DE102016210870A1

DE102016210870A1 - Polyimidvorstufenzusammensetzung und ihre Verwendung und daraus hergestelltes Polyimid

Info

Publication number: DE102016210870A1
Application number: DE102016210870.0A
Authority: DE
Inventors: Chung-Jen Wu; Shun-Jen Chiang; Po-Yu Huang; Meng-Yen Chou; Chang-Hong Ho
Original assignee: Eternal Materials Co Ltd
Current assignee: Eternal Materials Co Ltd
Priority date: 2015-06-17
Filing date: 2016-06-17
Publication date: 2016-12-22
Also published as: JP6317399B2; US20160369056A1; CN106256846A; CN106256846B; KR20160149171A; JP2017061671A; KR101844925B1

Abstract

Die vorliegende Offenbarung bezieht sich auf eine Polyimidvorstufenzusammensetzung umfassend ein Amidsäureesteroligomer der Formel (I):wobei r, Rx, G, P und R wie in der Beschreibung definiert sind. Das aus der Polyimidvorstufenzusammensetzung der vorliegenden Offenbarung hergestellte Polyimid ergibt eine Adhäsion beim Heißpressen, so dass ein quasi doppelseitiges zweischichtiges metallkaschiertes Laminat mit einer angemessenen Schälfestigkeit oder ein doppelseitiges zweischichtiges metallkaschiertes Laminat mit einer hohen Schälfestigkeit bereitgestellt werden kann.

Description

Hintergrund der Erfindung
1. Technisches Gebiet
Die vorliegende Offenbarung bezieht sich auf eine Polyimidvorstufenzusammensetzung und ihre Anwendungen. Insbesondere bezieht sich die vorliegende Offenbarung auf eine Polyimidvorstufenzusammensetzung, die auf ein flexibles metallkaschiertes Laminat anwendbar ist, ihre Anwendungen und das daraus hergestellte Polyimid.
2. Beschreibung des zugehörigen Standes der Technik
Eine flexible Leiterplatte (flexible printed circuit (FPC) board) ist aus einer flexiblen Isolierschicht und Kupferfolie als Ausgangsmaterialien gefertigt, welche die Fähigkeit haben, eine Biegeverformung auszuhalten. Aufgrund ihrer Flexibilität und Biegsamkeit ermöglicht die FPC eine dreidimensionale Verdrahtung durch Anpassung an die Größe und Form des Produkts und ist leicht und dünn, was sie zu einer der wesentlichen Komponenten in verschiedenen Hightech-Vorrichtungen wie Kameras, Videokameras, Anzeigen, Plattenlaufwerken, Druckern, Mobiltelefonen und anderen solchen Vorrichtungen macht. Die Eigenschaften der Ausgangsmaterialien beeinflussen die Leistung der FPC und die Fähigkeit zur Versorgung mit Ausgangsmaterial beeinflusst die Produktion der FPC. Die in einer FPC verwendeten Ausgangsmaterialien schließen ein Harz, eine Kupferfolie, einen Klebstoff, eine Decklage, ein flexibles kupferkaschiertes Laminat (flexible copper clad laminate, FCCL) ein. Polyimid ist ausgezeichnet im Hinblick auf die Duktilität, den Wärmeausdehnungskoeffizienten, die thermische Stabilität und die mechanischen Eigenschaften usw., und ist somit ein übliches Harzmaterial für eine FPC.
Ein flexibles metallkaschiertes Laminat, z. B. ein flexibles kupferkaschiertes Laminat (FCCL) ist ein Vormaterial für eine flexible Leiterplatte. Die vorhandenen FCCLs können im Hinblick auf ihre Strukturen in dreischichtige FCCLs (3L FCCLs) mit Klebstoff und zweischichtige FCCLs (2L FCCLs) ohne Klebstoff eingeteilt werden. Das 2L FCCL wird durch ein spezielles Verfahren hergestellt, enthält keine wenig wärmebeständigen Klebstoffe wie Epoxy- oder Acrylatharze, und ist somit zuverlässiger. Außerdem ist ein 2L FCCL besser geeignet für die Entwicklung von dünneren Produkten und ersetzt deshalb allmählich 3L FCCL in der Praxis.
Die FCCLs können im Hinblick auf die Schaltkreiskonfigurationsanforderungen der Produkte (z. B. Leiterplatten) in einseitige und doppelseitige FCCLs unterteilt werden. Ein einseitiges FCCL ist das grundlegendste FCCL. Es weist eine für die Schaltkreisformulierung brauchbare Kupferfolienschicht auf, die nur auf einer Seite davon kaschiert ist. Ein einseitiges FCCL weist die Vorteile eines leichten Herstellungsverfahrens, geringer Kosten und einer guten Flexibilität auf. Ein doppelseitiges FCCL hat eine Kupferfolienschicht, die sowohl auf der oberen als auch der unteren Seite kaschiert ist. Entsprechend können Schaltkreise auf beiden Seiten des doppelseitigen FCCLs gebildet werden und können mittels eines Durchgangslochs elektrisch miteinander verbunden sein. Deshalb kann ein doppelseitiges FCCL eine höhere Integration erzielen, ist günstig zum Regeln des elektrischen Widerstands und ist für die gleichzeitige Herstellung eines Schaltkreises auf beiden Seiten brauchbar, um Zeit zu sparen.
Die Struktur eines allgemeinen doppelseitigen Polyimid-FCCLs umfasst der Reihe nach Kupferfolie, eine thermoplastische Polyimidschicht, eine Polyimidschicht, eine thermoplastische Polyimidschicht und Kupferfolie und kann von der Unterseite zur Oberseite durch Auftragen einer Schicht auf eine andere Schicht hergestellt werden. Mit anderen Worten kann die vorhandene Polyimid-FCCL-Struktur der Reihe nach durch Auftragen einer thermoplastischen Polyimidschicht auf eine Kupferfolie, Auftragen einer Polyimidschicht auf die thermoplastische Polyimidschicht, Auftragen einer weiteren thermoplastischen Polyimidschicht auf die Polyimidschicht und anschließend Laminieren dieser auf eine weitere Kupferfolie hergestellt werden. Ein weiteres Verfahren ist das Auftragen einer thermoplastischen Polyimidschicht auf die gegenüberliegenden Seiten einer Polyimidschicht, das Bilden einer Struktur in der Reihenfolge einer thermoplastischen Polyimidschicht, einer Polyimidschicht und einer thermoplastischen Polyimidschicht mittels Backen und anschließend das Laminieren einer Schicht aus einer Kupferfolie auf die gegenüberliegenden Seiten der vorstehenden Struktur unter Verwendung einer Heißpressmaschine.
Das vorhandene Verfahren beinhaltet mehrere Wiederholungen des Auftragens und der Laminierung, ist kompliziert und erfordert viel Zeit. Außerdem werden zwei thermoplastische Polyimidschichten in dem vorhandenen Verfahren benötigt. Eine thermoplastische Polyimidschicht ist im Hinblick auf die Dimensionsstabilität schlechter als eine Polyimidschicht und weist keine gute Wärmebeständigkeit auf und somit kann während eines Hochtemperaturverfahrens leicht ein Schäumen und eine Delaminierung in dem FCCL auftreten, wodurch die Produktion beeinträchtigt wird.
Ein neues Verfahren ist in der Industrie eingeführt worden. In diesem Verfahren wird ein doppelseitiges Polyimid-FCCL durch Laminieren von zwei einseitigen FCCLs hergestellt, von denen jedes Kupferfolie, eine Polyimidschicht auf der Kupferfolie und eine thermoplastische Polyimidschicht auf der Polyimidschicht umfasst, auf die Weise, dass die thermoplastischen Polyimidschichten auf den zwei einseitigen FCCLs einander zugewandt sind. Bei dem neuen Verfahren besteht keine Notwendigkeit, die Auftrag- und Laminierungsschritte Schicht um Schicht zu wiederholen, wie es in dem vorhandenen Verfahren der Fall ist. Mit anderen Worten kann in dem neuen Verfahren ein doppelseitiges Polyimid-FCCL hergestellt werden durch einmaliges Ausführen der Prozedur zum Herstellen von einseitigen FCCLs, um die einseitigen FCCLs bereitzustellen, welche mit einer Polyimidschicht überzogen werden, und anschließend das Aufeinanderlaminieren von zwei solchen einseitigen FCCLs. Da jedoch die Adhäsion zwischen zwei Polyimidschichten schlechter ist, ist eine thermoplastische Polyimidschicht (TPI) noch immer erforderlich. Ein thermoplastisches Polyimid weist eine niedrigere Glasübergangstemperatur (Tg), eine schlechtere Wärmebeständigkeit, einen höheren Wärmeausdehnungskoeffizienten, eine größere Größenänderung während der Ausdehnung und Kontraktion auf und neigt dazu, ein Verziehen oder eine Delaminierung des FCCL zu verursachen.
Außerdem werden einseitige FCCLs im Allgemeinen verwendet, um einseitige flexible gedruckte Schaltungen herzustellen. Einseitige FCCLs neigen jedoch dazu, sich zu verziehen. Deshalb wird während des Druckens des einseitigen Schaltkreises ein Fotoresist nicht nur auf die Oberfläche der Kupferfolie für die Schaltkreisherstellung aufgebracht, sondern auch auf die Oberfläche der Polyimidschicht, so dass ein strukturelles Gleichgewicht auf zwei gegenüberliegenden Seiten des FCCLs erzielt wird, wodurch das Auftreten eines Verziehens vermindert wird. Der Fotoresist wird in einem nachfolgenden Schritt entfernt. Dies erhöht jedoch die Herstellungskosten.
Durch kontinuierliche Forschung haben die Erfinder eine neue Polyimidvorstufenzusammensetzung gefunden. Das daraus hergestellte Polyimid hat klebende Eigenschaften beim Heißpressen. In der vorliegenden Offenbarung kann ein quasi doppelseitiges zweischichtiges metallkaschiertes Laminat durch Einstellen der Laminierungstemperatur und des Laminierungsdrucks hergestellt und nach der Herstellung einer flexiblen gedruckten Schaltung darauf leicht in zwei einseitige flexible Leiterplatten getrennt werden. Dies eliminiert den in dem Verfahren zum Herstellen einer einseitigen flexiblen Schaltung aus einem einseitigen FCCL derzeit vorhandenen Nachteil und führt zu den Vorteilen eines vereinfachten Verfahrens und verringerter Kosten. Außerdem kann in der vorliegenden Offenbarung die Laminierungstemperatur und der Laminierungsdruck eingestellt werden, um ein doppelseitiges zweischichtiges metallkaschiertes Laminat mit hoher Schälfestigkeit herzustellen, wodurch die Komplexität in den in der Industrie zum Herstellen von doppelseitigen FCCLs vorhandenen Verfahren verringert wird.
Zusammenfassung
Ein Aspekt der vorliegenden Offenbarung ist das Bereitstellen einer neuen Polyimidvorstufenzusammensetzung. Das daraus hergestellte Polyimid ergibt eine Adhäsion beim Heißpressen.
Die Polyimidvorstufenzusammensetzung der vorliegenden Offenbarung umfasst ein Amidsäureesteroligomer der Formel (I):
wobei:
r eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 200 ist;
jedes R_x unabhängig H, C₁-C₁₄-Alkyl oder eine Einheit, die eine ethylenisch ungesättigte Gruppe trägt, ist;
jedes R unabhängig C₁-C₁₄-Alkyl, C₆-C₁₄-Aryl oder Aralkyl, oder eine Einheit, die eine ethylenisch ungesättigte Gruppe trägt, ist;
jedes G unabhängig eine vierwertige organische Gruppe ist; und
jedes P unabhängig eine zweiwertige organische Gruppe ist, wobei, bezogen auf die gesamten Mole der zweiwertigen organischen Gruppen P in der Zusammensetzung, ungefähr 0,1 mol% bis ungefähr 10 mol% der zweiwertigen organischen Gruppen ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus (i) einer zweiwertigen organischen Siloxangruppe mit der Formel (A), (ii) C₂-C₁₄-Alkylen, und einer Kombination davon:
wobei jedes R₆ unabhängig H, ein lineares oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen, oder Phenyl ist, k gleich oder unterschiedlich sein kann und eine ganze Zahl größer als 0 ist und m eine ganze Zahl größer als 0 ist.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Offenbarung ist, eine Verwendung der Polyimidvorstufenzusammensetzung für eine Polyimidschicht in einem metallkaschierten Laminat bereitzustellen.
Die Polyimidvorstufenzusammensetzung der vorliegenden Offenbarung ist anwendbar auf ein flexibles metallkaschiertes Laminat, wie etwa ein FCCL. Das resultierende flexible metallkaschierte Laminat ist leicht und dünn, weist eine gute Flexibilität und gute elektrische Eigenschaften auf und erfordert auch weniger Zeit und Aufwand bei der nachfolgenden Verarbeitung. Außerdem kann die Polyimidvorstufenzusammensetzung der vorliegenden Offenbarung vielseitig angewandt werden und falls erforderlich kann sie verwendet werden, um ein quasi doppelseitiges zweischichtiges metallkaschiertes Laminat oder ein doppelseitiges zweischichtiges metallkaschiertes Laminat durch Regeln der Verfahrensparameter herzustellen.
Um die Aufgaben, technischen Merkmale und Vorteile der vorliegenden Offenbarung klar und verständlich zu machen, wird nachstehend mittels einiger spezifischer Ausführungsformen eine ausführliche Beschreibung angegeben.
Kurze Beschreibung der Abbildungen
Die Erfindung wird anhand der beigefügten Abbildungen beschrieben, in welchen:
1 eine schematische Ansicht seines metallkaschierten Laminats mit einem Polyimid gemäß der vorliegenden Offenbarung ist;
2 eine schematische Ansicht ist, welche die Herstellung von zwei einseitig verdrahteten flexiblen Leiterplatten unter Verwendung eines metallkaschierten Laminats mit einem Polyimid gemäß der vorliegenden Offenbarung zeigt; und
3 eine schematische Ansicht ist, welche die Trennung von zwei einseitig verdrahteten flexiblen Leiterplatten gemäß der vorliegenden Offenbarung zeigt.
Ausführliche Beschreibung
Zum leichteren Verständnis der vorliegenden Offenbarung werden verschiedene Begriffe nachstehend definiert.
Der Begriff ”ungefähr” bedeutet eine akzeptable Abweichung eines bestimmten Wertes, der durch den Fachmann ermittelt wird, dessen Bereich davon abhängt, wie der Wert gemessen oder ermittelt wird.
In der vorliegenden Offenbarung bezieht sich der Begriff ”Alkyl” auf eine gesättigte, gerade oder verzweigte Kohlenwasserstoffgruppe, welche vorzugsweise 1-14 Kohlenstoffatome und stärker bevorzugt 1-6 oder 1-4 Kohlenstoffatome umfasst. Zu Beispielen für Alkyl gehören Methyl, Ethyl, Propyl (wie etwa n-Propyl und Isopropyl), Butyl (wie etwa n-Butyl, sec-Butyl, Isobutyl und tert-Butyl), Pentyl, Hexyl oder ähnliche Gruppen, sie sind aber nicht darauf beschränkt.
In der vorliegenden Offenbarung bezieht sich der Begriff ”Alkenyl” auf eine ungesättigte, gerade oder verzweigte Kohlenwasserstoffgruppe, die wenigstens eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung enthält, welche vorzugsweise 2-10 Kohlenstoffatome und stärker bevorzugt 3-8 Kohlenstoffatome umfasst. Zu Beispielen gehören Ethenyl, Propenyl, Methylpropenyl, Isopropenyl, Pentenyl, Hexenyl, Heptenyl, 1-Propenyl, 2-Butenyl, 2-Methyl-2-butenyl und ähnliche Gruppen, sie sind aber nicht darauf beschränkt.
In der vorliegenden Offenbarung bezieht sich der Begriff ”Aryl” oder ”aromatisch” auf ein monocyclisches, bicyclisches oder tricyclisches aromatisches Ringsystem mit 6-14 Ringkohlenstoffatomen. Zu Beispielen für Aryl gehören Phenyl, Tolyl, Naphthyl, Fluorenyl, Anthryl, Phenanthrenyl und ähnliche Gruppen, sie sind aber nicht darauf beschränkt.
In der vorliegenden Offenbarung bezieht sich der Begriff ”halogeniertes Alkyl” auf ein mit einem Halogen substituiertes Alkyl, wobei das ”Halogen” Fluor, Chlor, Brom oder Iod bezeichnet.
In der vorliegenden Offenbarung bezieht sich der Begriff ”Alkoxy” auf ein an ein Sauerstoffatom gebundenes Alkyl, welches vorzugsweise 1-8 Kohlenstoffatome und stärker bevorzugt 1-4 Kohlenstoffatome umfasst.
In der vorliegenden Offenbarung bezieht sich der Begriff ”Adhäsion beim Heißpressen” auf die Adhäsion zwischen einer Polyimidharzschicht und einer anderen Polyimidharzschicht, welche durch das Anwenden von geeigneter Wärme und Druck erzeugt wird.
Die Polyimidvorstufenzusammensetzung der vorliegenden Offenbarung umfasst ein Amidsäureesteroligomer der Formel (I):
wobei:
r eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 200, vorzugsweise von 5 bis 150 und stärker bevorzugt von 9 bis 100 ist;
jedes R_x vorzugsweise H, C₁-C₁₄-Alkyl oder eine Einheit, die eine ethylenisch ungesättigte Gruppe trägt, ist;
jedes R unabhängig C₁-C₁₄-Alkyl, C₆-C₁₄-Aryl oder Aralkyl, oder eine Einheit, die eine ethylenisch ungesättigte Gruppe trägt, ist;
jedes G unabhängig eine vierwertige organische Gruppe ist; und
jedes P unabhängig eine zweiwertige organische Gruppe ist, wobei, bezogen auf die gesamten Mole der zweiwertigen organischen Gruppen P in der Zusammensetzung, ungefähr 0,1 mol% bis ungefähr 10 mol% der zweiwertigen organischen Gruppen ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus (i) einer zweiwertigen organischen Siloxangruppe mit der Formel (A), (ii) C₂-C₁₄-Alkylen und einer Kombination davon:
wobei jedes R₆ unabhängig H, C₁-C₁₄-Alkyl (vorzugsweise C₁-C₆-Alkyl und stärker bevorzugt C₁-C₄-Alkyl) oder Phenyl ist; k gleich oder unterschiedlich sein kann und eine ganze Zahl größer als 0, z. B. 1, 2, 3, 4 oder 5, vorzugsweise eine ganze Zahl zwischen 2 bis 5 ist; und m eine ganze Zahl größer als 0, z. B. 1, 2, 3, 4 oder 5, vorzugsweise eine ganze Zahl zwischen 1 bis 5 ist. Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Offenbarung ist die zweiwertige organische Gruppe nicht vernetzbar. Eine nicht vernetzbare zweiwertige organische Gruppe ermöglicht eine bessere Dauerbiegefestigkeit der resultierenden Polymerschicht. Zusätzlich zu (i) einer zweiwertigen organischen Siloxangruppe mit der Formel (A), (ii) C₂-C₁₄-Alkylen, oder einer Kombination davon, umfasst jede von den zweiwertigen organischen Gruppen P unabhängig voneinander eine zweiwertige aromatische Gruppe oder eine zweiwertige heterocyclische Gruppe.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Offenbarung kann, bezogen auf die gesamten Mole der zweiwertigen organischen Gruppen P in der Zusammensetzung, die Menge von (i) einer zweiwertigen organischen Siloxangruppe mit der Formel (A), (ii) C₂-C₁₄-Alkylen, oder einer Kombination davon 0,1, 0,5, 1, 2, 2,5, 3, 3,5, 4, 4,5, 4,9, 5, 6, 7, 8, 9 oder 10 mol% betragen und beträgt vorzugsweise ungefähr 0,5 mol% bis ungefähr 7,5 mol%, stärker bevorzugt ungefähr 1 mol% bis 5 mol%.
Eine kleine Menge einer Siloxangruppe wird gewöhnlich in die polymere Struktur des Polyimids eingeführt, um die Adhäsion des Polyimids an Glas oder einen Wafer zu erhöhen. Die Erfinder der vorliegenden Anmeldung haben jedoch herausgefunden, dass das Einführen von (i) einer Gruppe mit der Formel (A), (ii) C₂-C₁₄-Alkylen oder einer Kombination davon in einer geeigneten Menge in die polymere Struktur von Polyimid dazu führen kann, dass die resultierende Polyimidschicht eine Adhäsion an eine andere Polyimidschicht aufweist, wenn die zwei durch Anwenden von Druck unter der Bedingung einer hohen Temperatur laminiert werden. Wie vorstehend angegeben ist, kann, bezogen auf die gesamten Mole der zweiwertigen organischen Gruppen P in der Zusammensetzung, die Menge von (i) einer Gruppe mit der Formel (A), (ii) C₂-C₁₄-Alkylen, oder einer Kombination davon ungefähr 0,1 mol% bis ungefähr 10 mol% betragen. Wenn die Menge von (i) einer Gruppe mit der Formel (A), (ii) C₂-C₁₄-Alkylen oder einer Kombination davon zu hoch ist (z. B. höher als 10 mol%), dann wäre die Glasübergangstemperatur der resultierenden Polyimidschicht zu niedrig, die mechanische Festigkeit (z. B. Zugfestigkeit), die Dauerbiegefestigkeit, die Dimensionsstabilität und das Flammverzögerungsvermögen wären schlecht und der Wärmeausdehnungskoeffizient der Polyimidschicht wäre zu groß, so dass das hergestellte Laminat für ein Verziehen anfällig ist. Die Menge kann weiterhin so geregelt werden, dass sie nicht höher als 7,5 mol% ist oder geringer als 5 mol% ist; wenn die Menge von den Gruppen mit der Formel (A), (ii) C₂-C₁₄-Alkylen, oder einer Kombination davon zu niedrig ist, gibt es keine Adhäsion zwischen den Polyimidschichten. Falls erforderlich kann die Menge so geregelt werden, dass sie wenigstens 0,5 mol% oder 1 mol% beträgt. In einer Ausführungsform der vorliegenden Offenbarung kann, bezogen auf die gesamten Mole der zweiwertigen organischen Gruppen P in der Zusammensetzung, die Menge von (i) der Gruppe mit der Formel (A), (ii) C₂-C₁₄-Alkylen, oder einer Kombination davon ungefähr 2 mol% bis ungefähr 4,9 mol% betragen.
Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Offenbarung ist (i) die Gruppe mit der Formel (A) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus:
und einer Kombination davon, wobei m eine ganze Zahl zwischen 1 bis 5 ist;
und ist stärker bevorzugt
oder
Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Offenbarung ist (ii) C₂-C₁₄-Alkylen ein gerades oder verzweigtes Alkylen, welches vorzugsweise 3-12 Kohlenstoffatome aufweist und stärker bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus:
und einer Kombination davon.
Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Offenbarung kann die ethylenisch ungesättigte Gruppe Ethenyl, Propenyl, Methylpropenyl, n-Butenyl, Isobutenyl, Ethenylphenyl, Propenylphenyl, Propenyloxymethyl, Propenyloxyethyl, Propenyloxypropyl, Propenyloxybutyl, Propenyloxypentyl, Propenyloxyhexyl, Methylpropenyloxymethyl, Methylpropenyloxyethyl, Methylpropenyloxypropyl, Methylpropenyloxybutyl, Methylpropenyloxypentyl, Methylpropenyloxyhexyl oder eine Gruppe mit der folgenden Formel (B) sein:
wobei R₇ Phenylen, C₁-C₈-Alkylen, C₂-C₈-Alkenylen, C₃-C₈-Cycloalkylen oder C₁-C₈-Hydroxylalkylen ist; und R₈ Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl ist.
Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Offenbarung ist jedes R unabhängig ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus:
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Offenbarung ist jedes R_x unabhängig H, Methyl, Ethyl, Propyl, 2-Hydroxypropylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Ethylacrylat, Propenyl, Methylpropenyl, n-Butenyl oder Isobutenyl, stärker bevorzugt H oder Methyl.
Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Offenbarung ist jedes R_x unabhängig H, Methyl, Ethyl, Propyl, 2-Hydroxypropylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Ethylacrylat, Propenyl, Methylpropenyl, n-Butenyl oder Isobutenyl, stärker bevorzugt H oder Methyl.
Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Offenbarung umfassen, zusätzlich zu (i) der zweiwertigen organischen Siloxangruppe mit der Formel (A), (ii) C₂-C₁₄-Alkylen, oder einer Kombination davon, die zweiwertigen organischen Gruppen P unabhängig eine zweiwertige aromatische Gruppe oder eine zweiwertige heterocyclische Gruppe und sind vorzugsweise ausgewählt aus z. B. den folgenden Gruppen:
und einer Kombination davon,
wobei jedes R₉ unabhängig H, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Perfluoralkyl, C₁-C₄-Alkoxyl oder Halogen ist; jedes a unabhängig eine ganze Zahl von 0 bis 4 ist, jedes b unabhängig eine ganze Zahl von 0 bis 4 ist; R₁₀ eine kovalente Bindung oder aus den folgenden Gruppen ausgewählt ist: -O-, -S-, -CH₂-, -S(O)₂-,
-C(CF₃)₂-, -C(CH₃)₂-,
und einer Kombination davon,
wobei c und d jeweils unabhängig eine ganze Zahl von 1 bis 20 sind, R₁₂-S(O)₂-, eine kovalente Bindung, C₁-C₄-Alkylen oder C₁-C₄-Perfluoralkylen ist.
Jede von der vorstehend erwähnten zweiwertigen aromatischen Gruppe und zweiwertigen heterocyclischen Gruppe ist vorzugsweise ausgewählt aus z. B. den folgenden Gruppen:

und einer Kombination davon,
wobei jedes a unabhängig eine ganze Zahl von 0 bis 4 ist und jedes z unabhängig H, Methyl, Trifluormethyl oder Halogen ist.
Um zu ermöglichen, dass die Polyimidschicht eine ausgezeichnete thermische Stabilität, mechanische Eigenschaften, elektrische Eigenschaften und chemische Beständigkeit nach dem Härten aufweist, ist jede von der vorstehend erwähnten zweiwertigen aromatischen Gruppe und zweiwertigen heterocyclischen Gruppe stärker bevorzugt ausgewählt aus z. B. den folgenden Gruppen:
und einer Kombination davon.
Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist G eine vierwertige aromatische Gruppe und ist vorzugsweise und unabhängig ausgewählt aus den folgenden Gruppen:
und einer Kombination davon,
wobei jedes X unabhängig H, Halogen, C₁-C₄-Perfluoralkyl, C₁-C₄-Alkyl ist; und A und B unabhängig, bei jedem Vorkommen, eine kovalente Bindung, C₁-C₄-Alkylen, unsubstituiert oder substituiert mit einem oder mehreren Resten ausgewählt aus C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Perfluoralkylen, C₁-C₄-Alkoxylen, Silylen, -O-, -S-, -C(O)-, -OC(O)-, -S(O)₂-, -C(=O)O-(C₁-C₄-Alkylen)-OC(=O)-, Phenylen, Biphenylen oder
wobei K -O-, -S(O)₂-, C₁-C₄-Alkylen oder C₁-C₄-Perfluoralkylen ist, sind.
G ist stärker bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus:
und einer Kombination davon,
wobei jedes W unabhängig H, Methyl, Trifluormethyl oder Halogen ist.
Um zu ermöglichen, dass die Polyimidschicht eine ausgezeichnete thermische Stabilität, mechanische Eigenschaften, elektrische Eigenschaften und chemische Beständigkeit nach dem Härten aufweist, ist G am meisten bevorzugt eine vierwertige aromatische Gruppe ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus:
und einer Kombination davon.
Das Amidsäureesteroligomer der Formel (I) der vorliegenden Offenbarung kann, ohne Beschränkung darauf, durch das folgende Verfahren hergestellt werden:

(a) Umsetzen eines Dianhydrids der Formel (7) in einer Überschussmenge mit einer Verbindung mit einem Hydroxyl (R-OH), um eine Verbindung der Formel (8) zu bilden;
(b) nach dem Durchführen der Reaktion von Schritt (a), Zugeben eines aromatischen Diaminmonomers und eines Diaminosiloxanmonomers oder eines Alkylendiaminmonomers (z. B. einer Diaminverbindung der Formel H₂N-P-NH₂), um mit den Verbindungen der Formeln (7) und (8) zu reagieren und eine Verbindung der Formel (11) zu bilden; und
(c) gegebenenfalls Zugeben von einer oder mehreren Verbindungen mit einer Gruppe R_x zum Durchführen einer Reaktion, um das Amidsäureesteroligomer der Formel (I) zu bilden
wobei R, P, R_x, G und r wie vorstehend definiert sind.

Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Offenbarung kann die Polyimidvorstufenzusammensetzung gegebenenfalls einen Adhäsionsbeschleuniger umfassen, welcher einen Komplex mit einer Metallfolie (z. B. Kupferfolie) bilden kann, wodurch die Adhäsion zwischen der Metallfolie und dem Polyimid verstärkt wird. Ein solcher Adhäsionsbeschleuniger wird auch als Metalladhäsionsbeschleuniger, z. B. Kupferadhäsionsbeschleuniger bezeichnet. Die Adhäsionsbeschleuniger können N-haltige Heterocyclen, z. B. 5- bis 6-gliedrige Heterocyclen, die 1 bis 3 Stickstoffatome enthalten, wie Imidazole, Pyridine oder Triazole; oder kondensierte Ringverbindungen, die beliebige von den vorstehend erwähnten N-haltigen Heterocyclen in der Struktur enthalten, sein. Die vorstehenden N-haltigen Heterocyclen können unsubstituiert oder durch eine bis drei Substituentengruppen substituiert sein. Die Substituentengruppe kann z. B. Hydroxyl oder 5- bis 6-gliedriges Heterocyclyl, das 1 bis 3 Stickstoffatome enthält, sein, ist aber nicht darauf beschränkt. Gemäß der vorliegenden Offenbarung ist der Adhäsionsbeschleuniger, sofern vorhanden, in einer Menge von ungefähr 0,1 Gewichtsteilen bis ungefähr 2 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Amidsäureesteroligomers, vorhanden und ist vorzugsweise in einer Menge von ungefähr 0,2 Gewichtsteilen bis ungefähr 1,5 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Amidsäureesteroligomers vorhanden.
Zu Beispielen für den Adhäsionsbeschleuniger zählen 1,2,3-Triazol, 1,2,4-Triazol, 3-Amino-1,2,4-triazol, 3,5-Diamino-1,2,4-triazol, Imidazol, Benzimidazol, 1,2,3,4-Tetrahydrocarbazol, 2-Hydroxybenzimidazol, 2-(2-Hydroxyphenyl)-1H-benzimidazol, 2-(2-Pyridyl)-benzimidazol, 2-(3-Pyridyl)-1H-benzimidazol oder eine Kombination davon, sie sind aber nicht darauf beschränkt.
Um die Cyclisierungstemperatur zum Herstellen eines Polyimids zu senken, so dass das Amidsäureesteroligomer (d. h. die Polyimidvorstufe) bei einer niedrigeren Temperatur (z. B. nicht höher als 300°C oder nicht höher als 250°C) imidiert werden kann, um das Polyimid zu bilden, kann die Polyimidvorstufenzusammensetzung der vorliegenden Offenbarung gegebenenfalls einen Cyclisierungsbeschleuniger umfassen. Der Cyclisierungsbeschleuniger kann beim Erwärmen eine Base erzeugen, um eine basische Umgebung bereitzustellen, um die Polymerisation, Cyclisierung und Imidierung des Amidsäureesteroligomers der Formel (I) zu einem Polyimid zu erleichtern. Deshalb ist das Zugeben eines Cyclisierungsbeschleunigers zu einer Polyimidvorstufenzusammensetzung günstig zum Senken der Cyclisierungstemperatur.
Der Cyclisierungsbeschleuniger der vorliegenden Offenbarung hat die folgende Formel:
wobei R₁ und R₂ gleich oder unterschiedlich sind und jeweils unabhängig H, C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₅-Halogenalkyl oder C₁-C₆-Alkyl, substituiert mit einem oder mehreren C₆-C₁₄-Aryl,
sind; R_A ist C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₆-Halogenalkyl, C₁-C₈-Alkoxy, das unsubstituiert oder mit einem oder mehreren C₆-C₁₄-Aryl substituiert ist, oder -NR_ER_F; R_B, R_C, R_D, R_E und R_F sind gleich oder unterschiedlich und sind jeweils unabhängig H, C₁-C₁₄-Alkyl, das unsubstituiert oder mit einem oder mehreren C₆-C₁₄-Aryl substituiert ist, oder C₆-C₁₄-Aryl; R₃, R₄ und R₅ sind gleich oder unterschiedlich und sind jeweils unabhängig H, C₁-C₆-Alkyl, das unsubstituiert oder mit einem oder mehreren C₆-C₁₄-Aryl substituiert ist, C₁-C₆-Hydroxyalkyl, C₁-C₆-Cyanoalkyl oder C₆-C₁₄-Aryl; Y ⊖ ist eine anionische Gruppe.
Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Offenbarung sind die Gruppen R₁ und R₂ in Formel (C) gleich oder unterschiedlich und sind jeweils unabhängig C₁-C₆-Alkyl,

