TWI650346B - 聚醯亞胺前驅物組合物及其應用 - Google Patents

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周孟彥
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黃勃喻
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Abstract

本發明係提供一種聚醯亞胺前驅物組合物，其包含式(1)之醯胺酸酯寡聚物：；及具下式(2)或(3)之二胺：D-NH-P’-NH-D (2)
其中G、P、R、Rx、P’、D、E及m係如本文中所定義者。
本發明亦提供包含上述聚醯亞胺前驅物組合物之乾膜，及由上述組合物所製得之聚醯亞胺膜與聚醯亞胺積層體。

Description

聚醯亞胺前驅物組合物及其應用
本發明係關於一種聚醯亞胺(polyimide，簡稱PI)前驅物組合物、包含上述聚醯亞胺前驅物組合物之乾膜，以及由該聚醯亞胺前驅物組合物所製得之聚醯亞胺膜與聚醯亞胺積層體。
聚醯亞胺由於具有優異的熱安定性及良好的機械、電氣及化學性質，一直是高性能高分子材料的首選。聚醯亞胺於積體電路工業、電子構裝、漆包線、印刷電路板、感測元件、分離膜及結構材料等應用上都相當重要，並扮演著關鍵性材料的角色。
就印刷電路板而言，近年來由於電子產品強調輕、薄、短、小，各種電子零組件之尺寸也必須跟著越做越小，在這種發展趨勢下，具有輕、薄及耐高溫等特性並可大量生產的軟性印刷電路板(flexible printed circuit,FPC)，便有了更多的發展空間。軟性印刷電路板係廣泛應用於3C產品、光學鏡頭模組、LCD模組及太陽能電池等產品，目前熱門的電子產品如行動電話、液晶顯示器及有機發光二極體等都可見到軟性印刷電路板的蹤跡。
軟性印刷電路板係將線路及其他電子元件布置可撓性基板上而得，相較於使用傳統矽基板或玻璃基板之印刷電路板具有較佳的可撓性，因此又可稱為軟板。軟板表面上通常會加上一層覆蓋膜(coverlay)，可作為絕緣保護層，來保護軟板表面之銅製線路並增加 線路耐彎折能力。合適的覆蓋膜材料必須具備較佳的耐熱性、尺寸安定性、絕緣特性及耐化學性。聚醯亞胺即是一種良好的覆蓋膜材料。
技術領域中持續需要開發不同的聚醯亞胺材料以配合不同製程之需求，且期望提升聚醯亞胺或其前驅物之穩定性與物性。然而，習知聚醯亞胺前驅物組合物中的二胺單體易與醯胺酸寡聚物主鏈反應，造成醯胺酸寡聚物分子量改變，使得操作穩定性不佳、物性不易控制。另外，應用於感光時，二胺單體會讓自由基(free radical)失去活性，導致需使用更高的曝光能量，或者甚至無法感光。
有鑑於此，本發明提供一種新穎聚醯亞胺材料，其具有優異的儲存穩定性，操作性佳，所製得之聚醯亞胺具有優異的物性，可解決上述問題。
本發明提供一種聚醯亞胺前驅物組合物，其包含式(1)之醯胺酸酯寡聚物：；及具下式(2)或(3)之二胺：D-NH-P’-NH-D (2)
其中：G各自獨立為四價有機基團； P各自獨立為二價有機基團；R各自獨立為C1-C14烷基、未經取代或經一或多個選自羥基及C1-C4烷基之基團取代的C6-C14芳基、或具有乙烯系不飽和基之基團；Rx各自獨立為H、C1-C8烷基或乙烯系不飽和基；P’各自獨立為二價有機基團；D各自獨立為未經取代或經一或多個選自C6-C14芳基及含氮雜環基之基團取代之C1-C8烷基、C1-C8鹵烷基、未經取代或經一或多個選自C1-C8烷基及C1-C8羥烷基之基團取代的含氧雜環基、未經取代或經一或多個選自側氧基、C1-C8烷基及-NO2之基團取代的含氮雜環基、、、或；R1為H、未經取代或經一或多個選自C1-C8烷基及C1-C8鹵烷基之基團取代之C6-C14芳基、含氮雜環基、C4-C10環烷基、未經取代或經一或多個選自C6-C14芳基、含氮雜環基、-S-R4、及-CN之基團取代之C1-C8烷基或C1-C8烷氧基、C1-C8鹵烷基、C1-C8鹵烷氧基、或-NR5R6；R13為、、-OR15或C1-C10烷氧基；R2、R3、R4、R5及R6可相同或不相同且各自獨立為H、未經取代或經一或多個C6-C14芳基取代之C1-C8烷基或C1-C8烷氧基、未經取代或經一或多個選自C1-C8烷基及-NO2之基團取代之C6-C14芳基或C6-C14芳氧基、鹵素、C1-C8鹵烷基或含氮雜環基；R14為(甲基)丙烯醯氧基；R15為C4-C10環烷基或含氧雜環基； t為1至20的整數；E各自獨立為H、C1-C14烷基、烷胺基、烷硫基、C4-C10環烷 基、含氮雜環基或，限制條件為銜接同一個碳原子上的兩個E不同時為H；或者，連接至同一碳原子上的兩個E係與該碳原子一起形成C6-C14芳基或雜環基；R16各自獨立為鹵素、羥基、C1-C8烷氧基、C1-C8鹵烷基、或-NO2；i為0至3的整數；j為0至3的整數；及m為1至100之整數。
本發明提供一種包含上述聚醯亞胺前驅物組合物之乾膜。
本發明提供一種由上述聚醯亞胺前驅物組合物所製得之聚醯亞胺膜或聚醯亞胺膜積層體。
A‧‧‧基板捲
B‧‧‧產品捲
1‧‧‧乾膜捲
2‧‧‧上滾輪
3‧‧‧下滾輪
圖1為捲對捲製程之示意圖。
在本發明中，術語"烷基"係指直鏈或具支鏈之飽和烴基，其實例包括(但不限於)甲基、乙基、丙基(如，正丙基或異丙基)、丁基(如，正丁基、異丁基或第三丁基)、戊基、己基及其類似基團。除非特別指明，在本發明中，"烷基"可經取代或未經取代。取代基例如但不限於：鹵素、羥基、-CN、C6-C14芳基、5或6員含氮雜環基等。
在本發明中，術語"芳基"係指例如含有6至14個碳環原子之單環、雙環或三環芳族碳環基，其實例包括(但不限於)苯基、茚基、萘基、芴基、蒽基、菲基及其類似基團。除非特別指明，在本發明中， "芳基"可經取代或未經取代。取代基例如但不限於：鹵素、羥基、-NO2、烷基等。
在本發明中，術語"芳烷基"係指由芳基及烷基所構成之基團，該基團可經由烷基或芳基與其他基團鍵結；其實例包括(但不限於)3-甲基苯基、4-甲基苯基及其類似基團。除非特別指明，該"芳基"部分及該"烷基"部分可經取代或未經取代，取代基如上所述。
在本發明中，術語"鹵素"意謂氟、氯、溴或碘，較佳為氟、氯、溴。
在本發明中，術語"烷氧基"係指-O-烷基，其實例包括(但不限於)甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、第三丁氧基、戊氧基、己氧基及其類似基團。除非特別指明，該"烷基"部分可經取代或未經取代，取代基如上所述。
在本發明中，術語"雜環基"係指由碳原子及至少一個選自N、O或S之雜原子所組成之飽和、部分飽和(例如以字首二氫、三氫、四氫、六氫等命名者)或不飽和之3至14員環基，較佳為4至10員環基，更佳為5或6員環基；較佳具有1至4個雜原子，更佳具有1至3個雜原子。該雜環基可為單環、雙環或三環形環系統，其包含稠合環(例如與另一雜環或另一芳族碳環一起形成之稠合環)。除非特別指明，在本發明中，"雜環基"可經取代或未經取代。取代基例如但不限於：鹵素、羥基、側氧基(oxo)、烷基、羥烷基、-NO2等。
在本發明中，術語"含氮雜環基"係指至少一個環碳原子被N原子置換之3至14員雜環基，較佳為4至10員含氮雜環基，更佳5或6員含氮雜環基。其實例包含但不限於：吡咯基(pyrrolyl)、咪唑基(imidazolyl)、吡唑基(pyrazolyl)、嘧啶(pyrimidinyl)基、噻唑基(thiazolyl)、吡啶基(pyridyl)、吲哚基(indolyl)、異吲哚基(isoindolyl)、苯並咪唑(benzimidazolyl)、苯並噻唑基 (benzothiazolyl)、喹啉基(quinolyl)、喹啉基(isoquinolyl)等。除非特別指明，在本發明中，"含氮雜環基"可經取代或未經取代。取代基係如上述關於"雜環基"所定義者。
在本發明中，術語"含氧雜環基"係指至少一個環碳原子被O原子置換之3至14員雜環基，較佳為4至10員含氧雜環基，更佳為為5或6員含氧雜環基。其實例包含但不限於：呋喃基、吡喃基、四氫呋喃基、四氫吡喃基、二苯并吡喃基等。除非特別指明，在本發明中，"含氮雜環基"可經取代或未經取代。取代基係如上述關於"雜環基"所定義者。
在本發明中，術語"烷胺基(alkylamino)"係至少一個H被烷基所取代之胺基，包含單烷基胺基或二烷基胺基，其實例包含但不限於-NH(C1-8烷基)及-N(C1-8烷基)2。
在本發明中，術語"烷硫基(alkylthio)"係-S-烷基，例如-S-C1-8烷基。
I. 聚醯亞胺前驅物組合物
1. 式(1)之醯胺酸酯寡聚物
本發明之聚醯亞胺前驅物組合物包含式(1)之醯胺酸酯寡聚物： 其中：G各自獨立為四價有機基團；P各自獨立為二價有機基團；R各自獨立為C1-C14烷基、未經取代或經一或多個選自羥基及 C1-C4烷基之基團取代的C6-C14芳基、或具有乙烯系不飽和基之基團；Rx各自獨立為H、C1-C8烷基或乙烯系不飽和基；m為1至100之整數，較佳為2至25之整數，更佳為4至15之整數。若m太大，則所得醯胺酸酯寡聚物之分子量過大，具有黏度高而不利塗佈及溶解度不佳而不利顯影製程之缺點。
上述C1-C14烷基可為直鏈或支鏈，較佳可為甲基、乙基、正丙基、異丙基、1-甲基丙基、2-甲基丙基(即，異丁基)、正丁基、第三丁基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、戊基、己基、庚基或辛基。
