CN108192098A - 聚酰亚胺前体组合物及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明系提供一种聚酰亚胺前体组合物，其包含式(1)之酰胺酸酯低聚物：及具下式(2)或(3)之二胺：D‑NH‑P’‑NH‑D (2)其中G、P、R、Rx、P’、D、E及m系如本文中所定义者。本发明亦提供包含上述聚酰亚胺前体组合物之干膜，及由上述组合物所制得之聚酰亚胺膜与聚酰亚胺积层体。

Description

聚酰亚胺前体组合物及其应用
技术领域
本发明关于一种聚酰亚胺(polyimide，简称PI)前体组合物、包含上述聚酰亚胺前体组合物之干膜，以及由该聚酰亚胺前体组合物所制得之聚酰亚胺膜与聚酰亚胺积层体。
背景技术
聚酰亚胺由于具有优异的热安定性及良好的机械、电气及化学性质，一直是高性能高分子材料的首选。聚酰亚胺于集成电路工业、电子构装、漆包线、印刷电路板、感测组件、分离膜及结构材料等应用上都相当重要，并扮演着关键性材料的角色。
就印刷电路板而言，近年来由于电子产品强调轻、薄、短、小，各种电子零组件之尺寸也必须跟着越做越小，在这种发展趋势下，具有轻、薄及耐高温等特性并可大量生产的软性印刷电路板(flexible printed circuit，FPC)，便有了更多的发展空间。软性印刷电路板广泛应用于3C产品、光学镜头模块、LCD模块及太阳能电池等产品，目前热门的电子产品如移动电话、液晶显示器及有机发光二极管等都可见到软性印刷电路板的踪迹。
软性印刷电路板是将线路及其他电子组件布置可挠性基板上而得，相较于使用传统硅基板或玻璃基板之印刷电路板具有较佳的可挠性，因此又可称为软板。软板表面上通常会加上一层覆盖膜(coverlay)，可作为绝缘保护层，来保护软板表面之铜制线路并增加线路耐弯折能力。合适的覆盖膜材料必须具备较佳的耐热性、尺寸安定性、绝缘特性及耐化学性。聚酰亚胺即是一种良好的覆盖膜材料。
技术领域中持续需要开发不同的聚酰亚胺材料以配合不同制程之需求，且期望提升聚酰亚胺或其前体之稳定性与物性。然而，习知聚酰亚胺前体组合物中的二胺单体易与酰胺酸低聚物主链反应，造成酰胺酸低聚物分子量改变，使得操作稳定性不佳、物性不易控制。另外，应用于感光时，二胺单体会让自由基(free radical)失去活性，导致需使用更高的曝光能量，或者甚至无法感光。
有鉴于此，本发明提供一种新颖聚酰亚胺材料，其具有优异的储存稳定性，操作性佳，所制得之聚酰亚胺具有优异的物性，可解决上述问题。
发明内容
本发明提供一种聚酰亚胺前体组合物，其包含式(1)之酰胺酸酯低聚物：
及
具下式(2)或(3)之二胺：
D-NH-P’-NH-D (2)
其中：
G各自独立为四价有机基团；
P各自独立为二价有机基团；
R各自独立为C1-C14烷基、未经取代或经一或多个选自羟基及C1-C4烷基之基团取代的C6-C14芳基、或具有烯属不饱和基之基团；
Rx各自独立为H、C1-C8烷基或烯属不饱和基；
P’各自独立为二价有机基团；
D各自独立为未经取代或经一或多个选自C6-C14芳基及含氮杂环基之基团取代之C1-C8烷基、C1-C8卤代烷基、未经取代或经一或多个选自C1-C8烷基及C1-C8羟烷基之基团取代的含氧杂环基、未经取代或经一或多个选自侧氧基、C1-C8烷基及-NO2之基团取代的含氮杂环基、
R1为H、未经取代或经一或多个选自C1-C8烷基及C1-C8卤代烷基之基团取代之C6-C14芳基、含氮杂环基、C4-C10环烷基、未经取代或经一或多个选自C6-C14芳基、含氮杂环基、--S-R4、及-CN之基团取代之C1-C8烷基或C1-C8烷氧基、C1-C8卤代烷基、C1-C8卤烷氧基、或-NR5R6；
R13为-OR15或C1-C10烷氧基；
R2、R3、R4、R5及R6可相同或不相同且各自独立为H、未经取代或经一或多个C6-C14芳基取代之C1-C8烷基或C1-C8烷氧基、未经取代或经一或多个选自C1-C8烷基及-NO2之基团取代之C6-C14芳基或C6-C14芳氧基、卤素、C1-C8卤代烷基或含氮杂环基；
R14为(甲基)丙烯酰氧基；
