脂(信越化学工业株式会社制“SLK-6895”);
除以上的事项以外,与实施例2同样地进行操作,获得树脂清漆。
[实施例8]
实施例2中,
1)将无机填充材料(用胺类烷氧基硅烷化合物(信越化学工业株式会社制“KBM573”)进行了表面处理的球形二氧化硅(株式会社雅都玛制“SO-C2”,平均粒径0.5μm,比表面积5.8m2/g))的量由90份变更为100份,
2)使用4份热固性树脂(新中村化学工业株式会社制“A-DOG”);
除以上的事项以外,与实施例2同样地进行操作,获得树脂清漆。
[实施例9]
实施例2中,
1)将无机填充材料(用胺类烷氧基硅烷化合物(信越化学工业株式会社制“KBM573”)进行了表面处理的球形二氧化硅(株式会社雅都玛制“SO-C2”,平均粒径0.5μm,比表面积5.8m2/g))的量由90份变更为100份,
2)使用4份热固性树脂(新中村化学工业株式会社制“DCP-A”);
除以上的事项以外,与实施例2同样地进行操作,获得树脂清漆。
[实施例10]
实施例2中,
1)将无机填充材料(用胺类烷氧基硅烷化合物(信越化学工业株式会社制“KBM573”)进行了表面处理的球形二氧化硅(株式会社雅都玛制“SO-C2”,平均粒径0.5μm,比表面积5.8m2/g))的量由90份变更为100份,
2)使用4份热固性树脂(新中村化学株式会社制“A-LEN”);
除以上的事项以外,与实施例2同样地进行操作,获得树脂清漆。
[比较例1]
实施例1中,
1)将30份活性酯化合物A(制成了不挥发成分65质量%的甲苯溶液)变更为29份含萘骨架的活性酯化合物(DIC株式会社制“HPC-8150-62T”,不挥发成分61.5质量%的甲苯溶液,
2)将无机填充材料(用胺类烷氧基硅烷化合物(信越化学工业株式会社制“KBM573”)进行了表面处理的球形二氧化硅(株式会社雅都玛制“SO-C2”,平均粒径0.5μm,比表面积5.8m2/g))的量由92份变更为90份;
除以上的事项以外,与实施例1同样地进行操作,获得树脂清漆。
[比较例2]
实施例1中,
1)将30份活性酯化合物A(制成了不挥发成分65质量%的甲苯溶液)变更为26份含双环戊二烯骨架的活性酯化合物(DIC株式会社制“HPC-8000-65T”,不挥发成分65质量%的甲苯溶液,
2)将无机填充材料(用胺类烷氧基硅烷化合物(信越化学工业株式会社制“KBM573”)进行了表面处理的球形二氧化硅(株式会社雅都玛制“SO-C2”,平均粒径0.5μm,比表面积5.8m2/g))的量由92份变更为87份;
除以上的事项以外,与实施例1同样地进行操作,获得树脂清漆。
[比较例3]
实施例2中,
1)将26份活性酯化合物A(制成了不挥发成分65质量%的甲苯溶液)变更为25份含萘骨架的活性酯化合物(DIC株式会社制“HPC-8150-62T”,不挥发成分61.5质量%的甲苯溶液,
2)将无机填充材料(用胺类烷氧基硅烷化合物(信越化学工业株式会社制“KBM573”)进行了表面处理的球形二氧化硅(株式会社雅都玛制“SO-C2”,平均粒径0.5μm,比表面积5.8m2/g))的量由90份变更为88份;
除以上的事项以外,与实施例2同样地进行操作,获得树脂清漆。
[比较例4]
实施例2中,
1)将26份活性酯化合物A(制成了不挥发成分65质量%的甲苯溶液)变更为23份含双环戊二烯骨架的活性酯化合物(DIC株式会社制“HPC-8000-65T”,不挥发成分65质量%的甲苯溶液,
2)将无机填充材料(用胺类烷氧基硅烷化合物(信越化学工业株式会社制“KBM573”)进行了表面处理的球形二氧化硅(株式会社雅都玛制“SO-C2”,平均粒径0.5μm,比表面积5.8m2/g))的量由90份变更为87份;
除以上的事项以外,与实施例2同样地进行操作,获得树脂清漆。
<层合后的不均的评价、算术平均粗糙度、镀层剥离强度的测定>
(1)树脂组合物层的厚度为40μm的树脂片材A的制作
作为支承体,准备具备脱模层的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(琳得科株式会社制“AL5”,厚度38μm)。在该支承体的脱模层上以干燥后的树脂组合物层的厚度达到40μm的条件均匀地涂布实施例和比较例中得到的树脂组合物。然后,将树脂组合物在80℃~100℃(平均90℃)干燥4分钟,获得包含支承体和树脂组合物层的树脂片材A。