上述具有乙烯系不飽和基之基團係指含有至少一個C=C鍵結之基團，其可在照光時進行交聯反應。因此當寡聚物結構中之Rx選用具有乙烯系不飽和基之基團時，可使寡聚物具感光性。上述具有乙烯系不飽和基之基團較佳係選自以下群組：乙烯基、丙烯基、甲基丙烯基、正丁烯基、異丁烯基、乙烯基苯基、丙烯基苯基、丙烯氧基甲基、丙烯氧基乙基、丙烯氧基丙基、丙烯氧基丁基、丙烯氧基戊基、丙烯氧基己基、甲基丙烯氧基甲基、甲基丙烯氧基乙基、甲基丙烯氧基丙基、甲基丙烯氧基丁基、甲基丙烯氧基戊基、甲基丙烯氧基己基及具下式(2)之基團：
其中R7係伸苯基、C1-C8伸烷基、C2-C8伸烯基、C3-C8伸環烷 基、、C1-C8羥伸烷基或，其中n'為1至4之整數，及R8係氫或C1-C4烷基。
根據本發明之較佳實施態樣，R係選自下列基團：
根據本發明之較佳實施態樣，基團Rx較佳各自獨立為H、甲基、乙基、丙基、丁基、甲基丙烯酸-2-羥基丙酯基、甲基丙烯酸乙酯基、丙烯酸乙酯基、丙烯基、甲基丙烯基、正丁烯基或異丁烯基，Rx更佳各自獨立為H或下式基團：
在本發明中，四價有機基團G可為四價芳香基團、四價環烷基 團、四價雜環基團或其類似物。較佳地，G係各自獨立為： 其中，X各自獨立為氫、鹵素、C1-C4全氟烷基或C1-C4烷基；且A及B每次出現係各自獨立為共價鍵、未經取代或經一或多個選自羥基及C1-C4烷基之基團取代的C1-C4伸烷基、C1-C4全氟伸烷基、C1-C4伸烷氧基、伸矽烷基、-O-、-S-、-C(O)-、-OC(O)-、-S(O)2-、-C(=O)O-(C1-C4伸烷基)-OC(=O)-、-CONH-、苯、聯苯或 ，其中K為-O-、-S(O)2-、C1-C4伸烷基(如伸甲基、伸乙基或-C(CH3)2-)或C1-C4全氟伸烷基(如全氟伸甲基、全氟伸乙基或-C(CF3)2-)。
較佳地，四價有機基團G係各自獨立為：
其中，Z各自獨立為氫、甲基、三氟甲基或鹵素。
更佳地，四價有機基團G係各自獨立為：
於一具體實施態樣中，該四價有機基團G係
在本發明中，二價有機基團P並無特殊限制。一般而言，二價有機基團P可各自獨立為二價芳香基團、二價雜環基團或二價含矽氧烷之基團，例如但不限於：
其中：R9各自獨立為H、C1-C4烷基、C1-C4全氟烷基、C1-C4烷氧基、鹵素、-OH、-COOH、-NH2或-SH；a各自獨立為0至4之整數；b各自獨立為0至4之整數；R10為共價鍵或選自以下所組成之群組之基團：-O-、-S-、-CH2-、-S(O)2-、、 、-C(CF3)2-、-C(O)-、-C(CH3)2-、-CONH-、 、、及，其 中c和d各自獨立為1至20之整數，R12為-S(O)2-、-C(O)-、共價鍵、C1-C4烷基或C1-C4全氟烷基，且R9及a係如前述所定義；R11各自獨立為氫、鹵素、苯基、C1-C4烷基、或C1-C4全氟烷基；且w及y各自獨立為1至3之整數。
較佳地，二價有機基團P係各自獨立為： 其中：a各自獨立為0至4之整數；及Z各自獨立為氫、甲基、三氟甲基或鹵素。
更佳地，二價有機基團P係各自獨立為
於一具體實施態樣中，上述二價有機基團P係
上述式(1)之醯胺酸酯寡聚物之製備方法係如中華民國發明專利第095138481號申請案所述，上述文獻係全文併入本文中做為參考。
相較於先前技術之聚醯亞胺前驅物，本發明所用之式(1)之醯胺酸酯寡聚物具有相對較少之酸基，疏水性增加，降低水解速率，因此呈現較佳的儲存安定性，故可於室溫下保存備用，無須儲存於低溫(例如：零下20℃)。
2. 式(2)或式(3)之二胺
除式(1)之醯胺酸酯寡聚物外，本發明之聚醯亞胺前驅物組合物包含式(2)或式(3)之二胺：D-NH-P’-NH-D (2)
其中：P’各自獨立為二價有機基團，其定義與前述二價有機基團P相同；D各自獨立為為未經取代或經一或多個選自C6-C14芳基及含氮雜環基之基團取代之C1-C8烷基、C1-C8鹵烷基、未經取代或經一或多個選自C1-C8烷基及C1-C8羥烷基之基團取代的5或6員含氧雜環基、未經取代或經一或多個選自側氧基、C1-C8烷基及-NO2之基團取代的含氮雜環基、、、或；R1為H、未經取代或經一或多個選自C1-C8烷基及C1-C8鹵烷基之基團取代之C6-C14芳基、含氮雜環基、C4-C10環烷基、未經取代或經 一或多個選自C6-C14芳基、含氮雜環基、-S-R4、及-CN之基團取代之C1-C8烷基或C1-C8烷氧基、C1-C8鹵烷基、C1-C8鹵烷氧基、或-NR5R6； R13為、、-OR15或C1-C10烷氧基；R2、R3、R4、R5及R6可相同或不相同且各自獨立為H、未經取代或經一或多個C6-C14芳基取代之C1-C8烷基或C1-C8烷氧基、未經取代或經一或多個選自C1-C8烷基及-NO2之基團取代之C6-C14芳基或C6-C14芳氧基、鹵素、C1-C8鹵烷基或含氮雜環基；R14為(甲基)丙烯醯氧基； R15為C4-C10環烷基或含氧雜環基；t為1至20的整數，較佳為1至10的整數，更佳為1至5的整數；E各自獨立為H、C1-C14烷基、烷胺基、烷硫基、C4-C10環烷基、含氮雜環基、或，限制條件為銜接同一個碳原子上的兩個E不同時為H；或者，連接至同一碳原子上的兩個E係與該碳原子一起形成C6-C14芳基或雜環基；R16各自獨立為鹵素、羥基、C1-C8烷氧基、C1-C8鹵烷基、或-NO2；i為0、1、2或3；且j為0、1、2或3。
根據本發明一實施態樣，式(2)之二胺所含取代基D係：(i)未經取代或經一或多個選自C6-C14芳基及5或6員含氮雜環基取代之C1-C8烷基、C1-C8鹵烷基、未經取代或經一或多個選自C1-C8烷基及C1-C8羥烷基之基團取代的5或6員含氧雜環基、或經一或多個選自C1-C8烷基、側氧基及-NO2之基團取代的5或6員含氮雜環基。
根據本發明一實施態樣，式(2)之二胺所含取代基D係：(ii) ，其中R1係吡咯基、咪唑基、吡唑基、嘧啶基、吡啶基、H、C1-C8烷基(例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、戊基或己基)、C1-C8鹵烷基(例如三氟甲基或五氟乙基)、C6-C14芳基(例如苯基)、C1-C8烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基或庚氧基)、C1-C8鹵烷氧基(例如全氟甲基氧基、全氟乙基氧基、、或)、C6-C14芳基-C1-C8烷氧基(例如苯甲氧基或芴甲氧基)、-NH(C6-C14芳基)(例如- NHPh)、-NH(C1-C8烷基)(例如-NHCH3)、或以下基團：
根據本發明一實施態樣，式(2)之二胺所含取代基D係：(iii) 或，其中R2及R3係各自獨立為H、C1-C8烷基(例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、戊基、己基、庚基或辛基)、C6-C14芳基(例如苯基)、經一或多個C6-C14芳基取代之C1-C8烷基(例如苯甲基或二苯甲基)、鹵素(例如-F或-Cl)；及R4為H、C1-C8烷基(例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、戊基、己基、庚基、辛基)、C6-C14芳基(例如苯基)、經一或多個C6-C14芳基取代之C1-C8烷基(例如苯甲基或二苯甲基)、 、C1-C8鹵烷基(例如-CF3)、、、或 。
根據本發明一實施態樣，式(2)之二胺所含取代基D係：(iv) ，其中R13係、、、C1-C8 烷氧基(例如或)、、、或 ，及t為1至5的整數。
根據本發明之一較佳實施態樣，式(2)之二胺所含取代基D係甲基、乙基、丙基、丁基或選自以下所構成之群組： 其中t為1至5的整數。
根據本發明一實施態樣，式(3)之二胺所含取代基E可相同或不 同，且各自獨立為H、苯基、、、、 、、、、-S-CH3或。
根據本發明另一實施態樣，連接至同一碳原子上的兩個E係與該碳原子一起形成C6-C14芳基或含氧、硫或氮原子的雜環基。在本發明一較佳實施態樣中，連接至同一碳原子上的兩個E係與該碳原子一起形成C6-C14芳基或含氧、硫或氮原子的雜環基，且使得式(3)中的 部分具有下述之結構：
上述式(2)或式(3)之二胺可藉由將帶有前述基團D或E之化合物與式(4)之二胺化合物反應而製備：H2N-P’-NH2 (4)，其中P’係如前述所定義。
在本發明中，式(4)之二胺化合物並無特殊限制，通常使用芳香族二胺。可用於本發明之芳香族二胺係為本發明所屬技術領域中具有 通常知識者所熟知者，舉例言之(但不以此為限)，可選自由以下所組成之群組：4,4'-二胺基二苯醚(ODA)、對苯二胺(pPDA)、間二甲基對二胺基聯苯(DMDB)、間二(三氟甲基)對二胺基聯苯(TFMB)、鄰二甲基對二胺基聯苯(oTLD)、4,4'-八氟聯苯胺(OFB)、四氟-對-苯二胺(TFPD)、2,2'-5,5'-四氯聯苯胺(TCB)、3,3'-二氯聯苯胺(DCB)、2,2'-雙(3-胺基苯基)六氟丙烷、2,2'-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、4,4'-氧基-雙[3-(三氟甲基)苯胺、3,5-二胺基三氟甲苯(3,5-diaminobenzotrifluoride)、四氟-1,4-伸苯二胺(tetrafluorophenylene