wobei R_A C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₆-Halogenalkyl, C₁-C₈-Alkoxy, das unsubstituiert oder mit einem oder mehreren C₆-C₁₄-Aryl substituiert ist, oder -NR_ER_F; und R_B, R_C, R_D, R_E und R_F sind gleich oder unterschiedlich und sind jeweils unabhängig H, C₁-C₁₄-Alkyl, oder C₆-C₁₄-Aryl. Vorzugsweise ist R_A Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, tert-Butyl, Pentyl, Hexyl, Trifluormethyl, Pentafluorethyl, Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Pentyloxy, Hexyloxy, Benzyloxy und Fluorenylmethoxy; und R_B, R_C, R_D, R_E und R_F sind jeweils unabhängig H, Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, tert-Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Phenyl, Benzyl oder Diphenylmethyl.
Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Offenbarung sind die Gruppen R₁ und R₂ in Formel (C) gleich oder unterschiedlich und sind jeweils unabhängig Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl oder ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus
Vorzugsweise sind R₁ und R₂ gleich oder unterschiedlich und sind jeweils unabhängig Methyl, Ethyl oder ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus:
Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Offenbarung sind R₃, R₄ und R₅ in Formel (C) gleich oder unterschiedlich und sind jeweils unabhängig H, Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, tert-Butyl, Pentyl, Hexyl, Hydroxymethyl, Hydroxyethyl, Hydroxypropyl, Hydroxybutyl, Hydroxypentyl, Hydroxyhexyl, Cyanomethyl, Cyanoethyl, Cyanopropyl, Cyanobutyl, Cyanopentyl, Cyanohexyl, Phenyl, Benzyl oder Diphenylmethyl.
Hydroxybutyl ist vorzugsweise
Hydroxypentyl ist vorzugsweise
Vorzugsweise sind R₃, R₄ und R₅ gleich oder unterschiedlich und sind jeweils unabhängig H, Methyl, Ethyl, n-Propyl oder Isopropyl.
Die anionische Gruppe in Formel (C) unterliegt keiner besonderen Beschränkung, wobei Beispiele dafür ein Halogenidion, Sulfat, Nitrat, Phosphat, Sulfonat, Carbonat, Tetrafluorborat, Borat, Chlorat, Iodat, Hexafluorphosphat, Perchlorat, Trifluormethansulfonat, Trifluoracetat, Acetat, tert-Butylcarbonat, (CF₃SO₂)₂N^– oder tert-Butyloxy einschließen, aber nicht darauf beschränkt sind. Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die anionische Gruppe in Formel (C) ein Halogenidion oder Tetrafluorborat. Vorzugsweise ist das Halogenidion ein Fluoridion und Chloridion.
Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Offenbarung ist der Cyclisierungsbeschleuniger, falls vorhanden, in einer Menge von ungefähr 0,1 Gewichtsteilen bis ungefähr 2 Gewichtsteilen, vorzugsweise ungefähr 0,2 Gewichtsteilen bis ungefähr 1,5 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Amidsäureesteroligomers, vorhanden.
Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Offenbarung kann die Polyimidvorstufenzusammensetzung der vorliegenden Offenbarung ein Lösungsmittel umfassen. Zum Beispiel kann das Lösungsmittel ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend aus (ohne Beschränkung darauf): Dimethylsulfoxid (DMSO), Diethylsulfoxid, N,N-Dimethyl-methanamid (DMF), N,N-Diethyl-methanamid, N,N-Dimethylacetamid (DMAc), N,N-Diethylacetamid, N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP), N-Ethyl-2-pyrrolidon (NEP), Phenol, o-Cresol, m-Cresol, p-Cresol, Xylenol, halogeniertem Phenol, Brenzcatechin, Tetrahydrofuran (THF), Dioxan, Dioxolan, Propylenglycolmonomethylether (PGME), Tetraethylenglycoldimethylether (TGDE), Methanol, Ethanol, Butanol, 2-Butoxyethanol, γ-Butyrolacton (GBL), Xylol, Toluol, Hexamethylphosphoramid, Propylenglycolmonomethyletheracetat (PGMEA) und einer Mischung davon. Das Lösungsmittel ist vorzugsweise ein polares aprotisches Lösungsmittel, z. B. ein Lösungsmittel ausgewählt aus den folgenden Gruppen: Dimethylsulfoxid (DMSO), Diethylsulfoxid, N,N-Dimethyl-methanamid (DMF), N,N-Diethyl-methanamid, N,N-Dimethylacetamid (DMAc), N,N-Diethylacetamid, N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP), N-Ethyl-2-pyrrolidon (NEP), γ-Butyrolacton (GBL).
Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Offenbarung beträgt die Menge des Amidsäureesteroligomers ungefähr 10 Gew.-% bis ungefähr 70 Gew.-% und vorzugsweise ungefähr 15 Gew.-% bis ungefähr 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polyimidvorstufenzusammensetzung. Die Menge des Lösungsmittels unterliegt keiner besonderen Beschränkung und kann verwendet werden, um das Auftragen der Zusammensetzung zu erleichtern.
Das Verfahren zum Herstellen der Polyimidvorstufenzusammensetzung der vorliegenden Offenbarung unterliegt keiner besonderen Beschränkung. Zum Beispiel kann die Polyimidvorstufenzusammensetzung der vorliegenden Offenbarung durch Zugeben von einem geeigneten Lösungsmittel und optionalen Additiven (z. B. einem Adhäsionsbeschleuniger, einem Cyclisierungsbeschleuniger oder anderen geeigneten Additiven (wie einem Verlaufsmittel, einem Entschäumer, einem Haftvermittler, einem Entwässerungsmittel, einem Katalysator usw.)) in einem angemessenen Verhältnis, nach der Herstellung der Polyimidvorstufe der Formel (I), und Rühren der Mischung in einem Stickstoffsystem hergestellt werden.
Die vorliegende Offenbarung stellt ferner ein aus der vorstehenden Polyimidvorstufenzusammensetzung hergestelltes Polyimid bereit.
Das Polyimid der vorliegenden Offenbarung kann ein Reaktionsprodukt sein, das z. B. durch Erwärmen der vorstehenden Polyimidvorstufenzusammensetzung unter geeigneten Bedingungen erhalten wird. Das Polyimid der vorliegenden Offenbarung weist ausgezeichnete physikalische Eigenschaften, mechanische Eigenschaften, einen niedrigen Wärmeausdehnungskoeffizienten und eine gute Adhäsion an Metall auf und ist als eine Polyimidschicht in einem metallkaschierten Laminat brauchbar. In einer Ausführungsform der vorliegenden Offenbarung wird die vorstehende Polyimidvorstufenzusammensetzung auf ein Substrat, wie etwa ein Kupferfoliensubstrat, aufgebracht und anschließend erwärmt und cyclisiert, um eine Polyimidschicht auf einem Substrat zu bilden.
In herkömmlichen Verfahren zum Synthetisieren von Polyimiden war es erforderlich, erst eine Poly(amidsäure) mit einem höheren Molekulargewicht als eine Vorstufe zu synthetisieren. Da jedoch das höhere Molekulargewicht zu einer übermäßig hohen Viskosität führt, wird die Verarbeitbarkeit der Vorstufe schlechter und die Verlaufseigenschaften während des Beschichtens werden schlecht. Außerdem verursacht das übermäßig hohe Molekulargewicht von Poly(amidsäure) eine extreme innere Spannung aufgrund der Wechselwirkung zwischen den Molekülen und der Verkürzung der Molekülketten während der Imidierung der Vorstufe. Die extreme innere Spannung verursacht ein Verziehen und eine Verformung des beschichteten Substrats.
Das Amidsäureesteroligomer der vorliegenden Offenbarung enthält sowohl Esterendgruppen (-C(O)OR) als auch Carboxylendgruppen (-C(O)OH), welche in einem metastabilen Zustand sind und nicht mit den Aminogruppen (-NH₂) des Amidsäureesteroligomers bei Raumtemperatur reagieren. Außerdem hat, da das Amidsäureesteroligomer ein niedrigeres Molekulargewicht aufweist, die Vorstufenzusammensetzung eine ausgezeichnete Verarbeitbarkeit und der Verlaufseffekt kann während des Beschichtens erzielt werden. Während der Nachhärtung, wenn die Temperatur auf 100°C oder mehr erhöht wird, können die Esterendgruppen (-C(O)OR) und Carboxylendgruppen (-C(O)OH) zu Anhydriden mit den Aminogruppen reduziert werden und bilden dann größere Polymere mittels einer weiteren Polymerisations- und Kondensationsreaktion, so dass sie Polyimide mit ausgezeichneten thermischen, mechanischen und Streckeigenschaften bereitstellen. Im Vergleich mit herkömmlichen Methoden verwendet die vorliegende Offenbarung Amidsäureesteroligomere mit niedrigeren Viskositäten, statt einem Polyamidsäurepolymer mit einer höheren Viskosität, als die Vorstufen. Deshalb weisen die Vorstufen bessere Verlaufs- und Verarbeitungseigenschaften während des Beschichtens auf.
Wenn eine Imidierungsreaktion unter Verwendung der Vorstufenzusammensetzung der vorliegenden Offenbarung durchgeführt wird, wird das Amidsäureesteroligomer zuerst einer intramolekularen Cyclisierung und anschließend einer intermolekularen Polymerisation und Cyclisierung unterworfen, was die verbleibende innere Spannung in dem resultierenden Polyimid wirksam verringern kann. Im Vergleich mit herkömmlichen Methoden weist das aus der Vorstufenzusammensetzung der vorliegenden Offenbarung erhaltene cyclisierte Polyimid den Vorteil auf, dass es ein Verziehen vermeidet.
Da die Vorstufenzusammensetzung für die Polyimide der vorliegenden Erfindung ein niedrigeres Molekulargewicht als das der herkömmlichen Poly(amidsäure) hat, hat es eine niedrigere Viskosität und ausgezeichnete Verarbeitbarkeit und kann mit einem hohen Feststoffgehalt formuliert werden. Deshalb enthält die Überzugsschicht weniger Lösungsmittel, so dass die Backzeit verkürzt werden kann, die Backtemperatur gesenkt werden kann und die durch das Verdampfen des Lösungsmittels verursachte Volumenschrumpfung verringert werden kann. Außerdem ist die Trocknungs- und Filmbildungsgeschwindigkeit schneller und die Zahl der Beschichtungsvorgänge zum Erreichen der gewünschten Dicke des Produkts kann verringert werden.
Die vorliegende Offenbarung stellt ferner eine Verwendung der vorstehenden Polyimidvorstufenzusammensetzung in einer Polyimidschicht eines metallkaschierten Laminats bereit.
1 ist eine schematische Ansicht eines metallkaschierten Laminats mit einer Polyimidschicht gemäß der vorliegenden Offenbarung. Wie in 1 gezeigt ist, umfasst das metallkaschierte Laminat 100 eine erste Metallfolie 11; eine erste Polyimidschicht 10, die direkt auf der ersten Metallfolie 11 angeordnet ist, eine zweite Metallfolie 14; und eine zweite Polyimidschicht 13, die direkt auf der zweiten Metallfolie 14 angeordnet ist. Die erste Polyimidschicht und die erste Metallfolie, und die zweite Polyimidschicht und die zweite Metallfolie haben einen nahe beieinanderliegenden oder im Wesentlichen den gleichen Wärmeausdehnungskoeffizienten.
Wenigstens eine von der ersten Polyimidschicht 10 und der zweiten Polyimidschicht 13 (vorzugsweise beide) sind aus der Polyimidvorstufenzusammensetzung gemäß der vorliegenden Offenbarung gefertigt. Die polymere Struktur in der Polyimidschicht enthält (i) eine zweiwertige organische Siloxangruppe mit Formel (A), (ii) C₂-C₁₄-Alkylen oder eine Kombination davon, so dass sie beim Heißpressen eine Adhäsion ergibt.
Die Erfinder haben auch herausgefunden, dass, wenn wenigstens eine von der ersten Polyimidschicht und der zweiten Polyimidschicht eine Glasübergangstemperatur im Bereich von 260 bis 340°C, vorzugsweise von 270 bis 320°C und stärker bevorzugt von 280 bis 310°C aufweist, es günstiger ist, um beim Heißpressen eine ausgezeichnete Adhäsion zu ergeben.
Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Offenbarung sind die erste Polyimidschicht und die zweite Polyimidschicht jeweils ein Polyimid, das unter Verwendung der Polyimidvorstufenzusammensetzung der vorliegenden Offenbarung gefertigt ist, und weisen eine Glasübergangstemperatur im Bereich von 260 bis 340°C, vorzugsweise von 270 bis 320°C, und stärker bevorzugt von 280 bis 310°C auf.
Auf der Grundlage der vorstehenden Forschungsarbeit stellt die vorliegende Offenbarung die vorstehend erwähnte Polyimidvorstufenzusammensetzung bereit, welche zu einer Polyimidschicht mit einer gewünschten Glasübergangstemperatur führt und bei einem Heißpressen eine Adhäsion ergibt, wenn sie auf ein metallkaschiertes Laminat aufgebracht wird.
Gemäß der vorliegenden Offenbarung sind die erste Metallfolie und die zweite Metallfolie jeweils ein Metall oder eine Legierung mit einem Wärmeausdehnungskoeffizienten im Bereich von ungefähr 15 bis ungefähr 25 ppm/°C, z. B., aber nicht beschränkt auf: Aluminium, Kupfer, Silber, eine Legierung, die eine beliebige Kombination von Aluminium, Kupfer und Silber enthält, oder andere Legierungen mit einem Wärmeausdehnungskoeffizienten im Bereich von ungefähr 15 bis ungefähr 25 ppm/°C. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Offenbarung sind die erste Metallfolie und die zweite Metallfolie eine Kupferfolie, eine Aluminiumfolie oder eine Kupfer-Aluminium-Legierungsfolie. Die Kupferfolie bezieht sich auf eine Folie, die aus Kupfer zusammengesetzt ist oder Kupfer als die Hauptkomponente aufweist (z. B. eine Folie mit einem Kupfergehalt von 90 Gew.-% oder mehr), und kann ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus gewalzter geglühter Kupferfolie (Ra Kupferfolie), elektrochemisch abgeschiedener Kupferfolie (ED Kupferfolie) und einer Kombination davon. Die Aluminiumfolie bezieht sich auf eine Folie, die aus Aluminium gefertigt ist oder Aluminium als die Hauptkomponente aufweist (z. B. eine Folie mit einem Aluminiumgehalt von 90 Gew.-% oder mehr). Die Definitionen von anderen Metallfolien können in Analogie dazu abgeleitet werden.
Die Dicke der ersten Metallfolie und der zweiten Metallfolie unterliegt keinen besonderen Beschränkungen und liegt im Allgemeinen im Bereich von ungefähr 0,05 bis ungefähr 50 μm, vorzugsweise von ungefähr 0,1 bis ungefähr 35 μm und stärker bevorzugt von ungefähr 5 bis ungefähr 20 μm.
Durch das Verwenden der Vorstufenzusammensetzung der vorliegenden Offenbarung kann die erste Polyimidschicht 10 direkt auf der ersten Metallfolie 11 angeordnet und angehaftet werden, und die zweite Polyimidschicht 13 kann direkt auf der zweiten Metallfolie 14 angeordnet und angehaftet werden, ohne das Erfordernis, zusätzlich einen Klebstoff oder eine thermoplastische Polyimidschicht (TPI-Schicht) zwischen der Metallfolie und der Polyimidschicht aufzubringen, um einen Adhäsionseffekt bereitzustellen. Entsprechend ist das Verfahren zum Herstellen des metallkaschierten Laminats vereinfacht und das erhaltene metallkaschierte Laminat weist eine gute Wärmebeständigkeit auf und ist für ein Hochtemperaturherstellungsverfahren anwendbar, welches für die Herstellung von Halbleiterkomponenten günstig ist.
In der vorliegenden Offenbarung unterliegt die Dicke der Polyimidschicht keiner besonderen Beschränkung und kann in Abhängigkeit von der Beschaffenheit des Ausgangsmaterials und der gewünschten Eigenschaft des Produkts eingestellt werden. Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Offenbarung kann die Dicke der ersten Polyimidschicht und der zweiten Polyimidschicht jeweils im Bereich von ungefähr 1 bis ungefähr 90 μm, vorzugsweise von ungefähr 3 bis ungefähr 50 μm und stärker bevorzugt von ungefähr 5 bis ungefähr 30 μm liegen.
In einer bevorzugten spezifischen Ausführungsform der vorliegenden Offenbarung weisen die erste Polyimidschicht und die erste Metallfolie, und die zweite Polyimidschicht und die zweite Metallfolie einen nahe beieinanderliegenden oder im Wesentlichen den gleichen Wärmeausdehnungskoeffizienten auf. Vorzugsweise weisen die erste Polyimidschicht und die zweite Polyimidschicht jeweils einen Wärmeausdehnungskoeffizienten im Bereich von 15 bis 25 ppm/°C auf. Der Wärmeausdehnungskoeffizient der ersten Polyimidschicht und der zweiten Polyimidschicht kann in Abhängigkeit von der Art der Metallfolie eingestellt werden. Der Wärmeausdehnungskoeffizient der ersten Polyimidschicht und der zweiten Polyimidschicht kann so eingestellt werden, dass er sich dem Wärmeausdehnungskoeffizienten der ersten Metallfolie und der zweiten Metallfolie annähert. Wenn z. B. die Metallfolie eine Kupferfolie ist, haben die erste Polyimidschicht und die zweite Polyimidschicht vorzugsweise jeweils einen Wärmeausdehnungskoeffizienten im Bereich von 15 bis 19 ppm/°C. Da die erste Polyimidschicht und die zweite Polyimidschicht einen Wärmeausdehnungskoeffizienten aufweisen, der nahe bei dem der ersten Metallfolie und dem der zweiten Metallfolie liegt, ist ein Verziehen verringert, wobei somit die Flachheit des metallkaschierten Laminats erhöht wird.
Das metallkaschierte Laminat der vorliegenden Offenbarung entspricht im Hinblick auf die Struktur einem doppelseitigen flexiblen Metallfolienlaminat (z. B. Kupferfolienlaminat), ist im Hinblick auf die mechanischen Eigenschaften besser als ein einseitiges flexibles Kupferfolienlaminat und kann für die gleichzeitige Herstellung eines Schaltkreises auf beiden Seiten verwendet werden. Im Gegensatz zu dem vorhandenen doppelseitigen flexiblen Kupferfolienlaminat kann in der vorliegenden Offenbarung die Schälfestigkeit zwischen der ersten Polyimidschicht und der zweiten Polyimidschicht durch Einstellen der Laminierungstemperatur und/oder des Laminierungsdrucks während der Herstellung des metallkaschierten Laminats geregelt werden, um ein quasi doppelseitiges zweischichtiges metallkaschiertes Laminat oder ein doppelseitiges zweischichtiges metallkaschiertes Laminat herzustellen.
In einer spezifischen Ausführungsform der vorliegenden Offenbarung liegt die Schälfestigkeit zwischen der ersten Polyimidschicht und der zweiten Polyimidschicht in dem quasi doppelseitigen zweischichtigen metallkaschierten Laminat im Bereich von 1 bis 500 gf/cm und vorzugsweise von 3 bis ungefähr 100 gf/cm. Stärker bevorzugt liegt die Schälfestigkeit im Bereich von 5 bis ungefähr 50 gf/cm, um die Neigung zum Verziehen bei der Trennung aufgrund der hohen Adhäsion zwischen der ersten Polyimidschicht und der zweiten Polyimidschicht zu vermeiden. In dieser Ausführungsform kann das quasi doppelseitige zweischichtige metallkaschierte Laminat für die Herstellung eines Schaltkreises auf beiden Seiten des metallkaschierten Laminats verwendet werden, um zwei getrennte flexible Leiterplatten herzustellen. Die erste Polyimidschicht und die zweite Polyimidschicht weisen eine geeignete Schälfestigkeit an der Grenzfläche dazwischen auf und können entsprechend an der Grenzfläche voneinander getrennt werden, nachdem die Herstellung der Komponente vollendet ist, um gleichzeitig zwei flexible Leiterplatten zu erhalten. Die mit dem metallkaschierten Laminat der vorliegenden Offenbarung hergestellte flexible Leiterplatte weist eine Struktur auf, die derjenigen der mit einem einseitigen FCCL hergestellten flexiblen Leiterplatte entspricht, ist leicht und dünn und weist eine gute Flexibilität auf. Verglichen mit dem Verfahren, bei dem ein einseitiges FCCL verwendet wird, können jedoch zwei flexible Leiterplatten in einem einzigen Verfahren gleichzeitig hergestellt werden durch Verwenden des quasi doppelseitigen zweischichtigen metallkaschierten Laminats gemäß der vorliegenden Offenbarung. Als solches kann die Produktivität erhöht und die Verfahrensdauer verringert werden. Außerdem neigen die gewöhnlichen einseitigen FCCLs dazu, sich zu verziehen. Deshalb wird während des Druckens eines Schaltkreises ein Fotoresist nicht nur auf die Oberfläche der Kupferfolie für die Herstellung des Schaltkreises aufgebracht, sondern auch auf die Oberfläche der Polyimidschicht, so dass ein strukturelles Gleichgewicht auf zwei gegenüberliegenden Seiten des FCCLs erzielt wird, wodurch das Auftreten eines Verziehens vermindert wird. Der Fotoresist wird in einem nachfolgenden Schritt entfernt. Dies erhöht jedoch die Herstellungskosten. Das quasi doppelseitige zweischichtige metallkaschierte Laminat mit dem Polyimid der vorliegenden Offenbarung hat an sich eine symmetrische Struktur und kann für die gleichzeitige Herstellung von Schaltkreisen auf beiden Seiten verwendet werden. Deshalb ist im Vergleich mit einem gewöhnlichen einseitigen FCCL das metallkaschierte Laminat der vorliegenden Offenbarung nicht anfällig für ein Verziehen und kann auf eine zügige und wirtschaftliche Weise zum Herstellen einer flexiblen Leiterplatte verwendet werden.
In einer weiteren spezifischen Ausführungsform der vorliegenden Offenbarung ist die Schälfestigkeit zwischen der ersten Polyimidschicht und der zweiten Polyimidschicht in dem doppelseitigen zweischichtigen metallkaschierten Laminat größer als 500 gf/cm, vorzugsweise größer als 800 gf/cm und stärker bevorzugt größer als 1000 gf/cm. In dieser Ausführungsform ist die Schälfestigkeit beträchtlich und die Adhäsion an der Grenzfläche zwischen der ersten Polyimidschicht und der zweiten Polyimidschicht ist gut. Deshalb ist das doppelseitige metallkaschierte Laminat bei der Herstellung einer doppelseitig verdrahteten flexiblen Leiterplatte brauchbar.
Die vorliegende Offenbarung stellt ferner ein Verfahren zum Herstellen des metallkaschierten Laminats bereit. Das Verfahren gemäß der vorliegenden Offenbarung umfasst:

(a) das Bereitstellen eines ersten Metallfilms umfassend eine erste Metallfolie und eine erste Polyimidschicht, die direkt auf der ersten Metallfolie angeordnet ist;
(b) das Bereitstellen eines zweiten Metallfilms umfassend eine zweite Metallfolie und eine zweite Polyimidschicht, die direkt auf der zweiten Metallfolie angeordnet ist; und
(c) das Laminieren der ersten Polyimidschicht des ersten Metallfilms auf die zweite Polyimidschicht des zweiten Metallfilms,

Die Materialien und Eigenschaften der ersten Metallfolie, der zweiten Metallfolie, der ersten Polyimidschicht und der zweiten Polyimidschicht sind wie vorstehend hierin beschrieben.
In den Schritten (a) und (b) sind der erste Metallfilm und der zweite Metallfilm jeweils ein flexibler zweischichtiger Metallfilm ohne Klebstoff. Das Verfahren zum Herstellen des ersten Metallfilms und des zweiten Metallfilms unterliegt keinen besonderen Beschränkungen und kann z. B. Sputtern/Plattieren, Gießen oder Heißlaminieren sein. Zum Beispiel: 1. in dem Sputtern/Plattierungsverfahren wird eine Schicht eines Metallfilms (annähernd unter 1 μm) durch Sputtern auf einen durch die Polyimidvorstufenzusammensetzung der vorliegenden Offenbarung hergestellten Polyimidfilm in einer Hochvakuumumgebung abgeschieden, die Oberfläche wird durch lithografisches Ätzen aufgeraut und anschließend wird die Metallschicht durch Elektroplattieren bis zu einer gewünschten Dicke erhöht. 2. In dem Gießverfahren wird die Polyimidvorstufenzusammensetzung der vorliegenden Offenbarung auf eine Metallfolie aufgebracht, welche als ein Träger verwendet wird, und anschließend wird ein flexibles zweischichtiges Laminat nach einer Hochtemperaturcyclisierung gebildet. 3. In dem Heißlaminierungsverfahren wird ein durch die Polyimidvorstufenzusammensetzung der vorliegenden Offenbarung hergestellter Polyimidfilm als ein Träger verwendet, eine Metallfolie wird auf einem thermoplastischen Polyimid angeordnet und das thermoplastische Polyimid wird erneut geschmolzen und unter einer Stickstoffatmosphäre durch eine beheizte Walze unter einem angemessenen Laminierungsdruck auf die Metallfolie laminiert, um ein zweischichtiges flexibles Laminat zu bilden. Das Gießverfahren ist bevorzugt.
Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Offenbarung können ein aromatisches Diaminmonomer und ein Diaminosiloxanmonomer und/oder ein Alkylendiaminmonomer zuerst mit einem aromatischen Dianhydrid reagieren, um ein Amidsäureesteroligomer der Formel (I) der vorliegenden Offenbarung herzustellen (z. B. bei 0 bis 80°C während 1 bis 48 Stunden, aber nicht darauf beschränkt) und um die Polyimidvorstufenzusammensetzung der vorliegenden Offenbarung nach der Zugabe von geeigneten Additiven zu erhalten. Anschließend wird die Polyimidvorstufenzusammensetzung auf eine Metallfolie aufgebracht (bis zu einer Dicke von z. B., aber nicht beschränkt auf, ungefähr 2 bis 180 μm), vorgeheizt, um das Lösungsmittel zu entfernen (z. B. bei 50 bis 200°C während 1 bis 20 min, aber nicht darauf beschränkt) und anschließend weiter erhitzt, um zu ermöglichen, dass das Amidsäureesteroligomer dehydratisiert und zu einem Polyimid cyclisiert (z. B. bei 250 bis 350°C während 30 bis 180 min, aber nicht darauf beschränkt).
Gemäß einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Offenbarung kann ein Glas oder Kunststoff als ein Träger verwendet werden und eine Polyimidvorstufe oder eine Polyimidvorstufenzusammensetzung kann auf den Träger aufgetragen werden, um ein halbfertiges Produkt zu bilden, das den Träger und eine Harzschicht umfasst. Das halbfertige Produkt wird durch Erwärmen zum Entfernen des Lösungsmittels getrocknet, wobei somit ein Produkt gebildet wird, das den Träger und Harzschicht umfasst. Eine Metallfolienschicht wird auf der Oberfläche der Harzschicht des Produkts durch Sputtern/Plattieren oder Heißlaminieren wie vorstehend beschrieben gebildet und anschließend wird ein zweischichtiges flexibles Laminat hergestellt durch Ausführen einer weiteren Wärmebehandlung nach dem Entfernen des Glas- oder Kunststoffträgers. Bei dem Kunststoffträger handelt es sich vorzugsweise um Polyethylenterephthalat, Polymethylmethyacrylat, polycyclische Olefine, Cellulosetriacetat oder eine Mischung davon.
In Schritt (c) ist kein Klebstoff zwischen der ersten Polyimidschicht und der zweiten Polyimidschicht vorhanden. Schritt (c) kann durch ein beliebiges Verfahren, vorzugsweise durch ein Rolle-zu-Rolle-Verfahren hergestellt werden, in welchem die erste Polyimidschicht des ersten Metallfilms der zweiten Polyimidschicht des zweiten Metallfilms zugewandt ist und anschließend darauf laminiert wird. In Schritt (c) kann die Laminierung auf beliebige Weise ausgeführt werden, z. B., aber nicht beschränkt auf, Walzenlaminierung, Heißpresse, Vakuumlaminierung oder Vakuumpresse und vorzugsweise Walzenlaminierung. Falls erforderlich kann ein Schutzfilm auf den Metallfilm aufgebracht und zusammen mit ihm laminiert werden (als Schutzfilm/erster Metallfilm oder zweiter Metallfilm/Schutzfilm). Die Art des Schutzfilms unterliegt keiner besonderen Beschränkung; z. B. kann NPI, erhältlich von KANEKA Corporation, als ein Schutzfilm verwendet werden.
Mindestens eine der in dem Verfahren, das die Schritte (a)–(c) umfasst, verwendeten Polyimidschichten wird durch die Vorstufenzusammensetzung der vorliegenden Offenbarung hergestellt, weist eine Glasübergangstemperatur im Bereich von 260 bis 340°C und eine ausgezeichnete thermische Stabilität auf. Außerdem hat sie einen Wärmeausdehnungskoeffizienten, der nahe bei dem der Metallfolie liegt, wobei somit ein Verziehen vermieden wird. Durch das Verwenden der Vorstufenzusammensetzung der vorliegenden Offenbarung wird eine Adhäsion nach der Laminierung der ersten Polyimidschicht und der zweiten Polyimidschicht erzeugt. Zum Beispiel kann die erste Polyimidschicht auf die zweite Polyimidschicht gelegt werden und anschließend in einer Walzenpresse bei einer erhöhten Temperatur unter einem erhöhten Druck laminiert werden, so dass die Adhäsionsfestigkeit erhöht werden kann. Die Temperatur und der Druck, die vorstehend beschrieben sind, hängen von der gewünschten Schälfestigkeit zwischen der ersten Polyimidschicht und der zweiten Polyimidschicht ab.
Die Laminierung in Schritt (c) wird vorzugsweise bei einer Temperatur durchgeführt, die größer ist als die Glasübergangstemperatur der ersten Polyimidschicht und der zweiten Polyimidschicht. Die Laminierungstemperatur und der Laminierungsdruck können in Abhängigkeit von dem herzustellenden Produkt eingestellt werden. Es wurde von den vorliegenden Erfindern durch wiederholte Experimente und Forschungsarbeiten herausgefunden, dass das quasi doppelseitige zweischichtige metallkaschierte Laminat oder doppelseitige zweischichtige metallkaschierte Laminat hergestellt werden kann durch Berücksichtigung der Laminierungstemperatur und des Laminierungsdrucks in Kombination mit den Glasübergangstemperaturen der ersten Polyimidschicht und der zweiten Polyimidschicht.
Gemäß einer spezifischen Ausführungsform der vorliegenden Offenbarung liegt die Glasübergangstemperatur der ersten Polyimidschicht und der zweiten Polyimidschicht in dem Bereich von 260 bis 340°C, die Laminierungstemperatur wird auf 300 bis 390°C geregelt und der Laminierungsliniendruck wird auf 1 bis 60 kgf/cm geregelt. Das resultierende metallkaschierte Laminat ist ein quasi doppelseitiges zweischichtiges metallkaschiertes Laminat und die Schälfestigkeit an der Grenzfläche zwischen der ersten Polyimidschicht und der zweiten Polyimidschicht beträgt 1 bis 500 gf/cm. Gemäß einer spezifischen Ausführungsform der vorliegenden Offenbarung kann das quasi doppelseitige zweischichtige metallkaschierte Laminat eine Schälfestigkeit von 3, 5, 6, 7, 8, 10, 15, 30, 45, 60, 75, 90, 100, 130, 150, 200, 300, 400 oder 500 gf/cm aufweisen. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Offenbarung werden die erste Polyimidschicht und die zweite Polyimidschicht durch Walzenlaminierung unter Verwendung einer Walzenpresse bei einer Laminierungstemperatur, welche vorzugsweise im Bereich von 310 bis 370°C liegt, und unter einem Laminierungsliniendruck, welcher vorzugsweise im Bereich von 5 bis 50 kgf/cm liegt, laminiert. Das resultierende metallkaschierte Laminat ist ein quasi doppelseitiges zweischichtiges metallkaschiertes Laminat und die Schälfestigkeit an der Grenzfläche zwischen der ersten Polyimidschicht und der zweiten Polyimidschicht beträgt vorzugsweise 3 bis 100 gf/cm, und stärker bevorzugt 5 bis 50 gf/cm. Für das unter den vorstehenden Laminierungsbedingungen gebildete quasi doppelseitige zweischichtige metallkaschierte Laminat ist eine angemessene Adhäsion zwischen der ersten Polyimidschicht und der zweiten Polyimidschicht vorhanden. Deshalb kann das quasi doppelseitige zweischichtige metallkaschierte Laminat für die Herstellung einer flexiblen Leiterplatte durch ein relevantes Verfahren zum Herstellen einer solchen verwendet werden. Nachdem die flexible Leiterplatte hergestellt ist, können zwei einseitige flexible Leiterplatten leicht erhalten werden durch Trennen der ersten Polyimidschicht von der zweiten Polyimidschicht. Der vorstehend erwähnte Liniendruck bezieht sich auf eine Kraft für die Laminierung, die durch zwei Walzen in einer Walzenheißpressmaschine auf ein Substrat mit einer konstanten Breite aufgebracht wird, dividiert durch die Breite des Substrats.
Gemäß einer weiteren spezifischen Ausführungsform der vorliegenden Offenbarung liegt die Glasübergangstemperatur der ersten Polyimidschicht und der zweiten Polyimidschicht im Bereich von 260 bis 340°C. Durch Einstellen der Laminierungstemperatur und des Laminierungsdrucks kann auch ein zweiseitiges zweischichtiges metallkaschiertes Laminat in der vorliegenden Offenbarung hergestellt werden. Zum Beispiel wird unter Verwendung einer Laminierungstemperatur im Bereich von 350 bis 400°C und eines Laminierungsliniendrucks im Bereich von 100 bis 200 kgf/cm eine Schälfestigkeit von mehr als 500 gf/cm, vorzugsweise mehr als 800 gf/cm und stärker bevorzugt mehr als 1000 gf/cm an der Grenzfläche zwischen der ersten Polyimidschicht und der zweiten Polyimidschicht erzeugt und die erste Polyimidschicht und die zweite Polyimidschicht können wirksam zusammengeklebt werden ohne Trennung voneinander.
Um ein Verziehen während des Verfahrens zum Herstellen einer einseitigen flexiblen Leiterplatte zu verhindern, wird im Allgemeinen ein Trockenfilmfotoresist sowohl an einer oberen als auch einer unteren Oberfläche des einseitigen kupferkaschierten Laminats befestigt. Dies hat jedoch die Verschwendung des Fotoresists zur Folge. Außerdem verwenden Fachleute, um Zeit bei der Verarbeitung zu sparen, ein Klebeband, um die Polyimidschichten von zwei einseitigen kupferkaschierten Laminaten zusammenzukleben, und trennen sie nach der Herstellung von Schaltkreisen auf beiden Seiten. Das Befestigen mittels eines Klebebands ist jedoch im Allgemeinen nur bei einem blattweisen Verfahren anwendbar und macht Schwierigkeiten, wenn es bei einem Rolle-zu-Rolle-Verfahren angewandt wird und deshalb ist es in diesem Fall nicht möglich, kontinuierlich und schnell die Produkte durch das Rolle-zu-Rolle-Verfahren herzustellen. Da solche Klebebänder hauptsächlich Epoxyharze oder Acrylate ohne Hochtemperaturbeständigkeit und mit schlechter chemischer Beständigkeit sind und die Herstellung von Leiterplatten im Allgemeinen eine saure Elektroplattierung, saures Ätzen und alkalische Entwicklung, Goldplattierung, Chemisch Nickel-Sudgold (electroless nickel immersion gold, ENIG) und andere Verfahren einbezieht, müssen außerdem die Klebebänder im Allgemeinen beim Versagen (z. B. nach dem Ätzen) entfernt werden und ein neues Klebeband ist für ein erneutes Befestigen erforderlich, so dass die nachfolgenden Verfahrensschritte durchgeführt werden können. Ein solches Herstellungsverfahren ist kompliziert und kann zu Klebstoffrückständen führen. Das Verfahren zum Herstellen des metallkaschierten Laminats gemäß der vorliegenden Offenbarung weist keine der vorstehenden Nachteile auf und eignet sich besser für die Verwendung in einem Rolle-zu-Rolle-Verfahren. Außerdem wird während der Herstellung einer doppelseitigen flexiblen Leiterplatte im Stand der Technik aufgrund der schlechten Adhäsion (im Allgemeinen beträgt die Schälfestigkeit ungefähr < 1 gf/cm) zwischen den Polyimidschichten, üblicherweise ein thermoplastisches Polyimid verwendet, um eine Adhäsion an die Polyimidschichten zu ergeben. Zum Beispiel offenbart die ROC (Taiwan) Patentanmeldung Nr. 200709751A das Verbinden von zwei Polyimidschichten mit einem thermoplastischen Polyimid, was jedoch die Komplexität des Verfahrens erhöht. Außerdem kann im Allgemeinen die Glasübergangstemperatur eines thermoplastischen Polyimids gesenkt werden durch Einführen einer flexiblen Gruppe (z. B. C=O, -O- und -S-), um die Steifigkeit der Hauptkette zu verringern, eines Monomers mit einer asymmetrischen Struktur, um die Symmetrie des Polymers zu verringern, oder eines Monomers mit einer nicht planaren Struktur, um die co-planare Struktur des Polymers zu verringern, oder durch Verringern seiner Regularität. Im Allgemeinen hat ein thermoplastisches Polyimid eine niedrigere Glasübergangstemperatur (Tg) (ungefähr 170 bis 250°C) und einen höheren Wärmeausdehnungskoeffizienten (ungefähr 40 bis 90 ppm/°C) und neigt dazu, ein Verziehen des Laminats zu verursachen. Außerdem ist die niedrige Glasübergangstemperatur des thermoplastischen Polyimids ungünstig für die Wärmebeständigkeit des doppelseitigen Laminats.
Entsprechend kann nach dem Herstellen einer Polyimidschicht aus der Vorstufenzusammensetzung der vorliegenden Offenbarung ein quasi doppelseitiges zweischichtiges metallkaschiertes Laminat durch angemessenes Einstellen der Laminierungstemperatur und des Laminierungsdrucks hergestellt werden und leicht in zwei einseitige flexible Leiterplatten nach der Herstellung von flexiblen gedruckten Schaltungen auf beiden Seiten des quasi doppelseitigen zweischichtigen metallkaschierten Laminats getrennt werden. Dies beseitigt den derzeit in der Industrie vorhandenen Nachteil, dass ein Trockenfilm-Fotoresist sowohl an einer oberen als auch an einer unteren Oberfläche eines einseitigen kupferkaschierten Laminats befestigt werden muss oder ein Klebeband bei der Herstellung einer einseitigen flexiblen Leiterplatte verwendet wird, und dies führt zu den Vorteilen eines vereinfachten Verfahrens und von verringerten Kosten. Außerdem kann nach dem Herstellen einer Polyimidschicht aus der Vorstufenzusammensetzung der vorliegenden Offenbarung ein doppelseitiges zweischichtiges metallkaschiertes Laminat durch angemessenes Einstellen der Laminierungstemperatur und des Laminierungsdrucks hergestellt werden, so dass der in der Industrie vorhandene Nachteil der Verwendung eines thermoplastischen Polyimids bei der Herstellung eines doppelseitigen metallkaschierten Laminats eliminiert werden kann. Dies senkt die Herstellungskosten, während es gleichzeitig die Wärmebeständigkeit des Laminats erhöht.
Das metallkaschierte Laminat der vorliegenden Offenbarung ist bei der Herstellung einer einseitigen oder doppelseitigen flexiblen Leiterplatte brauchbar. In der vorliegenden Offenbarung kann eine leichte und dünne flexible Leiterplatte hergestellt werden, da das metallkaschierte Laminat frei von Klebstoff ist oder keine thermoplastische Polyimidschicht für die Adhäsion zwischen der Metallfolie und der Polyimidschicht aufweist. Außerdem ist ein Verziehen verringert aufgrund der nahe beieinanderliegenden Wärmeausdehnungskoeffizienten der Polyimidschicht und der Metallfolie.
Deshalb stellt die vorliegende Offenbarung außerdem ein Verfahren zum Herstellen einer einseitigen flexiblen Leiterplatte unter Verwendung des quasi doppelseitigen zweischichtigen metallkaschierten Laminats bereit, welches außerdem die Schritte umfasst:

(d) das Bilden von wenigstens einer Schaltkreiseinheit jeweils auf der Oberfläche der ersten Metallfolie und der zweiten Metallfolie des metallkaschierten Laminats; und
(e) das Trennen der ersten Polyimidschicht von der zweiten Polyimidschicht, um zwei einseitige flexible Leiterplatten zu bilden.

Der Fachmann sollte verstehen, dass die Oberfläche der ersten Metallfolie, auf der die Schaltkreiseinheit in Schritt (d) gebildet wird, sich auf eine Oberfläche der ersten Metallfolie bezieht, welche der Oberfläche der ersten Metallfolie gegenüberliegt, die an der ersten Polyimidschicht anhaftet, und die Oberfläche der zweiten Metallfolie, auf der die Schaltkreiseinheit gebildet wird, sich auf eine Oberfläche der zweiten Metallfolie bezieht, welche der Oberfläche der zweiten Metallfolie gegenüberliegt, die an der zweiten Polyimidschicht anhaftet.
Das Verfahren zum Bilden der Schaltkreiseinheit in Schritt (d) unterliegt keiner besonderen Beschränkung und es kann jedes geeignete Verfahren sein, das dem Fachmann bekannt ist. Zum Beispiel kann, wie in 2 gezeigt ist (welche eine schematische Ansicht ist, welche die Herstellung von zwei einseitig verdrahteten flexiblen Leiterplatten unter Verwendung des metallkaschierten Laminats, welches das Polyimid gemäß der vorliegenden Offenbarung enthält, zeigt), jede von der ersten Metallfolie 21 auf der ersten Polyimidschicht 20 und der zweiten Metallfolie 24 auf der zweiten Polyimidschicht 23 durch die Schritte strukturiert werden, zu denen die Belichtung, Entwicklung, Ätzen und Entfernen des Fotoresists gehören, um eine einzelne Schaltkreiseinheit herzustellen. Anschließend kann eine Decklage 22 und 25 gegebenenfalls auf die strukturierte erste Metallfolie 21 und/oder zweite Metallfolie 24 aufgebracht werden, um die Schaltkreiseinheit zu schützen, und ein ENIG-Verfahren (in der Figur nicht gezeigt) kann auf Wunsch ebenfalls durchgeführt werden. Anschließend werden in Schritt (e) zwei einseitig verdrahtete flexible Leiterplatten 200 und 210 durch Trennung an der Grenzfläche zwischen der ersten Polyimidschicht 20 und der zweiten Polyimidschicht 23 gebildet (siehe 2).
Aufgrund des Vorhandenseins einer angemessenen, aber nicht übermäßig hohen Schälfestigkeit (im Bereich von 1 bis 500 gf/cm) an der Grenzfläche zwischen der ersten Polyimidschicht und der zweiten Polyimidschicht werden in Schritt (e) zwei einseitige flexible Leiterplatten 200 und 210 durch ein Rolle-zu-Rolle-Verfahren an der Grenzfläche mit der Hilfe der Walzen 30 und 31 voneinander gelöst und auf Rollen A und B aus einer einseitigen flexiblen Leiterplatte aufgewickelt (siehe 3, eine schematische Ansicht, welche die Trennung von zwei einseitig verdrahteten flexiblen Leiterplatten zeigt).
Der Fachmann sollte verstehen, dass aufgrund des Vorhandenseins von Metallfolien auf beiden Seiten das metallkaschierte Laminat der vorliegenden Offenbarung nicht nur bei der Herstellung einer einseitigen flexiblen Leiterplatte brauchbar ist, sondern auch bei der Herstellung einer doppelseitigen flexiblen Leiterplatte, insbesondere wenn die erste Polyimidschicht und die zweite Polyimidschicht eine Schälfestigkeit, die größer als 500 gf/cm ist, an der Grenzfläche dazwischen aufweisen.
Deshalb stellt die vorliegende Offenbarung ferner ein Verfahren zum Herstellen einer doppelseitigen flexiblen Leiterplatte unter Verwendung des doppelseitigen zweischichtigen metallkaschierten Laminats bereit, welches außerdem die Schritte umfasst:

(f) das Bilden von wenigstens einer Schaltkreiseinheit jeweils auf der Oberfläche der ersten Metallfolie und der zweiten Metallfolie des metallkaschierten Laminats.

