DE60120300T2

DE60120300T2 - Polyimidfolie, Verfahren zu ihrer Herstellung, und Metalleiterplatte mit einer Polyimidfolien-Unterlage

Info

Publication number: DE60120300T2
Application number: DE60120300T
Authority: DE
Inventors: Kenji Uhara; Naofumi Yasuda; Kouichi Ikegamidai 1-chome Midori-ku Sawasaki
Original assignee: Du Pont Toray Co Ltd
Current assignee: Du Pont Toray Co Ltd
Priority date: 2000-08-24
Filing date: 2001-08-24
Publication date: 2007-05-24
Anticipated expiration: 2021-08-25
Also published as: KR20020016552A; DE60120300D1; EP1184407A1; US20020045054A1; EP1184407B1; US6555238B2

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
GEBIET DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Polyimidfolie, die einen hohen Elastizitätsmodul, einen geringen Wärmeausdehnungskoeffizienten, Alkaliätzbarkeit und hervorragende filmbildende Eigenschaften hat, wenn die Verwendung als Metallleiterplattensubstrat erfolgt, auf dessen Oberfläche Metalldurchverbindungen vorgesehen sind, um eine flexible gedruckte Schaltung oder Band zum automatischen Folienbonden (TAB) zu erzeugen. Die Erfindung betrifft außerdem ein Verfahren zum Herstellen einer solchen Folie. Darüber hinaus betrifft die Erfindung eine Metallleiterplatte zur Verwendung in flexiblen gedruckten Schaltungen oder TAB-Band, worin die vorgenannte Polyimidfolie als das Substrat dient.
BESCHREIBUNG DES VERWANDTEN GEBIETES
TAB-Band ist aufgebaut aus einem wärmebeständigen Foliensubstrat, auf dessen Oberfläche sehr feine Metalldurchverbindungen vorgesehen sind. Darüber hinaus verfügt das Substrat über Öffnungen oder "Fenster" zum Aufsetzen von Chips mit Integrierten Schaltkreisen (IC). Zur genauen Zuführung des TAB-Bandes sind in der Nähe der beiden Kanten des Bandes Führungslöcher vorgesehen.
Auf dem TAB-Band sind IC-Chips in den Fenstern eingebettet und mit den Metalldurchverbindungen auf der Bandoberfläche gebondet, wonach das TAB-Band, das den aufgesetzten Chip trägt, mit einer gedruckten Schaltung zum Verdrahten mit einem elektronischen Gerät gebondet wird. Das TAB-Band wird auf diese Weise verwendet, um den Prozess des Aufsetzens von IC-Chips auf einem elektronischen Schaltkreis zu automatisieren und zu vereinfachen und auch um die Produktivität der Herstellung zu verbessern und die elektrische Charakteristik des elektronischen Geräts, das die aufgesetzten IC-Chips enthält, zu verbessern.
Die gegenwärtig verwendeten TAB-Bänder haben entweder einen dreilagigen Aufbau aus einer wärmebeständigen Substratfolie, auf deren Oberfläche mit einer dazwischen liegenden Lage aus Polyester-, Acrylharz-, Epoxidharz- oder Klebmittel auf Polyimidbasis eine elektrisch leitfähige Metallfolie aufkaschiert ist, oder hat einen zweilagigen Aufbau aus einer wärmebeständigen Substratfolie, auf deren Oberfläche eine leitfähige Metallschicht direkt ohne dazwischen liegende Klebmittellage aufkaschiert wurde.
Die Substratfolie im TAB-Band muss daher wärmebeständig sein. Insbesondere ist eine Polyimidfolie verwendet worden, um zu gewährleisten, dass die Substratfolie in der Lage ist, Hochtemperatur-Arbeitsgänge zu widerstehen, wie beispielsweise das Löten, wenn IC-Chips mit den Metalldurchverbindungen auf dem TAB-Band gebondet werden und wenn das TAB-Band, das die IC-Chips trägt, mit einer Leiterplatte zum Verdrahten mit einem elektronischen Gerät gebondet wird.
Die Wärme, die jedoch in einem Prozess des Kaschierens einer Polyimidfolie mit Metallfolie oder einer Metallschicht und anschließendem chemischen Ätzen der Metallfolie oder der Metallschicht zur Erzeugung von Metalldurchverbindungen auftritt, kann unterschiedliche Dimensionsänderungen in der Polyimidfolie und im Metall hervorbringen, die gelegentlich eine erhebliche Verformung des TAB-Bandes bewirken. Eine derartige Verformung kann eine starke Behinderung für nachfolgende Verarbeitungsschritte sein oder diese sogar unmöglich machen, bei denen die IC-Chips auf das Band aufgesetzt werden und das TAB-Band, das die IC-Chips trägt, mit einer Leiterplatte zum Verdrahten eines elektronischen Gerätes gebondet wird. Dementsprechend hat man in gewisser Hinsicht eine Notwendigkeit gesehen, den Wärmeausdehnungskoeffizienten der Polyimidfolie näher an denjenigen des Metalls heranzubringen, um auf diese Weise eine Verformung des TAB-Bandes zu reduzieren.
Darüber hinaus ist die Verringerung der Dimensionsänderung in Folge von Zug- und Druckkräften im TAB-Band, auf das IC-Chips aufgesetzt worden sind und das mit einer Leiterplatte zum Verdrahten eines elektronischen Gerätes gebondet worden ist, für das Erreichen von Metalldurchverbindungen mit geringerem Abstand wichtig, indem die Spannung auf den Metalldurchverbindungen reduziert werden und die Spannung auf den aufgesetzten IC-Chips reduziert werden. Um dieses schließlich zu erreichen, muss die als Substrat verwendete Polyimidfolie einen höheren Elastizitätsmodul haben.
Nach der Definition einer Polymerlegierung oder eines Blends (siehe "Polymer Alloys: New Prospects and Practical Applications", in High Added Value of Polymer Series, herausgeg. von M. Akiyama und J. Izawa, veröffentlicht in Japan von CMC K.K., April 1997) fallen ein Block-, Blend-, interpenetrierendes Polymernetzwerk (IPN) und Propfpolymerisation alle in diese Kategorie der Prozesse, die zur Erhöhung des Elastizitätsmoduls eines Polymers in der Lage sind.
Speziell in Verbindung mit Polyimiden ist von Mita et al. (J. Polym. Sci. Part C: Polym. Lett. 26, Nr. 5, 215–223) vorgeschlagen worden, dass aufgrund des molekularen Verbundeffektes ein Blend unterschiedlicher Polyimide leichter einen hohen Elastizitätsmodul erzielen kann, als ein Copolyimid, das von den gleichen Ausgangsmaterialien erhalten wurde. Jedoch neigen aufgrund dessen, dass Polyimid-Moleküle über größere molekulare Kohäsivkräfte verfügen, bloße Blends derartiger Moleküle dazu, eine phasengetrennte Struktur aufzubauen. Um eine derartige Phasentrennung zu verhindern, wird eine gewisse Form der physikalischen Bindung benötigt.
Für genau diese Aufgabe ist von Yui et al. ("Functional Supermolecules: Their Design of and Future Prospects" in New Materials Series, herausgeg. von N. Ogata, M. Terano und N. Yui, veröffentlicht in Japan von CMC K.K., Juni 1998) ein interpenetrierendes Netzwerk(IPN)-Polymer vorgeschlagen worden.
Ein spezielles Beispiel für ein Blend aus dem Stand der Technik wurde in der JP-A-63-175025 offenbart, das auf Polyamidsäure-Zusammensetzungen (C) beruht, die aus einer Polyamidsäure (A) einer Pyromellitsäure und 4,4'-Diamindiphenylether bestehen und einer Polyamidsäure (B) der Pyromellitsäure und Phenylendiamin. In der JP-A-63-175025 werden außerdem Polyimide offenbart, die aus derartigen Polyamidsäure-Zusammensetzungen (C) hergestellt werden.
Allerdings umfassen die in diesem Stand der Technik vorgesehenen Verfahren ein vorheriges Polymerisieren der verschiedenen Polyamidsäuren und deren anschließendes Compoundieren. Da auf diese Weise eine gründliche physikalische Verflechtung des Typs, wie man ihn beim interpenetrierenden Netzwerkpolymer kennt, nicht erzielt werden kann, tritt während der Imidierung der Polyamidsäure eine Phasentrennung auf. In einigen Fällen ist eine leicht getrübte Polyimidfolie alles, was erhalten werden kann.
Die JP-A-1-131241, JP-A-1-131242, US-P-5081229 und JP-A-3-46292 offenbaren Blockcopolyimidfolien, die aus Blockcopolyamidsäuren hergestellt sind, die sich aus Pyromellitsäuredianhydrid, p-Phenylendiamin und 4,4'-Diamindiphenylether zusammensetzen. In diesem Stand der Technik werden auch Verfahren zum Herstellen von Copolyamidsäurefolien offenbart, die aus Blockkomponenten einer im Grunde genommen äquimolaren Zusammensetzung aufgebaut sind, indem ungleiche Anteile der Diamine und des Säuredianhydrids in einem Zwischenschritt umgesetzt werden.
Allerdings sind in derartigen Verfahren bekannter Ausführung, obgleich die hergestellte Lösung des Polyamidsäureblends gegenüber einer Phasentrennung nicht anfällig ist, die molekulare Verbundwirkung unzureichend und eine zufriedenstellende Zunahme der Biegefestigkeit nicht immer erreichbar. Darüber hinaus sind die Reaktionsschritte, da eine Polymererzeugung die Copolymerisation unter Verwendung von Blockkomponenten umfasst, in denen die Molekülketten regelmäßig sind, kompliziert und die Reaktion erfordert eine längere Zeitdauer. Darüber hinaus läuft die Reaktion durch einen Schritt, bei dem es einen Überschuss an reaktionsfähigen Endgruppen gibt, die die Neigung haben, die Polyamidsäure im Verlaufe der Herstellung zu destabilisieren, indem sie gegenüber Viskositätsänderungen und Gelbildung anfällig gemacht wird. Darüber hinaus kommt es bei dem Verfahren bekannter Ausführung zusätzlich zu diesen und anderen Problemen der Herstellung zu einem Versagen, eine Folie mit ausreichend hohem Elastizitätsmodul zu schaffen.
Die Oberfläche der Polyimidfoliensubstrate wird gelegentlich vor Gebrauch durch Ätzen mit einer Alkalilösung aufgerauht, um so die Haftfestigkeit eines darauf aufgebrachten Klebmittels zu verbessern. Darüber hinaus gelangt das Alkaliätzen zu Zeitpunkten Anwendung, um Durchkontaktierungen oder Durchverbindungen für Verdrahtungen zu erzeugen. Dementsprechend hat sich ein Wunsch nach Polyimidfolien ergeben, die über eine hervorragende Alkaliätzbarkeit verfügen.
Die Ebenheit der Folie läßt sich durch Erhöhung des Streckverhältnisses während der Folienerzeugung verbessern, so dass man auch Folienzusammensetzungen anstrebt, die einer hochgradigen Orientierung unterworfen sein können.
Es sind bereits auch Verfahren zum Herstellen von Polyimidfolien vorgeschlagen worden, die solchen Anforderungen genügen. Beispielsweise gewähren die JP-A-1-131241, JP-A-1-131242 und JP-A-3-46292 Polyimidfolien, die aus Polyamidsäure erzeugt werden, die aus Pyromellitsäuredianhydrid, p-Phenylendiamin und 4,4'-Diamindiphenylether hergestellt wird. Die gleiche Quelle des Standes der Technik lehrt außerdem Verfahren zum Herstellen von Blockkomponenten enthaltender Polyamidsäurefolie durch Umsetzen von ungleichen Anteilen von Diamin und Säuredianhydrid in einem Zwischenschritt.
Die JP-A-5105755 offenbart Polyimide, die zur Verwendung in gedruckten Schaltungen geeignet sind. Die Polyimide werden durch Umsetzen von 3,3',4,4'-Biphenyltetracarbonsäure und Pyromellitsäuredianhydrid mit einer Diaminkomponente erzeugt, die 50% bis 90 Mol.% p-Phenylendiamin aufweist und der Rest 4,4'-Diamindiphenylether und/oder 3,4'-Diamindiphenylether aufweist.
Die vorstehend beschriebenen Verfahren bekannter Ausführung liefern jedoch Polyimidfolien, die bei Verwendung als Substrat für Metallleiterplatten über Eigenschaften verfügen, die verbessert werden müssen.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht daher in der Gewährung einer Polyimidfolie, die über einen hohen Elastizitätsmodul verfügt, über einen geringen Wärmeausdehnungskoeffizienten, über Alkaliätzbarkeit und hervorragendes Folienbildungsvermögen bei Verwendung als ein Substrat für Metallleiterplatten eines Typs, der auf der Oberfläche mit Metalldurchverbindungen versehen werden kann, um eine flexible gedruckte Schaltung, Chip-Flachbaugruppen, Chipgehäuse mit Lötpunkten oder TAB-Band zu erzeugen. Eine andere Aufgabe der Erfindung ist die Gewährung eines Verfahrens zum Herstellen einer solchen Folie. Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung einer Metallleiterplatte, in der die vorgenannte Polyimidfolie als das Substrat fungiert.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung richtet sich eine Polyimidfolie, hergestellt aus einer Polyamidsäure, die hergestellt ist aus Pyromellitsäuredianhydrid in Kombination mit 30% bis 70 Mol.% 4,4'-Oxydianilin und 30% bis 70 Mol.% 3,4'-Oxydianilin bezogen auf die Gesamtmenge an Diamin.
In einer anderen Ausführungsform richtet sich die vorliegende Erfindung auf eine Polyimidfolie gemäß der ersten Ausführungsform, worin die Polyamidsäure ausgewählt ist aus einer eine Blockkomponente enthaltenden Polyamidsäure und einer eine interpenetrierende Polymernetzwerkkomponente enthaltenden Polyamidsäure.
In einer anderen Ausführungsform richtet sich die vorliegende Erfindung auf ein Verfahren zum Herstellen mit den Schritten in der Reihenfolge:

(A) Umsetzen von Ausgangsmaterialien, die aufweisen: (a1) ein Tetracarbonsäuredianhydrid, das Pyromellitsäuredianhydrid aufweist, und (a2) ein erstes Diamin, das ausgewählt ist aus 4,4'-Oxydianilin und 3,4'-Oxydianilin in einem inerten Lösemittel, zur Erzeugung einer ersten Polyamidsäure-Lösung, die eine Komponente enthält, die ausgewählt ist aus einer Blockkomponente des ersten Diamins und Pyromellitsäuredianhydrid und einer interpenetrierenden Polymernetzwerkkomponente des ersten Diamins und Pyromellitsäuredianhydrid;
(B) Zusetzen zu der in Schritt A hergestellten ersten Polyamidsäure von zusätzlichen Materialien, die aufweisen: (b1) ein Tetracarbonsäuredianhydrid, das Pyromellitsäuredianhydrid aufweist, und (b2) ein zweites Diamin, das ausgewählt ist aus 4,4'-Oxydianilin und 3,4'-Oxydianilin; und Fortsetzen der Reaktion mit sämtlichen Materialien zur Erzeugung einer zweiten Polyamidsäure-Lösung;
(C) Einmischen in die in Schritt B erhaltene zweite Polyamidsäure-Lösung eines chemischen Mittels, das zur Umwandlung der Polyamidsäure zu Polyimid in der Lage ist;
(D) Gießen oder Extrudieren der Mischung aus Schritt C auf eine glatte Oberfläche zur Erzeugung eines Polyimid-Gelfilms;
(E) Erhitzen des Gelfilms bei 200° bis 500°C zur Umwandlung der Polyamidsäure zu Polyimid, worin mindestens eines des ersten Diamins und des zweiten Diamins 3,4'-Oxydianilin ist und mindestens eines des ersten Diamins und des zweiten Diamins 4,4'-Oxydianilin ist.

In einer anderen Ausführungsform richtet sich die Erfindung auf ein Verfahren zum Herstellen einer Blockcopolyimidfolie, umfassend die Schritte in der Reihenfolge umfasst:

(A) Umsetzen von Ausgangsmaterialien, die aufweisen: (a1) ein Tetracarbonsäuredianhydrid, das Pyromellitsäuredianhydrid aufweist, und (a2) ein erstes Diamin, das ausgewählt ist aus 4,4'-Oxydianilin und 3,4'-Oxydianilin in einem inerten Lösemittel, wobei sich die Menge von einem der zwei Tetracarbonsäuredianhydrid (a1) und des ersten Diamins (a2) sich im molaren Überschuss gegenüber der Menge des anderen der zwei Tetracarbonsäuredianhydrid (a1) und des ersten Diamins (a2) befindet, so dass die resultierende erste Polyamidsäure terminiert ist mit Gruppen, die von derjenigen Komponente abgeleitet sind, die sich im molaren Überschuss befindet;
(B) Umsetzen der in Schritt A hergestellten ersten Polyamidsäure mit einer ausreichenden Menge mindestens einer von (b1) Pyromellitsäuredianhydrid aufweisendem Tetracarbonsäuredianhydrid und (b2) einem zweiten Diamin, das ausgewählt ist aus 4,4'-Oxydianilin und 3,4'-Oxydianilin, so dass das Verhältnis der Mole von Tetracarbonsäuredianhydrid, die in den Schritten (A) und (B) verwendet werden, zu der Gesamtzahl der Mole an Diamin, die in den Schritten (A) und (B) verwendet werden, 0,90 bis 1,10 beträgt; um eine zweite Polyamidsäure-Lösung zu erzeugen;
(C) Einmischen in die in Schritt B erhaltene zweite Polyamidsäure-Lösung eines chemischen Mittels, das zur Umwandlung der Polyamidsäure zu Polyimid in der Lage ist;
(D) Gießen oder Extrudieren der Mischung aus Schritt C auf eine glatte Oberfläche zur Erzeugung eines Polyamidsäure-Polyimid-Gelfilms;
(E) Erhitzen des Gelfilms bei 200° bis 500°C zur Umwandlung der Polyamidsäure zu Polyimid,

In einer anderen Ausführungsform richtet sich die Erfindung auf ein Verfahren zum Herstellen einer Folie aus interpenetrierendem Netzwerkpolyimid, wobei das Verfahren die Schritte in der Reihenfolge umfasst:

(A) Umsetzen von Ausgangsmaterialien, die aufweisen: (a1) ein Tetracarbonsäuredianhydrid, das Pyromellitsäuredianhydrid aufweist, und (a2) ein erstes Diamin, das ausgewählt ist aus 4,4'-Oxydianilin und 3,4'-Oxydianilin, in einem inerten Lösemittel zur Erzeugung einer ersten Polyamidsäure-Lösung;
(B) Zusetzen zu der in Schritt A hergestellten ersten Polyamidsäure von zusätzlichen Materialien, die aufweisen: (b1) ein Tetracarbonsäuredianhydrid, das Pyromellitsäuredianhydrid aufweist, und (b2) ein zweites Diamin, das ausgewählt ist aus 4,4'-Oxydianilin und 3,4'-Oxydianilin; und Fortsetzen der Reaktion mit sämtlichen Materialien zur Erzeugung einer zweiten Polyamidsäure-Lösung;
(C) Einmischen in die in Schritt B erhaltene zweite Polyamidsäure-Lösung eines chemischen Mittels, das zur Umwandlung der Polyamidsäure zu Polyimid in der Lage ist;
(D) Gießen oder Extrudieren der Mischung aus Schritt C auf eine glatte Oberfläche zur Erzeugung eines Polyimid-Gelfilms;
(E) Erhitzen des Gelfilms bei 200° bis 500°C zur Umwandlung der Polyamidsäure zu Polyimid,