diamine)、四氟-間-伸苯二胺、1,4-雙(4-胺基苯氧基)-2-第三丁基苯(BATB)、2,2'-二甲基-4,4'-雙(4-胺基苯氧基)聯苯(DBAPB)、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷(BAPPH)、2,2'-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]原冰片烷(BAPN)、5-胺基-1-(4'-胺基苯基)-1,3,3-三甲基茚滿、6-胺基-1-(4'-胺基苯基)-1,3,3-三甲基茚滿、4,4'-亞甲基雙(鄰-氯苯胺)、3,3'-二氯二苯胺、3,3'-磺醯基二苯胺、4,4'-二胺基二苯甲酮、1,5-二胺基萘、雙(4-胺基苯基)二乙基矽烷、雙(4-胺基苯基)二苯基矽烷、雙(4-胺基苯基)乙基膦氧化物、N-(雙(4-胺基苯基))-N-甲基胺、N-(雙(4-胺基苯基))-N-苯基胺、4,4'-亞甲基雙(2-甲基苯胺)、4,4'-亞甲基雙(2-甲氧基苯胺)、5,5'-亞甲基雙(2-胺基苯酚)、4,4'-亞甲基雙(2-甲基苯胺)、4,4'-氧基雙(2-甲氧基苯胺)、4,4'-氧基雙(2-氯苯胺)、2,2'-雙(4-胺基苯酚)、5,5'-氧基雙(2-胺基苯酚)、4,4'-硫基雙(2-甲基苯胺)、4,4'-硫基雙(2-甲氧基苯胺)、4,4'-硫基雙(2-氯苯胺)、4,4'-磺醯基雙(2-甲基苯胺)、4,4'-磺醯基雙(2-乙氧基苯胺)、4,4'-磺醯基雙(2-氯苯胺)、5,5'-磺醯基雙(2-胺基苯酚)、3,3'-二甲基-4,4'-二胺基二苯甲酮、3,3'-二甲氧基-4，4'-二胺基二苯甲酮、3,3'-二氯-4,4'-二胺基二苯甲酮、4,4'-二胺基聯苯、間-苯二胺、4,4'-亞甲基二苯胺(MDA)、4,4'-硫基二苯胺、4,4'-磺醯基二苯胺、4,4'-亞異丙基二苯胺、3,3'-二甲氧基聯苯胺、3,3'-二羧基聯苯胺、2,4-甲苯 基二胺、2,5-甲苯基二胺、2,6-甲苯基二胺、間-二甲苯基二胺、2,4-二胺基-5-氯甲苯、2,4-二胺基-6-氯甲苯、及其組合。較佳地，係採用4,4'-二胺基二苯醚(ODA)、對苯二胺(pPDA)、間二甲基對二胺基聯苯(DMDB)、間二(三氟甲基)對二胺基聯苯(TFMB)、鄰二甲基對二胺基聯苯(oTLD)、4,4'-亞甲基二苯胺(MDA)、3,5-二胺基-1,2,4-三氮唑或其混合物。
較佳地，式(4)之二胺化合物係採用選自由以下所組成之群組之化合物： 本發明所使用之帶有基團D或E之化合物可為任何帶有前述基團D或E且可與式(4)之二胺化合物之末端胺基反應的化合物，其例如但不限於：醋酸酐、三氟醋酸酐(trifluoroacetic acid anhydride；TFAA)、苯甲 醛、第三丁基氯、、、、
該帶有基團D或E之化合物係與式(4)之二胺化合物之末端胺基反應進行置換，產生於室溫下具安定性且不會與醯胺酸寡聚物和脫水劑反應之末端基團。
若以三氟醋酸酐為例，其反應流程如下：
若以為例，其反應流程如下：
若以苯甲醛為例，其反應流程如下：
若以為例，其反應流程如下：
在本發明之聚醯亞胺前驅物組合物中，該式(1)之醯胺酸酯寡聚物之總莫耳數與該式(2)或式(3)之二胺之總莫耳數比，較佳為0.9：1至1.1：1。
若在聚醯亞胺前驅物組合物中使用式(4)之二胺化合物時，由於胺基的氮原子上含有孤電子對，易做親核試劑，此時若直接以化學法醯亞胺化，式(4)之二胺化合物會與帶有部分正電荷的碳原子反應，因此會和脫水劑(如乙酸酐)反應，發生醯化等反應，故將無法與醯胺酸酯寡聚物繼續聚合成高分子量的聚醯亞胺。另一方面式(4)之二胺化合物也易與式(1)之醯胺酸脂寡聚物之主鏈反應，造成醯胺酸脂寡聚物水解，改變分子量，而影響其儲存穩定性，造成後續製程操作性不佳，且最終所製備之聚醯亞胺物性亦不佳。
本發明藉由使用基團D或E對式(4)之二胺化合物之末端胺基進行 改質，提供暫時性保護，可避免其與脫水劑或式(1)醯胺酸脂寡聚物之主鏈先行反應。根據本發明所得之式(2)或(3)之二胺，在室溫下或甚至50℃至90℃之較高溫下，具有較低的反應活性，因此不會與醯胺酸酯寡聚物上的主鏈反應，故可提高儲存穩定性。當溫度升高時(例如，升溫至90℃至170℃)，基團D或E將會脫除還原成-NH2，亦即形成式(4)之二胺，然後與式(1)之醯胺酸酯寡聚物反應成更大的高分子，提供具優異熱性質、機械性質及拉伸性質之聚醯亞胺。因此，本發明之聚醯亞胺前驅物組合物不但可適用加熱醯亞胺化法，更適用於化學醯亞胺化法。相較於傳統高溫加熱醯亞胺法(通常需在至少300℃之高溫持續進行數小時)，使用化學醯亞胺法可進一步降低聚醯亞胺的硬烤溫度。
此外，在本發明之另一實施態樣中，除以加熱方式脫除基團D或E以外，亦可依基團D或E之特性(如，易於酸性環境或易於鹼性下脫除)，於組合物中添加光酸產生劑或光鹼產生劑。光酸產生劑或光鹼產生劑可於照光後分解釋出酸性或鹼性化合物。因此，當組合物中含有光酸產生劑或光鹼產生劑時，可藉由照光，使製造一酸性或鹼性環境，藉此脫除對應之基團D或E。光酸產生劑或光鹼產生劑之種類及用量無特別限制。
3. 溶劑及添加劑
本發明之聚醯亞胺前驅物組合物進一步包含溶劑，以利於合成式(1)之醯胺酸酯寡聚物或式(2)或式(3)之二胺，或增加組合物之流平性，使其易於塗佈。上述溶劑可為本發明所屬領域中具有通常知識者所熟知之任何適當溶劑，其含量並無特殊限制。
較佳地，根據本發明之一實施態樣，該溶劑係選自：二甲基亞碸、二乙基亞碸、苯酚、鄰甲酚、間甲酚、對甲酚、二甲苯酚、鹵代苯酚、鄰苯二酚、四氫呋喃、二噁烷、二氧戊環、環丙二醇甲醚、四 乙二醇二甲醚、甲醇、乙醇、丁醇、丁基溶纖劑、γ-丁內酯、二甲 苯、甲苯、六甲基鄰醯胺、丙二醇甲醚醋酸酯、、 、及其混合物所組成之群組，其中：R1"各自獨立為H、C1-C20烷基、C2-C20烯基或C2-C20炔基；R7"為H或C1-C3烷基；R2"為H、C1-C15烷基或C4-C8環烷基；R3"及R4"各自獨立為C1-C10烷基，或R3"及R4"與其所連接之氮原子一起形成5至6員雜環；R6"為C1-C15烷基、C2-C20烯基或C4-C8環烷基。
上述具結構之溶劑之實例，包含但不限於：N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二乙基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二乙基乙醯胺或N,N-二甲基癸醯胺(N,N-dimethylcapramide)。
上述具結構之溶劑之實例，包含但不限於：N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮或N-辛基-2-吡咯烷酮(N-octyl-2-pyrrolidone，NOP)。
本發明之聚醯亞胺前驅物組合物可視需要(例如，應用於感光型覆蓋膜或其他需感光型聚醯亞胺之製程時)包含光起始劑。上述光起始劑係用來經光照射以產生自由基，透過自由基之傳遞來引發聚合反應。適用於本發明之光起始劑並無特殊限制，例如但不限於，選自由以下所組成之群組：二苯甲酮、二苯乙醇酮、2-羥基-2-甲基-1-苯丙 酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙-1-酮、1-羥基-環己基-苯基酮、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基膦氧化物、肟酯及其組合。光起始劑之含量係本發明所屬技術領域中具有通常知識者可經由例行實驗調整者。根據本發明之一實施態樣，光起始劑之含量基於組合物固形份總重量計，係介於0.5wt%至5wt%之範圍。
本發明之聚醯亞胺前驅物組合物可視需要包含其他本發明所屬技術領域中具有通常知識者已知可用於製備聚醯亞胺之添加劑，舉例言之(但不以此為限)：顏料、整平劑、消泡劑、偶合劑、脫水劑、熱鹼產生劑、光鹼產生劑、光酸產生劑、密著促進劑、催化劑、及共起始劑等。上述添加劑之含量亦為本發明所屬技術領域中具有通常知識者可經由例行實驗調整者。
可用於本發明之偶合劑可選自由以下所組成之群組(但不以此為限)：3-胺基丙基三甲氧基矽烷(APrTMOS)、3-三胺基丙基三乙氧基矽烷(APrTEOS)、3-胺基苯基三甲氧基矽烷(APTMOS)、3-胺基苯基三乙氧基矽烷(APTEOS)及其組合。
可用於本發明所使用之熱鹼產生劑可選自由以下所組成之群組： 、或，Yθ為陰離子基團。
本發明之聚醯亞胺前驅物組合物儲存安定性佳，且由於醯胺酸 酯寡聚物分子量低，因此相較於習知技術，本發明之聚醯亞胺前驅物組合物黏度較小，於塗佈時可呈現較佳的流平性與操作性。
II. 含聚醯亞胺前驅物組合物之乾膜
本發明另提供一種包含前述聚醯亞胺前驅物組合物之乾膜。
本發明之乾膜包含支撐基材和位於該支撐基材上的樹脂層，其中該樹脂層包含前述聚醯亞胺前驅物組合物。
上述樹脂層所含之溶劑含量以該樹脂層總重量計為至少5wt%、至少6wt%、至少7wt%或至少10wt%，較佳介於15wt%至60wt%之間，更佳介於30wt%至55wt%之間，尤佳介於40wt%至52wt%之間。在本發明之一實施態樣中，溶劑含量過低時，可能致使特定單體析出，影響曝光解析度(在有感光的情況下)且會影響後續貼合製程(無法貼合)；溶劑過多時，會溢膠，影響膜厚均勻度，且有表面沾黏問題。上述溶劑之種類係如本文先前所述。
上述支撐基材，可為任何本發明所屬技術領域具有通常知識者所已知者，例如玻璃或塑膠。上述塑膠基材並無特殊限制，其例如但不限於：聚酯樹脂(polyester resin)，如聚對苯二甲酸乙二酯(polyethylene terephthalate,PET)或聚萘二甲酸乙二酯(polyethylene naphthalate,PEN)；聚甲基丙烯酸酯樹脂(polymethacrylate resin)，如聚甲基丙烯酸甲酯(polymethyl methacrylate,PMMA)；聚醯亞胺樹脂(polyimide resin)；聚苯乙烯樹脂(polystyrene resin)；聚環烯烴樹脂(polycyeloolefin resin)；聚烯烴樹脂(polycycloolefin resin)；聚碳酸酯樹脂(polycarbonate resin)；聚胺基甲酸酯樹脂(polyurethane resin)；三醋酸纖維素(triacetate cellulose,TAC)；或彼等之混合物。較佳為聚對苯二甲酸乙二酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚環烯烴樹脂、三醋酸纖維素或其混合物，更佳為聚對苯二甲酸乙二酯。支撐基材之厚度通常取決於所欲得電子產品的需求，其較佳介於約16μm至約250μm之間。