Das Verfahren zum Bilden des Schaltkreises in Schritt (f) ist wie in Schritt (d) beschrieben. Die auf den oberen und unteren Seiten gebildeten Drähte können elektrisch miteinander verbunden werden unter Verwendung eines beliebigen geeigneten Verfahrens, das dem Fachmann bekannt ist, z. B., aber nicht beschränkt auf, das Ätzen der belichteten ersten Polyimidschicht und zweiten Polyimidschicht nach Schritt (d), um ein Durchgangsloch zu bilden, das Sputtern einer Keimschicht in dem Durchgangsloch und anschließend das Plattieren einer leitfähigen Komponente.
In Anbetracht des Vorstehenden stellt die vorliegende Offenbarung durch Verwenden der Vorstufenzusammensetzung der vorliegenden Offenbarung ein neues metallkaschiertes Laminat bereit, welches nicht nur die Vorteile eines einseitigen Laminats aufweist, d. h., dass es leicht und dünn ist, sondern auch die Vorteile eines doppelseitigen Laminats aufweist, d. h., dass es für die gleichzeitige Herstellung eines Schaltkreises auf beiden Seiten brauchbar ist. Außerdem ist das metallkaschierte Laminat der vorliegenden Offenbarung auf die Herstellung von entweder einer einseitigen flexiblen Leiterplatte oder einer doppelseitigen flexiblen Leiterplatte anwendbar und hat somit einen breiteren Bereich von Anwendungen im Vergleich mit den vorhandenen einseitigen FCCLs oder doppelseitigen FCCLs. Außerdem ist das metallkaschierte Laminat der vorliegenden Offenbarung leicht herzustellen und kostengünstig und weist somit ökonomische Vorteile auf.
Bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Offenbarung sind wie vorstehend offenbart, welche jedoch zur weiteren Erläuterung bereitgestellt werden und nicht zum Beschränken des Umfangs der vorliegenden Offenbarung. Jegliche Modifikationen und Variationen, die leicht vom Fachmann vorgenommen werden, werden als innerhalb der Offenbarung der Beschreibung und des Umfangs der beigefügten Ansprüche der vorliegenden Offenbarung liegend betrachtet.
Beispiele
Die in den nachstehenden Beispielen erwähnten Abkürzungen sind wie folgt definiert:
Unter Stickstoff wurde Imidazol in wasserfreiem THF gelöst und eine angemessene Menge von Essigsäureanhydrid wurde langsam in die Lösung getropft; anschließend wurde die Reaktion ungefähr eine halbe Stunde lang durchgeführt, welche mit einem exothermen Phänomen einherging. Nachdem die Reaktion beendet war, wurde das Lösungsmittel durch Konzentration bei vermindertem Druck im Vakuum entfernt, um ein festes Produkt zu erzeugen. Anschließend wurde der erhaltene Feststoff mit n-Hexan gespült und filtriert, um ein Halbfertigprodukt als weißen Feststoff bereitzustellen. Anschließend wurde das Halbfertigprodukt in Dichlormethan gelöst und
wurde langsam bei 0°C in die Lösung getropft; anschließend wurde die Reaktion ungefähr 2 Stunden lang bei Raumtemperatur durchgeführt. Danach wurde die Lösung zu Ethylether zugegeben, um einen festen Niederschlag zu erzeugen, und die Lösung wurde filtriert und der erhaltene Feststoff wurde mit Ethylether erneut gespült, um TBG bereitzustellen.
Herstellungsbeispiel 1
218,12 g (1 mol) Pyromellitsäuredianhydrid (PMDA) wurde in 1291 g NMP gelöst, auf 50°C erwärmt und 2 Stunden mit Rühren umgesetzt. 11,62 g (0,1 mol) 2-Hydroxyethylacrylat (HEA) wurde langsam tropfenweise zugegeben und 2 Stunden bei 50°C mit Rühren umgesetzt. Anschließend wurden 199,24 g (0,995 mol) 4,4'-Oxydianilin (ODA) und 1,24 g (0,005 mol) PAN-H zu der Lösung zugegeben und nach der vollständigen Auflösung 6 Stunden bei 50°C mit Rühren umgesetzt, um eine Polyimidvorstufenzusammensetzung PAA-1 mit einem Feststoffgehalt von 25% und einer Viskosität von 8.513 cP zu erhalten. PAN-H machte ungefähr 0,5 mol% der gesamten Mole des Diaminmonomers aus.
Herstellungsbeispiel 2
218,12 g (1 mol) PMDA wurde in 1293 g NMP gelöst, auf 50°C erwärmt und 2 Stunden mit Rühren umgesetzt. 11,62 g (0,1 mol) HEA wurde langsam tropfenweise zugegeben und 2 Stunden bei 50°C mit Rühren umgesetzt. Anschließend wurden 196,24 g (0,98 mol) ODA und 4,97 g (0,02 mol) PAN-H zu der Lösung zugegeben und nach der vollständigen Auflösung 6 Stunden bei 50°C mit Rühren umgesetzt, um eine Polyimidvorstufenzusammensetzung PAA-2 mit einem Feststoffgehalt von 25% und einer Viskosität von 8.037 cP zu erhalten. PAN-H machte ungefähr 2 mol% der gesamten Mole des Diaminmonomers aus.
Herstellungsbeispiel 3
218,12 g (1 mol) PMDA wurde in 1297 g N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP) gelöst, auf 50°C erwärmt und 2 Stunden mit Rühren umgesetzt. 11,62 g (0,1 mol) HEA wurde langsam tropfenweise zugegeben und 2 Stunden bei 50°C mit Rühren umgesetzt. Anschließend wurden 190,43 g (0,951 mol) ODA und 12,18 g (0,049 mol) PAN-H zu der Lösung zugegeben und nach der vollständigen Auflösung 6 Stunden bei 50°C mit Rühren umgesetzt, um eine Polyimidvorstufenzusammensetzung PAA-3 mit einem Feststoffgehalt von 25% und einer Viskosität von 7.084 cP zu erhalten. PAN-H machte ungefähr 4,9 mol% der gesamten Mole des Diaminmonomers aus.
Herstellungsbeispiel 4
218,12 g (1 mol) PMDA wurde in 1300 g NMP gelöst, auf 50°C erwärmt und 2 Stunden mit Rühren umgesetzt. 11,62 g (0,1 mol) HEA wurde langsam tropfenweise zugegeben und 2 Stunden bei 50°C mit Rühren umgesetzt. Anschließend wurden 186,22 g (0,93 mol) ODA und 17,40 g (0,07 mol) PAN-H zu der Lösung zugegeben und nach der vollständigen Auflösung 6 Stunden bei 50°C mit Rühren umgesetzt, um eine Polyimidvorstufenzusammensetzung PAA-4 mit einem Feststoffgehalt von 25% und einer Viskosität von 6.730 cP zu erhalten. PAN-H machte ungefähr 7 mol% der gesamten Mole des Diaminmonomers aus.
Herstellungsbeispiel 5
218,12 g (1 mol) PMDA wurde in 1304 g NMP gelöst, auf 50°C erwärmt und 2 Stunden mit Rühren umgesetzt. 11,62 g (0,1 mol) HEA wurde langsam tropfenweise zugegeben und 2 Stunden bei 50°C mit Rühren umgesetzt. Anschließend wurden 180,22 g (0,9 mol) ODA und 24,85 g (0,1 mol) PAN-H zu der Lösung zugegeben und nach der vollständigen Auflösung 6 Stunden bei 50°C mit Rühren umgesetzt, um eine Polyimidvorstufenzusammensetzung PAA-5 mit einem Feststoffgehalt von 25% und einer Viskosität von 6.073 cP zu erhalten. PAN-H machte ungefähr 10 mol% der gesamten Mole des Diaminmonomers aus.
Herstellungsbeispiel 6
218,12 g (1 mol) PMDA wurde in 1334 g NMP gelöst, auf 50°C erwärmt und 2 Stunden mit Rühren umgesetzt. 11,62 g (0,1 mol) HEA wurde langsam tropfenweise zugegeben und 2 Stunden bei 50°C mit Rühren umgesetzt. Anschließend wurden 190,43 g (0,951 mol) ODA und 24,34 g (0,049 mol) PAN-P zu der Lösung zugegeben und nach der vollständigen Auflösung 6 Stunden bei 50°C mit Rühren umgesetzt, um eine Polyimidvorstufenzusammensetzung PAA-6 mit einem Feststoffgehalt von 25% und einer Viskosität von 7.122 cP zu erhalten. PAN-P machte ungefähr 4,9 mol% der gesamten Mole des Diaminmonomers auf.
Herstellungsbeispiel 7
218,12 g (1 mol) PMDA wurde in 1290 g NMP gelöst, auf 50°C erwärmt und 2 Stunden mit Rühren umgesetzt. 11,62 g (0,1 mol) HEA wurde langsam tropfenweise zugegeben und 2 Stunden bei 50°C mit Rühren umgesetzt. Anschließend wurden 200,24 g (1 mol) ODA zu der Lösung zugegeben und nach der vollständigen Auflösung 6 Stunden bei 50°C mit Rühren umgesetzt, um eine Polyimidvorstufenzusammensetzung PAA-7 mit einem Feststoffgehalt von 25 % und einer Viskosität von 8.855 cP zu erhalten. PAN-H machte ungefähr 0 mol% der gesamten Mole des Diaminmonomers aus.
Herstellungsbeispiel 8
218,12 g (1 mol) PMDA wurde in 1307 g NMP gelöst, auf 50°C erwärmt und 2 Stunden mit Rühren umgesetzt. 11,62 g (0,1 mol) HEA wurde langsam tropfenweise zugegeben und 2 Stunden bei 50°C mit Rühren umgesetzt. Anschließend wurden 176,21 g (0,88 mol) ODA und 29,82 g (0,12 mol) PAN-H zu der Lösung zugegeben und nach der vollständigen Auflösung 6 Stunden bei 50°C mit Rühren umgesetzt, um eine Polyimidvorstufenzusammensetzung PAA-8 mit einem Feststoffgehalt von 25% und einer Viskosität von 5.532 cP zu erhalten. PAN-H machte ungefähr 12 mol% der gesamten Mole des Diaminmonomers aus.
Herstellungsbeispiel B1
294,22 g (1 mol) 3,3',4,4'-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid (BPDA) wurde in 1298 g NMP gelöst, auf 50°C erwärmt und 2 Stunden mit Rühren umgesetzt. 11,62 g (0,1 mol) HEA wurde langsam tropfenweise zugegeben und 2 Stunden bei 50°C mit Rühren umgesetzt. Anschließend wurden 86,51 g (0,8 mol) p-Phenylendiamin (PPDA), 39,05 g (0,195 mol) ODA und 1,24 g (0,005 mol) PAN-H zu der Lösung zugegeben und nach der vollständigen Auflösung 6 Stunden bei 50°C mit Rühren umgesetzt, um eine Polyimidvorstufenzusammensetzung PAA-B1 mit einem Feststoffgehalt von 25% und einer Viskosität von 8.721 cP zu erhalten. PAN-H machte ungefähr 0,5 mol% der gesamten Mole des Diaminmonomers aus.
Herstellungsbeispiel B2
294,22 g (1 mol) BPDA wurde in 1300 g NMP gelöst, auf 50°C erwärmt und 2 Stunden mit Rühren umgesetzt. 11,62 g (0,1 mol) HEA wurde langsam tropfenweise zugegeben und 2 Stunden bei 50°C mit Rühren umgesetzt. Anschließend wurden 86,51 g (0,8 mol) PPDA, 36,04 g (0,18 mol) ODA und 4,97 g (0,02 mol) PAN-H zu der Lösung zugegeben und nach der vollständigen Auflösung 6 Stunden bei 50°C mit Rühren umgesetzt, um eine Polyimidvorstufenzusammensetzung PAA-B2 mit einem Feststoffgehalt von 25% und einer Viskosität von 8.367 cP zu erhalten. PAN-H machte ungefähr 2 mol% der gesamten Mole des Diaminmonomers aus.
Herstellungsbeispiel B3
294,22 g (1 mol) BPDA wurde in 1304 g NMP gelöst, auf 50°C erwärmt und 2 Stunden mit Rühren umgesetzt. 11,62 g (0,1 mol) HEA wurde langsam tropfenweise zugegeben und 2 Stunden bei 50°C mit Rühren umgesetzt. Anschließend wurden 86,51 g (0,8 mol) PPDA, 30,24 g (0,151 mol) ODA und 12,18 g (0,049 mol) PAN-H zu der Lösung zugegeben und nach der vollständigen Auflösung 6 Stunden bei 50°C mit Rühren umgesetzt, um eine Polyimidvorstufenzusammensetzung PAA-B3 mit einem Feststoffgehalt von 25% und einer Viskosität von 7.738 cP zu erhalten. PAN-H machte ungefähr 4,9 mol% der gesamten Mole des Diaminmonomers aus.
Herstellungsbeispiel B4
294,22 g (1 mol) BPDA wurde in 1307 g NMP gelöst, auf 50°C erwärmt und 2 Stunden mit Rühren umgesetzt. 11,62 g (0,1 mol) HEA wurde langsam tropfenweise zugegeben und 2 Stunden bei 50°C mit Rühren umgesetzt. Anschließend wurden 86,51 g (0,8 mol) PPDA, 26,03 g (0,13 mol) ODA und 17,40 g (0,07 mol) PAN-H zu der Lösung zugegeben und nach der vollständigen Auflösung 6 Stunden bei 50°C mit Rühren umgesetzt, um eine Polyimidvorstufenzusammensetzung PAA-B4 mit einem Feststoffgehalt von 25% und einer Viskosität von 7.194 cP zu erhalten. PAN-H machte ungefähr 7 mol% der gesamten Mole des Diaminmonomers aus.
Herstellungsbeispiel B5
294,22 g (1 mol) BPDA wurde in 1312 g NMP gelöst, auf 50°C erwärmt und 2 Stunden mit Rühren umgesetzt. 11,62 g (0,1 mol) HEA wurde langsam tropfenweise zugegeben und 2 Stunden bei 50°C mit Rühren umgesetzt. Anschließend wurden 86,51 g (0,8 mol) PPDA, 20,02 g (0,1 mol) ODA und 24,85 g (0,1 mol) PAN-H zu der Lösung zugegeben und nach der vollständigen Auflösung 6 Stunden bei 50°C mit Rühren umgesetzt, um eine Polyimidvorstufenzusammensetzung PAA-B5 mit einem Feststoffgehalt von 25% und einer Viskosität von 6.773 cP zu erhalten. PAN-H machte ungefähr 10 mol% der gesamten Mole des Diaminmonomers aus.
Herstellungsbeispiel B6
294,22 g (1 mol) BPDA wurde in 1341 g NMP gelöst, auf 50°C erwärmt und 2 Stunden mit Rühren umgesetzt. 11,62 g (0,1 mol) HEA wurde langsam tropfenweise zugegeben und 2 Stunden bei 50°C mit Rühren umgesetzt. Anschließend wurden 86,51 g (0,8 mol) PPDA, 30,24 g (0,151 mol) ODA und 24,34 g (0,049 mol) PAN-P zu der Lösung zugegeben und nach der vollständigen Auflösung 6 Stunden bei 50°C mit Rühren umgesetzt, um eine Polyimidvorstufenzusammensetzung PAA-B6 mit einem Feststoffgehalt von 25% und einer Viskosität von 7.840 cP zu erhalten. PAN-P machte ungefähr 4,9 mol% der gesamten Mole des Diaminmonomers aus.
Herstellungsbeispiel B7
294,22 g (1 mol) BPDA wurde in 1297 g NMP gelöst, auf 50°C erwärmt und 2 Stunden mit Rühren umgesetzt. 11,62 g (0,1 mol) HEA wurde langsam tropfenweise zugegeben und 2 Stunden bei 50°C mit Rühren umgesetzt. Anschließend wurden 86,51 g (0,8 mol) PPDA und 40,05 g (0,2 mol) ODA zu der Lösung zugegeben und nach der vollständigen Auflösung 6 Stunden bei 50°C mit Rühren umgesetzt, um eine Polyimidvorstufenzusammensetzung PAA-B7 mit einem Feststoffgehalt von 25% und einer Viskosität von 9.152 cP zu erhalten. PAN-H machte ungefähr 0 mol% der gesamten Mole des Diaminmonomers aus.
Herstellungsbeispiel B8
294,22 g (1 mol) BPDA wurde in 1315 g NMP gelöst, auf 50°C erwärmt und 2 Stunden mit Rühren umgesetzt. 11,62 g (0,1 mol) HEA wurde langsam tropfenweise zugegeben und 2 Stunden bei 50°C mit Rühren umgesetzt. Anschließend wurden 86,51 g (0,8 mol) PPDA, 16,02 g (0,08 mol) ODA und 29,82 g (0,12 mol) PAN-H zu der Lösung zugegeben und nach der vollständigen Auflösung 6 Stunden bei 50°C mit Rühren umgesetzt, um eine Polyimidvorstufenzusammensetzung PAA-B8 mit einem Feststoffgehalt von 25% und einer Viskosität von 6.227 cP zu erhalten. PAN-H machte ungefähr 12 mol% der gesamten Mole des Diaminmonomers aus.
Herstellungsbeispiel C1
4,3 g (0,02 mol) TGB (Cyclisierungsbeschleuniger) wurde in die in Herstellungsbeispiel 3 hergestellte Polyimidvorstufenzusammensetzung PAA-3 zugegeben und gerührt, um ein Polyimidvorstufenharz PAA-C1 mit einer Viskosität von 7.145 cP zu erhalten. Das Gewichtsverhältnis des Cyclisierungsbeschleunigers und des Amidsäureesteroligomers beträgt ungefähr 1:100.
Herstellungsbeispiel C2
4,3 g (0,043 mol) DATA (Kupferadhäsionsbeschleuniger) wurde in die in Herstellungsbeispiel 3 hergestellte Polyimidvorstufenzusammensetzung PAA-3 zugegeben und gerührt, um ein Polyimidvorstufenharz PAA-C2 mit einer Viskosität von 7.188 cP zu erhalten. Das Gewichtsverhältnis des Kupferadhäsionsbeschleunigers und des Amidsäureesteroligomers beträgt ungefähr 1:100.
Herstellungsbeispiel C3
4,3 g (0,02 mol) TGB (Cyclisierungsbeschleuniger) und 4,3 g (0,043 mol) DATA (Kupferadhäsionsbeschleuniger) wurden in die in Herstellungsbeispiel 3 hergestellte Polyimidvorstufenzusammensetzung PAA-3 zugegeben und gerührt, um ein Polyimidvorstufenharz PAA-C3 mit einer Viskosität von 7.231 cP zu erhalten. Das Gewichtsverhältnis des Cyclisierungsbeschleunigers und des Amidsäureesteroligomers beträgt ungefähr 1:100 und das Gewichtsverhältnis des Kupferadhäsionsbeschleunigers und des Amidsäureesteroligomers beträgt ungefähr 1:100.
Herstellungsbeispiel D1
218,12 g (1 mol) PMDA wurde in 1297 g NMP gelöst, auf 50°C erwärmt und 2 Stunden mit Rühren umgesetzt. 11,62 g (0,1 mol) HEA wurde langsam tropfenweise zugegeben und 2 Stunden bei 50°C mit Rühren umgesetzt. Anschließend wurden 190,43 g (0,951 mol) ODA und 2,9 g (0,025 mol) HDA zu der Lösung zugegeben und nach der vollständigen Auflösung 6 Stunden bei 50°C mit Rühren umgesetzt, um ein Polyimidvorstufenharz PAA-D1 mit einem Feststoffgehalt von 25% und einer Viskosität von 8.215 cP zu erhalten. HDA machte ungefähr 2,5 mol% der gesamten Mole des Diaminmonomers aus.
Herstellungsbeispiel D2
218,12 g (1 mol) PMDA wurde in 1297 g NMP gelöst, auf 50°C erwärmt und 2 Stunden mit Rühren umgesetzt. 11,62 g (0,1 mol) HEA wurde langsam tropfenweise zugegeben und 2 Stunden bei 50°C mit Rühren umgesetzt. Anschließend wurden 190,43 g (0,951 mol) ODA und 5,78 g (0,049 mol) HDA zu der Lösung zugegeben und nach der vollständigen Auflösung 6 Stunden bei 50°C mit Rühren umgesetzt, um ein Polyimidvorstufenharz PAA-D2 mit einem Feststoffgehalt von 25% und einer Viskosität von 7.329 cP zu erhalten. HDA machte ungefähr 4,9 mol% der gesamten Mole des Diaminmonomers aus.
<Herstellung des metallkaschierten Laminats>
Beispiel 1 (quasi doppelseitiges zweischichtiges metallkaschiertes Laminat)
Die in Herstellungsbeispiel 1 synthetisierte Polyimidvorstufenzusammensetzung PAA-1 wurde gleichmäßig mit einer Walze auf eine Kupferfolie (VLP-Kupferfolie, 1/3 oz (12 μm), bereitgestellt von Changchun Petrochemical Company) aufgetragen, 5 min auf 120°C erwärmt und anschließend 120 min in einem Stickstoffofen auf 350°C erwärmt, um ein einseitiges kupferkaschiertes Laminat mit einer Polyimidbeschichtung zu erhalten. Die Polyimidbeschichtung ist ungefähr 12 μm dick.
Zwei einseitige kupferkaschierte Laminate, die wie vorstehend hergestellt wurden, wurden mit den Polyimidschichten als innere Schichten und den Kupferfolien als äußere Schichten übereinandergelegt, anschließend durch eine beheizte Walze unter einem Liniendruck von 20 kgf/cm bei einer Laminierungstemperatur von 380°C laminiert und anschließend gekühlt, um ein quasi doppelseitiges zweischichtiges metallkaschiertes Laminat Cu-Pl-1 der vorliegenden Offenbarung zu erhalten.
Der vorstehend erwähnte Liniendruck bezieht sich auf eine Kraft zur Laminierung, die von zwei Walzen in einer Walzenheißpressmaschine auf ein Substrat mit einer konstanten Breite aufgebracht wird, dividiert durch die Breite des Substrats, und ist somit der Liniendruck für die Laminierung.
Beispiel 2 (doppelseitiges zweischichtiges metallkaschiertes Laminat)
Das Verfahren war das gleiche wie das in Beispiel 1, mit der Ausnahme, dass die Laminierungsbedingungen auf einen Liniendruck von 190 kgf/cm und eine Laminierungstemperatur von 400°C geändert wurden. Ein metallkaschiertes Laminat Cu-Pl-2 der vorliegenden Offenbarung wurde nach dem Abkühlen erhalten.
Beispiel 3 (quasi doppelseitiges zweischichtiges metallkaschiertes Laminat)
Das Verfahren war das gleiche wie das in Beispiel 1, mit der Ausnahme, dass die Polyimidvorstufenzusammensetzung PAA-2 statt dessen verwendet wurde und die Laminierungsbedingungen auf einen Liniendruck von 20 kgf/cm und eine Laminierungstemperatur von 360°C geändert wurden. Ein metallkaschiertes Laminat Cu-Pl-3 der vorliegenden Offenbarung wurde nach dem Abkühlen erhalten.
Beispiel 4 (doppelseitiges zweischichtiges metallkaschiertes Laminat)
Das Verfahren war das gleiche wie das in Beispiel 1, mit der Ausnahme, dass die Polyimidvorstufenzusammensetzung PAA-2 statt dessen verwendet wurde und die Laminierungsbedingungen auf einen Liniendruck von 140 kgf/cm und eine Laminierungstemperatur von 390°C geändert wurden. Ein metallkaschiertes Laminat Cu-Pl-4 der vorliegenden Offenbarung wurde nach dem Abkühlen erhalten.
Beispiel 5 (quasi doppelseitiges zweischichtiges metallkaschiertes Laminat)
Das Verfahren war das gleiche wie das in Beispiel 1, mit der Ausnahme, dass die Polyimidvorstufenzusammensetzung PAA-3 statt dessen verwendet wurde und die Laminierungsbedingungen auf einen Liniendruck von 20 kgf/cm und eine Laminierungstemperatur von 360°C geändert wurden. Ein metallkaschiertes Laminat Cu-Pl-5 der vorliegenden Offenbarung wurde nach dem Abkühlen erhalten.
Beispiel 6 (quasi doppelseitiges zweischichtiges metallkaschiertes Laminat)
Das Verfahren war das gleiche wie das in Beispiel 1, mit der Ausnahme, dass die Polyimidvorstufenzusammensetzung PAA-3 statt dessen verwendet wurde und die Laminierungsbedingungen auf einen Liniendruck von 60 kgf/cm und eine Laminierungstemperatur von 320°C geändert wurden. Ein metallkaschiertes Laminat Cu-Pl-6 der vorliegenden Offenbarung wurde nach dem Abkühlen erhalten.
Beispiel 7 (doppelseitiges zweischichtiges metallkaschiertes Laminat)
Das Verfahren war das gleiche wie das in Beispiel 1, mit der Ausnahme, dass die Polyimidvorstufenzusammensetzung PAA-3 statt dessen verwendet wurde und die Laminierungsbedingungen auf einen Liniendruck von 190 kgf/cm und eine Laminierungstemperatur von 350°C geändert wurden. Ein metallkaschiertes Laminat Cu-Pl-7 der vorliegenden Offenbarung wurde nach dem Abkühlen erhalten.
Beispiel 8 (doppelseitiges zweischichtiges metallkaschiertes Laminat)
Das Verfahren war das gleiche wie das in Beispiel 1, mit der Ausnahme, dass die Polyimidvorstufenzusammensetzung PAA-3 statt dessen verwendet wurde und die Laminierungsbedingungen auf einen Liniendruck von 140 kgf/cm und eine Laminierungstemperatur von 390°C geändert wurden. Ein metallkaschiertes Laminat Cu-Pl-8 der vorliegenden Offenbarung wurde nach dem Abkühlen erhalten.
Beispiel 9 (quasi doppelseitiges zweischichtiges metallkaschiertes Laminat)
Das Verfahren war das gleiche wie das in Beispiel 1, mit der Ausnahme, dass die Polyimidvorstufenzusammensetzung PAA-4 statt dessen verwendet wurde und die Laminierungsbedingungen auf einen Liniendruck von 20 kgf/cm und eine Laminierungstemperatur von 340°C geändert wurden. Ein metallkaschiertes Laminat Cu-Pl-9 der vorliegenden Offenbarung wurde nach dem Abkühlen erhalten.
Beispiel 10 (doppelseitiges zweischichtiges metallkaschiertes Laminat)
Das Verfahren war das gleiche wie das in Beispiel 1, mit der Ausnahme, dass die Polyimidvorstufenzusammensetzung PAA-4 statt dessen verwendet wurde und die Laminierungsbedingungen auf einen Liniendruck von 120 kgf/cm und eine Laminierungstemperatur von 390°C geändert wurden. Ein metallkaschiertes Laminat Cu-Pl-10 der vorliegenden Offenbarung wurde nach dem Abkühlen erhalten.
Beispiel 11 (quasi doppelseitiges zweischichtiges metallkaschiertes Laminat)