In einer anderen Ausführungsform richtet sich die Erfindung auf ein Verfahren zum Herstellen einer Randomcopolyimidfolie, wobei das Verfahren die Schritte in der Reihenfolge umfasst:

(A) Umsetzen von Ausgangsmaterialien, die aufweisen: (a1) ein Tetracarbonsäuredianhydrid, das Pyromellitsäuredianhydrid aufweist, und 4,4'-Oxydianilin und 3,4'-Oxydianilin in einem inerten Lösemittel zur Erzeugung einer Polyamidsäure-Lösung;
(B) Einmischen in die in Schritt A erhaltene Polyamidsäure-Lösung eines chemischen Mittels, das zur Umwandlung der Polyamidsäure zu Polyimid in der Lage ist;
(C) Gießen oder Extrudieren der Mischung aus Schritt B auf eine glatte Oberfläche zur Erzeugung eines Polyamidsäure-Polyimid-Gelfilms;
(D) Erhitzen des Gelfilms bei 200° bis 500°C zur Umwandlung der Polyamidsäure zu Polyimid.

In einer anderen Ausführungsform richtet sich die Erfindung auf eine Metallleiterplatte für flexible gedruckte Schaltungen oder ein TAB-Band, wobei die Platte unter Verwendung einer der vorstehend beschriebenen Polyimidfolien der Erfindung als Substrat erzeugt wird und auf dessen Oberfläche Metalldurchverbindungen erzeugt werden.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
Das Polyimid, das die erfindungsgemäße Folie aufbaut, kann ein Blockcopolymer sein, ein Randomcopolymer oder ein IPN-Polymer.
Die Blockkomponenten oder IPN-Polymerkomponenten sind Polyamidsäuren, die sich zusammensetzen aus 4,4'-Oxydianilin und Pyromellitsäuredianhydrid, sowie Zusammensetzungen aus Polyamidsäuren von 3,4'-Oxydianilin und Pyromellitsäuredianhydrid. Nach der Erzeugung einer Polyamidsäure, die derartige Blockkomponenten oder IPN-Polymerkomponenten enthält, wird die Polyamidsäure imidiert, um eine Blockkomponente oder IPN-Polymerkomponente zu liefern, die Polyimid enthält.
Die Reaktion zur Erzeugung der Polyamidsäure wird in mindestens zwei Schritte aufgeteilt und mit diesen ausgeführt. Zunächst wird eine Blockkomponente oder eine IPN-Polymerkomponente enthaltende Polyamidsäure erzeugt. In einem zweiten Schritt wird diese Polyamidsäure umgesetzt mit zusätzlichem Diamin und Disäureanhydrid zur Erzeugung von zusätzlicher Polyamidsäure. Das Polyimidpolymer wird durch Imidierung nach dem zweiten Schritt erzeugt.
Das Polyimidpolymer der vorliegenden Erfindung kann zur Erzeugung einer Polyimidfolie mit guter Ausgewogenheit der Eigenschaften verwendet werden, die zur Verwendung als das Substrat in Metallleiterplatten für flexible gedruckte Schaltungen, Chip-Flachbaugruppen, Chipgehäuse mit Lötpunkten und TAB-Bändern geeignet sind; d.h. mit hohem Elastizitätsmodul, mit geringem Wärmeausdehnungskoeffizienten, hoher Alkaliätzbarkeit und hohem Folienbildungsvermögen.
Indem zusätzlich in das Polyimidpolymer eine Wirkkomponente oder eine IPN-Polymerkomponente eingebaut werden, lassen sich die vorgenannten Eigenschaften sogar noch in mehr bevorzugte Bereiche bringen. Die für diese Aufgabe verwendeten Blockkomponenten oder IPN-Polymerkomponenten sind am meisten bevorzugt solche, die durch Reaktion von 3,4'-Oxydianilin mit Pyromellitdisäureanhydrid erzeugt werden.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Diamine sind das flexible Diamin 4,4'-Oxydianilin und das halbfeste Diamin 3,4'-Oxydianilin. Das Polyimid wird durch Imidierung einer Polyamidsäure erzeugt, die unter Verwendung von 30% bis 70 Mol.% 4,4'-Oxydianilin bezogen auf die Gesamtmolmenge an Diaminen hergestellt wird. In der Praxis der Erfindung dient das 4,4'-Oxydianilin zur Erhöhung der Flexibilität der Folie.
In der Erfindung erhöht 3,4'-Oxydianilin die Foliendehnung und verbessert das Folienbildungsvermögen. Bei weniger als 25 Mol.% 3,4'-Oxydianilin ist der Wärmeausdehnungskoeffizient ("CTE") größer, der E-Modul ist kleiner und die Verwerfung ist stärker als gewünscht. Andererseits verringern mehr als 75 Mol.% 3,4'-Oxydianilin die Glasübergangstemperatur (Tg), was zu einer übermäßigen Wärmeschrumpfung und einer geringen Wärmebeständigkeit führt. Bezogen auf die Gesamtmolmenge an Diaminen beträgt die Menge an 3,4'-Oxydianilin etwa 30% bis 70 Mol.%.
Das in der Erfindung zur Anwendung gelangende Tetracarbonsäuredianhydrid ist Pyromellitsäuredianhydrid, obgleich eine gleichzeitige Verwendung anderer Tetracarbonsäuredianhydride innerhalb der Zugabemenge verwendet werden können, die nicht zu einer Beeinträchtigung der erfindungsgemäßen Aufgaben führt. Beispielsweise lassen sich weniger als 50 Mol.% Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid oder Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid verwenden.
Die resultierende Polyamidsäure wird durch Imidierung zu Polyimid umgewandelt.
Der Elastizitätsmodul der Polyimidfolie kann durch Verändern des Anteils von 3,4'-Oxydianilin in dem zur Herstellung der Polyamidsäure verwendeten Diamin eingestellt werden. Eine Erhöhung der Menge an 3,4'-Oxydianilin erhöht den Elastizitätsmodul und die Formbeständigkeit, verringert jedoch die Wärmebeständigkeit. Es ist daher erforderlich, das Molverhältnis der entsprechenden Bestandteile mit großer Sorgfalt einzustellen, um das Ziel der Ausgewogenheit der verschiedenen Eigenschaften zu erreichen.
Die Polyimidfolie gemäß der Erfindung wird aus einer Blockkomponente- oder eine interpenetrierende Polymernetzwerkkomponente enthaltenden Polyamidsäure hergestellt, die aus Pyromellitsäuredianhydrid in Verbindung mit 30% bis 70 Mol.% 4,4'-Oxydianilin und 30% bis 70 Mol.% 3,4'-Oxydianilin bezogen auf das Gesamtdiamin hergestellt wird.
Die erfindungsgemäße Polyimidfolie kann mit Hilfe einer Kombination konventioneller Verfahren zur Erzeugung von Polyimid hergestellt werden, obgleich ein bevorzugtes Herstellungsverfahren, um die erfindungsgemäße Polyimidfolie auf leichte Weise zu erzielen, die Schritte in der Reihenfolge umfasst:

(A) Umsetzen von Ausgangsmaterialien, die aufweisen: (a1) ein Tetracarbonsäuredianhydrid, das Pyromellitsäuredianhydrid aufweist, und (a2) ein erstes Diamin, das ausgewählt ist aus 4,4'-Oxydianilin und 3,4'-Oxydianilin, in einem inerten Lösemittel, zur Erzeugung einer Polyamidsäure-Lösung, die eine Komponente enthält, die ausgewählt ist aus einer Blockkomponente des ersten Diamins und Pyromellitsäuredianhydrid und einer interpenetrierenden Polymernetzwerkkomponente des ersten Diamins und Pyromellitsäuredianhydrid;
(B) Zusetzen zu der in Schritt A hergestellten ersten Polyamidsäure von zusätzlichen Materialien, die aufweisen: (b1) ein Tetracarbonsäuredianhydrid, das Pyromellitsäuredianhydrid aufweist, und (b2) ein zweites Diamin, das ausgewählt ist aus 4,4'-Oxydianilin und 3,4'-Oxydianilin; und Fortsetzen der Reaktion mit sämtlichen Materialien zur Erzeugung einer zweiten Polyamidsäure-Lösung;
(C) Einmischen in die in Schritt B erhaltene zweite Polyamidsäure-Lösung eines chemischen Mittels, das zur Umwandlung der Polyamidsäure zu Polyimid in der Lage ist;
(D) Gießen oder Extrahieren der Mischung aus Schritt C auf eine glatte Oberfläche zur Erzeugung eines Polyamidsäure-Polyimid-Gelfilms;
(E) Erhitzen des Gelfilms bei 200° bis 500°C zur Umwandlung der Polyamidsäure zu Polyimid.

