DE60125049T2

DE60125049T2 - Polyimidfilm, verfahren zur hestellung, und metall-leitungsplatten mit polyimidsubstrat

Info

Publication number: DE60125049T2
Application number: DE60125049T
Authority: DE
Inventors: 102 Kenji UHARA; G-4-2 Kouichi SAWASAKI; Naofumi Fukishimacho YASUDA; C. Brian Pickerington AUMAN; D. John Chapel Hill SUMMERS
Original assignee: Du Pont Toray Co Ltd; EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: Du Pont Toray Co Ltd; EIDP Inc
Priority date: 2000-08-24
Filing date: 2001-08-23
Publication date: 2007-07-05
Anticipated expiration: 2021-08-24
Also published as: DE60125049D1

Description

BEREICH DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft einen Polyimid-Dünnfilm, die über einen großen Elastizitätsmodul, einen geringen Wärmeausdehnungskoeffizienten, über Alkali-Ätzfähigkeit und über hervorragende filmbildende Eigenschaften verfügt, wenn die Verwendung mit einem Metallverdrahtungsplattensubstrat erfolgen soll, auf dessen Oberfläche Metalldurchverbindungen bereitgestellt sind, um eine flexible Leiterplatte oder ein Band-automatisiertes-Bondingband (TAB)-Band zu erzeugen. Die Erfindung betrifft außerdem ein Verfahren zum Herstellen eines solchen Dünnfilms. Die Erfindung betrifft zusätzlich eine Metallverdrahtungsplatte, die in flexiblen Leiterplatten oder TAB-Band verwendet wird, bei denen der vorgenannte Polyimid-Dünnfilm als Substrat dient.
BESCHREIBUNG DER VERWANDTEN TECHNIK
Das TAB-Band ist aus einem hitzebeständigen Filmsubstrat aufgebaut, auf dessen Oberfläche sehr feine Metalldurchverbindungen vorgesehen sind. Darüber hinaus verfügt das Substrat über Öffnungen oder "Fenster" für den Aufbau Integrierter Schaltkreis(IC)-Chips. In der Nähe beider Ränder des Bandes sind für die präzise Zuführung des TAB-Bandes Vorschublöcher vorgesehen.
Die IC-Chips sind in den Fenstern auf dem TAB-Band eingebettet und auf den Metalldurchverbindungen auf der Bandoberfläche gebondet, wonach das bestückte, Chip-tragende TAB-Band für das Verdrahten eines elektronischen Gerätes auf einer Leiterplatte gebondet wird. Das TAB-Band wird in einer solchen Weise verwendet, um den Prozess der Bestückung der IC-Chips auf einem elektronischen Schaltkreis zu automatisieren und zu vereinfachen und außerdem die Produktivität der Fertigung zu verbessern sowie die elektrischen Merkmale des elektronischen Geräts, das die eingebauten IC-Chips enthält, zu verbessern.
Die TAB-Bänder, die gegenwärtig verwendet werden, verfügen entweder über eine dreilagige Konstruktion, die sich aus einem hitzebeständigen Substratfilm zusammensetzt, auf deren Oberfläche eine elektrisch leitende Metallfolie auflaminiert ist mit einer dazwischen liegenden Lage eines Klebmittels auf Polyester-, Acrylharz-, Epoxidharz- oder Polyimid-Basis; oder verfügen über eine zweilagige Konstruktion, die aus einem hitzebeständigen Substratfilm aufgebaut ist, auf deren Oberfläche eine leitfähige Metallschicht direkt ohne dazwischen befindliche Lage eines Klebmittels auflaminiert ist.
Der Substratfilm im TAB-Band muss daher hitzebeständig sein. Polyimid-Dünnfilm ist speziell deshalb verwendet worden, um zu gewährleisten, dass der Substratfilm in der Lage ist, Hochtemperatur-Arbeitsgängen zu widerstehen, wie beispielsweise Löten, wenn IC-Chips mit den Metalldurchverbindungen auf dem TAB-Band gebondet werden und wenn das IC-Chip-tragende TAB-Band zum Verdrahten eines elektronischen Gerätes auf eine Leiterplatte gebondet wird.
Allerdings kann die in dem Prozess des Laminierens des Polyimid-Dünnfilm mit der Metallfolie oder einer Metallschicht auftretende Wärme und das nachfolgende chemische Ätzen der Metallfolie oder Metallschicht zur Erzeugung von Metalldurchverbindungen, Formänderungen im unterschiedlichen Umfang in dem Polyimid-Dünnfilm und dem Metall herbeiführen und gelegentlich eine erhebliche Verformung des TAB-Bandes bewirken. Eine solche Verformung kann die nachfolgenden Arbeitsgänge, in denen die IC-Chips auf dem Band bestückt und das IC-Chip-tragende TAB-Band mit einer Leiterplatte zum Verdrahten eines elektronischen Geräts gebondet werden, stark behindern oder sogar unmöglich machen. Dementsprechend hat man es für notwendig angesehen, nach einem bestimmten Weg zu suchen, den Wärmeausdehnungskoeffizienten des Polyimid-Dünnfilms dichter an den des Metalls heranzubringen, um so die Verformung des TAB-Bandes zu verringern.
Darüber hinaus ist es wichtig, die Formänderung infolge von Zug- und Druckkräften im TAB-Band, das mit IC-Chips bestückt worden ist und das mit einer Leiterplatte zum Verdrahten eines elektronischen Geräts gebondet wurde, zu verringern, um Metalldurchverbindungen mit engeren Leiterabständen zu erzielen, die Belastung an den Metalldurchverbindungen herabzusetzen und die Belastung an den bestückten IC-Chips zu reduzieren. Um zu diesem Ziel zu gelangen, muss der als Substrat verwendete Polyimid-Dünnfilm über einen größeren Elastizitätsmodul verfügen.
Nach der Definition einer Polymerlegierung oder eines Polymerblends (siehe "Polymer Alloys: New Prospects and Practical Applications" in High Added Value of Polymer Series, herausgegeben von M. Akiyama und J. Izawa, veröffentlicht in Japan von CMC K. K., April 1997) fallen Blockpolymerisation, Compoundieren, Erzeugen eines Interpenetrierenden Polymernetzwerkes (IPN) und Pfropfpolymerisation insgesamt in die Kategorie der Verfahren, die in der Lage sind, den Elastizitätsmodul eines Polymers zu erhöhen.
Speziell im Zusammenhang mit Polyimiden wurde von Mita et al. (J. Polym. Sci. Part C: Polym. Lett. 26, Nr. 5, 215-223) vorgeschlagen, dass aufgrund des molekularen Verbundeffektes ein Blend von verschiedenen Polyimiden leichter einen hohen Elastizitätsmodul erreichen kann als ein Copolyimid, das aus den gleichen Ausgangsmaterialien erhalten wird. Da Polyimid-Moleküle jedoch über große molekulare Kohäsionskräfte verfügen, scheinen bloße Blends solcher Moleküle dazu zu neigen, eine phasenseparierte Struktur anzunehmen. Um eine solche Phasentrennung aufzuhalten, ist eine gewisse Form eines physikalischen Bondens notwendig.
Allein für diesen Zweck wurde ein Interpenetrierendes Netzwerkpolymer von Yui et al. ("Functional Supermolecules: Their Design of and Future Prospects" in New Materials, Series, herausgegeben von N. Ogata, M. Terano und N. Yui, veröffentlicht in Japan durch CMC K. K., Juni 1998) vorgeschlagen.
Ein spezielles Beispiel für ein Blend nach dem Stand der Technik wurde in der JP-A-63-175025 offenbart, das sich mit Polyamidsäure-Zusammensetzungen (C) befasst, die aus Polyamidsäure (A) der Pyromellithsäure und 4,4'-Diaminodiphenylether und Polyamidsäure (B) der Pyromellithsäure und Phenylendiamin hergestellt werden. Die JP-A-63-175025 offenbart ebenfalls Polyimide, die aus derartigen Polyamidsäure-Zusammensetzungen (C) hergestellt werden.
Allerdings umfassen die Verfahren, die in dieser bekannten Ausführung geboten werden, ein erstes Polymerisieren der verschiedenen Polyamidsäuren und nachfolgendes Compoundieren. Da ein gründliches physikalisches Ineinandergreifen derart, wie man sie in einem Interpenetrierenden Netzwerkpolymer antrifft, auf diese Weise nicht erzielt werden kann, tritt während der Imidierung der Polyamidsäure eine Phasentrennung auf. In einigen Fällen ist eine geringfügig trübe Polyimid-Dünnfilm alles, was man erhalten kann.
In den JP-A-1-131241, JP-A-1-131242, US-P-5081229 und JP-A-3-46292 werden Filme aus Blockcopolyimid offenbart, die aus Blockcopolyamidsäuren hergestellt werden, die zusammengesetzt sind aus Pyromellithsäuredianhydrid, p-Phenylendiamin und 4,4'-Diaminodiphenylether. Im Stand der Technik werden auch Verfahren zum Herstellen von Filmen aus Copolyamidsäuren offenbart, die zusammengesetzt sind aus Blockkomponenten von schließlich äquimolarer Zusammensetzung durch Umsetzen von ungleichen Teilen der Diamine und des Säuredianhydrids in einem zwischengeschalteten Schritt.
Obgleich die Lösung des Polyamidsäure-Blends gegenüber Phasentrennung nicht anfällig ist, ist der molekulare Verbundeffekt in diesem Verfahren nach dem Stand der Technik jedoch unzureichend, so dass nicht immer eine zufriedenstellende Erhöhung der Steifheit erzielt wird. Da darüber hinaus in die Polymerproduktion eine Copolymerisation unter Verwendung von Blockkomponenten einbezogen ist, in denen die Molekülketten geregelt sind, sind die Reaktionsschritte kompliziert, und die Reaktion beansprucht eine längere Zeitdauer. Außerdem durchläuft die Reaktion einen Schritt, indem ein Überschuss an reaktionsfähigen Endgruppen besteht, die die Neigung haben, die Polyamidsäure im Verlaufe der Herstellung zu destabilisieren und sie für Änderungen in der Viskosität und der Erstarrung anfällig zu machen. Zusätzlich zu diesen und anderen Herstellungsproblemen versagen die Verfahren nach dem Stand der Technik gelegentlich, einen Film zu liefern, der einen ausreichend hohen Youngschen Elastizitätsmodul hat.
Die Oberfläche des Polyimid-Dünnfilmsubstrats wird gelegentlich durch Ätzen mit einer Alkalilösung vor der Verwendung aufgerauht, um so die Haftfestigkeit eines darauf aufgebrachten Klebmittels zu verbessern. Das Ätzen mit Alkali wird gelegentlich auch angewendet, um Durchgangslöcher oder Wege für Durchverbindungen zu schaffen. Dementsprechend hat man Polyimid-Dünnfilm angestrebt, die über eine hervorragende Alkali-Ätzbarkeit verfügen.
Für die leichtere Handhabung in den Verarbeitungsschritten ist ein Film wünschenswert, der über eine bessere Ebenheit verfügt. Die Ebenheit des Dünnfilm kann verbessert werden, indem das Streckverhältnis während der Filmerzeugung erhöht wird. Damit werden ebenfalls Dünnfilmzusammensetzungen angestrebt, die bei einem hohen Streckverhältnis einer Orientierung unterworfen werden können.
Es sind bereits Verfahren zum Herstellen von Polyimid-Dünnfilmen vorgeschlagen worden, die diesen Anforderungen genügen. Beispielsweise gewähren die JP-A-1-131241, JP-A-1-131242 und die JP-A-3-46292 Polyimid-Dünnfilme, die aus Polyamidsäure erzeugt werden, welche hergestellt wird aus Pyromellithsäuredianhydrid, p-Phenylendiamin und 4,4'-Diaminodiphenylether. In dem gleichen Stand der Technik werden auch Verfahren zum Herstellen von Blockkomponenten enthaltendem Polyamidsäure-Dünnfilm gelehrt, indem ungleiche Teile von Diamin und Säuredianhydrid in einem Zwischenschritt umgesetzt werden.
Allerdings liefern die vorstehend beschriebenen Verfahren nach dem Stand der Technik Polyimid-Dünnfilme, die, wenn sie als Substrat für Metallverdrahtungsplatten verwendet werden, über Eigenschaften verfügen, einer Verbesserung bedürfen.
Es ist daher eine Aufgabe der Erfindung, einen Polyimid-Dünnfilm zu schaffen, der über einen hohen Elastizitätsmodul verfügt, einen geringen Wärmeausdehnungskoeffizienten, über Alkali-Ätzbarkeit und über ein hervorragendes Filmbildungsvermögen, wenn die Verwendung als ein Metallverdrahtungsplattensubstrat eines Typs erfolgt, der auf der Oberfläche mit Metalldurchverbindungen zur Erzeugung einer flexiblen Leiterplatte, Chipgehäuse-Packungen, Chipgehäuse mit Lötpunkten oder TAB-Band versehen werden kann. Eine andere Aufgabe der Erfindung ist die Gewährung eines Verfahrens zum Herstellen eines solchen Dünnfilms. Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung einer Metallverdrahtungsplatte, in der der erwähnte Polyimid-Dünnfilm als Substrat dient.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft einen Polyimid-Dünnfilm, der aus einer Polyamidsäure hergestellt wird, welche hergestellt wird bezogen auf das gesamte Diamin aus Pyromellithsäuredianhydrid in Kombination mit 10% bis 60 Molprozent Phenylendiamin und 40% bis 90 Molprozent 3,4'-Oxydianilin.
In einer anderen Ausführungsform richtet sich die vorliegende Erfindung auf einen Polyimid-Dünnfilm, der hergestellt wird aus einer eine Blockkomponente enthaltenden oder eine Komponente eines Interpenetrierenden Polymernetzwerkes enthaltenden Polyamidsäure, die hergestellt wird aus Pyromellithsäuredianhydrid in Kombination mit 10% bis 60 Molprozent Phenylendiamin und 40% bis 90 Molprozent 3,4'-Oxydianilin, bezogen auf das gesamte Diamin.
In einer anderen Ausführungsform richtet sich die vorliegende Erfindung auf ein Verfahren zum Herstellen eines eine Blockkomponente enthaltenden Polyimid-Dünnfilms, wobei das Verfahren die Schritte in der folgenden Reihenfolge umfassend:

(A) Umsetzen der Ausgangsmaterialien, umfassend (a1) ein Tetracarbonsäuredianhydrid, aufweisend Pyromellithsäuredianhydrid, und (a2) ein erstes Diamin, ausgewählt aus Phenylendiamin, 3,4'-Oxydianilin; in einem inerten Lösemittel, um eine erste Polyamidsäure zu erzeugen, die eine Komponente enthält, die ausgewählt ist aus einer Blockkomponente des ersten Diamins und Pyromellithsäuredianhydrid, und eine Komponente eines Interpenetrierenden Polymernetzwerks aus dem ersten Diamin und dem Pyromellithsäuredianhydrid;
(B) Zusetzen zusätzlicher Materialien zu der in Schritt A hergestellten Polyamidsäure-Lösung, welche Materialien aufweisen: (b1) ein Tetracarbonsäuredianhydrid, aufweisend Pyromellithsäuredianhydrid, und (b2) ein zweites Diamin, ausgewählt aus Phenylendiamin und 3,4'-Oxydianilin; und Fortsetzen der Reaktion mit allen Materialien, um eine zweite Polyamidsäure-Lösung zu erzeugen;
(C) Einmischen eines chemischen Mittels in die zweite Polyamidsäure-Lösung, die in Schritt B erhalten wurde, wobei das chemische Mittel in der Lage ist, die Polyamidsäure in Polyimid zu überführen, um eine Mischung zu erzeugen;
(D) Gießen oder Extrudieren der Mischung aus Schritt C auf eine glatte Oberfläche, um einen Polyamidsäure/Polyimid-Gelfilm zu erzeugen;
(E) Erhitzen des Gelfilms bei 200° bis 500°C, um die Polyamidsäure zu Polyimid zu überführen, wobei mindestens eines von dem ersten Diamin, zweiten Diamin ein Phenylendiamin ist; mindestens eines von dem ersten Diamin und dem zweiten Diamin ein 3,4'-Oxydianilin ist.