根據本發明之一實施態樣，該支撐基材與樹脂層貼合之面具有0至5um之平均表面粗糙度(Ra)。可使用3D干涉儀或原子力顯微鏡測得待測表面之中心線平均表面粗糙度。
本發明之乾膜可藉由例如下列步驟製備：(1)準備聚醯亞胺前驅物組合物，包含式(1)之醯胺酸酯寡聚物、式(2)或式(3)之二胺及視需要之溶劑/添加物；(2)將步驟(1)之聚醯亞胺前驅物組合物塗佈於支撐基材上，形成一包含支撐基材和樹脂層之乾膜半成品；(3)將乾膜半成品送入烘烤爐，加熱乾燥移除溶劑，藉此調整樹脂層中之溶劑含量；及(4)視需要於樹脂層上施加一保護膜。
上述步驟(1)中之溶劑可在製備式(1)之醯胺酸酯寡聚物或製備式(2)或式(3)之二胺時添加以利於上述化合物之合成；或於製備完成後添加，以調整聚醯亞胺前驅物組合物之操作性，使其利於後續塗佈。
當乾膜壓合至如軟性印刷電路板之基板時，在貼合過程中，氣體常殘存於乾膜之樹脂層與欲壓合之基板之間，並在壓合後留下氣泡。氣泡之存在將使得乾膜品質異常並影響電路板性能，因此，可在貼合時，一般係使用真空壓膜設備將空氣排出。
然而，由於真空壓膜設備成本昂貴，同時貼合的操作過程中僅能採取單片壓合的操作模式(sheet by sheet)，無法達到卷對卷(roll-to-roll)的生產模式。因此，在本發明之一較佳實施態樣中，可在步驟(3)中，藉由控制加熱時間及溫度(例如以介於80℃至250℃間之一適合溫度，歷時30秒至10分鐘進行加熱乾燥)，調整乾膜半成品中之溶劑含量，例如，使溶劑以至少5wt%、至少6wt%、至少7wt%或至少10wt%之量(以該樹脂層總重量計)存在，藉此使該乾膜具有溶泡效果(bubble-dissolving effect)，能在壓合過程之後，視需要施以 高壓(4~10kgf/cm2)，讓基板與乾膜間之空氣溶入乾膜的溶劑中，解決乾膜在軟性印刷電路板壓合製程中所產生的氣泡問題，而不須使用真空壓膜設備。另外本發明之乾膜具有吸水性，且在水存在下其性質相對穩定，亦適用於濕式壓合製程。
此外，樹脂層之流平性受其玻璃轉換溫度高低影響，較高之玻璃轉換溫度導致樹脂層之流平性差，難以壓合，且在壓合過程中易產生無法溶解之氣泡，而較低之玻璃轉換溫度，使樹脂層在壓合過程中易產生沾黏現象，操作性差。本發明所用之溶劑亦具有調整樹脂層玻璃轉換溫度之功效。根據本發明之一較佳實施態樣，本發明之樹脂層具有介於-10℃至20℃間之玻璃轉換溫度，更佳係介於0℃至15℃間之玻璃轉換溫度。
上述步驟(4)的保護膜，其例如但不限於：聚酯樹脂(polyester resin)，如聚對苯二甲酸乙二酯(polyethylene terephthalate,PET)或聚萘二甲酸乙二酯(polyethylene naphthalate,PEN)；聚甲基丙烯酸酯樹脂(polymethacrylate resin)，如聚甲基丙烯酸甲酯(polymethyl methacrylate,PMMA)；聚醯亞胺樹脂(polyimide resin)；聚苯乙烯樹脂(polystyrene resin)；聚環烯烴樹脂(polycycloolefin resin)；聚烯烴樹脂(polycycloolefin resin)；聚碳酸酯樹脂(polycarbonate resin)；聚胺基甲酸酯樹脂(polyurethane resin)；三醋酸纖維素(triacetate cellulose,TAC)；或彼等之混合物。較佳為聚對苯二甲酸乙二酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚環烯烴樹脂、三醋酸纖維素或其混合物，更佳為聚對苯二甲酸乙二酯。
本發明之乾膜可含有非感光性聚醯亞胺前驅物組合物；或含有具感光性之聚醯亞胺前驅物組合物(例如，在式(1)之醯胺酸酯寡聚物加入具有乙烯系不飽和基之基團)，應用於不同之用途及製程。
本發明之乾膜適用於印刷電路板或用於半導體封裝表面，作為 覆蓋膜，具絕緣性，可保護線路，且具有避免線路氧化及焊接短路之優異效能
此外，本發明含有感光性聚醯亞胺前驅物組合物之乾膜，因具有高解析度、顯影速度快、耐電解電鍍性及耐高溫高濕性等特性，因此也可以取代目前軟性印刷電路板所使用的覆蓋膜，以及作為半導體、主被動及光電元件的絕緣材料。
III. 應用：消光表面之製備
聚合物膜通常具有表面光澤。技術領域中已知可藉由添加消光劑(例如，二氧化矽粒子或聚醯亞胺粒子)，以在聚醯亞胺膜上形成粗糙表面。當入射光線經此粗糙表面反射時，因表面細微粗糙結構可使反射光線擴散地散射至不同方向，提供另一種視覺外觀。此外，若聚醯亞胺膜貼合至另一基材或膜片時，粗糙表面可提升潤濕性，有助於提升黏著力。然而，添加大量之消光劑粒子可能對聚醯亞胺膜的物化性質造成不利影響。
本案發明人發現，上述式(2)或式(3)之二胺與式(1)之醯胺酸酯寡聚物間存在溶解度差異。經由加熱移除溶劑時，式(2)或式(3)之二胺會析出並於表面形成粗糙結構。因此，本發明之聚醯亞胺前驅物組合物，可在不使用消光劑下，完成消光表面之製備。
因此，本發明之聚醯亞胺前驅物組合物除可應用至一般聚醯亞胺之應用以外，尚可應用於消光表面之製作。
本發明進一步提供一種由本發明之聚醯亞胺前驅物組合物或乾膜所製得之聚醯亞胺膜或聚醯亞胺膜積層體。更特定言之，本發明提供一種具消光表面之聚醯亞胺膜或聚醯亞胺膜積層體，該聚醯亞胺膜或聚醯亞胺膜積層體係由本發明之聚醯亞胺前驅物組合物或乾膜所製得。
一方面，本發明提供一種形成消光表面之聚醯亞胺積層體之方 法，其包含：(1)將本發明之乾膜以樹脂層之面與一基板進行壓合；(2)去除上述乾膜之支撐基材；及(3)加熱移除溶劑。
另一方面，本發明提供一種形成消光表面之聚醯亞胺積層體之方法，其包含：(1)將本發明之聚醯亞胺前驅物組合物塗佈於一基板上；及(2)加熱移除溶劑。
1. 由含非感光性聚醯亞胺前驅物組合物之乾膜製備消光表面
根據本發明之一實施態樣，可使用含有非感光性聚醯亞胺前驅物組合物乾膜製備具消光表面之聚醯亞胺膜或聚醯亞胺膜積層體。
上述具消光表面之聚醯亞胺膜或聚醯亞胺膜積層體可藉由下列步驟製備：(1)提供一含有非感光性聚醯亞胺前驅物組合物之乾膜；(2)移除視需要之保護膜後，將上述之乾膜以樹脂層之面與基板進行壓合；(3)移除乾膜上之支撐基材；及(4)進行加熱以移除溶劑，並將該聚醯亞胺前驅物組合物進行醯亞胺化，形成聚醯亞胺。
上述基板可包括軟性電路板、晶圓、顯示器或觸控面板等或其它光學或電子元件。
上述步驟(2)之壓合方式包含滾輪壓合(roller lamination)、濕式壓合(wetlamination)、熱壓(hot press)、真空壓合(vacuum lamination)或真空快壓(vacuum hot press)。
較佳地，上述步驟(2)可使用捲對捲(roll-to-roll)方式進行操作。捲對捲之操作係本發明所屬技術領域中具有通常知識者所熟知者，係 指透過自呈捲繞形式之樣品拉出樣品，經處理後再以捲繞方式將經處理後之樣品收回。舉例言之，如圖1所示，呈捲繞形式之基板A於拉出後，在滾輪2及3之間與來自乾膜捲1之乾膜進行滾輪壓合，再以捲繞方式收回形成產品B。因此，本發明之乾膜可使用連續製程壓合至基板，有利於簡化製程及加快製程速度。
可視需要在步驟(2)之後及步驟(3)之前，進行本發明所屬技術領域中具有通常知識者所熟知之加壓溶泡操作。舉例言之，可將上述已施加乾膜之基板，較佳以捲繞方式收回成捲後，整捲進入加壓溶脫泡機(auto-clave)進行溶泡，加壓條件較佳為在30至100℃及2至10大氣壓下進行10至60分鐘。進行此加壓溶泡操作有助於將基板與樹脂層間不欲之空氣迅速溶入樹脂層中，達到不需使用真空壓膜設備之目的，可加速製程並節省設備成本。
上述支撐基材與樹脂層貼合之面可具有0至5um之平均表面粗糙度，亦即，該支撐基材與樹脂層貼合之面可為一光滑平面或一具有平均表面粗糙度不大於5um之粗糙表面。後者可在步驟(3)移除支撐基板時，將其粗糙表面結構轉移至樹脂層；然而，由於此時樹脂層尚未固化且具些許流動性，可能無法維持所欲之表面粗糙度。
上述步驟(4)之第一目的在於藉由加熱移除溶劑。在此步驟中，由於式(2)或式(3)之二胺的溶解度不如式(1)之醯胺酸酯寡聚物，因此隨樹脂層中溶劑減少，式(2)或式(3)之二胺會析出在樹脂層表面，形成粗糙表面，因此，本發明可在不使用消光劑之下，製得一具有消光效果之表面。
上述步驟(4)之第二目的係在溶劑移除後持續加熱，使式(2)或式(3)之二胺中的基團D或E脫除並還原成-NH2，形成式(4)之二胺。接著式(4)之二胺與式(1)之醯胺酸酯寡聚物反應，環化聚合成聚醯亞胺。
此外，在步驟(4)中，溶入樹脂層之氣泡可隨溶劑揮發而排出。
上述步驟(4)之加熱溫度及時間並無特殊限制，可視需要調整，只要能達成前述目的即可。步驟(4)之加熱可以單階段或多階段進行。在本發明之一具體實施例中，係使用兩段式加熱法，第一階段係於70至170℃之溫度範圍持續加熱5至90分鐘，第二階段於170之350℃之溫度範圍持續加熱60至240分鐘。
同理，亦可直接將非感光性聚醯亞胺前驅物組合物塗佈於基材上，直接進行加熱步驟，移除溶劑並使二胺化合物與醯胺酸酯寡聚物反應合成聚醯亞胺，製得具有消光效果之表面。
2. 由含感光性聚醯亞胺前驅物組合物之乾膜製備消光表面
根據本發明之一實施態樣，可使用含有感光性聚醯亞胺前驅物組合物乾膜製備具消光表面之聚醯亞胺膜或聚醯亞胺膜積層體。