In dem vorgenannten Verfahren zum Herstellen von Polyimidfolie ist die Polyamidsäure eine Blockkomponente- oder interpenetrierende Polymernetzwerkkomponente enthaltende Polyamidsäure, die hergestellt ist aus Pyromellitsäuredianhydrid in Kombination mit 30% bis 70 Mol.% 4,4'-Oxydianilin und 30% bis 70 Mol.% 3,4'-Oxydianilin bezogen auf die molare Gesamtmenge an Diamin.
Die erfindungsgemäße Polyamidsäure wird in der Regel bei einer Temperatur von nicht mehr als 175°C und bevorzugt nicht mehr als 90°C hergestellt, indem die vorstehend beschriebenen Tetracarbonsäuredianhydrid und Diamin in einem Molverhältnis von etwa 0,90 bis 1,10 und bevorzugt 0,95 bis 1,05 und am meisten bevorzugt 0,98 bis 1,02 in einem organischen Lösemittel umgesetzt werden, das für die jeweiligen Bestandteile nicht reaktionsfähig ist.
Jedes der vorgenannten Bestandteile kann unabhängig und nacheinander oder gleichzeitig zu einem organischen Lösemittel zugesetzt werden. Alternativ läßt sich eine Mischung der Bestandteile einem organischen Lösemittel zusetzen. Allerdings ist es vorteilhaft, den jeweiligen Bestandteil nacheinander dem organischen Lösemittel zuzusetzen, um eine gleichförmige Reaktion auszuführen.
Die Reaktion, die bei der Herstellung einer Polyamidsäure, die eine Blockkomponente oder eine IPN-Polymerkomponente enthält, wird in mindestens zwei Stufen unterteilt. Als erstes wird eine Blockkomponente- oder IPN-Polymerkomponente enthaltende Polyamidsäure erzeugt. In einem zweiten Schritt wird diese Polyamidsäure mit zusätzlichem Diamin und Disäureanhydrid umgesetzt, um zusätzliche Polyamidsäure zu erzeugen. Das Polyimidpolymer wird durch Imidierung nach dem zweiten Schritt erzeugt.
Die für die Erzeugung der Blockkomponente oder der IPN-Polymerkomponente erforderliche Zeit kann auf der Grundlage der Reaktionstemperatur und des Anteils von Blockkomponente oder IPN-Polymerkomponente in der Polyamidsäure ausgewählt werden, obgleich die Erfahrung zeigt, dass eine Zeit innerhalb eines Bereichs von etwa 1 Minuten bis etwa 20 Stunden geeignet ist.
Wie später in der Patentbeschreibung diskutiert werden wird ist es für die Erzeugung eines eine Blockkomponente enthaltenden Polymers für das in dem Reaktionsschritt (A) umzusetzende Diamin und das Tetracarbonsäuredianhydrid vorteilhaft, wenn diese im Wesentlichen nicht äquimolar sind. Um eine IPN-Polymerkomponente zu erzeugen, ist es für das in dem Reaktionsschritt (A) umzusetzende Diamin und das Tetracarbonsäuredianhydrid vorteilhaft, wenn diese weitgehend äquimolar sind oder in Fällen, wo die Reaktion einen Reaktionsschritt durchläuft, in welchem überschüssiges Diamin vorliegt, wenn die Enden mit einem Dicarbonsäureanhydrid terminiert sind. Der Grund dafür, dass das Diamin und das Tetracarbonsäuredianhydrid weitgehend äquimolar sein sollen oder in einem Reaktionsschritt unter Beteiligung eines Überschusses an Diamin die Enden mit einem Dicarbonsäureanhydrid terminiert sein sollen, besteht darin, dass die in diesen Reaktionsschritten gebildete IPN-Polymerkomponente chemisch so inert gemacht wird, dass sie nicht an den Enden des in dem nachfolgenden Reaktionsschritt gebildeten Polyimidpolymers eingebaut wird. Gleichzeitig erleichtert die Ausführung der Reaktion mit der IPN-Polymerkomponente und der nachfolgenden Reaktion zur Erzeugung des Polyimids im gleichen Reaktionsapparat die Bildung molekularer Verbundstoffe (Verbundstoffe zwischen unterschiedlichen Molekülen) womit es möglich ist, die aufgeprägten Merkmale der IPN-Polymerkomponente besser zu manifestieren.
Nachfolgend wird ein spezielles Beispiel für die Herstellung eines Polyimids beschrieben, das eine Blockkomponente oder eine IPN-Polymerkomponente enthält, die aus Pyromellitsäuredianhydrid und 3,4'-Oxydianilin aufgebaut sind, indem als das Tetracarbonsäuredianhydrid Pyromellitsäuredianhydrid und für die Diamine sowohl 4,4'-Oxydianilin als auch 3,4'-Oxydianilin verwendet werden.
Zunächst wird 3,4'-Oxyanilin in Dimethylacetamid als das organische Lösemittel aufgelöst und anschließend Pyromellitsäuredianhydrid zugesetzt und die Reaktion der Blockkomponente oder IPN-Polymerkomponente bis zur Vollständigkeit ausgeführt.
Anschließend wird 4,4'-Oxydianilin in der Lösung aufgelöst, wonach Pyromellitsäuredianhydrid zugesetzt und die Reaktion ausgeführt wird, womit eine Polyamidsäure-Lösung mit drei Bestandteilen erhalten wird, die eine Blockkomponente oder eine IPN-Polymerkomponente von 3,4'-Oxydianilin und Pyromellitsäuredianhydrid enthält.
In diesem Fall ist es möglich, die Größe der IPN-Polymerkomponente zu kontrollieren, indem eine Spurenmenge von 4,4'-Oxydianilin zu Beginn dem 3,4'-Oxydianilin zugegeben wird oder das 3,4'-Oxydianilin und das Pyromellitsäuredianhydrid zu Beginn als nicht äquimolar umgesetzt wird und eine ausreichende Menge eines terminalen Kappungsmittels zugegeben wird, um mit dem überschüssigen Diamin vollständig zu reagieren. Um jedoch den vollen Vorteil der Wirkungen der IPN-Polymerkomponente zu nutzen, wird vorzugsweise ein IPN-Polymer hergestellt, in welchem das 3,4'-Oxydianilin und das Pyromellitsäuredianhydrid weitgehend äquimolar sind.
Das terminale Kappungsmittel, bei dem es sich im typischen Fall um ein Dicarbonsäureanhydrid oder um ein Silylierungsmittel handelt, wird bevorzugt im Bereich von 0,001 bis 2% bezogen auf den Feststoffgehalt (Polymerkonzentration) zugesetzt. Bevorzugte Beispiele von Dicarbonsäureanhydriden schließen Acetanhydrid und Phthalsäureanhydrid ein. Bevorzugte Beispiele von Silylierungsmitteln schließen nicht halogeniertes Hexamethyldisilazan, N,O-(Bistrimethylsilyl)acetamid und N,N-Bis(trimethylsilyl)harnstoff ein.
Der Endpunkt der Erzeugung der Polyamidsäure wird mit Hilfe der Konzentration der Polyamidsäure in der Lösung und anhand der Lösungsviskosität ermittelt. Am Ende des Prozesses ist die Zugabe eines Teils der Reaktionsteilnehmer als eine Lösung in dem in der Reaktion verwendeten organischen Lösemittel für die genaue Bestimmung der Lösungsviskosität am Endpunkt wirksam, obgleich eine Einstellung erforderlich ist, um zu verhindern, dass die Konzentration der Polyamidsäure zu weit abfällt.
Die Konzentration der Polyamidsäure in der Lösung beträgt 5% bis 40 Gew.-% und bevorzugt 10% bis 30 Gew.-%.
Das organische Lösemittel wird vorzugsweise aus organischen Lösemitteln ausgewählt, die mit den verschiedenen Reaktionsteilnehmern oder der als das Polymerprodukt erhaltenen Polyamidsäure nicht reagieren, die mindestens einen der Reaktionsteilnehmer und möglicherweise alle auflösen können und die die Polyamidsäure auflösen.
Bevorzugte Beispiele für das organische Lösemittel schließen ein: N,N-Dimethylacetamid, N,N-Diethylacetamid, N,N-Dimethylformamid, N,N-Diethylformamid und N-Methyl-2-pyrrolidon. Es kann jede beliebige Mischung von diesen verwendet werden. In einigen Fällen kann eine gleichzeitige Anwendung eines schwachen Lösemittels erfolgen, wie beispielsweise Benzol.
Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Polyimidfolie wird die auf diese Weise erzeugte Lösung der Polyamidsäure mit einem Extruder oder einer Zahnradpumpe unter Druck gesetzt und dem Schritt zur Erzeugung der Polyamidsäurefolie zugeführt.
Die Polyamidsäure-Lösung wird durch ein Filter geleitet, um jegliche Fremdbestandteile, Feststoffe und Verunreinigungen hoher Viskosität zu entfernen, die in den Ausgangsmaterialien vorliegen können oder die sich in dem Polymerisationsschritt haben bilden können. Die filtrierte Lösung wird sodann durch eine Folien erzeugende Düse geleitet oder durch einen Streichkopf geleitet, in Form einer Folie auf die Oberfläche eines rotierenden oder sich seitlich bewegenden Trägers extrudiert und von dem Träger erhitzt, um einen Polyamidsäure-Polyimid-Gelfolie zu ergeben, bei der ein Teil der Polyamidsäure imidiert ist. Die Gelfolie ist trägerfrei. Wenn die Folie einen ablösbaren Zustand erreicht, wird sie von dem Träger abgezogen und in einen Ofen gegeben, wo sie erhitzt wird und das Lösemittel durch Trocknen entfernt wird, um die Imidierung zu vervollständigen, wodurch die abschließende Polyimidfolie erhalten wird.
Die Verwendung eines gesinterten Metallfaserfilters mit einer Rückhaltung von 20 μm ist hierbei vorteilhaft, um Gelprodukte auszuschließen, die sich während des Prozesses gebildet haben. Bevorzugt wird ein Filter mit gesinterter Metallfaser mit einem Rückhaltevermögen von 10 μm, wobei ein Filter mit gesinterter Metallfaser mit einem Rückhaltevermögen von 1 μm besonders bevorzugt ist.
Die Imidierung der interpenetrierenden Polyamidsäure kann mit Hilfe eines thermischen Umwandlungsprozesses ausgeführt werden, in welchem ausschließlich ein Erhitzen angewendet wird, oder mit Hilfe eines chemischen Umwandlungsprozesses, worin ein Imidierungsmittel enthaltende Polyamidsäure wärmebehandelt wird oder die Polyamidsäure in ein Bad eines Imidierungsmittels eingetaucht wird. In der Praxis der Erfindung wird, wenn die Polyimidfolie in einer Metallleiterplatte für eine flexible gedruckte Schaltung verwendet werden soll, für Chip-Flachbaugruppen, für Chipgehäuse mit Lötpunkten oder TAB-Band, die chemische Umwandlung der thermischen Umwandlung zum Erzielen einer guten Ausgewogenheit von Eigenschaften und speziell einem hohen Elastizitätsmodul, einem geringen Wärmeausdehnungskoeffizienten, Alkaliätzbarkeit und Folienbildungsvermögen bevorzugt.