In einer anderen Ausführungsform betrifft die Erfindung eine Metallverdrahtungsplatte für flexible Leiterplatten oder TAB-Band, wobei die Platte hergestellt wird unter Verwendung der vorstehend beschriebenen erfindungsgemäßen Polyimid-Dünnfilme als das Substrat und Schaffung von Metalldurchverbindungen auf deren Oberfläche.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
Das Polyimid, das den erfindungsgemäßen Film ausmacht, kann ein Blockcopolymer sein, ein IPN-Polymer oder ein Random-Copolymer.
Bevorzugte Blockkomponenten oder IPN-Polymerkomponenten sind Polyamidsäuren, zusammengesetzt aus Phenylendiamin und Pyromellithsäuredianhydrid, und Polyamidsäuren, zusammengesetzt aus 3,4'-Oxydianilin und Pyromellithsäuredianhydrid. Nach der Erzeugung einer Polyamidsäure, die derartige Blockkomponenten oder IPN-Polymerkomponenten enthält, wird die Polyamidsäure imidiert, um ein Polyimid zu ergeben, das eine Blockkomponente oder IPN-Polymerkomponente enthält.
Vorzugsweise wird die Reaktion zur Erzeugung der Polyamidsäure in mindestens zwei Stufen aufgeteilt und ausgeführt. Erstens, wird eine Blockkomponente oder IPN-Polymerkomponente enthaltende Polyamidsäure erzeugt. In einem zweiten Schritt wird diese Polyamidsäure umgesetzt mit zusätzlichem Diamin und Dianhydrid zur Erzeugung zusätzlicher Polyamidsäure. Das Polyamidpolymer wird durch Imidierung nach dem zweiten Schritt erzeugt.
Das Polyimidpolymer der vorliegenden Erfindung kann zur Erzeugung eines Polyimidfilms verwendet werden, der über eine gute Ausgewogenheit von Eigenschaften verfügt, die zur Verwendung als Substrat in Metallverdrahtungsplatten für flexible Leiterplatten, für Chipgehäuse-Packungen, für Chipgehäuse mit Lötpunkten und TAB-Bänder geeignet sind, da sie einen hohen Elastizitätsmodul haben, einen niedrigen Wärmeausdehnungskoeffizienten, Alkaliätzbarkeit und Filmbildungsvermögen.
Durch zusätzliches Einbauen einer Blockkomponente oder einer IPN-Polymerkomponente in das Polyimidpolymer können viele der vorgenannten Eigenschaften in noch weiter bevorzugte Bereiche gebracht werden. Die Blockkomponente oder IPN-Polymerkomponente die für diese Aufgabe am meisten bevorzugt ist, ist eine solche, die mit Hilfe der Reaktion von Phenylendiamin mit Pyromellithsäuredianhydrid hergestellt wird.
Die in der Erfindung zur Anwendung gelangenden Diamine sind lineare oder starre Diamine, wie beispielsweise Phenylendiamin, halbstarre Diaminem wie beispielsweise 3,4'-Oxydianilin. Das Polyimid wird durch Imidierung einer Polyamidsäure hergestellt, die wiederum hergestellt wird unter Verwendung von 10% bis 60 Molprozent Phenylendiamin und 40% bis 90 Molprozent 3,4'-Oxydianilin bezogen auf die gesamte Molmenge an Diaminen. Vorzugsweise wird das Polyimid durch Imidierung einer Polyamidsäure hergestellt, welche unter Anwendung von 10% bis 30 Molprozent Phenylendiamin und 70% bis 90 Molprozent 3,4'-Oxydianilin bezogen auf die gesamte Molmenge der Diamine hergestellt wird.
Das in der Erfindung zur Anwendung gelangende Phenylendiamin kann p-Phenylendiamin sein, m-Phenylendiamin, o-Phenylendiamin oder ein teilweise substituiertes Phenylendiamin. Besonders bevorzugt ist die Verwendung von p-Phenylendiamin. In der Praxis der Erfindung dient p-Phenylendiamin zur Erhöhung des Elastizitätsmoduls des Films. In der Erfindung erhöht 3,4'-Oxydianilin die Filmdehnung und verbessert das Filmbildungsvermögen.
Das in der Erfindung zur Anwendung gelangende Tetracarbonsäuredianhydrid ist Pyromellithsäuredianhydrid, obgleich eine gleichzeitige Anwendung anderer Tetracarbonsäuredianhydride innerhalb eines Bereichs der Zugabemenge verwendet werden kann, die die Aufgaben der Erfindung nicht einschränkt. Beispielsweise lassen sich weniger als 50 Molprozent Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid oder Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid verwenden.
Die resultierende Polyamidsäure wird durch Imidierung in das Polyimid überführt.
Der Elastizitätsmodul des Polyimidfilms kann eingestellt werden, indem der Anteil von Phenylendiamin in dem zur Herstellung der Polyamidsäure verwendeten Diamin geregelt wird. Eine Erhöhung der Menge an p-Phenylendiamin verbessert den Elastizitätsmodul und die Formstabilität, hat jedoch auch den unerwünschten Effekt der erhöhten Feuchtigkeitsaufnahme. Es ist daher notwendig, das Molverhältnis der entsprechenden Bestandteile mit großer Sorgfalt einzustellen, um eine gute Ausgewogenheit der verschiedenen Eigenschaften zu erzielen.
Der Polyimidfilm der Erfindung kann durch eine beliebige Kombination konventioneller Verfahren zum Erzeugen von Polyimid hergestellt werden, obgleich ein bevorzugtes Verfahren der Herstellung, um auf leichtem Wege den erfindungsgemäßen Polyimidfilm zu erhalten, die folgenden Schritte in der folgenden Reihenfolge umfasst:

(A) Umsetzen der Ausgangsmaterialien, die Pyromellithsäuredianhydrid und ein erstes Diamin umfassen, das ausgewählt ist aus Phenylendiamin und 3,4'-Oxydianilin in einem inerten Lösemittel unter Erzeugung einer ersten Polyamidsäure-Lösung, die eine Komponente enthält, die ausgewählt ist aus einer Blockkomponente des ersten Diamins und Pyromellithsäuredianhydrid, und eine Komponente eines interpenetrierenden Polymernetzwerkes des ersten Diamins und des Pyromellithsäuredianhydrids;
(B) Zusetzen zusätzlicher Materialien zu der in Schritt A hergestellten Polyamidsäure-Lösung, wobei die Materialien aufweisen: Pyromellithsäuredianhydrid und ein zweites Diamin, das ausgewählt ist aus Phenylendiamin und 3,4'-Oxydianilin, sowie Fortführen der Reaktion mit sämtlichen Materialien unter Erzeugung einer zweiten Polyamidsäure-Lösung;
(C) Einmischen eines chemischen Mittels in die Lösung der zweiten Polyamidsäure, die in Schritt B erhalten wurde, wobei das chemische Mittel in der Lage ist, die Polyamidsäure zu Polyimid zu überführen, um eine Mischung zu erzeugen;
(D) Gießen oder Extrudieren der Mischung aus Schritt C auf eine glatte Oberfläche, um einen Polyamidsäure-Polyimid-Gelfilm zu erzeugen;
(E) Erhitzen des Gelfilms bei 200° bis 500°C, um die Polyamidsäure in Polyimid zu überführen; wobei mindestens eines von dem ersten Diamin und dem zweiten Diamin ein Phenylendiamin ist und mindestens eines von dem ersten Diamin und dem zweiten Diamin 3,4'-Oxydianilin ist.