(2)内层基板的准备
将形成有内层电路的玻璃布基材环氧树脂两面覆铜层叠板(铜箔的厚度18μm,基板的厚度0.4mm,松下株式会社制“R1515A”)的两面用微蚀刻剂(美格株式会社制“CZ8101”)蚀刻1μm而进行铜表面的粗糙化处理。
(3)树脂片材A的层合
用分批式真空加压层合机(Nikko-Materials株式会社制,2阶段堆叠层合机“CVP700”)以树脂组合物层与内层基板相接的方式层合于内层基板的两面。层合如下实施:减压30秒将气压调整至13hPa以下后,以120℃、压力0.74MPa压接30秒。接着,以100℃、压力0.5MPa进行60秒的热压。
(4)树脂组合物层的热固化
然后,将层合有树脂片材A的内层基板投入130℃的烘箱加热30分钟,接着移至170℃的烘箱加热30分钟,使树脂组合物层热固化而形成绝缘层。然后,剥离支承体,获得依次具有绝缘层、内层基板和绝缘层的固化基板A。
(5)层合后的不均的评价
对于固化基板A的两面,通过肉眼进行层合有树脂片材A的部分(与层叠板相反一侧的表面)的表面均匀性的观察,如下所述进行了评价;
○:完全未观察到不均,是完全均匀的表面;
×:在层合有树脂片材的部分观察到不均匀的部分。
(6)粗糙化处理
对固化基板A进行作为粗糙化处理的去沾污处理。作为去沾污处理,实施了下述的湿法去沾污处理。
(湿法去沾污处理)
将固化基板A在溶胀液(安美特日本株式会社制“Swelling Dip Securiganth P”,含二乙二醇单丁醚和氢氧化钠的水溶液)中于60℃浸渍5分钟,接着在氧化剂溶液(安美特日本株式会社制“Concentrate Compact CP”,高锰酸钾浓度约6%、氢氧化钠浓度约4%的水溶液)中于80℃浸渍20分钟。接着,在中和液(安美特日本株式会社制“Reductionsolution Securiganth P”,硫酸水溶液)中于40℃浸渍5分钟后,于80℃干燥15分钟。
(7)粗糙化处理后的绝缘层表面的算术平均粗糙度(Ra)的测定
通过使用非接触型表面粗糙度计(BRUKER公司制WYKO NT3300),采用VSI模式、50倍镜头,测定范围设为121μm×92μm而得的数值求得粗糙化处理后的绝缘层表面的算术平均粗糙度(Ra)。分别求出10点的平均值来进行了测定。
(8)导体层的形成
按照半加成法,在绝缘层的粗糙化面形成导体层。即,将粗糙化处理后的基板在含PdCl2的无电解镀覆液中于40℃浸渍5分钟后,在无电解镀铜液中于25℃浸渍20分钟。接着,在150℃加热30分钟进行退火处理后,形成抗蚀层,通过蚀刻进行图案形成。然后,进行硫酸铜电解镀覆,形成厚度25μm的导体层,在190℃进行60分钟的退火处理。将所得的基板称为“评价基板B”。
(9)与镀覆导体层之间的剥离强度(镀层剥离强度)的测定
绝缘层与导体层的剥离强度的测定按照日本工业标准(JIS C6481)进行。具体来说,在评价基板B的导体层上形成宽度10mm、长度100mm的部分的切痕,将其一端剥离并用夹具夹住,测定室温下以50mm/分钟的速度沿垂直方向剥下35mm时的负荷(kgf/cm),求出剥离强度。测定中使用拉伸试验机(株式会社TSE制“AC-50C-SL”)。
<介电特性的评价>
介电特性的评价通过测定介质损耗角正切(Df)的值来进行。具体来说,如下制作评价用固化物A,测定介质损耗角正切(Df)。
将实施例和比较例中得到的树脂片材A在190℃的烘箱中固化90分钟。从由烘箱取出的树脂片材A剥离支承体,从而获得树脂组合物层的固化物。将该固化物切出长度80mm、宽度2mm作为评价用固化物A。
对于各评价用固化物A,使用安捷伦科技(Agilent Technologies)公司制“HP8362B”,通过谐振腔微扰法以测定频率5.8GHz、测定温度23℃测定介质损耗角正切的值(Df值)。对2个试片实施测定,算出其平均值。
<断裂伸长率的评价>
对于断裂伸长率的评价,通过将评价用固化物A切出为哑铃形状,用株式会社岛津制作所制“AUTOGRAPH”,以5mm/分钟的速度进行拉伸试验来进行评价。
<铜箔密合性(剥离强度)的测定>
(1)评价基板C的制作
作为内层基板,将表面具有铜箔的玻璃布基材环氧树脂两面覆铜层叠板(铜箔的厚度18μm,基板的厚度0.8mm,松下株式会社制“R1515A”)的两面用微蚀刻剂(美格株式会社制“CZ8101”)蚀刻1μm而进行铜表面的粗糙化处理。