上述具消光表面之聚醯亞胺膜或聚醯亞胺膜積層體可藉由下列步驟製備：(1)提供一含有感光性聚醯亞胺前驅物組合物之乾膜；(2)移除視需要之保護膜後，將上述之乾膜以樹脂層之面與基板進行壓合；(3)進行曝光，使式(1)之醯胺酸酯寡聚物上之感光性基團(如具有乙烯系不飽和基之基團)與寡聚物間產生交聯反應，以固化該樹脂層；(4)移除乾膜上之支撐基材；(5)進行曝後烤，以移除溶劑；(6)進行顯影，移除未固化之樹脂層；及(7)進行加熱，將該聚醯亞胺前驅物組合物醯亞胺化成聚醯亞胺。
上述基板可包括軟性電路板、晶圓、顯示器或觸控面板等或其它光學或電子元件。
上述步驟(2)之壓合方式及操作方式係如上文所述。
如上所述，可視需要在步驟(2)之後及步驟(3)之前，進行本發明所屬技術領域中具有通常知識者所熟知之加壓溶泡操作。
上述步驟(3)之曝光步驟可以任何本發明所屬領域具有通常知識者所知之方式進行，例如，使用紫外線、可見光、電子束或雷射照射，較佳係使用紫外線。曝光能量及時間並無特別限制，為本發明所屬技術領域中具有通常知識者可視需要依其經驗調整者。根據本發明之一實施態樣，所用之曝光能量約600至800mJ/cm2。
本發明之感光型聚醯亞胺前驅物組合物具有感光特性，以應用作負型光阻劑為例，由於曝光區之醯胺酸酯寡聚物發生交聯反應而固化，曝光區與非曝光區之組合物在曝光後溶解度有差異，從而可移除非曝光區之組合物留下所欲之圖案(步驟(6))。以應用作正型光阻劑為例，例如，可添加光酸產生劑，使曝光區產生酸性環境讓醯胺酸酯寡聚物轉換為聚醯胺酸，由於聚醯胺酸對於鹼性顯影液溶解度較高，故可移除曝光區之組合物留下所欲之圖案。因此，本發明之感光型聚醯亞胺前驅物組合物適用於圖案化製程。此外，藉由上述特徵，使用本發明之感光型聚醯亞胺前驅物組合物時，不需另外塗佈光阻層，可減少製程步驟，且可避免習知圖案化方法因去除光阻層所導致之線路變形，而提高圖案化製程之良率。
上述支撐基材與樹脂層貼合之面可為平滑表面或粗糙表面，較佳係粗糙表面，且更佳係具有平均表面粗糙度不大於5μm之粗糙表面，尤佳係具有平均表面粗糙度不大於3μm之粗糙表面。根據本發明之一實施態樣，該支撐基材與樹脂層貼合之面係一粗糙表面，該支撐基材之粗糙表面結構可轉移至樹脂層，並在步驟(3)中固化成型，因此，即使在步驟(4)移除支撐基板時，亦可維持曝光區樹脂層之表面粗糙度，提升消光效果。
上述步驟(5)係藉由加熱移除溶劑。上述步驟(5)之加熱溫度及時間並無特殊限制，可視需要調整，只要能達成前述目的即可。步驟(5)之加熱可以單階段或多階段進行。在本發明之一具體實施例中，係於70至170℃之溫度範圍持續加熱5至90分鐘。在步驟(5)中，溶入樹脂層之氣泡可隨溶劑揮發而排出；此外，隨樹脂層中溶劑減少，式(2)或式(3)之二胺會析出，此時樹脂層膜厚亦因溶劑揮發而降低，使得析出的二胺可進一步提供霧面之功效。
上述步驟(6)係藉由顯影步驟使未經曝光區域之樹脂溶解去除，再以水進行清洗(rinse)，而得到所需之圖案。所使用之顯影劑，係本發明所屬技術領域中具有通常知識者所熟知者。顯影劑之實例例如(但不限於)K2CO3水溶液、Na2CO3水溶液、KOH水溶液、NaOH水溶液、TMAH水溶液。
此外，上述步驟(7)係藉由加熱，使式(2)或式(3)之二胺中的基團D或E脫除並還原成-NH2，形成式(4)之二胺。接著式(4)之二胺與式(1)之醯胺酸酯寡聚物反應，環化聚合成聚醯亞胺。上述步驟(7)之加熱溫度及時間並無特殊限制，可視需要調整，只要能達成前述目的即可。步驟(7)之加熱可以單階段或多階段進行。在本發明之一具體實施例中，係於170至350℃之溫度範圍(較佳使用低於300℃之溫度)持續加熱60至240分鐘。
同理，亦可直接將感光性聚醯亞胺前驅物組合物塗佈於基材上，直接進行加熱步驟，移除溶劑並使二胺化合物與醯胺酸酯寡聚物反應合成聚醯亞胺，製得具有消光效果之表面。
IV. 消光表面之應用
如本文所述，本發明之聚醯亞胺前驅物組合物及乾膜有利於形成具粗糙表面之聚醯亞胺層，因此可提升所製得之聚醯亞胺層的黏著力，並使其具有消光效果，可應用至：例如，軟性印刷電路板作為覆 蓋膜，或半導體與主被動元件的絕緣材料等。
以下實例係例舉說明本發明之實施態樣，以及闡釋本發明之技術特徵，並非用來限制本發明之保護範疇。任何熟悉此技術者可輕易完成之改變或均等性之安排均屬於本發明所主張之範圍，本發明之權利保護範圍應以所附之申請專利範圍為準。
式(1)之聚醯亞胺前驅物製備
製備例1
將21.81克(0.1莫耳)之均苯四酸二酐(pyromellitic dianhydride，下文簡稱為PMDA)溶於200克之N-甲基2-吡咯酮(N-methyl-2-pyrrolidinone；下文簡稱為NMP)中，加熱所得混合物至50℃且反應攪拌兩個小時。慢慢滴入2.322克(0.02莫耳)之2-羥基乙基丙烯酸(2-hydroxyethyl acrylate，下文簡稱為HEA)，於持溫50℃下反應攪拌兩個小時。其後，將18.018克(0.09莫耳)之4,4'-二胺基二苯醚(4,4'-diamino-diphenyl ether，下文簡稱為ODA)加至溶液中，待完全溶解後，於持溫50℃下反應攪拌六個小時，即可得PAA-1。
製備例2
將21.81克(0.1莫耳)之PMDA溶於200克之NMP中，加熱所得混合物至50℃且反應攪拌兩個小時。慢慢滴入2.322克(0.02莫耳)之HEA，於持溫50℃下反應攪拌兩個小時。其後，將18.018克(0.09莫耳)之ODA加至溶液中，待完全溶解後，於持溫50℃下反應攪拌六個小時；最後，加入9.309g的2-乙烯氧基乙氧基丙烯酸乙酯(2-(2-vinyloxyethoxy)ethyl acrylate，下文簡稱為VEEA)於持溫50℃下反應攪拌六個小時即可得PAA-2。
製備例3
將21.81克(0.1莫耳)之PMDA溶於200克之NMP中，加熱所得混合物至50℃且反應攪拌兩個小時。慢慢滴入1.482克(0.02莫耳)之正丁 醇(1-butanol，下文簡稱為nBA)，於持溫50℃下反應攪拌兩個小時。其後，將18.018克(0.09莫耳)之ODA加至溶液中，待完全溶解後，於持溫50℃下反應攪拌六個小時即可得PAA-3。
製備例4
將29.422克(0.1莫耳)之聯苯四甲酸二酐(biphenyl-tetracarboxylic acid dianhydride，下文簡稱為BPDA)溶於200克之NMP中，加熱所得混合物至50℃且反應攪拌兩個小時。慢慢滴入2.322克(0.02莫耳)之HEA，於持溫50℃下反應攪拌兩個小時。其後，將9.732克(0.09莫耳)之對苯二胺(p-Phenylenediamine，下文簡稱為pPDA)加至溶液中，待完全溶解後，於持溫50℃下反應攪拌六個小時，即可得PAA-4。
式(2)或(3)之二胺製備
製備例5(製備式(2)之二胺，D為)
將10.8140克(0.1莫耳)之pPDA加至甲苯溶劑中，在攪拌的過程中緩慢加入42.006克(0.2莫耳)之三氟醋酸酐(trifluoroacetic acid anhydride；下文簡稱為TFAA)，持溫50℃下反應攪拌一個小時後即可得DA-1。
製備例6(製備式(2)之二胺，D為)
將10.8140克(0.1莫耳)之pPDA放置於反應器中，在攪拌的過程中加入43.65克(0.2莫耳)之二碳酸二叔丁酯(di-tert-butyl dicarbonate；下文簡稱為Boc2O)，持溫50℃下反應攪拌一個小時後即可得DA-2。
製備例7(製備式(2)之二胺，D為)
將10.8140克(0.1莫耳)之pPDA加至丙酮溶劑中，待完全溶解後，再加入14.816克(0.2莫耳)之甲酸乙酯(ethyl formate；簡稱為EF)持溫50℃下反應攪拌一個小時後即可得DA-3。
製備例8(製備式(2)之二胺，D為)
將10.8140克(0.1莫耳)之pPDA加至丙酮溶劑中，待完全溶解後，再加入20.418克(0.2莫耳)之醋酸酐(acetic anhydride；簡稱為AA)持溫50℃下反應攪拌一個小時後即可得DA-4。
製備例9(製備式(2)之二胺，D為)
將10.8140克(0.1莫耳)之pPDA加至丙酮溶劑中，待完全溶解後，再加入51.74克(0.2莫耳)的，持溫50℃下反應攪拌一個小時後，再加入三乙基胺進行酸鹼中和即可得DA-5。
製備例10(製備式(2)之二胺，D為)
將10.8140克(0.1莫耳)之pPDA加至丙酮溶劑中，待完全溶解後，再加入28.114克(0.2莫耳)的苯甲醯氯(benzoylchloride)，持溫50℃下反應攪拌一個小時後，再加入三乙基胺進行酸鹼中和即可得DA-6。製備例11(製備式(2)之二胺，D為-C(CH3)3)
將10.8140克(0.1莫耳)之pPDA加至丙酮溶劑中，待完全溶解後，再加入18.514克(0.2莫耳)的第三丁基氯(tert-butyl chloride)，反應攪拌一個小時後，再加入三乙基胺進行酸鹼中和即可得DA-7。
製備例12(製備式(2)之二胺，D為)
將10.8140克(0.1莫耳)之pPDA加至丙酮溶劑中，待完全溶解後，再加入42.372克(0.2莫耳)的氯甲酸-2,2,2-三氯乙酯(2,2,2-trichloroethyl chloroformate)，反應攪拌一個小時後，再加入三乙基胺進行酸鹼中和即可得DA-8。
製備例13(製備式(3)之二胺，同側E一者為及另一者為H)
將10.8140克(0.1莫耳)之pPDA加至丙酮溶劑中，待完全溶解後，再加入21.2242克(0.2莫耳)之苯甲醛(benzaldehyde)持溫50℃下反應攪拌24小時後即可得DA-9。
製備例14(製備式(3)之二胺，同側E一者為及另一者為H)