Darüber hinaus ist die Polyamidsäure in dem vorgenannten Verfahren zum Herstellen von Polyimid-Dünnfilm vorzugsweise eine Blockkomponente oder eine Komponente eines interpenetrierenden Polymernetzwerk enthaltende Polyamidsäure, die hergestellt wird aus Pyromellithsäuredianhydrid in Kombination mit 10% bis 60 Molprozent Phenylendiamin und 40% bis 90 Molprozent 3,4'-Oxydianilin bezogen auf das gesamte Diamin, wobei das Phenylendiamin vorzugsweise p-Phenylendiamin ist. Unter diesen Bedingungen ist das erfindungsgemäße Verfahren in der Lage, sogar noch bessere Wirkungen zu erzielen.
Die Polyamidsäure der Erfindung wird im Allgemeinen bei einer Temperatur von nicht mehr als 175°C und vorzugsweise nicht mehr als 90°C durch Umsetzen des vorstehend beschriebenen Tetracarbonsäuredianhydrids und Diamins in einem Molverhältnis von etwa 0,90 zu 1,10 und bevorzugt 0,95 zu 1,05 und am meisten bevorzugt 0,98 zu 1,02 in einem organischen Lösemittel hergestellt, das mit keinem dieser Bestandteile reaktionsfähig ist.
Jeder der vorgenannten Bestandteile kann unabhängig und nacheinander oder gleichzeitig einem organischen Lösemittel zugesetzt werden. Alternativ kann eine Mischung der Bestandteile einem organischen Lösemittel zugesetzt werden. Um allerdings eine gleichförmige Reaktion auszuführen, ist es vorteilhaft, jeden Bestandteil dem organischen Lösemittel nacheinander zuzugeben.
Sofern eine aufeinanderfolgende Zugabe vorgenommen wird, ist die Reihenfolge, in der die Bestandteile zugegeben werden, vorzugsweise eine solche, in der den Diamin- und Tetracarbonsäuredianhydrid-Bestandteilen, die zur Herstellung der Blockkomponente oder der IPN-Polymerkomponente verwendet werden, Vorrang gegeben wird. Das bedeutet, dass die Reaktion, die bei der Erzeugung einer Polyamidsäure, die eine Blockkomponente oder eine IPN-Polymerkomponente enthält, beteiligt ist, in mindestens zwei Stufen unterteilt wird. Zunächst wird eine Polyamidsäure erzeugt, die eine Blockkomponente oder eine IPN-Polymerkomponente enthält. In einem zweiten Schritt wird diese Polyamidsäure umgesetzt mit zusätzlichem Diamin und Dianhydrid unter Erzeugung zusätzlicher Polyamidsäure. Das Polyimidpolymer wird durch Imidierung nach dem zweiten Schritt erzeugt.
Die zur Erzeugung der Blockkomponente oder der IPN-Polymerkomponente erforderliche Zeit lässt sich auf der Grundlage der Reaktionstemperatur und des Anteils von Blockkomponente oder IPN-Polymerkomponente im Inneren der Polyamidsäure auswählen, obgleich die Erfahrung zeigt, dass eine Zeit innerhalb eines Bereichs von etwa 1 min bis etwa 20 Stunden geeignet ist.
Wie an späterer Stelle in der Beschreibung diskutiert wird, sind das Diamin und das Tetracarbonsäuredianhydrid im Reaktionsschritt (A) zur Erzeugung eines eine Blockkomponente enthaltenden Polymers vorzugsweise weitgehend nicht äquimolar. Zur Erzeugung einer IPN-Polymerkomponente sind das Diamin und das Tetracarbonsäuredianhydrid in dem Reaktionsschritt vorzugsweise weitgehend äquimolar oder in anderen Fällen, wo die Reaktion über einen Reaktionsschritt läuft, in dem überschüssiges Diamin vorliegt, die Enden mit einem Dicarbonsäureanhydrid endverschlossen. Die Ursache dafür, dass man das Diamin und das Tetracarbonsäuredianhydrid im Wesentlichen äquimolar hält oder in einem Reaktionsschritt, bei dem ein Überschuss an Diamin auftritt, die Enden mit einem Dicarbonsäureanhydrid endverschlossen hält, besteht darin, die in diesem Reaktionsschritt erzeugte erste Polymerkomponente chemisch inert zu machen, so dass sie nicht an den Enden des in dem nachfolgenden Reaktionsschritt erzeugten Polyimidpolymers eingebaut werden. Gleichzeitig erleichtert die Ausführung der Reaktion die die erste Komponente des IPN-Polymers erzeugt und die nachfolgende Reaktion der Erzeugung des Polyimids in den gleichen Reaktionsapparat die Bildung des molekularen Verbundes (Verbunde zwischen verschiedenen Molekülen) und macht es möglich, die ausgeprägten Merkmale der ersten IPN-Polymerkomponente besser zu manifestieren.
Nachfolgend wird ein spezielles Beispiel für die Herstellung eines Polyimids beschrieben, das eine Blockkomponente oder eine IPN-Polymerkomponente enthält, zusammengesetzt aus Pyromellithsäuredianhydrid und p-Phenylendiamin, indem Pyromellithsäuredianhydrid als das Tetracarbonsäuredianhydrid verwendet wird und indem sowohl p-Phenylendiamin als auch 3,4'-Oxydianilin als die Diamine verwendet werden.
Zunächst wird p-Phenylendiamin aufgelöst in Dimethylacetamid als das organische Lösemittel und anschließend Pyromellithsäuredianhydrid zugesetzt und die Reaktion der Blockkomponente oder IPN-Polymerkomponente bis zur Beendigung ausgeführt. Sodann wird 3,4'-Oxydianilin in dem Lösemittel aufgelöst, wonach Pyromellithsäuredianhydrid zugegeben und die Reaktion ausgeführt wird, was eine Polyamidsäure-Lösung mit 3 Bestandteilen ergibt, die eine Blockkomponente oder eine IPN-Polymerkomponente von p-Phenylendiamin und Pyromellithsäuredianhydrid enthält.
In diesem Fall ist es möglich, die Größe der Blockkomponente oder der IPN-Polymerkomponente zu kontrollieren, indem eine Spurenmenge von 3,4'-Oxydianilin dem p-Phenylendiamin zugegeben wird, das zu Anfang zugesetzt wird, oder indem das p-Phenylendiamin und das Pyromellithsäuredianhydrid, die zu Beginn umgesetzt wurden, nicht äquimolar gehalten werden und eine Menge von terminalem Kappungsmittel zugesetzt wird, um mit dem überschüssigen Diamin vollständig zu reagieren. Um jedoch den ganzen Vorteil der Wirkungen der Blockkomponente oder der IPN-Polymerkomponente zu nutzen, wird vorzugsweise ein IPN-Polymer hergestellt, in welchem das p-Phenylendiamin und das Pyromellithsäuredianhydrid weitgehend äquimolar sind.
Das terminale Kappungsmittel, bei dem es sich im typischen Fall um ein Dicarbonsäureanhydrid oder ein Silylierungsmittel handelt, wird vorzugsweise in einem Bereich von 0,001 bis 2% bezogen auf den Feststoffgehalt (Polymerkonzentration) zugesetzt. Bevorzugte Beispiele von Dicarbonsäureanhydriden schließen Acetanhydrid und Phthalsäureanhydrid ein. Bevorzugte Beispiele für Silylierungsmittel schließen nichthalogeniertes Hexamethyldisilazan, N,O-(Bis-trimethylsilyl)acetamid und N,N-Bis(trimethylsilyl)carbamid ein.
Der Endpunkt der Polyamidsäure-Erzeugung wird anhand der Konzentration der Polyamidsäure in der Lösung und anhand der Viskosität der Lösung bestimmt. Die Zugabe eines Teils der Reaktanten am Ende des Prozesses als eine Lösung in das organischen Lösemittel, das in der Reaktion verwendet wird, ist zur genauen Bestimmung der Viskosität der Lösung am Endpunkt effektiv, obgleich eine Einstellung erforderlich wird, um die Konzentration der Polyamidsäure an einem zu starken Abfall zu hindern.
Die Konzentration der Polyamidsäure in der Lösung beträgt 5% bis 40 Gew.% und bevorzugt 10% bis 30 Gew.%.
Das organische Lösemittel wird vorzugsweise aus organischen Lösemitteln ausgewählt, die mit den verschiedenen Reaktanten oder der als das Polymerprodukt erhaltenen Polyamidsäure nicht reagieren und das mindestens einen und vielleicht sämtliche Reaktionsteilnehmer auflösen kann und das die Polyamidsäure auflöst.
Bevorzugte Beispiele für das organische Lösemittel schließen ein: N,N-Dimethylacetamid, N,N-Diethylacetamid, N,N-Dimethylformamid, N,N-Diethylformamid und N-Methyl-2-pyrrolidon. Verwendet werden können jedes einzelne davon oder eine Mischung davon. In einigen Fällen kann gleichzeitig von einem schwachen Lösemittel, wie beispielsweise Benzol, Gebrauch gemacht werden.
Während der Herstellung des erfindungsgemäßen Polyimid-Dünnfilms wird die so hergestellte Polyamidsäure-Lösung mit einem Extruder oder einer Zahnradpumpe unter Druck gesetzt und dem Schritt zur Erzeugung des Dünnfilms aus Polyamidsäure zugeführt.
Die Polyamidsäure-Lösung wird durch ein Filter geleitet, um etwaige Fremdstoffe, Feststoffe und Verunreinigungen hoher Viskosität zu entfernen, die in den Ausgangsmaterialien vorhanden sein können oder die sich in dem Polymerisationsschritt gebildet haben könnten. Die filtrierte Lösung wird sodann durch eine filmerzeugende Düse oder einen Streichkopf geleitet, in Form eines Films auf die Oberfläche eines rotierenden oder sich seitlich bewegenden Trägers extrudiert und von dem Träger erhitzt, um einen Polyamidsäure/Polyimid-Gelfilm zu ergeben, bei dem ein Teil der Polyamidsäure imidiert ist. Der Gelfilm ist trägerlos. Sobald der Film einen Zustand erreicht hat, indem er sich ablösen läßt, wird er von dem Träger abgezogen und in einen Ofen eingeführt, wo er erhitzt und das Lösemittel durch Trocknen zur vollständigen Imidierung entfernt wird, wodurch der fertige Polyimid-Dünnfilm erhalten wird.
Die Verwendung eines Sintermetall-Faserstofffilters mit einem Rückhaltvermögen von 20 μm ist hierin vorteilhaft, um Gelprodukte auszuschließen, die sich während des Prozesses gebildet haben können. Bevorzugt wird ein Sintermetall-Faserstofffilter mit einem Rückhaltvermögen von 10 μm, wobei ein Sintermetall-Faserstofffilter mit einem Rückhaltvermögen von 1 μm besonders bevorzugt ist.