Das Verfahren war das gleiche wie das in Beispiel 1, mit der Ausnahme, dass die Polyimidvorstufenzusammensetzung PAA-5 statt dessen verwendet wurde und die Laminierungsbedingungen auf einen Liniendruck von 20 kgf/cm und eine Laminierungstemperatur von 330°C geändert wurden. Ein metallkaschiertes Laminat Cu-Pl-11 der vorliegenden Offenbarung wurde nach dem Abkühlen erhalten.
Beispiel 12 (doppelseitiges zweischichtiges metallkaschiertes Laminat)
Das Verfahren war das gleiche wie das in Beispiel 1, mit der Ausnahme, dass die Polyimidvorstufenzusammensetzung PAA-5 statt dessen verwendet wurde und die Laminierungsbedingungen auf einen Liniendruck von 110 kgf/cm und eine Laminierungstemperatur von 390°C geändert wurden. Ein metallkaschiertes Laminat Cu-Pl-12 der vorliegenden Offenbarung wurde nach dem Abkühlen erhalten.
Beispiel 13 (quasi doppelseitiges zweischichtiges metallkaschiertes Laminat)
Das Verfahren war das gleiche wie das in Beispiel 1, mit der Ausnahme, dass die Polyimidvorstufenzusammensetzung PAA-6 statt dessen verwendet wurde und die Laminierungsbedingungen auf einen Liniendruck von 20 kgf/cm und eine Laminierungstemperatur von 370°C geändert wurden. Ein metallkaschiertes Laminat Cu-Pl-13 der vorliegenden Offenbarung wurde nach dem Abkühlen erhalten.
Beispiel 14 (quasi doppelseitiges zweischichtiges metallkaschiertes Laminat)
Das Verfahren war das gleiche wie das in Beispiel 1, mit der Ausnahme, dass die Polyimidvorstufenzusammensetzung PAA-6 statt dessen verwendet wurde und die Laminierungsbedingungen auf einen Liniendruck von 60 kgf/cm und eine Laminierungstemperatur von 320°C geändert wurden. Ein metallkaschiertes Laminat Cu-Pl-14 der vorliegenden Offenbarung wurde nach dem Abkühlen erhalten.
Beispiel 15 (doppelseitiges zweischichtiges metallkaschiertes Laminat)
Das Verfahren war das gleiche wie das in Beispiel 1, mit der Ausnahme, dass die Polyimidvorstufenzusammensetzung PAA-6 statt dessen verwendet wurde und die Laminierungsbedingungen auf einen Liniendruck von 140 kgf/cm und eine Laminierungstemperatur von 390°C geändert wurden. Ein metallkaschiertes Laminat Cu-Pl-15 der vorliegenden Offenbarung wurde nach dem Abkühlen erhalten.
Vergleichsbeispiel 16
Das Verfahren war das gleiche wie das in Beispiel 1, mit der Ausnahme, dass die Polyimidvorstufenzusammensetzung PAA-7 statt dessen verwendet wurde, und die Laminierungsbedingungen auf einen Liniendruck von 140 kgf/cm und eine Laminierungstemperatur von 390°C geändert wurden. Ein metallkaschiertes Laminat Cu-Pl-16 der vorliegenden Offenbarung wurde nach dem Abkühlen erhalten.
Vergleichsbeispiel 17
Das Verfahren war das gleiche wie das in Beispiel 1, mit der Ausnahme, dass die Polyimidvorstufenzusammensetzung PAA-8 statt dessen verwendet wurde und die Laminierungsbedingungen auf einen Liniendruck von 20 kgf/cm und eine Laminierungstemperatur von 330°C geändert wurden. Ein metallkaschiertes Laminat Cu-Pl-17 der vorliegenden Offenbarung wurde nach dem Abkühlen erhalten.
Vergleichsbeispiel 18
Das Verfahren war das gleiche wie das in Beispiel 1, mit der Ausnahme, dass die Polyimidvorstufenzusammensetzung PAA-8 statt dessen verwendet wurde und die Laminierungsbedingungen auf einen Liniendruck von 110 kgf/cm und eine Laminierungstemperatur von 390°C geändert wurden. Ein metallkaschiertes Laminat Cu-Pl-18 der vorliegenden Offenbarung wurde nach dem Abkühlen erhalten.
Beispiel B1 (quasi doppelseitiges zweischichtiges metallkaschiertes Laminat)
Das Verfahren war das gleiche wie das in Beispiel 1, mit der Ausnahme, dass die Polyimidvorstufenzusammensetzung PAA-B1 statt dessen verwendet wurde, und die Laminierungsbedingungen auf einen Liniendruck von 20 kgf/cm und eine Laminierungstemperatur von 380°C geändert wurden. Ein metallkaschiertes Laminat Cu-Pl-b1 der vorliegenden Offenbarung wurde nach dem Abkühlen erhalten.
Beispiel B2 (doppelseitiges zweischichtiges metallkaschiertes Laminat)
Das Verfahren war das gleiche wie das in Beispiel 1, mit der Ausnahme, dass die Polyimidvorstufenzusammensetzung PAA-B1 statt dessen verwendet wurde und die Laminierungsbedingungen auf einen Liniendruck von 190 kgf/cm und eine Laminierungstemperatur von 400°C geändert wurden. Ein metallkaschiertes Laminat Cu-Pl-b2 der vorliegenden Offenbarung wurde nach dem Abkühlen erhalten.
Beispiel B3 (quasi doppelseitiges zweischichtiges metallkaschiertes Laminat)
Das Verfahren war das gleiche wie das in Beispiel 1, mit der Ausnahme, dass die Polyimidvorstufenzusammensetzung PAA-B2 statt dessen verwendet wurde und die Laminierungsbedingungen auf einen Liniendruck von 20 kgf/cm und eine Laminierungstemperatur von 370°C geändert wurden. Ein metallkaschiertes Laminat Cu-Pl-b3 der vorliegenden Offenbarung wurde nach dem Abkühlen erhalten.
Beispiel B4 (doppelseitiges zweischichtiges metallkaschiertes Laminat)
Das Verfahren war das gleiche wie das in Beispiel 1, mit der Ausnahme, dass die Polyimidvorstufenzusammensetzung PAA-B2 statt dessen verwendet wurde und die Laminierungsbedingungen auf einen Liniendruck von 140 kgf/cm und eine Laminierungstemperatur von 390°C geändert wurden. Ein metallkaschiertes Laminat Cu-Pl-b4 der vorliegenden Offenbarung wurde nach dem Abkühlen erhalten.
Beispiel B5 (quasi doppelseitiges zweischichtiges metallkaschiertes Laminat)
Das Verfahren war das gleiche wie das in Beispiel 1, mit der Ausnahme, dass die Polyimidvorstufenzusammensetzung PAA-B3 statt dessen verwendet wurde und die Laminierungsbedingungen auf einen Liniendruck von 20 kgf/cm und eine Laminierungstemperatur von 370°C geändert wurden. Ein metallkaschiertes Laminat Cu-Pl-b5 der vorliegenden Offenbarung wurde nach dem Abkühlen erhalten.
Beispiel B6 (quasi doppelseitiges zweischichtiges metallkaschiertes Laminat)
Das Verfahren war das gleiche wie das in Beispiel 1, mit der Ausnahme, dass die Polyimidvorstufenzusammensetzung PAA-B3 statt dessen verwendet wurde und die Laminierungsbedingungen auf einen Liniendruck von 60 kgf/cm und eine Laminierungstemperatur von 320°C geändert wurden. Ein metallkaschiertes Laminat Cu-Pl-b6 der vorliegenden Offenbarung wurde nach dem Abkühlen erhalten.
Beispiel B7 (doppelseitiges zweischichtiges metallkaschiertes Laminat)
Das Verfahren war das gleiche wie das in Beispiel 1, mit der Ausnahme, dass die Polyimidvorstufenzusammensetzung PAA-B3 statt dessen verwendet wurde, und die Laminierungsbedingungen auf einen Liniendruck von 190 kgf/cm und eine Laminierungstemperatur von 350°C geändert wurden. Ein metallkaschiertes Laminat Cu-Pl-b7 der vorliegenden Offenbarung wurde nach dem Abkühlen erhalten.
Beispiel B8 (doppelseitiges zweischichtiges metallkaschiertes Laminat)
Das Verfahren war das gleiche wie das in Beispiel 1, mit der Ausnahme, dass die Polyimidvorstufenzusammensetzung PAA-B3 statt dessen verwendet wurde, und die Laminierungsbedingungen auf einen Liniendruck von 140 kgf/cm und eine Laminierungstemperatur von 390°C geändert wurden. Ein metallkaschiertes Laminat Cu-Pl-b8 der vorliegenden Offenbarung wurde nach dem Abkühlen erhalten.
Beispiel B9 (quasi doppelseitiges zweischichtiges metallkaschiertes Laminat)
Das Verfahren war das gleiche wie das in Beispiel 1, mit der Ausnahme, dass die Polyimidvorstufenzusammensetzung PAA-B4 statt dessen verwendet wurde, und die Laminierungsbedingungen auf einen Liniendruck von 20 kgf/cm und eine Laminierungstemperatur von 340°C geändert wurden. Ein metallkaschiertes Laminat Cu-Pl-b9 der vorliegenden Offenbarung wurde nach dem Abkühlen erhalten.
Beispiel B10 (doppelseitiges zweischichtiges metallkaschiertes Laminat)
Das Verfahren war das gleiche wie das in Beispiel 1, mit der Ausnahme, dass die Polyimidvorstufenzusammensetzung PAA-B4 statt dessen verwendet wurde, und die Laminierungsbedingungen auf einen Liniendruck von 120 kgf/cm und eine Laminierungstemperatur von 390°C geändert wurden. Ein metallkaschiertes Laminat Cu-Pl-b10 der vorliegenden Offenbarung wurde nach dem Abkühlen erhalten.
Beispiel B11 (quasi doppelseitiges zweischichtiges metallkaschiertes Laminat)
Das Verfahren war das gleiche wie das in Beispiel 1, mit der Ausnahme, dass die Polyimidvorstufenzusammensetzung PAA-B5 statt dessen verwendet wurde und die Laminierungsbedingungen auf einen Liniendruck von 20 kgf/cm und eine Laminierungstemperatur von 330°C geändert wurden. Ein metallkaschiertes Laminat Cu-Pl-b11 der vorliegenden Offenbarung wurde nach dem Abkühlen erhalten.
Beispiel B12 (doppelseitiges zweischichtiges metallkaschiertes Laminat)
Das Verfahren war das gleiche wie das in Beispiel 1, mit der Ausnahme, dass die Polyimidvorstufenzusammensetzung PAA-B5 statt dessen verwendet wurde und die Laminierungsbedingungen auf einen Liniendruck von 110 kgf/cm und eine Laminierungstemperatur von 390°C geändert wurden. Ein metallkaschiertes Laminat Cu-Pl-b12 der vorliegenden Offenbarung wurde nach dem Abkühlen erhalten.
Beispiel B13 (quasi doppelseitiges zweischichtiges metallkaschiertes Laminat)
Das Verfahren war das gleiche wie das in Beispiel 1, mit der Ausnahme, dass die Polyimidvorstufenzusammensetzung PAA-B6 statt dessen verwendet wurde, und die Laminierungsbedingungen auf einen Liniendruck von 20 kgf/cm und eine Laminierungstemperatur von 370°C geändert wurden. Ein metallkaschiertes Laminat Cu-Pl-b13 der vorliegenden Offenbarung wurde nach dem Abkühlen erhalten.
Beispiel B14 (quasi doppelseitiges zweischichtiges metallkaschiertes Laminat)
Das Verfahren war das gleiche wie das in Beispiel 1, mit der Ausnahme, dass die Polyimidvorstufenzusammensetzung PAA-B6 statt dessen verwendet wurde und die Laminierungsbedingungen auf einen Liniendruck von 60 kgf/cm und eine Laminierungstemperatur von 320°C geändert wurden. Ein metallkaschiertes Laminat Cu-Pl-b14 der vorliegenden Offenbarung wurde nach dem Abkühlen erhalten.
Beispiel B15 (doppelseitiges zweischichtiges metallkaschiertes Laminat)
Das Verfahren war das gleiche wie das in Beispiel 1, mit der Ausnahme, dass die Polyimidvorstufenzusammensetzung PAA-B6 statt dessen verwendet wurde, und die Laminierungsbedingungen auf einen Liniendruck von 140 kgf/cm und eine Laminierungstemperatur von 390°C geändert wurden. Ein metallkaschiertes Laminat Cu-Pl-b15 der vorliegenden Offenbarung wurde nach dem Abkühlen erhalten.
Vergleichsbeispiel B16
Das Verfahren war das gleiche wie das in Beispiel 1, mit der Ausnahme, dass die Polyimidvorstufenzusammensetzung PAA-B7 statt dessen verwendet wurde, und die Laminierungsbedingungen unverändert gelassen wurden, d. h. ein Liniendruck von 140 kgf/cm und eine Laminierungstemperatur von 390°C. Ein metallkaschiertes Laminat Cu-Pl-b16 der vorliegenden Offenbarung wurde nach dem Abkühlen erhalten.
Vergleichsbeispiel B17
Das Verfahren war das gleiche wie das in Beispiel 1, mit der Ausnahme, dass die Polyimidvorstufenzusammensetzung PAA-Bb statt dessen verwendet wurde und die Laminierungsbedingungen auf einen Liniendruck von 20 kgf/cm und eine Laminierungstemperatur von 330°C geändert wurden. Ein metallkaschiertes Laminat Cu-Pl-b17 der vorliegenden Offenbarung wurde nach dem Abkühlen erhalten.
Vergleichsbeispiel B18
Das Verfahren war das gleiche wie das in Beispiel 1, mit der Ausnahme, dass die Polyimidvorstufenzusammensetzung PAA-B8 statt dessen verwendet wurde und die Laminierungsbedingungen auf einen Liniendruck von 110 kgf/cm und eine Laminierungstemperatur von 390°C geändert wurden. Ein metallkaschiertes Laminat Cu-Pl-b18 der vorliegenden Offenbarung wurde nach dem Abkühlen erhalten.
Beispiel C1 (quasi doppelseitiges zweischichtiges metallkaschiertes Laminat)
Das Verfahren war das gleiche wie das in Beispiel 1, mit der Ausnahme, dass die Polyimidvorstufenzusammensetzung PAA-C1 statt dessen verwendet wurde, die Backbedingungen folgendermaßen geändert wurden: 5 min bei 120°C getrocknet und anschließend 120 min in einem stickstoffgefüllten Trockenofen bei 300°C getrocknet, und die Laminierungsbedingungen auf einen Liniendruck von 20 kgf/cm und eine Laminierungstemperatur von 360°C geändert wurden. Ein metallkaschiertes Laminat Cu-Pl-c1 der vorliegenden Offenbarung wurde nach dem Abkühlen erhalten.
Beispiel C2 (quasi doppelseitiges zweischichtiges metallkaschiertes Laminat)
Das Verfahren war das gleiche wie das in Beispiel 1, mit der Ausnahme, dass die Polyimidvorstufenzusammensetzung PAA-C2 statt dessen verwendet wurde und die Laminierungsbedingungen auf einen Liniendruck von 20 kgf/cm und eine Laminierungstemperatur von 360°C geändert wurden. Ein metallkaschiertes Laminat Cu-Pl-c2 der vorliegenden Offenbarung wurde nach dem Abkühlen erhalten.
Beispiel C3 (quasi doppelseitiges zweischichtiges metallkaschiertes Laminat)
Das Verfahren war das gleiche wie das in Beispiel 1, mit der Ausnahme, dass die Polyimidvorstufenzusammensetzung PAA-C3 statt dessen verwendet wurde, die Backbedingungen folgendermaßen geändert wurden: 5 min bei 120°C getrocknet und anschließend 120 min in einem stickstoffgefüllten Trockenofen bei 300°C getrocknet, und die Laminierungsbedingungen auf einen Liniendruck von 20 kgf/cm und eine Laminierungstemperatur von 360°C geändert wurden. Ein metallkaschiertes Laminat Cu-Pl-c3 der vorliegenden Offenbarung wurde nach dem Abkühlen erhalten.
Beispiel D1 (quasi doppelseitiges zweischichtiges metallkaschiertes Laminat)
Das Verfahren war das gleiche wie das in Beispiel 1, mit der Ausnahme, dass die Polyimidvorstufenzusammensetzung PAA-D1 statt dessen verwendet wurde und die Laminierungsbedingungen auf einen Liniendruck von 20 kgf/cm und eine Laminierungstemperatur von 360°C geändert wurden. Ein metallkaschiertes Laminat Cu-Pl-d1 der vorliegenden Offenbarung wurde nach dem Abkühlen erhalten.
Beispiel D2 (doppelseitiges zweischichtiges metallkaschiertes Laminat)
Das Verfahren war das gleiche wie das in Beispiel 1, mit der Ausnahme, dass die Polyimidvorstufenzusammensetzung PAA-D1 statt dessen verwendet wurde und die Laminierungsbedingungen auf einen Liniendruck von 140 kgf/cm und eine Laminierungstemperatur von 390°C geändert wurden. Ein metallkaschiertes Laminat Cu-Pl-d2 der vorliegenden Offenbarung wurde nach dem Abkühlen erhalten.
Beispiel D3 (quasi doppelseitiges zweischichtiges metallkaschiertes Laminat)
Das Verfahren war das gleiche wie das in Beispiel 1, mit der Ausnahme, dass die Polyimidvorstufenzusammensetzung PAA-D2 statt dessen verwendet wurde und die Laminierungsbedingungen auf einen Liniendruck von 20 kgf/cm und eine Laminierungstemperatur von 360°C geändert wurden. Ein metallkaschiertes Laminat Cu-Pl-d3 der vorliegenden Offenbarung wurde nach dem Abkühlen erhalten.
Beispiel D4 (doppelseitiges zweischichtiges metallkaschiertes Laminat)
Das Verfahren war das gleiche wie das in Beispiel 1, mit der Ausnahme, dass die Polyimidvorstufenzusammensetzung PAA-D2 statt dessen verwendet wurde und die Laminierungsbedingungen auf einen Liniendruck von 190 kgf/cm und eine Laminierungstemperatur von 350°C geändert wurden. Ein metallkaschiertes Laminat Cu-Pl-d4 der vorliegenden Offenbarung wurde nach dem Abkühlen erhalten.
<Testverfahren des metallkaschierten Laminats>
Messung der Glasübergangstemperatur (Tg) der Polyimidschicht:
Eine Polyimidschicht wurde von einem einseitigen metallkaschierten Laminat entfernt und ihre Tg gemessen, wobei ein thermo-mechanischer Analysator (TMA, TA Q400 von Texas Instruments) verwendet wurde. Der Messbereich betrug 0 bis 500°C und die Temperaturanstiegsrate betrug 10°C/min.
Messung des Wärmeausdehnungskoeffizienten (CTE) der Polyimidschicht:
Eine Polyimidschicht wurde von einem einseitigen metallkaschierten Laminat entfernt und ihr CTE gemessen, wobei ein thermo-mechanischer Analysator (TMA, TA Q400 von Texas Instruments) verwendet wurde. Der Messbereich betrug 0 bis 500°C und die Temperaturanstiegsrate betrug 10°C/min.
Messung der Schälfestigkeit A (Schälfestigkeit zwischen zwei Polyimidschichten):
Die in den vorstehenden Beispielen und Vergleichsbeispielen erhaltenen Laminate wurden in Teststreifen von 15 cm × 1 cm geschnitten. Die zwei Polyimidschichten an einem Ende des Teststreifens wurden geringfügig voneinander getrennt und jeweils in einer Klemmvorrichtung eines Mikrocomputer-unterstützten Zugkraft-Testgeräts (HT-9102, Hung Ta Instrument Co., Ltd., maximale Last: 100 kg) befestigt. Der Schälfestigkeitstest wurde durchgeführt, indem mit einem vertikalen Winkel von 180° zwischen den zwei geringfügig voneinander getrennten Polyimidschichten mit einem Abstand von 1 cm von der einen zu der anderen Klemmvorrichtung gezogen wurde.
Messung der Schälfestigkeit B (Schälfestigkeit zwischen der Polyimidschicht und der Kupferfolie):
Die Schälfestigkeit B des in den Beispielen 5, Beispielen C1 bis C3 und Beispielen D1 bis D4 vor der Laminierung erhaltenen einseitigen kupferkaschierten Laminats wurde gemäß dem IPC-TM-650-Verfahren gemessen.
Messung der Zugfestigkeit:
Der Zugfestigkeitstest bedeutet das Messen der mechanischen Eigenschaft des Polyimidfilms des einseitigen kupferkaschierten Laminats, das in den Beispielen und Vergleichsbeispielen erhalten wurde, vor der Laminierung mit einem weiteren einseitigen kupferkaschierten Laminat und nach dem Entfernen der Kupferfolie unter Verwendung eines universellen Zugfestigkeits-Testgeräts gemäß dem IPC-TM-650 (2.4.19)-Verfahren. Das Testergebnis ist akzeptabel, wenn die Zugfestigkeit höher als 100 MPa ist.
Test des Flammverzögerungsvermögens:
Der Test des Flammverzögerungsvermögens wurde gemäß dem UL94-Standard an dem Polyimidfilm durchgeführt.
<Testergebnisse>
Relevante Testergebnisse für die vorstehenden Beispiele und Vergleichsbeispiele sind in den Tabellen 1–5 gezeigt:
Die Testergebnisse für die Beispiele 1 bis 15 und B1 bis B15 zeigen, dass ein quasi doppelseitiges zweischichtiges metallkaschiertes Laminat mit einer angemessenen Schälfestigkeit oder ein doppelseitiges zweischichtiges metallkaschiertes Laminat mit einer hohen Schälfestigkeit durch Einstellen der Laminierungstemperatur und des Laminierungsdrucks hergestellt werden kann. Die Ergebnisse zeigen auch, dass die metallkaschierten Laminate, die in den Beispielen 1 bis 15 und B1 bis B15 erhalten werden, einen Wärmeausdehnungskoeffizienten aufweisen, der nahe bei dem der Kupferfolie liegt, und eine zufriedenstellende Anti-Verzieheigenschaft und Zugfestigkeit aufweisen.
Die Zugabe eines Diaminosiloxanmonomers kann die Glasübergangstemperatur der Polyimidschicht verringern, wie durch die Glasübergangstemperatur der Polyimidschicht gezeigt wird, die in den Vergleichsbeispielen 16 und B16 (ohne Diaminosiloxanmonomer) und anderen Beispielen und Vergleichsbeispielen (mit 0,5 mol%, 2 mol%, 4,9 mol%, 7 mol%, 10 mol% bzw. 12 mol% Diaminosiloxanmonomer (bezogen auf die gesamten Mole des Diaminmonomers)) erhalten wird.
Die Testergebnisse für die Vergleichsbeispiele 17 und 18 und die Vergleichsbeispiele B17 und B18 zeigen, dass, wenn 12 mol% eines Diaminosiloxanmonomers verwendet wird, die Glasübergangstemperatur auf 245–251°C verringert ist, die Zugfestigkeit schlecht ist und das Flammverzögerungsvermögen schlecht ist, wie durch das Nichtbestehen des UL94 V0-Entflammbarkeitstests gezeigt wird.
Die Testergebnisse für die Vergleichsbeispiele 16 und B16 zeigen, dass, wenn die zweiwertige organische Gruppe keine zweiwertige organische Siloxangruppe mit Formel (A) umfasst, die zwei Polyimidschichten nicht wirksam zusammengeklebt werden können.
Ein Cyclisierungsbeschleuniger wurde in den Beispielen C1 und C3 zugegeben und senkte die Temperatur zum Härten der Polyimidvorstufenzusammensetzung. Im Hinblick auf die Ergebnisse beträgt die Härtungstemperatur für C1 und C3 300°C und das gehärtete Polyimid weist immer noch ausgezeichnete physikalische Eigenschaften (Zugfestigkeit) auf.
Ein Kupferadhäsionsbeschleuniger wurde in den Beispielen C2 und C3 zugegeben. Im Vergleich zu Beispiel 5 (ohne Kupferadhäsionsbeschleuniger) ist die Schälfestigkeit zwischen dem Polyimid der Beispiele C2 und C3 und der Kupferfolie größer, was zeigt, dass die Zugabe eines Kupferadhäsionsbeschleunigers die Adhäsion zwischen Polyimid und Kupferfolie erhöhen kann.
Die Beispiele D1 bis D4 verwendeten ein Alkylendiaminmonomer. Die Ergebnisse zeigen, dass ein doppelseitiges zweischichtiges metallkaschiertes Laminat mit einer hohen Schälfestigkeit oder ein quasi doppelseitiges zweischichtiges metallkaschiertes Laminat mit einer angemessenen Schälfestigkeit durch Einstellen der Laminierungstemperatur und des Laminierungsdrucks hergestellt werden kann. Das resultierende Polyimid hat einen Wärmeausdehnungskoeffizienten, der nahe bei dem der Kupferfolie liegt und seine Anti-Verzieheigenschaft und Zugfestigkeit kann die Anforderungen erfüllen.
Schließlich sollte beachtet werden, dass die vorstehenden Ausführungsformen dazu bestimmt sind, die technische Lösung der vorliegenden Offenbarung zu veranschaulichen anstatt sie zu beschränken. Wenngleich die vorliegende Offenbarung ausführlich mittels Beispielen beschrieben wird, sollte der Fachmann verstehen, dass Abwandlungen an den in den Ausführungsformen beschriebenen technischen Lösungen vorgenommen werden können und Äquivalente anstelle von einigen oder allen technischen Merkmalen treten können, ohne im Wesentlichen von dem Umfang der technischen Lösung, die in den Ausführungsformen der vorliegenden Offenbarung beschrieben ist, abzuweichen.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