Darüber hinaus bietet ein Herstellungsverfahren, bei dem ein Imidierungsmittel in die Polyamidsäure eingemischt wird und die Lösung zu einer Folie ausgeformt und anschließend wärmebehandelt wird, um eine chemische Umwandlung herbeizuführen, zahlreiche Vorteile, einschließlich eine kurze Imidierungsdauer, eine gleichförmige Imidierung, ein leichtes Abziehen der Folie von dem Träger und die Möglichkeit der Handhabung von Imidierungsmitteln in einem geschlossenen System, die einen strengen Geruch haben und isoliert sein müssen. Dementsprechend ist die Anwendung dieses Typs eines Verfahrens gegenüber einem Verfahren bevorzugt, in dem eine Polyamidsäurefolie in ein Bad des Imidierungsmittels und des Dehydratisierungsmittels getaucht wird.
In der Erfindung werden als das Imidierungsmittel gemeinsam ein tertiäres Amin verwendet, welches die Imidierung fördert, und ein Dehydratisierungsmittel, welches das Wasser, das sich bei der Imidierung bildet, aufnimmt. Im typischen Fall wird das tertiäre Amin der Polyamidsäure zugesetzt und mit dieser in einer Menge gemischt, die weitgehend im Bezug auf die Menge der Amidsäuregruppen in dem Polymer äquimolar ist oder zu dieser einen geringfügigen (stöchiometrischen) Überschuss hat. Das Hydratisierungsmittel wird der Polyamidsäure in einer Menge zugegeben, die im Bezug auf die Menge der Amidsäuregruppen in dem Polymer etwa 2-fach äquimolar ist oder in einem geringfügigen (stöchiometrischen) Überschuss dazu. Allerdings können die zugegebenen Mengen in geeigneter Weise eingestellt werden, um den gewünschten Ablösepunkt von dem Träger zu erhalten.
Das Imidierungsmittel läßt sich zu jedem beliebigen Zeitpunkt von der Polymerisation der Polyamidsäure bis zu dem Zeitpunkt zusetzen, wo die Polyamidsäure-Lösung die Folien erzeugende Düse oder den Beschichtungskopf erreicht. Um zu verhindern, dass die Imidierung während der Zuführung der Lösung erfolgt, wird das Imidierungsmittel bevorzugt der Polyamidsäure-Lösung zugesetzt und mit dieser in einem Mischer unmittelbar bevor die Lösung die Folien erzeugende Düse oder den Beschichtungskopf erreicht, gemischt.
Das tertiäre Amin ist vorzugsweise Pyridin oder β-Picolin, obgleich auch eine Verwendung anderer tertiärer Amine erfolgen kann, wie beispielsweise α-Picolin, 4-Methylpyridin, Isochinolin oder Triethylamin. Die Menge läßt sich entsprechend der Aktivität des speziellen verwendeten tertiären Amins einstellen.
Am häufigsten wird als das Dehydratisierungsmittel Acetanhydrid verwendet, obgleich auch eine Verwendung anderer Dehydratisierungsmittel erfolgen kann, wie beispielsweise Propansäureanhydrid, Butansäureanhydrid, Benzoesäureanhydrid oder Ameisensäureanhydrid.
Die Imidierung der das Imidierungsmittel enthaltenden Polyamidsäurefolie läuft auf dem Träger aufgrund der sowohl von dem Träger als auch dem Raum auf der gegenüberliegenden Seite der Folie aufgenommenen Wärme ab und führt zu einer teilimidierten Polyamidsäure-Polyimid-Gelfolie, die anschließend von dem Träger abgelöst wird.
Eine größere von dem Träger und dem Raum auf der gegenüberliegenden Seite der Folie aufgenommenen Wärmemenge beschleunigt die Imidierung und ermöglicht ein rascheres Ablösen der Folie. Allerdings führt eine zu große Wärmemenge zu der schnellen Abgabe flüchtiger organischer Lösemittelbestandteile zwischen dem Träger und der Gelfolie, was eine unerwünschte Verformung der Folie hervorruft. Eine geeignete Wärmemenge sollte daher unter sorgfältiger Berücksichtigung sowohl der Position des Ablösepunktes als auch potentieller Fehler der Folie ausgewählt werden.
Die Gelfolie, die von dem Träger abgelöst worden ist, wird in einen Ofen gegeben, wo das Lösemittel durch Trocknen abgetrieben wird und die Imidierung beendet ist.
Die Gelfolie enthält eine große Menge an organischem Lösemittel und unterliegt daher während des Trocknens einer starken Volumenverringerung. Um die Verminderung der Abmessungen durch eine derartige Volumenverringerung auf die Richtung der Foliendicke zu konzentrieren, wird die Gelfolie in der Regel an beiden Rändern mit Hilfe von Spannkluppen gehalten und durch einen Trockenapparat oder Kluppenrahmen mit Hilfe der Vorwärtsbewegung der Spannkluppen geführt. Innerhalb des Kluppenrahmens wird die Folie erhitzt, womit in einem Schritt sowohl das Trocknen (Entfernung des Lösemittels) als auch die Imidierung ausgeführt werden.
Ein solches Trocknen und Imidieren werden bei einer Temperatur von 200° bis 500°C ausgeführt. Die Trocknungstemperatur und die Temperatur der Imidierung können gleich oder verschieden sein, obgleich eine schrittweise Erhöhung der Temperatur bevorzugt ist. Im typischen Fall wird, um eine Blasenbildung der Folie in Folge der Entfernung des Lösemittels zu verhindern, eine etwas geringere Temperatur innerhalb des vorgenannten Bereichs in einem Stadium verwendet, wo durch das Trocknen eine große Lösemittelmenge entfernt wird. Sobald die Gefahr einer Blasenbildung der Folie vorbei ist, wird zur Beschleunigung der Imidierung die Temperatur stufenweise bis zu einem höheren Wert innerhalb des vorgenannten Bereichs erhöht.
Im Inneren des Kluppenrahmens kann die Folie durch Erhöhen oder durch Verringern des Abstandes zwischen den Spannkluppen an beiden Seiten der Folie gestreckt oder entspannt werden.
Vorzugsweise werden zwechtgeschnittene Bahnen von Blockkomponente- oder IPN-Polymerkomponente enthaltender Polyimidfolie, die unter Anwendung einer chemischen Umwandlung zur Herbeiführung der Imidierung erhalten wurde, aus einer Folie abgetrennt, die kontinuierlich in der vorstehend beschriebenen Weise erzeugt worden ist. Allerdings läßt sich eine kleine Menge des gleichen Typs der Folie mit Hilfe eines Prozesses erzeugen, in welchem entsprechend der nachfolgenden Beschreibung in den Beispielen eine Blockkomponente oder eine IPN-Polymerkomponente enthaltende Polyamidsäure in einem Kunststoffkolben oder Glaskolben hergestellt wird, wonach ein Mittel zur chemischen Umwandlung in die Polyamidsäure-Lösung eingemischt und die resultierende Mischung auf einen Träger ausgegossen wird, wie beispielsweise einer Glasplatte, und zur Erzeugung einer teilimidierten trägerlosen Polyamidsäure-Polyimid-Gelfolie erhitzt wird. Die resultierende Folie wird von dem Träger abgelöst, auf einem Halterahmen aus Metall oder einem ähnlichen Apparat befestigt, um eine Formänderung zu vermeiden, und erhitzt, wodurch die Folie getrocknet wird (Entfernen des Lösemittels) und eine Imidierung herbeigeführt wird.
Im Vergleich zu den Polyimidfolien, die durch thermische Umwandlung erhalten werden, gewähren erfindungsgemäße Polyimidfolien, die auf diese Weise unter Anwendung einer chemischen Umwandlung zur Herbeiführung der Imidierung hergestellt wurden, bei Einsatz als ein Leiterplattensubstrat mit Metalldurchverbindung in flexiblen gedruckten Schaltungen, Chip-Flachbaugruppen, Chipgehäusen mit Lötpunkten und TAB-Bändern, einen hohen Elastizitätsmodul, einen niedrigen Wärmeausdehnungskoeffizienten, einen niedrigen Feuchtigkeitsausdehnungskoeffizienten und eine geringe Feuchtigkeitsaufnahme. Darüber hinaus verfügen sie über eine hervorragende Alkaliätzbarkeit.
Daher zeigen Metallleiterplatten für flexible gedruckte Schaltungen, Chip-Flachbaugruppen, Chipgehäuse mit Lötpunkten oder TAB-Band, die unter Anwendung der erfindungsgemäßen Polyimidfolie als das Substrat erzeugt werden und Metalldurchverbindungen auf der Oberfläche davon bereitstellen, ein hohes Leistungsvermögen, das gekennzeichnet ist durch eine hervorragende Ausgewogenheit von Eigenschaften, d.h. einen hohen Elastizitätsmodul, einen niedrigen Wärmeausdehnungskoeffizienten, Alkaliätzbarkeit und hervorragendes Folienbildungsvermögen.
Die erfindungsgemäße Polyimidfolie verfügt über einen Elastizitätsmodul vorzugsweise von 3 bis 5,5 GPa und mehr bevorzugt 4 bis 5 GPa. Ein geringer Elastizitätsmodul führt zu einem schlechten Folienlauf wodurch die Folie schwer zu handhaben ist, während ein hoher Elastizitätsmodul zu einer geringen Flexibilität führt. Wenn der lineare Ausdehnungskoeffizient zu groß oder zu klein ist, tritt ein übermäßiges Kräuseln auf, wenn die Folie mit Metall kaschiert wird. Dementsprechend wird ein Wärmeausdehnungskoeffizient von 10 bis 20 ppm/°C bevorzugt. Eine Feuchtigkeitsaufnahme von nicht mehr als 2% und insbesondere nicht mehr als 1% ist bevorzugt.
Die Alkaliätzbarkeit ist vorzugsweise derart, dass eine Auflösung der Folie möglich wird. Wie nachfolgend beschrieben läßt sich die Alkaliätzbarkeit auf der Grundlage der Oberflächenätzgeschwindigkeit unter alkalischen Bedingungen ermitteln.
In dem Schritt des Lötens wird die Folie an erhöhten Temperaturen nahe 300°C exponiert. Daher bevorzugt man für die Folie eine geringe thermische Schrumpfung. In einigen Fällen kann die Verwendung der Folie schwierig werden, wenn die thermische Schrumpfung größer ist als 1%. Daher wird eine thermische Schrumpfung von nicht mehr als 1% und speziell von nicht mehr als 0,1% bevorzugt.
BEISPIELE