Die Imidierung der Interpenetrierenden Polyamidsäure kann mit Hilfe eines thermischen Umwandlungsprozesses ausgeführt werden, wo ausschließlich Wärme zum Einsatz gelangt, oder mit Hilfe eines chemischen Umwandlungsprozesses, worin Polyamidsäure, die ein Imidierungsmittel enthält, wärmebehandelt wird, oder die Polyamidsäure wird in ein Bad mit einem Imidierungsmittel eingetaucht. In der Praxis der Erfindung wird, wenn der Polyimid-Dünnfilm in einem Metallverdrahtungsplattensubstrat für flexible Leiterplatten, Chipgehäuse-Packungen, Chipgehäuse mit Lötpunkten oder TAB-Bändern verwendet werden soll, die chemische Umwandlung der thermischen Umwandlung vorgezogen, um gleichzeitig einen hohen Elastizitätsmodul, einen niedrigen Wärmeausdehnungskoeffizienten, Alkaliätzbarkeit und Filmerzeugungsvermögen zu erzielen.
Darüber hinaus bietet ein Herstellungsprozess, bei dem ein Imidierungsmittel in die Polyamidsäure gemischt wird und die Lösung zu einem Film geformt und danach Wärmebehandelt wird, um eine chemische Umwandlung herbeizuführen, zahlreiche Vorteile, einschließlich eine kurze Imidierungsdauer, gleichförmige Imidierung, leichtes Abziehen des Films von dem Träger und die Möglichkeit, Imidierungsmittel in einem geschlossenen System zu handhaben, die einen starken Geruch haben und isoliert werden müssen. Dementsprechend ist die Verwendung dieser Art des Prozesses gegenüber einem Prozess bevorzugt, bei dem der Polyamidsäurefilm in ein Bad des Imidierungsmittels und des Mittels zum Wasser entfernen getaucht wird.
Ein tertiäres Amin, das die Imidierung fördert, und ein wasserabspaltendes Mittel, das das Wasser absorbiert, das in der Imidierung gebildet wird, werden in der Erfindung gemeinsam als das Imidierungsmittel verwendet. Typischerweise wird das tertiäre Amin der Polyamidsäure zugesetzt und mit dieser in einer Menge gemischt, die im Wesentlichen äquimolar ist oder im Bezug auf die Menge der Amidsäure-Gruppen in dem Polymer einen geringfügigen (stöchiometrischen) Überschuss bildet. Das Mittel zum Wasserabspalten wird der Polyamidsäure in einer Menge zugesetzt, die etwa 2-fach äquimolar ist oder im Bezug auf die Menge der Amidsäure-Gruppen in dem Polymer einen geringfügigen (stöchiometrischen) Überschuss bildet. Die zugegebenen Mengen können jedoch geeigneterweise so eingestellt werden, dass der angestrebte Ablösepunkt von dem Träger erzielt wird.
Das Imidierungsmittel kann der Polyamidsäure zu jedem beliebigen Zeitpunkt der Polymerisation zugesetzt werden, bis die Polyamidsäure-Lösung die filmerzeugende Düse oder den Steichkopf erreicht. Um das Auftreten der Imidierung während der Zuführung der Lösung zu verhindern, wird das Imidierungsmittel bevorzugt der Polyamidsäure-Lösung zugesetzt und mit dieser in einem Mischer gemischt, unmittelbar bevor die Lösung die filmerzeugende Düse oder den Streichkopf erreicht.
Das tertiäre Amin ist bevorzugt Pyridin oder β-Picolin, obgleich auch andere tertiäre Amine verwendet werden können, wie beispielsweise α-Picolin, 4-Methylpyridin, Isochinolin oder Triethylamin. Die Menge kann entsprechend der Aktivität des speziellen, zur Anwendung gelangenden tertiären Amins eingestellt werden.
Am häufigsten wird als Mittel zum Wasserentfernen Acetanhydrid eingesetzt, obgleich auch von anderen Mitteln zum Wasserentfernen Gebrauch gemacht werden kann, wie beispielsweise Propansäureanhydrid, Butansäureanhydrid, Benzoesäureanhydrid oder Ameisensäureanhydrid.
Die Imidierung des Polyamidsäurefilms, der das Imidierungsmittel enthält, läuft aufgrund der sowohl von dem Träger und dem Raum an der gegenüberliegenden Seite des Films aufgenommenen Wärme ab, woraus ein teilweise imidierter Polyamidsäure/Polyimid-Gelfilm resultiert, der dann von dem Träger abgezogen wird.
Eine größere Wärmemenge, die von dem Träger und dem Raum an der gegenüberliegenden Seite des Films aufgenommen wird, beschleunigt die Imidierung und ermöglicht ein rascheres Abziehen des Films. Allerdings führt eine zu große Wärme zu einer raschen Freisetzung flüchtiger Bestandteile des organischen Lösemittels zwischen dem Träger und dem Gelfilm, wodurch eine unerwünschte Verformung des Dünnfilms hervorgerufen wird. Eine geeignete Wärmemenge sollte daher unter entsprechender Berücksichtigung sowohl der Position der Ablösestelle als auch möglicher Filmfehler ausgewählt werden.
Der Gelfilm, der von dem Träger abgezogen worden ist, wird einem Ofen zugeführt, wo das Lösemittel durch Trocknen entfernt und die Imidierung abgeschlossen ist.
Der Gelfilm enthält eine große Menge an organischem Lösemittel und unterliegt daher während des Trocknens einer starken Volumenverringerung. Um die Schrumpfung der Abmessungen von einer solchen Volumenverringerung auf die Richtung der Filmdicke zu konzentrieren, wird der Gelfilm in der Regel an beiden Kanten mit Spannklammern gehalten und durch ein Trocknungsvorrichtung oder einen Kluppenrahmen mit Hilfe der Vorschubbewegung der Spannkluppen geführt. Im Inneren des Kluppenrahmens wird der Film erhitzt und damit zusammenhängend sowohl das Trocknen (Abtreiben des Lösemittels) als auch die Imidierung ausgeführt.
Ein derartiges Trocknen und die Imidierung werden bei einer Temperatur von 200° bis 500°C ausgeführt. Die Trocknungstemperatur und die Imidierungstemperatur können gleich oder verschieden sein, obgleich eine schrittweise Erhöhung der Temperatur bevorzugt ist. Im typischen Fall wird innerhalb des oberen Bereichs eine etwas geringere Temperatur in dem Stadium angewendet, wo eine große Lösemittelmenge durch das Trocknen entfernt wird, um dadurch eine Blasenbildung des Films infolge der Entfernung des Lösemittels zu verhindern. Sobald die Gefahr der Blasenbildung des Films vorbei ist, wird die Temperatur stufenweise innerhalb des oberen Bereichs auf einen höheren Wert gebracht, um die Imidierung zu beschleunigen.
Innerhalb des Kluppenrahmens kann der Dünnfilm verstreckt oder entspannt werden, indem der Abstand zwischen den Spannkluppen an beiden Enden des Films erhöht oder verringert wird.
Bevorzugt werden Bögen von Blockkomponenten- oder IPN-Polymerkomponenten enthaltendem Polyimid-Dünnfilm, die unter Anwendung der chemischen Umwandlung zur Imidierung erhalten wurde, aus einem Film geschnitten, die in der vorstehend beschriebenen Weise kontinuierlich hergestellt worden ist. Es kann jedoch eine kleine Menge des gleichen Filmtyps mit Hilfe eines Prozesses erzeugt werden, der in den Beispielen nachfolgend beschrieben wird und indem eine Blockkomponente- oder IPN-Polymerkomponente enthaltende Polyamidsäure in einem Kolben aus Kunststoff oder Glas hergestellt wird, wonach ein Mittel zur chemischen Umwandlung in die Polyamidsäure-Lösung gemischt wird und die resultierende Mischung auf einen Träger gegossen wird, wie beispielsweise eine Glasplatte, und unter Erzeugung eines teilweise imidierten, trägerfreien Polyamidsäure-Polyimid-Gelfilm erhitzt wird. Der resultierende Film wird von dem Träger abgezogen, auf einen Metallhalterahmen oder ähnlichen Apparat aufgebracht, um eine Formänderung zu verhindern, und erhitzt, wodurch der Film trocknet (Abtreiben des Lösemittels) und die Imidierung bewirkt wird.
Im Vergleich zu Polyimid-Dünnfilmen, die durch thermische Umwandlung erhalten wurden, gewähren erfindungsgemäße Polyimid-Dünnfilme, die auf diese Weise unter Anwendung der chemischen Umwandlung hergestellt wurden, um die Imidierung herbeizuführen, bei Einsatz als Leiterplattensubstrat mit Metalldurchverbindungen in flexiblen Leiterplatten, Chipgehäuse-Packungen und Chipgehäuse mit Lötpunkten und TAB-Band einen hohen Elastizitätsmodul, einen geringen Wärmeausdehnungskoeffizienten, einen geringen Feuchtigkeitsausdehnungskoeffizienten und eine geringe Feuchtigkeitsaufnahme. Darüber hinaus verfügen sie über eine hervorragende Alkaliätzbarkeit.
Daher zeigen Metallverdrahtungsplatten für flexible Leiterplatten, Chipgehäuse-Packungen, Chipgehäuse mit Lötstellen oder TAB-Band, die unter Anwendung des erfindungsgemäßen Polyimid-Dünnfilms als Substrat erzeugt werden und Metallverdrahtungen auf der Oberfläche davon gewähren, eine hohe Leistungsfähigkeit, die sich durch eine hervorragende Ausgewogenheit der Eigenschaften auszeichnet, nämlich einen hohen Elastizitätsmodul, einen niedrigen Wärmeausdehnungskoeffizienten, Alkaliätzbarkeit und ein hervorragendes Filmbildungsvermögen.
Der erfindungsgemäße Polyimid-Dünnfilm verfügt vorzugsweise über einen Elastizitätsmodul von mindestens 4 GPa, einen Wärmeausdehnungskoeffizienten von 10 bis 20 ppm/°C und eine Feuchtigkeitsaufnahme von nicht mehr als 2% und besonders nicht mehr als 1%. Bevorzugt ist die Alkaliätzbarkeit derart, dass eine Auflösung des Dünnfilms ermöglicht wird. Wie nachfolgend beschrieben wird, kann die Alkaliätzbarkeit auf der Grundlage der Oberflächenätzgeschwindigkeit unter alkalischen Bedingungen bewertet werden.
BEISPIELE
Die nachfolgend Beispiele sind zur Veranschaulichung gegebenen und sollen die Erfindung nicht beschränken. Die verschiedenen Filmeigenschaften wurden gemessen, wie nachfolgend beschrieben wird.
ABKÜRZUNGEN:

DMAc

Dimethylacetamid

34'-ODA

3,4'-Oxydianilin, auch bezeichnet als 3,4'-Diaminodiphenylether

PDA

p-Phenylendiamin

PMDA

Pyromellitsäuredianhydrid

PRÜFVERFAHREN:
(1) Elastizitätsmodul und Reißdehnung
Der Elastizitätsmodul wurde nach dem Standard JIS K7113 aus der Steigung des ersten Anstiegs in der Spannungs-Dehnungs-Kurve bestimmt, die mit einer Testgeschwindigkeit von 300 mm/min unter Verwendung einer Tensilon-Zugprüfmaschine, hergestellt von Orientech Inc., erhalten wurde.
Die Reißdehnung wurde als die Dehnung bei Riss derselben Testprobe erhalten.
(2) Wärmeausdehnungskoeffizient
Die Temperatur einer Probe wurde mit einer Geschwindigkeit von 10°C/min erhöht, indem eine thermomechanischer Analyseapparat TMA-50, hergestellt von der Shimadzu Corporation, verwendet wurde, und wurde danach mit einer Geschwindigkeit von 5°C/min verringert. Die Dimensionsänderung der Probe von 50° bis 200°C zum Zeitpunkt des zweiten Anstiegs oder des Abfalls der Temperatur wurde zur Ermittlung des Wärmeausdehnungskoeffizienten verwendet.
(3) Feuchtigkeitsaufnahme
Es wurde eine Filmprobe für 48 Stunden in einer Testkammer (STPH-101, hergestellt von der Tabai Espec Corp.) bei 25°C und einer relativen Feuchtigkeit von 95% gehalten. Die Feuchtigkeitsaufnahme war der Gewichtszuwachs bezogen auf das Gewicht der trockenen Probe und ausgedrückt in Prozent der Trockenmasse.
(4) Alkaliätzbarkeit
Es wurde bei 40°C für 120 Minuten die Oberfläche einer Polyimid-Dünnfilmprobe im Kontakt mit einer 1N Kaliumhydroxid-Lösung in Ethanol/Wasser (80/20 Volumenverhältnis) gebracht und die Dünnfilmdicke vor und nach dem Kontakt unter Verwendung eines Litematic-Dickemessers (vertrieben von der Mitutoyo Corp.) gemessen. Die Alkaliätzbarkeit wurde, wie nachstehend dargestellt, auf der Grundlage der prozentualen Dickeänderung bewertet.