將10.8140克(0.1莫耳)之pPDA加至丙酮溶劑中，待完全溶解後，再加入34.824克(0.2莫耳)之2-(三氟甲基)苯甲醛(2-(trifluoromethyl)benzaldehyde)持溫50℃下反應攪拌24小時後即可得DA-10。
製備例15(製備式(3)之二胺，同側基E均為)
將10.8140克(0.1莫耳)之pPDA加至丙酮溶劑中，待完全溶解後，再加入36.443克(0.2莫耳)之二苯酮(benzophenone)與適合的催化劑，於室溫下反應攪拌後即可得DA-11。
製備例16(製備式(3)之二胺，同側E一者為及另一者為H)
將10.8140克(0.1莫耳)之pPDA加至丙酮溶劑中，待完全溶解後，再加入36.04克(0.2莫耳)之9-芴酮(9-Fluorenone)，在添加催化劑以及室溫與下反應攪拌即可得DA-12。
製備例17(製備式(2)之二胺，D為)
將32.023克(0.1莫耳)之間二(三氟甲基)對二胺基聯苯(2,2'-bis(trifluoromethyl)-4,4'-biphenyldiamine；下文簡稱為TFMB)加至丙酮溶劑中，待完全溶解後，再加入14.816克(0.2莫耳)之甲酸乙酯 (ethyl formate；簡稱為EF)持溫50℃下反應攪拌一個小時後即可得DA-13。
製備例18(製備式(2)之二胺，D為)
將20.024克(0.1莫耳)之ODA加至甲苯溶劑中，在攪拌的過程中緩慢加入42.006克(0.2莫耳)之TFAA，持溫50℃下反應攪拌一個小時後即可得DA-14。
製備例19(製備式(2)之二胺，D為)
將32.023克(0.1莫耳)之TFMB加至甲苯溶劑中，在攪拌的過程中緩慢加入42.006克(0.2莫耳)之TFAA，持溫50℃下反應攪拌一個小時後即可得DA-15。
製備例20(製備式(2)之二胺，D為)
將10.8140克(0.1莫耳)之pPDA加至丙酮溶劑中，再加入37.24克 (0.2莫耳)之(丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙基酯；2-(2-vinyloxyethoxy)ethyl acrylate)持溫50℃下反應攪拌24小時後即可得DA-16。
製備例21(製備式(2)之二胺，D為)
將10.8140克(0.1莫耳)之pPDA加至丙酮溶劑中，再加入21.02克 (0.2莫耳)之(4-乙烯基吡啶；4-vinylpyridine)與0.2g反應觸媒amberlyst®15，持溫90℃下反應攪拌24小時後即可得DA-17。
製備例22(製備式(2)之二胺，D為)
將10.8140克(0.1莫耳)之pPDA加至丙酮溶劑中，再加入16.82克 (0.2莫耳)之(3,4-二氫-2H-哌喃；3,4-Dihydro-2H-pyran)，持溫50℃下反應攪拌24小時後即可得DA-18。
聚醯亞胺前驅物組合物與含聚醯亞胺前驅物組合物之乾膜
實施例1
取200克之醯胺酸寡聚物PAA-1，加入2.479克之二胺DA-1，混合均勻後再加入100克之N,N-二甲基癸醯胺(N,N-dimethylcapramide，簡稱DMC)、0.5克之光起始劑(Ciba；Irgacure OXE-01)，即可得聚醯亞胺前驅物組合物PAA-C1。
將上述製備之聚醯亞胺前驅物組合物PAA-C1以刮刀均勻塗佈在平滑PET膜(Mitsubishi Plastic；R310)上，以熱風循環烘箱95℃的條件下進行烘烤5分鐘，得到聚醯亞胺前驅組合物乾膜DF-1(膜厚約40μm，溶劑含量約50%)。
實施例2
同實施例1之方法，唯將二胺改為2.546克之二胺DA-2，製得聚醯亞胺前驅物組合物PAA-C2及聚醯亞胺前驅組合物乾膜DF-2(膜厚約40μm，溶劑含量約50%)。
實施例3
同實施例1之方法，唯將二胺改為4.56克之二胺DA-5，製得聚醯亞胺前驅物組合物PAA-C3及聚醯亞胺前驅組合物乾膜DF-3(膜厚約40μm，溶劑含量約50%)。
實施例4
同實施例1之方法，唯將二胺改為1.819克之二胺DA-7，製得聚醯亞胺前驅物組合物PAA-C4及聚醯亞胺前驅組合物乾膜DF-4(膜厚約40μm，溶劑含量約50%)。
實施例5
同實施例1之方法，唯將二胺改為3.79克之二胺DA-8，製得聚醯亞胺前驅物組合物PAA-C5及聚醯亞胺前驅組合物乾膜DF-5(膜厚約40μm，溶劑含量約50%)。
實施例6
同實施例1之方法，唯將二胺改為3.4713克之二胺DA-10，製得聚醯亞胺前驅物組合物PAA-C6及聚醯亞胺前驅組合物乾膜DF-6(膜厚約40μm，溶劑含量約50%)。
實施例7
同實施例1之方法，唯將二胺改為3.605克之二胺DA-11，製得聚醯亞胺前驅物組合物PAA-C7及聚醯亞胺前驅組合物乾膜DF-7(膜厚約40μm，溶劑含量約50%)。
實施例8
同實施例1之方法，唯將二胺改為3.572克之二胺DA-12，製得聚醯亞胺前驅物組合物PAA-C8及聚醯亞胺前驅組合物乾膜DF-8(膜厚約40μm，溶劑含量約50%)。
實施例9
同實施例1之方法，唯改用200克之PAA-2及2.386克之DA-1，製得聚醯亞胺前驅物組合物PAA-C9及聚醯亞胺前驅組合物乾膜DF-9(膜厚約40μm，溶劑含量約50%)。
實施例10
同實施例1之方法，唯改用200克之PAA-3及2.487克之DA-1，並將光起始劑之用量改為0g，製得聚醯亞胺前驅物組合物PAA-C10及聚醯亞胺前驅組合物乾膜DF-10(膜厚約40μm，溶劑含量約50%)。
實施例11
將實施例1所得的聚醯亞胺前驅物組合物PAA-C1以刮刀均勻塗佈在PET膜(Teijin；PS-1，平均表面粗糙度為0.25μm)之粗糙面上，以熱 風循環烘箱95℃的條件下進行烘烤5分鐘，得到聚醯亞胺前驅組合物乾膜DF-11(膜厚約40μm，溶劑含量約50%)。
實施例12
將實施例10所得的聚醯亞胺前驅物組合物PAA-C10以刮刀塗佈在PET膜(Teijin；PS-1，平均表面粗糙度為0.25μm)之粗糙面上，以熱風循環烘箱95℃的條件下進行烘烤5分鐘，得到聚醯亞胺前驅組合物乾膜DF-12(膜厚約40μm，溶劑含量約50%)。
實施例13
同實施例1之方法，唯改用4.245克之二胺DA-13，製得聚醯亞胺前驅物組合物PAA-C13。將PAA-C13以刮刀均勻塗佈在PET膜(Teijin；PS-1，平均表面粗糙度為0.25μm)之粗糙面上，以熱風循環烘箱95℃的條件下進行烘烤5分鐘，得到聚醯亞胺前驅組合物乾膜DF-13(膜厚約40μm，溶劑含量約50%)。
實施例14
同實施例1之方法，唯將二胺改為1.355克之二胺DA-3，製得聚醯亞胺前驅物組合物PAA-C14及聚醯亞胺前驅組合物乾膜DF-14(膜厚約40μm，溶劑含量約50%)。
實施例15
同實施例1之方法，唯將二胺改為1.587克之二胺DA-4，即可得聚醯亞胺前驅物組合物PAA-C15及聚醯亞胺前驅組合物乾膜DF-15(膜厚約40μm，溶劑含量約50%)。
實施例16
同實施例1之方法，唯將二胺改為2.612克之二胺DA-6，即可得聚醯亞胺前驅物組合物PAA-C16及聚醯亞胺前驅組合物乾膜DF-16(膜厚約40μm，溶劑含量約50%)。
實施例17
同實施例1之方法，唯將二胺改為2.348克之二胺DA-9，即可得聚醯亞胺前驅物組合物PAA-C17及聚醯亞胺前驅組合物乾膜DF-17(膜厚約40μm，溶劑含量約50%)。
實施例18
同實施例1之方法，唯將二胺改為2.4219克之二胺DA-14，即可得聚醯亞胺前驅物組合物PAA-C18及聚醯亞胺前驅組合物乾膜DF-18(膜厚約40μm，溶劑含量約50%)。
實施例19
同實施例1之方法，唯將二胺改為4.2306克之二胺DA-15，即可得聚醯亞胺前驅物組合物PAA-C19及聚醯亞胺前驅組合物乾膜DF-19(膜厚約40μm，溶劑含量約50%)。
實施例20
同實施例1之方法，唯將二胺改為3.968克之二胺DA-16，即可得聚醯亞胺前驅物組合物PAA-C20及聚醯亞胺前驅組合物乾膜DF-20(膜厚約40μm，溶劑含量約50%)。
實施例21
同實施例1之方法，唯將二胺改為2.629克之二胺DA-17，即可得聚醯亞胺前驅物組合物PAA-C21及聚醯亞胺前驅組合物乾膜DF-21(膜厚約40μm，溶劑含量約50%)。
實施例22
同實施例1之方法，唯將二胺改為2.034克之二胺DA-18，即可得聚醯亞胺前驅物組合物PAA-C22及聚醯亞胺前驅組合物乾膜DF-22(膜厚約40um，溶劑含量約50%)。
實施例23
同實施例1之方法，唯改用200克之PAA-4及2.4859克之二胺DA-1，即可得聚醯亞胺前驅物組合物PAA-C23及聚醯亞胺前驅組合物乾 膜DF-23(膜厚約40um，溶劑含量約50%)。
比較例1
同實施例1之方法，唯將二胺改為0.825克之pPDA，製得聚醯亞胺前驅物組合物PAA-C24及聚醯亞胺前驅組合物乾膜DF-24(膜厚約40μm，溶劑含量約50%)。
比較例2
同實施例1之方法，唯將二胺改為2.44克之TFMB，製得聚醯亞胺前驅物組合物PAA-C25及聚醯亞胺前驅組合物乾膜DF-25(膜厚約40μm，溶劑含量約50%)。
比較例3
同實施例1之方法，唯將二胺改為1.527克之ODA，製得聚醯亞胺前驅物組合物PAA-C26及聚醯亞胺前驅組合物乾膜DF-26(膜厚約40μm，溶劑含量約50%)。
比較例4
取200克之PAA-3，加入0.896克之pPDA，混合均勻後再加入100克之DMC，製得聚醯亞胺前驅物組合物PAA-C27。將PAA-C27以刮刀塗佈在PET膜(Teijin；PS-1，平均表面粗糙度為0.25μm)之粗糙面上，以熱風循環烘箱95℃的條件下進行烘烤5分鐘，得到聚醯亞胺前驅組合物乾膜DF-27(膜厚約40μm，溶劑含量約50%)。
比較例5