Nachfolgend werden Beispiele zur Veranschaulichung gegeben, obgleich die Beispiele die Erfindung nicht beschränken sollen. Die verschiedenen Folieneigenschaften wurden entsprechend der nachfolgenden Beschreibung gemessen. Abkürzungen:

DMAc	Dimethylacetamid
3,4'-ODA	3,4'-Oxydianilin, auch bezeichnet als 3,4'-Diaminodiphenylether
4,4'-ODA	4,4'-Oxydianilin, auch bezeichnet als 4,4'-Diaminodiphenylether
PDA	p-Phenylendiamin
PMDA	Pyromellitsäuredianhydrid

Testprozeduren:
(1) Elastizitätsmodul und Reißdehnung:
Der Elastizitätsmodul wurde nach dem Standard JIS K7113 aus der Steigung des ersten Anstiegs in der Dehnungs-Spannungs-Kurve ermittelt, die mit einer Testgeschwindigkeit von 300 mm/min unter Verwendung eines von der Orientech Inc. hergestellten Zugprüfapparates erhalten wurde.
Die Reißdehnung wurde als diejenige Dehnung ermittelt, wenn die Probe in dem gleichen Versuch riss.
(2) Wärmeausdehnungskoeffizient:
Die Temperatur einer Probe wurde mit einer Geschwindigkeit von 10°C/min erhöht und anschließend mit einer Geschwindigkeit von 5°C/min gesenkt, indem ein von der Shimadzu Corporation hergestellter thermomechanischer Analyzer TMA-50 verwendet wurde. Die Dimensionsänderung in der Probe von 50° bis 200°C zum Zeitpunkt des zweiten Anstiegs oder Abstiegs der Temperatur wurde verwendet, um den Wärmeausdehnungskoeffizienten zu bestimmen.
(3) Feuchtigkeitsaufnahme:
Es wurde eine Folienprobe für 48 Stunden in einer Testkammer (STPH-101, hergestellt von Tabai Espec Corp.) bei 25°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 95% gehalten. Die Feuchtigkeitsaufnahme war die Gewichtszunahme relativ zu dem Gewicht der Probe im trockenen Zustand, angegeben als Prozentanteil des Trockengewichts.
(4) Alkaliätzbarkeit:
Es wurde die eine Seite einer Polyimidfolienprobe in Kontakt gebracht mit einer 1 N Lösung von Kaliumhydroxid in Ethanol/Wasser (80/20 Volumenanteil) bei 40°C für 120 min und die Filmdicke vor und nach dem Kontakt unter Verwendung eines Litematic-Dickenmessgeräts (erhalten von Mitutoyo Corp.) gemessen. Die Alkaliätzbarkeit wurde bezogen auf die prozentuale Dickenänderung wie nachfolgend gezeigt bewertet.

gut: Änderung der Dicke von mindestens 5%

mittel: Änderung der Dicke von mindestens 1%, jedoch weniger als 5%

schlecht: Änderung der Dicke von weniger als 1%.
(5) Verwerfung von Metalllaminat:
Es wurde ein Klebmittel auf Basis von Polyimid auf die Polyimidfolie aufgetragen und darauf Kupferfolie bei einer Temperatur von 250°C aufkaschiert. Anschließend wurde das Klebmittel durch Erhöhen der Temperatur bis zu einem Maximum von 300°C gehärtet. Das resultierende Metalllaminat wurde auf eine Probengröße von 35 mm × 120 mm geschnitten. Die Probe wurde für 24 Stunden bei 25°C und 60% relativer Luftfeuchtigkeit gehalten, wonach der Umfang der Verwerfung in jeder Probe gemessen wurde. Die Messung bestand darin, dass man die Probe auf eine flache Glasplatte legte und die Höhe an den vier Ecken maß und einen Mittelwert bildete. Der Umfang der Verwerfung wurde wie nachfolgend angegeben. Ein "großer" Wert bedeutet, dass die Verwendung der Probe als eine Metallleiterplatte während des Transports in den nachfolgenden Arbeitsschritten zu Problemen in der Handhabung führen würde.

gering: Verwerfung von weniger als 1 mm

mittel: Verwerfung von mindestens 1 mm, jedoch weniger als 3 mm

groß: Verwerfung von mindestens 3 mm.
(6) Folienbildungsvermögen:

Es wurde eine hergestellte Folie biaxial mit der gleichen Geschwindigkeit in beiden Richtungen und bei 400°C auf einem System zur biaxialen Orientierung von Polymerfolien für Laborgebrauch (BLX-703, hergestellt von Iwamoto Seisakusho Co., Ltd.) orientiert und das Flächenstreckverhältnis der Folienoberfläche beim Reißen bestimmt. Die Vorheizzeit betrug 60 Sekunden und die einseitige Streckgeschwindigkeit 10 cm/min.

hervorragend:	Flächenstreckverhältnis größer als 1,3
gut:	Flächenstreckverhältnis 1,1 bis 1,2
mittel:	Flächenstreckverhältnis 1 bis 1,1. Für praktische Zwecke akzeptabel
schlecht:	Flächenstreckverhältnis kleiner als 1, die Folienerzeugung wird schwierig.

(7) Thermische Schrumpfung:
Es wurde nach dem Standard JIS-C2318 die prozentuale Größenänderung vor und nach dem Erhitzen bei 300°C für 1 Stunde gemessen. Prozentuale thermische Schrumpfung = 100 × (A – B)/AWorin

A: die Folienabmessungen vor dem Erhitzen darstellt und,
B: die Folienabmessungen nach dem Erhitzen.

gut:	weniger als 0,05%
mittel:	mindestens 0,05%, jedoch weniger als 0,1%
schlecht:	mehr als 0,1%