将上述的实施例和比较例中得到的树脂片材A用分批式真空加压层合机(Nikko-Materials株式会社制,2阶段堆叠层合机“CVP700”)以树脂组合物层与所述的内层基板接合的方式层合于内层基板的两面。该层合如下实施:减压30秒使气压达到13hPa以下后,以温度100℃、压力0.74MPa压接30秒。
接着,将层合后的树脂片材A在大气压下以100℃、压力0.5MPa进行60秒的热压而平滑化。然后,剥离支承体,获得依次包含树脂组合物层、内层基板和树脂组合物层的“中间复合体I”。
另一方面,准备具有光泽面的铜箔(厚度35μm,三井金属株式会社制“3EC-III”)。将该铜箔的光泽面用微蚀刻剂(美格株式会社制“CZ8101”)以铜蚀刻量1μm的条件进行蚀刻,进行粗糙化处理。将这样得到的铜箔称为“粗糙化铜箔”。
将该粗糙化铜箔以该粗糙化铜箔的实施了粗糙化处理的面与中间复合体I的树脂组合物层接合的方式层合于中间复合体I的两面。该层合以与上述的树脂片材向内层基板的层合同样的条件进行。由此,获得依次包含粗糙化铜箔、树脂组合物层、内层基板、树脂组合物层和粗糙化铜箔的“中间复合体II”。
将该中间复合体II投入100℃的烘箱加热30分钟,接着移至170℃的烘箱加热30分钟。接着,将中间复合体II从烘箱取出至室温气氛下后,进而投入200℃的烘箱追加加热90分钟。由此,进行树脂组合物层的热固化,获得依次包含粗糙化铜箔、作为树脂组合物层的固化物的绝缘层、内层基板、作为树脂组合物层的固化物的绝缘层、和粗糙化铜箔的“评价基板C”。该评价基板C中,粗糙化铜箔相当于导体层。
(2)铜箔密合性(剥离强度)的测定
使用上述的评价基板C,进行了粗糙化铜箔与绝缘层之间的剥离强度的测定。该剥离强度的测定按照JIS C6481进行。具体来说,通过下述的操作进行了剥离强度的测定。
在评价基板C的粗糙化铜箔上以包围宽度10mm、长度100mm的矩形部分的方式形成切痕。将该矩形部分的一端剥离,用夹具(株式会社TSE制,AUTOCOM型试验机“AC-50C-SL”)夹住。将所述矩形部分的长度35mm的范围沿垂直方向剥离,将该剥离时的负荷(kgf/cm)作为剥离强度进行了测定。所述的剥离在室温下以50mm/分钟的速度进行。进而,在HAST试验(130℃,湿度85%RH,100小时)后,再次对铜箔密合性(剥离强度)进行了测定。
[表1]
Figure BDA0003733532810000561
*表中,(B)成分的含量表示将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量%时的含量。
确认了实施例1~10中,即使在不含(F)成分的情况下,虽然程度上存在差异,但也归结为与上述实施例同样的结果。

Claims (11)

1.一种树脂组合物,其中,包含:
(A-1)液态环氧树脂、
(A-2)固态环氧树脂、
(B)无机填充材料、及
(C)具有将萘骨架和联苯骨架用亚甲基链结合而成的骨架的活性酯化合物。
2.根据权利要求1所述的树脂组合物,其中,将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量%时,(B)成分的含量为70质量%以上。
3.根据权利要求1所述的树脂组合物,其中,(A-1)成分与(A-2)成分的量比以质量比计为1:0.1~1:10。
4.根据权利要求1所述的树脂组合物,其中,将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量%时,(C)成分的含量为20质量%以下。
5.根据权利要求1所述的树脂组合物,其中,进一步包含(D)热固性树脂。
6.根据权利要求1所述的树脂组合物,其中,进一步包含(E)固化剂。
7.根据权利要求1所述的树脂组合物,其用于形成绝缘层。
8.根据权利要求1所述的树脂组合物,其用于形成绝缘层,该绝缘层是形成导体层用的绝缘层。
9.一种树脂片材,其中,包含:
支承体、和
设置于该支承体上的包含权利要求1~8中任一项所述的树脂组合物的树脂组合物层。
10.一种印刷布线板,其中,包含利用权利要求1~8中任一项所述的树脂组合物的固化物形成的绝缘层。
11.一种半导体装置,其中,包含权利要求10所述的印刷布线板。
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