取200克之PAA-3，加入2.654克之TFMB，混合均勻後再加入100克之DMC，製得聚醯亞胺前驅物組合物PAA-C28。將PAA-C28以刮刀塗佈在PET膜(Teijin；PS-1，平均表面粗糙度為0.25μm)之粗糙面上，以熱風循環烘箱95℃的條件下進行烘烤5分鐘，即可得到聚醯亞胺前驅組合物乾膜DF-28(膜厚約40μm，溶劑含量約50%)。
比較例6
取200克之PAA-3，加入1.6595克之ODA，混合均勻後再加100克之DMC，製得聚醯亞胺前驅物組合物PAA-C29。將PAA-C29以刮刀塗佈在PET膜(Teijin；PS-1，平均表面粗糙度為0.25μm)之粗糙面上，以熱風循環烘箱95℃的條件下進行烘烤5分鐘，即可得到聚醯亞胺前驅組合物乾膜DF-29，膜厚約40um，溶劑含量約50%。
聚醯亞胺膜之製備
1. 非感光性聚醯亞胺前驅組合物
將上述實施例10和12與比較例4、5、6之乾膜以樹脂層之面與軟性銅箔基板(佳勝公司製，型號：ADS1212ME1)進行熱滾輪壓合，之後去除乾膜上之PET膜，以烘箱做烘烤，升溫曲線分為兩段，第一段在35分鐘之內由室溫升至150℃，並在150℃固定烘烤60分鐘；第二段為150℃升至250℃，並在250℃固定烘烤120分鐘，可得聚醯亞胺膜。
2. 感光性聚醯亞胺前驅組合物
除實施例10和12與比較例4、5和6之外，將其餘之乾膜以樹脂層之面與軟性銅箔基板(佳勝公司製，型號：ADS1212ME1)進行壓合，之後以UV曝光機進行曝光約600~800mJ/cm2，去除乾膜上之PET膜；接著使用烘箱，以70~90℃的溫度範圍持續烘烤30分鐘，之後以1wt%濃度的K2CO3水溶液進行圖案顯影；第一段在35分鐘之內由室溫升至150℃，並在150℃固定烘烤60分鐘；第二段為150℃升至250℃，並在250℃固定烘烤120分鐘，可得聚醯亞胺膜。
測試方式
儲存穩定性：
將上述由實施例或比較例所獲得之聚醯亞胺前驅物組合物置放於控制溫溼度(25℃；55%RH)的環境下，使用Brookfield黏度計，測試聚醯亞胺前驅物組合物在經過不同儲存時間後的黏度變化，並紀錄當黏度增加或減少到原始黏度之50%時的天數。
聚醯亞胺層熱膨脹係數(CTE)量測：
以熱機械分析儀(TMA，德州儀器公司的TA Q400儀器)量測聚醯亞胺薄膜之CTE資料。量測範圍為0至500℃，升溫速度為10℃/分。
熱裂解測試：
以熱重分析儀(TMA，德州儀器公司的TA Q5000儀器)量測聚醯亞胺薄膜之Td5%資料。量測範圍為0至600℃，升溫速度為10℃/分。
光澤度測試：
利用光澤度計進行60°的光澤測試(Glossy unit)。光澤度越低，消光效果越好。
相關測試結果如下所表1
由表1之結果可知，相較於比較例，本發明之聚醯亞胺前驅物組合物含有式(2)或式(3)之二胺，因此儲存穩定性較佳，且不論是具有感光性或不具感光性，其光澤度均較比較例低，因此適用於製作消光表面。此外，本發明之聚醯亞胺前驅物組合物可搭配平滑或粗糙之PET膜片使用，製作具低光澤度之消光表面。反之，比較例1至3之聚醯亞胺前驅物組合物所得光澤度大於49，無法有效製作消光表面。

Claims (20)

  1. 一種感光型聚醯亞胺前驅物組合物，其包含式(1)之感光型醯胺酸酯寡聚物：具下式(2)或(3)之二胺：D-NH-P’-NH-D (2)其中：G各自獨立為四價有機基團；P各自獨立為二價有機基團；R為具有乙烯系不飽和基之基團；Rx各自獨立為H、C1-C8烷基或乙烯系不飽和基；P’各自獨立為二價有機基團；D各自獨立為未經取代或經一或多個選自C6-C14芳基及含氮雜環基之基團取代之C1-C8烷基、C1-C8鹵烷基、未經取代或經一或多個選自C1-C8烷基、C1-C8羥烷基、側氧基及-NO2之基團取代的含氧雜環基、未經取代或經一或多個選自側氧基、C1-C8烷基及-NO2之基團取代的含氮雜環基、、、或R1為H、未經取代或經一或多個選自C1-C8烷基及C1-C8鹵烷基之基團取代之C6-C14芳基、含氮雜環基、C4-C10環烷基、未經取代或經一或多個選自C6-C14芳基、含氮雜環基、-S-R4、及-CN之基團取代之C1-C8烷基或C1-C8烷氧基、C1-C8鹵烷基、C1-C8鹵烷氧基、或-NR5R6；R13為、、-OR15或C1-C10烷氧基；R2、R3、R4、R5及R6可相同或不相同且各自獨立為H、未經取代或經一或多個C6-C14芳基取代之C1-C8烷基或C1-C8烷氧基、未經取代或經一或多個選自C1-C8烷基及-NO2之基團取代之C6-C14芳基或C6-C14芳氧基、鹵素、C1-C8鹵烷基或含氮雜環基；R14為(甲基)丙烯醯氧基；R15為C4-C10環烷基或含氧雜環基；t為1至20的整數；E各自獨立為H、C1-C14烷基、烷胺基、烷硫基、C4-C10環烷基、含氮雜環基或，限制條件為銜接同一個碳原子上的兩個E不同時為H；或者，連接至同一碳原子上的兩個E係與該碳原子一起形成C6-C14芳基或雜環基；R16各自獨立為鹵素、羥基、C1-C8烷氧基、C1-C8鹵烷基、或-NO2；i為0至3的整數；j為0至3的整數；及m為1至100之整數。
  2. 如請求項1之組合物，其中該乙烯系不飽和基係選自由以下所組成之群組：乙烯基、丙烯基、甲基丙烯基、正丁烯基、異丁烯基、乙烯基苯基、丙烯基苯基、丙烯氧基甲基、丙烯氧基乙基、丙烯氧基丙基、丙烯氧基丁基、丙烯氧基戊基、丙烯氧基己基、甲基丙烯氧基甲基、甲基丙烯氧基乙基、甲基丙烯氧基丙基、甲基丙烯氧基丁基、甲基丙烯氧基戊基、甲基丙烯氧基己基及具下式(2)之基團：其中R7係伸苯基、C1-C8伸烷基、C2-C8伸烯基、C3-C8伸環烷基、C1-C8羥基伸烷基或，其中n'為1~4之整數；且R8係氫或C1-C4烷基。
  3. 如請求項1之組合物，其中R各自獨立選自由以下所組成之群組：
  4. 如請求項1之組合物，其中該四價有機基團係各自獨立選自由以下所組成之群組：其中X各自獨立為氫、鹵素、C1-C4全氟烷基或C1-C4烷基；且A及B每次出現係各自獨立為共價鍵、未經取代或經一或多個選自羥基及C1-C4烷基之基團取代的C1-C4伸烷基、C1-C4全氟伸烷基、C1-C4伸烷氧基、伸矽烷基、-O-、-S-、-C(O)-、-OC(O)-、-S(O)2-、-C(=O)O-(C1-C4伸烷基)-OC(=O)-、-CONH-、苯、聯苯或，其中K為-O-、-S(O)2-、C1-C4伸烷基或C1-C4全氟伸烷基。
  5. 如請求項1之組合物，其中該四價有機基團係各自獨立選自由以下所組成之群組：其中Z各自獨立為氫、甲基、三氟甲基或鹵素。
  6. 如請求項1之組合物，其中該二價有機基團係各自獨立選自由以下所組成之群組： 、及其組合；其中，R9各自獨立為H、C1-C4烷基、C1-C4全氟烷基、C1-C4烷氧基、鹵素、-OH、-COOH、-NH2或-SH；a各自獨立為0至4之整數；b各自獨立為0至4之整數；及R10為共價鍵或選自由以下所組成之群組之基團：-O-、-S-、-CH2-、-S(O)2-、、、-C(CF3)2-、-C(O)-、-C(CH3)2-、-CONH-其中，c和d各自獨立為0-20之整數；R9與a如前所述；R12為-S(O)2-、-C(O)-、共價鍵、C1-C4烷基或C1-C4全氟烷基；R11各自獨立為氫、鹵素、苯基、C1-C4烷基、或C1-C4全氟烷基；及w及y各自為1至3之整數。
  7. 如請求項6之組合物，其中該二價有機基團係各自獨立選自以下群組： 其中，a各自獨立為0至4之整數；及Z各自獨立為氫、甲基、三氟甲基或鹵素。
  8. 如請求項1之組合物，其中取代基D係：(i)未經取代或經一或多個選自C6-C14芳基及5或6員含氮雜環基取代之C1-C8烷基、C1-C8鹵烷基、未經取代或經一或多個選自C1-C8烷基及C1-C8羥烷基之基團取代的5或6員含氧雜環基、或經一或多個選自C1-C8烷基、側氧基及-NO2之基團取代的5或6員含氮雜環基；(ii)，其中R1係吡咯基、咪唑基、吡唑基、嘧啶基、吡啶基、H、C1-C8烷基、C1-C8鹵烷基、C6-C14芳基、C1-C8烷氧基、C1-C8鹵烷氧基、C6-C14芳基-C1-C8烷氧基、-NH(C6-C14芳基)、-NH(C1-C8烷基)、或以下基團：(iii)或，其中R2及R3係各自獨立為H、C1-C8烷基、C6-C14芳基、經一或多個C6-C14芳基取代之C1-C8烷基或鹵素；及R4為H、C1-C8烷基、C6-C14芳基、經一或多個C6-C14芳基取代之C1-C8烷基、C1-C8鹵烷基、、、、或；或(iv)，其中R13係、、、C1-C8烷氧基、、、或，及t為1至5的整數。
  9. 如請求項1之組合物，其中D可為相同或不同，且各自獨立為甲基、乙基、丙基、丁基或選自以下所構成之群組： 其中t為1至5的整數。
  10. 如請求項1之組合物，其中取代基E可為相同或不同，且各自獨立為H、苯基、、、、或者連接至同一碳原子上的兩個E係與該碳原子一起形成C6-C14芳基或雜環基，使得式(3)中的部分具有下述之結構：
  11. 如請求項1之組合物，其中m係1至15之整數。
  12. 如請求項1之組合物，其進一步包含光起始劑。
  13. 如請求項1之組合物，其進一步包含溶劑，且該溶劑係選自：二甲基亞碸、二乙基亞碸、苯酚、鄰甲酚、間甲酚、對甲酚、二甲苯酚、鹵代苯酚、鄰苯二酚、四氫呋喃、二噁烷、二氧戊環、環丙二醇甲醚、四乙二醇二甲醚、甲醇、乙醇、丁醇、丁基溶纖劑、γ-丁內酯、二甲苯、甲苯、六甲基鄰醯胺、丙二醇甲醚醋酸酯、、、及其混合物所組成之群組；其中：R1"各自獨立為H、C1-C20烷基、C2-C20烯基或C2-C20炔基；R7"為H或C1-C3烷基；R2"為H、C1-C15烷基或C4-C8環烷基；R3"及R4"各自獨立為C1-C10烷基，或R3"及R4"與其所連接之氮原子一起形成5至6員雜環；R6"為C1-C15烷基、C2-C20烯基或C4-C8環烷基。