(8) Glasübergangstemperatur (Tg):
Die Glasübergangstemperatur wurde auf der Grundlage von tan δ und E' (Speichermodul) aus der dynamischen Viskoelastizität bestimmt, die mit Hilfe der Zugspannungsmethode unter Verwendung eines Analyzers für Viskoelastizität (RSA2, hergestellt von Rheometric Scientific, Inc.) gemessen wurde. Die Tg ist die Temperatur, bei der E' um einen Wert in etwa einer Größenordnung gegenüber dem Wert bei Raumtemperatur abnimmt.
BEISPIEL 1
Es wurde ein 500 ml-Glaskolben mit 150 ml Dimethylacetamid beladen, gefolgt von 3,4'-Oxydianilin, die dem Dimethylacetamid zugegeben und aufgelöst wurden, wonach 4,4'-Oxydianilin und Pyromellitsäuredianhydrid der Reihe nach zugesetzt wurden. Der Kolbeninhalt wurde bei Raumtemperatur für etwa 1 Stunde gerührt und lieferte schließlich eine Lösung mit einem Gehalt von 20 Gew.-% einer Polyamidsäure der in Tabelle 1 gezeigten Zusammensetzung, worin das Tetracarbonsäuredianhydrid und die Diamine stöchiometrisch etwa 100 Mol.% betrugen.
Danach wurden 30 g dieser Polyamidsäure-Lösung mit 12,7 ml Dimethylacetamid, 3,6 ml Acetanhydrid und 3,6 ml β-Picolin zur Erzeugung einer gemischten Lösung gemischt. Die resultierende Lösung wurde auf eine Glasplatte gegossen und anschließend für etwa 4 min über einer 150°C heißen Platte erhitzt, wodurch eine trägerlose Polyamidsäure-Polyimid-Gelfolie erzeugt wurde. Die Folie wurde anschließend von der Glasplatte abgezogen.
Die Gelfolie wurde in einen Halterahmen aus Metall eingespannt, der mit zahlreichen Stiften ausgestattet war, und wurde für 30 min erhitzt, währenddessen die Temperatur von 250° bis 330°C angehoben wurde, und wurde anschließend für etwa 5 min bei 400°C erhitzt, um eine Polyimidfolie mit einer Dicke von etwa 25 μm zu ergeben.
Die Eigenschaften der resultierenden Polyimidfolie sind in Tabelle 1 gezeigt.
BEISPIELE 2 BIS 3
Es wurde ein 500 ml-Glaskolben mit 150 ml Dimethylacetamid beladen, wonach 4,4'-Oxydianilin dem Dimethylacetamid zugegeben und aufgelöst wurden und anschließend Pyromellitsäuredianhydrid zugesetzt wurde und der Kolbeninhalt bei Raumtemperatur für etwa 1 Stunde gerührt wurde. Anschließend wurde 3,4'-Oxydianilin der resultierenden Polyamidsäure-Lösung zugeführt und vollständig aufgelöst, wonach der Kolbeninhalt für etwa 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt wurde. Anschließend wurde Phthalsäureanhydrid in einer Menge von 1 Mol.% bezogen auf die Diamine zugesetzt und der Kolbeninhalt wiederum für etwa 1 Stunde gerührt, was eine Lösung mit einem Gehalt von 20 Gew.-% einer Polyamidsäure der in Tabelle 1 gezeigten Zusammensetzung ergab, worin das Tetracarbonsäuredianhydrid und die Diamine stöchiometrisch etwa 100 Mol.% betrugen.
In jedem Beispiel wurde diese Lösung, die eine Konzentration von 20 Gew.-% Polyamidsäure hatte, nach der gleichen Methode wie in Beispiel 1 behandelt und ergab Polyimidfolien mit einer Dicke von etwa 25 μm.
Die Eigenschaften der resultierenden Polymidfolien sind in Tabelle 1 gezeigt.
BEISPIEL 4
Es wurde ein 500 ml-Glaskolben mit 150 ml Dimethylacetamid beladen, wonach 3,4'-Oxydianilin dem Dimethylacetamid zugegeben und aufgelöst wurde. Anschließend wurde Pyromellitsäuredianhydrid zugesetzt und der Kolbeninhalt bei Raumtemperatur für etwa 1 Stunde gerührt wurde. Anschließend wurde Acetanhydrid in einer Menge von 1 Mol.% bezogen auf die Diamin-Komponente zugegeben und der Inhalt des Kolbens wiederum für etwa 1 Stunde gerührt. Sodann wurde zu dieser Polyamidsäure-Lösung 4,4'-Oxydianilin zugegeben und vollständig aufgelöst, wonach Pyromellitsäuredianhydrid zugesetzt und der Kolbeninhalt für etwa 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt wurde und eine Lösung ergab, die 23 Gew.-% einer Polyamidsäure der in Tabelle 2 gezeigten Zusammensetzung enthielt, worin das Tetracarbonsäuredianhydrid und die Diamine stöchiometrisch etwa 100 Mol.% betrugen.
Die Polyamidsäure-Lösung wurde nach der gleichen Methode wie in Beispiel 1 behandelt und ergab eine Polyamidfolie mit einer Dicke von etwa 50 μm.
Die Eigenschaften der resultierenden Polyimidfolie sind in Tabelle 2 gezeigt.
BEISPIEL 5
In ähnlicher Weise, wie in Beispiel 1 oder in den Beispielen 2 und 3 ausgeführt, läßt sich eine Polyimidfolie mit einem Molverhältnis von 3,4'-ODA zu 4,4'-ODA von 78/22 herstellen. Die Eigenschaften lassen sich in ähnlicher Weise wie die der anderen Folien messen. Die Verwerfung des Metalllaminats wird als etwas besser (geringer) prognostiziert als die von Beispiel 3, während die prozentuale thermische Schrumpfung als geringfügig höher prognostiziert wird als diejenige von Beispiel 3. Von einer Verringerung des Verhältnisses von 3,4'-ODA/4,4'-ODA in Richtung auf 70/30 (Beispiel 3) ließe sich erwarten, dass diese zu Folieneigenschaften führt, die sich weiter denen der Folie von Beispiel 3 annähern, d.h. etwas mehr Verwerfung des Laminats im Vergleich zu diesem Beispiel, jedoch mit einem besseren thermischen Schrumpfverhalten.
VERGLEICHSBEISPIEL 1
Es wurde ein 500 ml-Glaskolben mit 150 ml Dimethylacetamid beladen, wonach dem Dimethylacetamid 3,4'-Oxydianilin zugegeben und aufgelöst wurde und anschließend Pyromellitsäuredianhydrid zugesetzt und aufgelöst wurde. Der Kolbeninhalt wurde bei Raumtemperatur für etwa 1 Stunde gerührt, was eine Lösung ergab, die 20 Gew.-% einer Polyamidsäure der in Tabelle 3 gezeigten Zusamensetzung enthielt, worin das Tetracarbonsäuredianhydrid und das Diamin stöchiometrisch etwa 100 Mol.% betrugen.
Diese Polyamidsäure-Lösung wurde nach der gleichen Methode behandelt wie in Beispiel 1 und lieferte eine Polyimidfolie mit einer Dicke von etwa 25 μm.
Die Eigenschaften der resultierenden Polyimidfolie sind in Tabelle 3 gezeigt.
VERGLEICHSBEISPIEL 2
Nach der allgemeinen Prozedur wie in Vergleichsbeispiel 1 wurde ein 500 ml-Glaskolben mit 150 ml Dimethylacetamid beladen, wonach die Ausgangsmaterialien in den in Tabelle 3 gezeigten Anteilen nacheinander dem Dimethylacetamid zugegeben und aufgelöst wurden. Der Kolbeninhalt wurde bei Raumtemperatur für etwa 1 Stunde gerührt, was eine Lösung ergab, die 20 Gew.-% einer Polyamidsäure der in Tabelle 3 gezeigten Zusammensetzung enthielt, worin das Tetracarbonsäuredianhydrid und das Diamin stöchiometrisch etwa 100 Mol.% betrugen.
Diese Polyamidsäure-Lösung wurde nach der gleichen Methode behandelt wie in Beispiel 1 und lieferte eine Polyimidfolie mit einer Dicke von etwa 25 μm.
Die Eigenschaften der resultierenden Polyimidfolie sind in Tabelle 3 gezeigt.
Aus den in Tabelle 1 bis 3 gezeigten Ergebnissen wird offensichtlich, dass anders als die zweikomponentigen Polyimidfolien, die in den Vergleichsbeispielen hergestellt wurden, die Randomcopolyimidfolie, Blockcopolyimidfolien und IPN-Polyimidfolien gemäß der vorliegenden Erfindung, die aus Pyromellitsäuredianhydrid, 4,4'-Oxydianilin und 3,4'-Oxydianilin mit Hilfe eines chemischen Umwandlungsprozesses hergestellt wurden, alle gleichzeitig den gewünschten Eigenschaften genügen (hoher Elastizitätsmodul, geringer Wärmeausdehnungskoeffizient, Alkaliätzbarkeit, gutes Folienbildungsvermögen). Durch diese Merkmale sind die erfindungsgemäßen Folien in hohem Maße geeignet als Leiterplattensubstrate mit Metalldurchverbindungen zur Verwendung in flexiblen gedruckten Schaltungen, Chip-Flachbaugruppen, Chipgehäuse mit Lötpunkten und TAB-Band.
Wie vorstehend demonstriert wurde, zeigen im Vergleich zu Polyimidfolien, die mit Hilfe eines thermischen Umwandlungsprozesses erzeugt wurden, erfindungsgemäße Polyimidfolien bei Verwendung in Leiterplattensubstraten mit Metalldurchverbindung für flexible gedruckte Schaltungen, Chip-Flachbaugruppen, Chipgehäuse mit Lötpunkten oder TAB-Band einen hohen Elastizitätsmodul, einen geringen Wärmeausdehnungskoeffizienten, Alkaliätzbarkeit und ein hervorragendes Folienbildungsvermögen.
Somit zeigen Metallleiterplatten zur Verwendung in flexiblen gedruckten Schaltungen, Chip-Flachbaugruppen, Chipgehäusen mit Lötpunkten oder TAB-Band, die unter Verwendung der erfindungsgemäßen Polyimidfolie als das Substrat hergestellt werden und auf deren Oberflächen Metalldurchverbindungen bereitstellen, ein hervorragendes Verhalten, gekennzeichnet durch eine gute Ausgewogenheit von Eigenschaften: hoher Elastizitätsmodul, geringer Wärmeausdehnungskoeffizient, geringer Feuchtigkeitsausdehnungskoeffizient, geringe Feuchtigkeitsaufnahme und Alkaliätzbarkeit.