TW 200709751 A [0088]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

UL94-Standard [0173]

Claims

Polyimidvorstufenzusammensetzung, umfassend ein Amidsäureesteroligomer der Formel (I):
wobei: r eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 200 ist; jedes R_x unabhängig H, C₁-C₁₄-Alkyl oder eine Einheit, die eine ethylenisch ungesättigte Gruppe trägt, ist; jedes R unabhängig C₁-C₁₄-Alkyl, C₆-C₁₄-Aryl oder Aralkyl oder eine Einheit, die eine ethylenisch ungesättigte Gruppe trägt, ist; jedes G unabhängig eine vierwertige organische Gruppe ist; und jedes P unabhängig eine zweiwertige organische Gruppe ist, wobei, bezogen auf die gesamten Mole der zweiwertigen organischen Gruppen P in der Zusammensetzung, 0,1 mol% bis 10 mol% der zweiwertigen organischen Gruppen (i) eine zweiwertige organische Siloxangruppe mit der Formel (A), (ii) C₂-C₁₄-Alkylen, oder eine Kombination davon ist:
wobei jedes R₆ unabhängig H, C₁-C₄-Alkyl oder Phenyl ist; k gleich oder unterschiedlich sein kann und eine ganze Zahl größer als 0 ist; und m eine ganze Zahl größer als 0 ist.
Polyimidvorstufenzusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei r eine ganze Zahl im Bereich von 5 bis 150 ist.
Polyimidvorstufenzusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei k eine ganze Zahl im Bereich von 2 bis 5 ist.
Polyimidvorstufenzusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei m eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 5 ist.
Polyimidvorstufenzusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei, bezogen auf die gesamten Mole der zweiwertigen organischen Gruppen P in der Zusammensetzung, die Menge von (i), (ii) oder einer Kombination davon 0,5 mol% bis 7,5 mol% beträgt.
Polyimidvorstufenzusammensetzung gemäß Anspruch 5, wobei, bezogen auf die gesamten Mole der zweiwertigen organischen Gruppen P in der Zusammensetzung, die Menge von (i), (ii) oder einer Kombination davon 1 mol% bis 5 mol% beträgt.
Polyimidvorstufenzusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei (i) die Gruppe mit der Formel (A) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus den folgenden Resten oder einer beliebigen Kombination davon:
wobei m eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 5 ist.
Polyimidvorstufenzusammensetzung gemäß Anspruch 7, wobei (i) die Gruppe mit der Formel (A) folgendes ist:
Polyimidvorstufenzusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei (ii) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus den folgenden Resten oder einer beliebigen Kombination davon:
Polyimidvorstufenzusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei die zweiwertige organische Gruppe P nicht vernetzbar ist.
Polyimidvorstufenzusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei die zweiwertige organische Gruppe P außerdem eine zweiwertige aromatische Gruppe oder eine zweiwertige heterocyclische Gruppe umfasst.
Polyimidvorstufenzusammensetzung gemäß Anspruch 11, wobei die zweiwertige aromatische Gruppe oder zweiwertige heterocyclische Gruppe ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus den folgenden Resten oder einer beliebigen Kombination davon:
wobei: jedes R₉ unabhängig H, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Perfluoralkyl, C₁-C₄-Alkoxyl oder Halogen ist; jedes a unabhängig eine ganze Zahl von 0 bis 4 ist; jedes b unabhängig eine ganze Zahl von 0 bis 4; R₁₀ eine kovalente Bindung ist oder aus den folgenden Gruppen ausgewählt ist:
wobei c und d jeweils unabhängig eine ganze Zahl von 1 bis 20 sind, R₁₂-S(O)₂-, eine kovalente Bindung, C₁-C₄-Alkylen oder C₁-C₄-Perfluoralkylen ist.
Polyimidvorstufenzusammensetzung gemäß Anspruch 11, wobei die zweiwertige aromatische Gruppe oder zweiwertige heterocyclische Gruppe ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus den folgenden Resten oder einer beliebigen Kombination davon:

wobei: jedes a unabhängig eine ganze Zahl von 0 bis 4 ist; und jedes z unabhängig H, Methyl, Trifluormethyl oder Halogen ist.
Polyimidvorstufenzusammensetzung gemäß Anspruch 11, wobei die zweiwertige aromatische Gruppe oder zweiwertige heterocyclische Gruppe ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus den folgenden Resten oder einer beliebigen Kombination davon:
Polyimidvorstufenzusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei G eine vierwertige aromatische Gruppe ist.
Polyimidvorstufenzusammensetzung gemäß Anspruch 15, wobei G ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus den folgenden Resten oder einer beliebigen Kombination davon:
wobei: jedes X unabhängig H, Halogen, C₁-C₄-Perfluoralkyl, C₁-C₄-Alkyl ist; A und B unabhängig, bei jedem Vorkommen, eine kovalente Bindung, C₁-C₄-Alkylen, unsubstituiert oder substituiert mit einem oder mehreren Resten ausgewählt aus C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Perfluoralkylen, C₁-C₄-Alkoxylen, Silylen, -O-, -S-, -C(O)-, -OC(O)-, -S(O)₂-, -C(=O)O-(C₁-C₄-Alkylen)-OC(=O)-, Phenylen, Biphenylen oder
wobei K -O-, -S(O)₂-, C₁-C₄-Alkylen oder C₁-C₄-Perfluoralkylen ist, sind.
Polyimidvorstufenzusammensetzung gemäß Anspruch 15, wobei G ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus den folgenden Resten oder einer beliebigen Kombination davon:

wobei jedes W unabhängig H, Methyl, Trifluormethyl oder Halogen ist.
Polyimidvorstufenzusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei jedes R unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus den folgenden Resten oder einer beliebigen Kombination davon:
Polyimidvorstufenzusammensetzung gemäß Anspruch 1, außerdem umfassend einen Adhäsionsbeschleuniger.
Polyimidvorstufenzusammensetzung gemäß Anspruch 19, wobei der Adhäsionsbeschleuniger ein Imidazol, ein Pyridin oder ein Triazol ist; oder eine kondensierte Ringverbindung, die beliebige von den vorstehend erwähnten N-haltigen Heterocyclen in ihrer Struktur enthält, ist.
Polyimidvorstufenzusammensetzung gemäß Anspruch 1, außerdem umfassend einen Cyclisierungsbeschleuniger mit der folgenden Formel:
wobei: R₁ und R₂ gleich oder unterschiedlich sind und jeweils unabhängig H, C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₆-Halogenalkyl oder C₁-C₆-Alkyl, substituiert mit einem oder mehreren C₆-C₁₄-Aryl,
sind; R_A C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₆-Halogenalkyl, C₁-C₈-Alkoxy unsubstituiert oder substituiert mit einem oder mehreren C₆-C₁₄-Aryl, oder -NR_ER_F ist; R_B, R_C, R_D, R_E und R_F gleich oder unterschiedlich sind und jeweils unabhängig H, C₁-C₁₄-Alkyl unsubstituiert oder substituiert mit einem oder mehreren C₆-C₁₄-Aryl, oder C₆-C₁₄-Aryl sind; R₃, R₄ und R₅ gleich oder unterschiedlich sind und jeweils unabhängig H, gerades oder verzweigtes C₁-C₆-Alkyl unsubstituiert oder substituiert mit einem oder mehreren C₆-C₁₄-Aryl, gerades oder verzweigtes C₁-C₆-Hydroxyalkyl, gerades oder verzweigtes C₁-C₆-Cyanoalkyl oder C₆-C₁₄-Aryl sind; und Y ⊖ eine anionische Gruppe ist.
Polyimidvorstufenzusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei das Amidsäureesteroligomer in einer Menge von 10 Gew.-% bis 70 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polyimidvorstufenzusammensetzung, vorhanden ist.
Polyimidvorstufenzusammensetzung gemäß Anspruch 19, wobei der Adhäsionsbeschleuniger in einer Menge von 0,1 Gewichtsteilen bis 2 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Amidsäureesteroligomers der Formel (I), vorhanden ist.
Polyimidvorstufenzusammensetzung gemäß Anspruch 21, wobei der Cyclisierungsbeschleuniger in einer Menge von 0,1 Gewichtsteilen bis 2 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Amidsäureesteroligomers der Formel (I), vorhanden ist.
Polyimidvorstufenzusammensetzung gemäß Anspruch 1, außerdem umfassend ein Lösungsmittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: Dimethylsulfoxid, Diethylsulfoxid, N,N-Dimethyl-methanamid, N,N-Diethyl-methanamid, N,N-Dimethylacetamid, N,N-Diethylacetamid, N-Methyl-2-pyrrolidon, N-Ethyl-2-pyrrolidon, Phenol, o-Cresol, m-Cresol, p-Cresol, Xylenol, halogeniertem Phenol, Brenzcatechin, Tetrahydrofuran, Dioxan, Dioxolan, Propylenglycolmonomethylether, Tetraethylenglycoldimethylether, Methanol, Ethanol, Butanol, 2-Butoxyethanol, γ-Butyrolacton, Xylol, Toluol, Hexamethylphosphoramid, Propylenglycolmonomethyletheracetat und einer Mischung davon.
Polyimid hergestellt aus der Vorstufenzusammensetzung gemäß Anspruch 1.
Verwendung der Polyimidvorstufenzusammensetzung gemäß Anspruch 1 zum Bilden einer Polyimidschicht in einem metallkaschierten Laminat.