  14. 一種乾膜，其包含支撐基材及位於該支撐基材上的樹脂層，其中該樹脂層包含如請求項1至12中任一項之組合物，且其中該樹脂層所含之溶劑含量以該樹脂層總重量計為至少5wt%。
  15. 如請求項14之乾膜，其中該樹脂層所含之溶劑含量以該樹脂層總重量計為介於15wt%至60wt%之間。
  16. 如請求項14之乾膜，其中該溶劑係選自：二甲基亞碸、二乙基亞碸、苯酚、鄰甲酚、間甲酚、對甲酚、二甲苯酚、鹵代苯酚、鄰苯二酚、四氫呋喃、二噁烷、二氧戊環、環丙二醇甲醚、四乙二醇二甲醚、甲醇、乙醇、丁醇、丁基溶纖劑、γ-丁內酯、二甲苯、甲苯、六甲基鄰醯胺、丙二醇甲醚醋酸酯、、、及其混合物所組成之群組；其中：R1"各自獨立為H、C1-C20烷基、C2-C20烯基或C2-C20炔基；R7"為H或C1-C3烷基；R2"為H、C1-C15烷基或C4-C8環烷基；R3"及R4"各自獨立為C1-C10烷基，或R3"及R4"與其所連接之氮原子一起形成5至6員雜環；R6"為C1-C15烷基、C2-C20烯基或C4-C8環烷基。
  17. 如請求項14之乾膜，其中該支撐基材與樹脂層貼合之面具有0至5um之平均表面粗糙度。
  18. 一種聚醯亞胺薄膜，其係藉由如請求項1至13中任一項之組合物或請求項14至17中任一項之乾膜所製得。
  19. 一種形成消光表面之聚醯亞胺積層體之方法，其包含：(1)將請求項14至17中任一項之乾膜以樹脂層之面與一基板進行壓合；(2)去除該乾膜之支撐基材；及(3)加熱移除溶劑。
  20. 如請求項19之方法，其中式(1)之醯胺酸酯寡聚物具感光性基團，且該方法包含下列步驟：(1)將請求項14至17中任一項之乾膜以樹脂層之面與一基板進行壓合；(2)進行曝光；(3)移除乾膜上之支撐基材；(4)進行曝後烤，以移除溶劑；(5)進行顯影；及(6)進行加熱，將聚醯亞胺前驅物組合物醯亞胺化成聚醯亞胺。
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Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI621642B (zh) * 2016-11-30 2018-04-21 長興材料工業股份有限公司 聚醯亞胺前驅物及其應用
TWI650346B (zh) * 2016-11-30 2019-02-11 長興材料工業股份有限公司 聚醯亞胺前驅物組合物及其應用
TWI768301B (zh) * 2020-03-10 2022-06-21 達興材料股份有限公司 二胺化合物、製備二胺化合物的方法及二胺化合物的應用
CN111921378B (zh) * 2020-08-11 2021-12-21 郑州大学 一种可用于染料与盐分离的聚酰胺膜及其制备方法
WO2024048435A1 (ja) * 2022-08-30 2024-03-07 富士フイルム株式会社 樹脂組成物、硬化物、積層体、硬化物の製造方法、積層体の製造方法、半導体デバイスの製造方法、及び、半導体デバイス

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW200819477A (en) * 2006-10-18 2008-05-01 Eternal Chemical Co Ltd Amic acid ester oligomer, precursor composition for polyimide resin containing the same, and uses
TW201604227A (zh) * 2014-07-18 2016-02-01 長興材料工業股份有限公司 含溶劑之乾膜及其用途

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3993630A (en) * 1973-12-26 1976-11-23 Ciba-Geigy Corporation Polyimide, polyamide-imide or polyamide-acids with olefin end groups in combination with a reactive Schiff base compound
US5382367A (en) 1987-08-07 1995-01-17 Zinkan Enterprises Co. Method of treating cooling water systems
US5382637A (en) * 1991-10-31 1995-01-17 International Business Machines Corporation Solid state chain extension polymerization between Lewis acid oligomers and deblocked Lewis bases
JP3624520B2 (ja) * 1996-02-27 2005-03-02 Ｊｓｒ株式会社 液晶配向剤および液晶表示素子
CN102219901B (zh) * 2006-10-20 2013-02-27 长兴化学工业股份有限公司 酰胺酸酯低聚物、含所述低聚物的聚酰亚胺树脂的前驱物组合物及其应用
TWI322928B (en) * 2006-10-30 2010-04-01 Eternal Chemical Co Ltd Negative photosensitive polyimide polymer and uses thereof
TWI435893B (zh) * 2007-08-03 2014-05-01 Eternal Chemical Co Ltd 聚醯亞胺之前驅物及其應用
JP2009052642A (ja) 2007-08-27 2009-03-12 Ntn Corp 車輪用軸受装置
TWI382041B (zh) * 2008-12-31 2013-01-11 Eternal Chemical Co Ltd 聚醯亞胺之前驅物組合物及其應用
CN102060994B (zh) * 2009-01-14 2012-12-05 长兴化学工业股份有限公司 聚醯亚胺的前驱物组合物及其制备聚醯亚胺的方法
EP2596052A1 (en) * 2010-07-23 2013-05-29 E.I. Du Pont De Nemours And Company Matte finish polyimide films and methods relating thereto
TWI445626B (zh) * 2011-03-18 2014-07-21 Eternal Chemical Co Ltd 製造軟性元件的方法
TWI486335B (zh) 2011-12-29 2015-06-01 Eternal Materials Co Ltd 鹼產生劑
KR20150077317A (ko) * 2013-12-27 2015-07-07 신닛테츠 수미킨 가가쿠 가부시키가이샤 폴리아미드산 조성물, 폴리이미드, 수지 필름 및 금속 피복 적층체
CN106256846B (zh) * 2015-06-17 2019-04-16 长兴材料工业股份有限公司 聚酰亚胺前驱物组合物、其用途及由其制备的聚酰亚胺
TWI598232B (zh) * 2016-07-01 2017-09-11 長興材料工業股份有限公司 聚醯亞胺乾膜及其用途
TWI621642B (zh) * 2016-11-30 2018-04-21 長興材料工業股份有限公司 聚醯亞胺前驅物及其應用
TWI650346B (zh) * 2016-11-30 2019-02-11 長興材料工業股份有限公司 聚醯亞胺前驅物組合物及其應用
TWI637980B (zh) * 2017-01-11 2018-10-11 長興材料工業股份有限公司 聚醯亞胺前驅物及其應用
TWI617441B (zh) * 2017-03-31 2018-03-11 長興材料工業股份有限公司 於基板上製備圖案化覆蓋膜之方法
TWI627203B (zh) * 2017-03-31 2018-06-21 長興材料工業股份有限公司 聚醯亞胺前驅物組合物、其用途及由其製備之聚醯亞胺
TWI758624B (zh) * 2018-08-16 2022-03-21 長興材料工業股份有限公司 聚醯亞胺的製備方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW200819477A (en) * 2006-10-18 2008-05-01 Eternal Chemical Co Ltd Amic acid ester oligomer, precursor composition for polyimide resin containing the same, and uses
TW201604227A (zh) * 2014-07-18 2016-02-01 長興材料工業股份有限公司 含溶劑之乾膜及其用途

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
John A.Kreuz,"Polyimidizations from acrylated diamines and dianhydrides",POLYMER,Volume 36,No.10,1995,page 2089~2094 *

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