Claims

Polyimidfolie, hergestellt aus einer Polyaminsäure, die hergestellt ist aus Pyromellitsäuredianhydrid in Kombination mit 30 bis 70 Mol.% 4,4'-Oxydianilin und 30 bis 70 Mol.% 3,4'-Oxydianilin bezogen auf die Gesamtmenge an Diamin.
Polyimidfolie nach Anspruch 1, wobei die Polyaminsäure ausgewählt ist aus einer Blockkomponente enthaltenden Polyaminsäure und einer interpenetrierenden Polymernetzwerkkomponente enthaltenden Polyaminsäure.
Verfahren zum Herstellen einer Polyimidfolie, welches Verfahren die Schritte in folgender Reihenfolge umfasst: (A) Umsetzen von Ausgangsmaterialien, die aufweisen: (a1) ein Tetracarbonsäuredianhydrid, das Pyromellitsäuredianhydrid aufweist, und (a2) ein erstes Diamin, das ausgewählt ist aus 4,4'-Oxydianilin und 3,4'-Oxydianilin in einem inerten Lösungsmittel, zur Erzeugung einer ersten Polyaminsäure-Lösung, die eine Komponente enthält, die ausgewählt ist aus einer Blockkomponente des ersten Diamins und Pyromellitsäuredianhydrid und einer interpenetrierenden Polymernetzwerkkomponente des ersten Diamins und Pyromellitsäuredianhydrid; (B) Zusetzen zu der in Schritt A hergestellten ersten Polyaminsäure von zusätzlichen Materialien, die aufweisen: (b1) ein Tetracarbonsäuredianhydrid, das Pyromellitsäuredianhydrid aufweist, und (b2) ein zweites Diamin, das ausgewählt ist aus 4,4'-Oxydianilin und 3,4'-Oxydianilin; und Fortsetzen der Reaktion mit sämtlichen Materialien zur Erzeugung einer zweiten Polyaminsäure-Lösung; (C) Einmischen in die in Schritt B erhaltene zweite Polyaminsäure-Lösung eines chemischen Mittels, das zur Umwandlung der Polyaminsäure zu Polyimid in der Lage ist; (D) Gießen oder Extrudieren der Mischung aus Schritt C auf eine glatte Oberfläche zur Erzeugung eines Polyaminsäure-Polyimid-Gelfilms; (E) Erhitzen des Gelfilms bei 200 bis 500°C zur Umwandlung der Polyaminsäure zu Polyimid, worin mindestens eines des ersten Diamins und des zweiten Diamins 3,4'-Oxydianilin und mindestens eines des ersten Diamins und des zweiten Diamins 4,4'-Oxydianilin ist und worin 4,4'-Oxydianilin in einer Menge von 30 bis 70 Mol.% bezogen auf die molare Gesamtmenge an Diamin und 3,4'-Oxydianilin in einer Menge von 30 bis 70 Mol.% bezogen auf die molare Gesamtmenge an Diamin vorhanden ist.
Verfahren nach Anspruch 3, wobei die zweite Polyaminsäure ausgewählt ist aus einer Blockkomponente enthaltenden Polyaminsäure und einer interpenetrierenden Polymernetzwerkkomponente enthaltenden Polyaminsäure, wobei die Polyaminsäure hergestellt ist aus Pyromellitsäuredianhydrid in Kombination mit 30 bis 70 Mol.% 4,4'-Oxydianilin und 30 bis 70 Mol.% 3,4'-Oxydianilin bezogen auf das gesamte Diamin.
Verfahren zum Herstellen einer Blockcopolyimidfolie, welches Verfahren die Schritte in folgender Reihenfolge umfasst: (A) Umsetzen von Ausgangsmaterialien, die aufweisen: (a1) ein Tetracarbonsäuredianhydrid, das Pyromellitsäuredianhydrid aufweist, und (a2) ein erstes Diamin, das ausgewählt ist aus 4,4'-Oxydianilin und 3,4'-Oxydianilin in einem inerten Lösemittel wobei die Menge von einem der zwei Tetracarbonsäuredianhydrid (a1) und des ersten Diamins (a2) sich im molaren Überschuss gegenüber der Menge des anderen der zwei Tetracarbonsäuredianhydrid (a1) und des ersten Diamins (a2) befindet, so dass die resultierende erste Polyaminsäure terminiert ist mit Gruppen, die von derjenigen Komponente abgeleitet sind, die sich im molaren Überschuss befindet; (B) Umsetzen der in Schritt A hergestellten ersten Polyaminsäure mit einer ausreichenden Menge mindestens einer von (b1) Tetracarbonsäuredianhydrid, das Pyromellitsäuredianhydrid aufweist und (b2) einem zweiten Diamin, das ausgewählt ist aus 4,4'-Oxydianilin und 3,4'-Oxydianilin, so dass das Verhältnis der Mole von Tetracarbonsäuredianhydrid, in den Schritten (A) und (B) verwendet, zu der Gesamtzahl der Mole an Diamin, in den Schritten (A) und (B) verwendet, 0,90 bis 1,10 beträgt; um eine zweite Polyaminsäure-Lösung zu erzeugen; (C) Einmischen in die in Schritt B erhaltene zweite Polyaminsäure-Lösung eines chemischen Mittels, das zur Umwandlung der Polyaminsäure zu Polyimid in der Lage ist; (D) Gießen oder Extrudieren der Mischung aus Schritt C auf eine glatte Oberfläche zur Erzeugung eines Polyaminsäure-Polyimid-Gelfilms; (E) Erhitzen des Gelfilms bei 200 bis 500°C zur Umwandlung der Polyaminsäure zu Polyimid, worin mindestens eines des ersten Diamins und des zweiten Diamins 3,4'-Oxydianilin und mindestens eines des ersten Diamins und des zweiten Diamins 4,4'-Oxydianilin ist und worin 4,4'-Oxydianilin in einer Menge von 30 bis 70 Mol.% bezogen auf die molare Gesamtmenge an Diamin und 3,4'-Oxydianilin in einer Menge von 30 bis 70 Mol.% bezogen auf die molare Gesamtmenge an Diamin vorhanden sind.
Verfahren zum Herstellen einer Folie aus interpenetrierendem Netzwerkpolyimid, welches Verfahren die Schritte in folgender Reihenfolge umfasst: (A) Umsetzen von Ausgangsmaterialien, die aufweisen: (a1) ein Tetracarbonsäuredianhydrid, das Pyromellitsäuredianhydrid aufweist, und (a2) ein erstes Diamin, das ausgewählt ist aus 4,4'-Oxydianilin und 3,4'-Oxydianilin in einem inerten Lösungsmittel zur Erzeugung einer ersten Polyaminsäure-Lösung; (B) Zusetzen zu der in Schritt A hergestellten ersten Polyaminsäure von zusätzlichen Materialien, die aufweisen: (b1) ein Tetracarbonsäuredianhydrid, das Pyromellitsäuredianhydrid aufweist, und (b2) ein zweites Diamin, das ausgewählt ist aus 4,4'-Oxydianilin und 3,4'-Oxydianilin; und Fortsetzen der Reaktion mit sämtlichen Materialien zur Erzeugung einer zweiten Polyaminsäure-Lösung; (C) Einmischen in die in Schritt B erhaltene zweite Polyaminsäure-Lösung eines chemischen Mittels, das zur Umwandlung der Polyaminsäure zu Polyimid in der Lage ist; (D) Gießen oder Extrudieren der Mischung aus Schritt C auf eine glatte Oberfläche zur Erzeugung eines Polyaminsäure-Polyimid-Gelfilms; (E) Erhitzen des Gelfilms bei 200 bis 500°C zur Umwandlung der Polyaminsäure zu Polyimid, worin mindestens eines des ersten Diamins und des zweiten Diamins 3,4'-Oxydianilin und mindestens eines des ersten Diamins und des zweiten Diamins 4,4'-Oxydianilin ist und worin das erste Diamin und das Tetracarbonsäuredianhydrid in Schritt A weitgehend äquimolar sind oder in Fällen, in denen die Reaktion einen Reaktionsschritt durchläuft, in welchem überschüssiges Diamin vorliegt, die Enden mit einem Dicarbonsäureanhydrid terminiert sind, und worin 4,4'-Oxydianilin in einer Menge von 30 bis 70 Mol.% bezogen auf die molare Gesamtmenge an Diamin und 3,4'-Oxydianilin in einer Menge von 30 bis 70 Mol.% bezogen auf die molare Gesamtmenge an Diamin vorhanden sind.
Verfahren zum Herstellen irgendeiner Copolyimidfolie, welches Verfahren die Schritte in der Reihenfolge umfasst: (A) Umsetzen von Ausgangsmaterialien, die aufweisen: (a1) ein Tetracarbonsäuredianhydrid, das Pyromellitsäuredianhydrid aufweist, und 4,4'-Oxydianilin und 3,4'-Oxydianilin in einem inerten Lösemittel zur Erzeugung einer Polyaminsäure-Lösung; (B) Einmischen in die in Schritt A erhaltene Polyaminsäure-Lösung eines chemischen Mittels, das zur Umwandlung der Polyaminsäure zu Polyimid in der Lage ist; (C) Gießen oder Extrudieren der Mischung aus Schritt B auf eine glatte Oberfläche zur Erzeugung eines Polyaminsäure-Polyimid-Gelfilms; (D) Erhitzen des Gelfilms bei 200 bis 500°C zur Umwandlung der Polyaminsäure zu Polyimid, und worin 4,4'-Oxydianilin in einer Menge von 30 bis 70 Mol.% bezogen auf die molare Gesamtmenge an Diamin und 3,4'-Oxydianilin in einer Menge von 30 bis 70 Mol.% bezogen auf die molare Gesamtmenge an Diamin vorhanden sind.
Metallverbindungsleiterplatte zur Verwendung in flexiblen gedruckten Schaltungen oder Band zum automatischen Folienbonden, wobei die Platte unter Verwendung der Polyimidfolie nach Anspruch 1 oder Anspruch 2 als Substrat erzeugt wird und auf der Oberfläche davon Metallverbindungen geschaffen werden.