gut: Dickenänderung von mindestens 5%

mittel: Dickenänderung von mindestens 1%, jedoch weniger als 5%

schlecht: Dickenänderung von weniger als 1%.
(5) Verwölbung von Metall-Laminat
Auf den Polyimid-Film wurde ein Klebmittel auf Polyimid-Basis aufgetragen und darauf Kupferfolie bei einer Temperatur von 250°C laminiert. Das Klebmittel wurde sodann durch Erhöhen der Temperatur bis zu einem Maximum von 300°C gehärtet. Das resultierende Metall-Laminat wurde zu einer Probengröße von 35 mm × 120 mm gestanzt. Die Proben wurden für 24 Stunden bei 25°C und einer relativen Feuchtigkeit von 60% gehalten, wonach der Umfang der Verwölbung in jeder Probe gemessen wurde. Die Messung bestand darin, dass man die Proben auf eine flache Glasplatte legte und die Höhe der vier Ecken maß und diese mittelte. Der Umfang der Verwölbung wurde, wie nachstehend gezeigt, bewertet. Eine Bewertung "groß" bedeutet, dass die Verwendung der Probe als eine Metallverdrahtungsplatte während der Beförderung in den nachfolgenden Verarbeitungsschritten zu Problemen bei der Handhabung führen würde.

klein: Verwölbung weniger als 1 mm

mittel: Verwölbung von mindestens 1 mm, jedoch weniger als 3 mm

groß: Verwölbung mindestens 3 mm.
(6) Dünnfilmformbarkeit

Es wurde ein hergestellter Dünnfilm biaxial mit der gleichen Geschwindigkeit in beiden Richtungen und bei 400°C auf einem biaxialen Film-Orientierungssystem für den Laborgebrauch (BIX-703, hergestellt von der Iwamoto Seisakusho Co., Ltd.) verstreckt und die Filmoberfläche beim Reißen bestimmt. Die Vorheizzeit betrug 60 Sekunden und die einseitige Streckgeschwindigkeit 10 cm/min.

hervorragend:	Flächenstreckverhältnis beim Reißen ist größer als 1,3
gut:	Flächenstreckverhältnis beim Reißen ist 1,1 bis 1,2
mittel:	Flächenstreckverhältnis beim Reißen ist 1 bis 1,1. Für praktische Zwecke
	akzeptabel
schlecht:	Flächenstreckverhältnis beim Reißen ist kleiner als 1. Die Dünnfilmerzeugung
	ist schwierig.

BEISPIEL 1
Es wurde ein 500 ml-Glaskolben mit 150 ml Dimethylacetamid beschickt, gefolgt von p-Phenylendiamin, das dem Dimethylacetamid zugegeben und aufgelöst wurde, und dann nacheinander 3,4'-Oxydianilin und Pyromellithsäuredianhydrid zugesetzt wurden. Der Kolbeninhalt wurde bei Raumtemperatur für etwa 1 Stunde gerührt und ergab schließlich eine Lösung mit einem Gehalt von 20 Gew.% einer Polyamidsäure der in Tabelle 1 gezeigten Zusammensetzung, worin das Tetracarbonsäuredianhydrid und die Diamine zu etwa 100 Molprozent stöchiometrisch waren.
Anschließend wurden 30 g dieser Polyamidsäure-Lösung mit 12,7 ml Dimethylacetamid, 3,6 ml Acetanhydrid und 3,6 ml β-Picolin gemischt, um eine gemischte Lösung zu erzeugen. Die resultierende Lösung wurde auf eine Glasplatte gegossen und sodann für etwa 4 Minuten über einer 150°C-Heizplatte erhitzt, wodurch ein trägerfreier Polyamidsäure/Polyimid-Gelfilm erzeugt wurde. Der Film wurde anschließend von der Glasplatte abgezogen.
Der Gelfilm wurde in einen Metallhalterahmen eingesetzt, der mit zahlreichen Stiften ausgestattet war und für 30 Minuten erhitzt wurde, währenddessen die Temperatur von 250° bis 330°C anstieg, wonach für etwa 5 Minuten bei 400°C erhitzt wurde und ein Polyimid-Dünnfilm mit einer Dicke von etwa 25 μm erhalten wurde.
Die Eigenschaften des resultierenden Polyimid-Dünnfilns sind in Tabelle 1 gezeigt.
BEISPIELE 2 UND 3
Es wurde ein 500 ml-Glaskolben mit 150 ml Dimethylacetamid beschickt, wonach zu dem Dimethylacetamid p-Phenylendiamin zugegeben und aufgelöst wurde und danach Pyromellithsäuredianhydrid zugesetzt wurde und der Kolbeninhalt bei Raumtemperatur für etwa 1 Stunde gerührt wurde. Danach wurde 3,4'-Oxydianilin der resultierenden Polyamidsäure-Lösung zugesetzt und dieses vollständig aufgelöst, wonach der Kolbeninhalt bei Raumtemperatur für etwa 1 Stunde gerührt wurde. Anschließend wurde Phthalsäureanhydrid in einer Menge von 1 Molprozent bezogen auf die Diamine zugesetzt und der Kolbeninhalt wiederum für etwa 1 Stunde gerührt und lieferte eine Lösung, die 20 Gew.% Polyamidsäure der in Tabelle 1 gezeigten Zusammensetzung enthielt, in der das Tetracarbonsäuredianhydrid und die Diamine zu etwa 100 Molprozent stöchiometrisch waren.
In jedem Beispiel wurde diese Lösung, die eine Polyamidsäure-Konzentration von 20 Gew.% hatte, nach der gleichen Methode wie in Beispiel 1 behandelt und lieferte Polyimid-Dünnfilme mit einer Dicke von etwa 0,25 μm.
Die Eigenschaften der resultierenden Polyimid-Dünnfilme sind in Tabelle 1 gezeigt.
BEISPIEL 4
Es wurde ein 500 ml-Glaskolben mit 150 ml Dimethylacetamid beschickt, wonach zu dem Dimethylacetamid p-Phenylendiamin zugegeben und aufgelöst wurde. Sodann wurde Pyromellithsäuredianhydrid zugesetzt und der Kolbeninhalt bei Raumtemperatur für etwa 1 Stunde gerührt. Danach wurde bezogen auf die Diamin-Komponente eine Menge von 1 Mol% Acetanhydrid zugegeben und der Kolbeninhalt wiederum für eine etwa Stunde gerührt. Danach wurde dieser Polyamidsäure-Lösung 3,4'-Oxydianilin zugesetzt und dieses vollständig aufgelöst, wonach Phthalsäureanhydrid zugegeben wurde und der Kolbeninhalt bei Raumtemperatur für etwa 1 Stunde gerührt wurde und eine Lösung lieferte, die 23 Gew.% Polyamidsäure der in Tabelle 2 gezeigten Zusammensetzung enthielt, in der das Tetracarbonsäuredianhydrid und die Diamine zu etwa 100 Molprozent stöchiometrisch waren.
Die Polyamidsäure-Lösung wurde nach der gleichen Methode behandelt wie in Beispiel 1 und lieferte einen Polyimid-Dünnfilm mit einer Dicke von etwa 50 μm.
Die Eigenschaften des resultierenden Polyimid-Dünnfilms sind in Tabelle 2 gezeigt.
VERGLEICHSBEISPIEL 1
Es wurde ein 500 ml-Glaskolben mit 1501 Dimethylacetamid beschickt, wonach dem Dimethylacetamid 3,4'-Oxydianilin zugesetzt und aufgelöst wurde und danach Pyromellithsäuredianhydrid zugesetzt und aufgelöst wurde. Der Kolbeninhalt wurde bei Raumtemperatur für etwa 1 Stunde gerührt und ergab eine Lösung, die 20 Gew.% einer Polyamidsäure der in Tabelle 3 gezeigten Zusammensetzung enthielt, worin das Tetracarbonsäuredianhydrid und das Diamin zu etwa 100 Molprozent stöchiometrisch waren.
Diese Polyamidsäure-Lösung wurde nach der gleichen Methode wie in Beispiel 1 behandelt und ergab einen Polyimid-Dünnfilm mit einer Dicke von etwa 25 μm.
Die Eigenschaften des resultierenden Polyimid-Dünnfilms sind in Tabelle 3 gezeigt.
VERGLEICHSBEISPIEL 2 BIS 4
Nach der gleichen allgemeinen Prozedur wie in Vergleichsbeispiel 1 wurde ein 500 ml-Glaskolben mit 1501 Dimethylacetamid beschickt, wonach die Ausgangsmaterialien in den in Tabelle 3 und 4 gezeigten Anteilen nacheinander dem Dimethylacetamid zugegeben und aufgelöst wurden. Der Kolbeninhalt wurde bei Raumtemperatur für etwa 1 Stunde gerührt und ergab eine Lösung, die 20 Gew.% einer Polyamidsäure der in den Tabellen 3 und 4 gezeigten Zusammensetzung enthielt, worin das Tetracarbonsäuredianhydrid und das Diamin zu etwa 100 Molprozent stöchiometrisch waren.
Die Polyamidsäure-Lösung wurde in jedem Beispiel nach der gleichen Methode wie in Beispiel 1 behandelt und ergab einen Polyimid-Dünnfilm mit einer Dicke von etwa 25 μm.
Die Eigenschaften des resultierenden Polyimid-Dünnfilms sind in den Tabellen 3 und 4 gezeigt.
Wie aus den in Tabellen 1 bis 4 gezeigten Ergebnissen ersichtlich wird, erreichen im Gegensatz zu den zweikomponentigen Polyimid-Dünnfilmen und den dreikomponentigen Polyimid-Dünnfilmen (Pyromellithsäuredianhydrid, p-Phenylendiamin und 4,4'-Oxydianilin), die in den Vergleichsbeispielen hergestellt wurden, die Random-Copolyimid-Dünnfilme, Blockcopolyimid-Dünnfilme und IPN-Polyimid-Dünnfilme, gemäß der vorliegenden Erfindung erzeugt aus Pyromellithsäuredianhydrid, p-Phenylendiamin und 3,4'-Oxydianilin durch einen Prozess der chemischen Umwandlung, eine gute Ausgewogenheit aller angestrebten Eigenschaften (hoher Elastizitätsmodul, geringer Wärmeausdehnungskoeffizient, Alkaliätzbarkeit, gutes Filmbildungsvermögen). Derartige Merkmale machen die erfindungsgemäßen Dünnfilme besonders geeignet als Leiterplattensubstrate mit Metalldurchverbindung zur Verwendung in flexiblen Leiterplatten, Chipgehäuse-Packungen, Chipgehäuse mit Lötstellen und TAB-Band.
Wie vorstehend demonstriert wurde, zeigen im Vergleich zu Polyimid-Dünnfilmen, die mit Hilfe eines thermischen Umwandlungsprozesses hergestellt wurden, die Polyimid-Dünnfilme nach der vorliegenden Erfindung bei Verwendung in Leiterplattensubstraten mit Metalldurchverbindung für flexible Leiterplatten, Chipgehäuse-Packungen, Chipgehäuse mit Lötstellen oder TAB-Band einen hohen Elastizitätsmodul, einen geringen Wärmeausdehnungskoeffizienten, Alkaliätzbarkeit und ein hervorragendes Filmbildungsvermögen.
Somit zeigen Metallverdrahtungsplatten zur Verwendung in flexiblen Leiterplatten, Chipgehäuse-Packungen, Chipgehäuse mit Lötstellen oder TAB-Band, die unter Verwendung des erfindungsgemäßen Polyimid-Dünnfilms als Substrat hergestellt werden und Metalldurchverbindungen auf deren Oberfläche bereitstellen, ein hervorragendes Leistungsvermögen, das gekennzeichnet ist durch eine gute Ausgewogenheit von Eigenschaften: hoher Elastizitätsmodul, geringer Wärmeausdehnungskoeffizient, geringer Feuchtigkeitsausdehnungskoeffizient, geringe Feuchtigkeitsaufnahme und Alkaliätzbarkeit.

Claims

Polyimid-Dünnfilm, hergestellt aus einer Polyamidsäure, die hergestellt ist aus Pyromellithsäuredianhydrid in Kombination mit 10 bis 60 Mol.% Phenylendiamin und 40 bis 90 Mol.% 3,4'-Oxydianilin bezogen auf die Summe des Diamins.
Polyimid-Dünnfilm, hergestellt aus einer eine Blockkomponente oder eine Interpenetrierende Polymernetzwerk-Komponente enthaltenden Polyamidsäure, die hergestellt ist aus Pyromellithsäuredianhydrid in Kombination mit 10 bis 60 Mol.% Phenylendiamin und 40 bis 90 Mol.% 3,4'-Oxydianilin bezogen auf die Summe des Diamins.
Polyimid-Dünnfilm nach Anspruch 1 oder 2, hergestellt unter Verwendung von 10 bis 30 Mol.% Phenylendiamin und 70 bis 90 Mol.% 3,4'-Oxydianilin.
Polyimid-Dünnfilm nach Anspruch 1, 2 oder 3, wobei das Phenylendiamin p-Phenylendiamin ist.
Verfahren zum Herstellen eines Polyimid-Dünnfilms, welches Verfahren die Schritte in der folgenden Reihenfolge umfasst: (A) Umsetzen von Ausgangsmaterialien, aufweisend: (a1) ein Tetracarbonsäuredianhydrid, das ein Pyromellithsäuredianhydrid aufweist, und (b1) ein erstes Diamin, das ausgewählt ist aus Phenylendiamin und 3,4'-Oxydianilin in einem inerten Lösemittel, um eine erste Polyamidsäure-Lösung zu erzeugen, die eine Komponente enthält, die ausgewählt ist aus einer Blockkomponente des ersten Diamins und des Pyromellithsäuredianhydrids und einer Interpenetrierenden Polymernetzwerk-Komponente des ersten Diamins und des Pyromellithsäuredianhydrids; (B) Zusetzen zu der ersten Polyamidsäure-Lösung, die in Schritt A hergestellt wurde, von zusätzlichen Materialien, aufweisend: (b1) ein Tetracarbonsäuredianhydrid, das Pyromellithsäuredianhydrid aufweist, und (b2) ein zweites Diamin, das ausgewählt ist aus Phenylendiamin und 3,4'-Oxydianilin, und Fortsetzen der Reaktion mit den gesamten Materialien, um eine zweite Polyamidsäure-Lösung zu erzeugen; (C) Einmischen eines chemischen Mittels in die in Schritt B erhaltene zweite Polyamidsäure-Lösung, das zur Umwandlung der Polyamidsäure zu Polyimid in der Lage ist, um eine Mischung zu erzeugen; (D) Gießen oder Extrudieren der Mischung aus Schritt C auf eine glatte Oberfläche, um einen Polyamidsäure-Polyimid-Gelfilm zu erzeugen; (E) Erhitzen des Gelfilms bei 200° bis 500°C, um die Polyamidsäure in Polyimid zu überführen; worin mindestens eines des ersten Diamins und des zweiten Diamins ein Phenylendiamin ist und worin mindestens eines des ersten Diamins und des zweiten Diamins 3,4'-Oxydianilin ist.
Verfahren nach Anspruch 5, bei welchem die gesamte Polyamidsäure hergestellt ist aus Pyromellithsäuredianhydrid in Kombination mit 10 bis 60 Mol.% Phenylendiamin und 40 bis 90 Mol.% 3,4'-Oxydianilin bezogen auf die Summe des Diamins.
Metallverdrahtungsplattensubstrat zur Verwendung in flexiblen Leiterplatten oder bandautomatisiertem Bonding-Band, wobei die Platte unter Verwendung des Polyimid-Dünnfilms als das Substrat nach Anspruch 1 hergestellt wird, auf dessen Oberfläche Metalldurchverbindungen geschaffen werden.
Polyimid-Dünnfilm nach Anspruch 1, worin die Polyamidsäure ferner Tetracarbonsäuredianhydrid aufweist, das Tetracarbonsäuredianhydrid: i. Pyromellithsäuredianhydrid ist und ii. Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid oder Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid, und zwar in einer Menge weniger als 50 Mol.% des Tetracarbonsäuredianhydrids.