R15为C4-C10环烷基或含氧杂环基；
t为1至20的整数；
E各自独立为H、C1-C14烷基、烷氨基、烷硫基、C4-C10环烷基、含氮杂环基或限制条件为衔接同一个碳原子上的两个E不同时为H；
或者，连接至同一碳原子上的两个E与该碳原子一起形成C6-C14芳基或杂环基；
R16各自独立为卤素、羟基、C1-C8烷氧基、C1-C8卤代烷基、或-NO2；
i为0至3的整数；
j为0至3的整数；及
m为1至100之整数。
本发明提供一种包含上述聚酰亚胺前体组合物之干膜。
本发明提供一种由上述聚酰亚胺前体组合物所制得之聚酰亚胺膜或聚酰亚胺膜积层体。
附图说明
图1为卷对卷制程之示意图。
符號說明
A 基板卷
B 产品卷
1 干膜卷
2 上滚轮
3 下滚轮
具体实施方式
在本发明中，术语″烷基″是指直链或具支链之饱和烃基，其实例包括(但不限于)甲基、乙基、丙基(如，正丙基或异丙基)、丁基(如，正丁基、异丁基或叔丁基)、戊基、己基及其类似基团。除非特别指明，在本发明中，″烷基″可经取代或未经取代。取代基例如但不限于：卤素、羟基、-CN、C6-C14芳基、5或6元含氮杂环基等。
在本发明中，术语″芳基″是指例如含有6至14个碳环原子之单环、双环或三环芳族碳环基，其实例包括(但不限于)苯基、茚基、萘基、芴基、蒽基、菲基及其类似基团。除非特别指明，在本发明中，″芳基″可经取代或未经取代。取代基例如但不限于：卤素、羟基、-NO2、烷基等。
在本发明中，术语″芳烷基″是指由芳基及烷基所构成之基团，该基团可经由烷基或芳基与其他基团键结；其实例包括(但不限于)3-甲基苯基、4-甲基苯基及其类似基团。除非特别指明，该″芳基″部分及该″烷基″部分可经取代或未经取代，取代基如上所述。
在本发明中，术语″卤素″意谓氟、氯、溴或碘，较佳为氟、氯、溴。
在本发明中，术语″烷氧基″是指-O-烷基，其实例包括(但不限于)甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基及其类似基团。除非特别指明，该″烷基″部分可经取代或未经取代，取代基如上所述。
在本发明中，术语″杂环基″是指由碳原子及至少一个选自N、O或S之杂原子所组成之饱和、部分饱和(例如以前缀二氢、三氢、四氢、六氢等命名者)或不饱和之3至14元环基，较佳为4至10元环基，更佳为5或6元环基；较佳具有1至4个杂原子，更佳具有1至3个杂原子。该杂环基可为单环、双环或三环形环系统，其包含稠合环(例如与另一杂环或另一芳族碳环一起形成之稠合环)。除非特别指明，在本发明中，″杂环基″可经取代或未经取代。取代基例如但不限于：卤素、羟基、侧氧基(oxo)、烷基、羟烷基、-NO2等。
在本发明中，术语″含氮杂环基″是指至少一个环碳原子被N原子置换之3至14元杂环基，较佳为4至10元含氮杂环基，更佳5或6元含氮杂环基。其实例包含但不限于：吡咯基(pyrrolyl)、咪唑基(imidazolyl)、吡唑基(pyrazolyl)、嘧啶(pyrimidinyl)基、噻唑基(thiazolyl)、吡啶基(pyridyl)、吲哚基(indolyl)、异吲哚基(isoindolyl)、苯并咪唑(benzimidazolyl)、苯并噻唑基(benzothiazolyl)、喹啉基(quinolyl)、喹啉基(isoquinolyl)等。除非特别指明，在本发明中，″含氮杂环基″可经取代或未经取代。取代基系如上述关于″杂环基″所定义者。
在本发明中，术语″含氧杂环基″是指至少一个环碳原子被O原子置换之3至14元杂环基，较佳为4至10元含氧杂环基，更佳为为5或6元含氧杂环基。其实例包含但不限于：呋喃基、吡喃基、四氢呋喃基、四氢吡喃基、二苯并吡喃基等。除非特别指明，在本发明中，″含氮杂环基″可经取代或未经取代。取代基系如上述关于″杂环基″所定义者。
在本发明中，术语″烷氨基(alkylamino)″是指至少一个H被烷基所取代之氨基，包含单烷基氨基或二烷基氨基，其实例包含但不限于-NH(C1-8烷基)及-N(C1-8烷基)2。
在本发明中，术语″烷硫基(alkylthio)″是指-S-烷基，例如-S-C1-8烷基。
I.聚酰亚胺前体组合物
1.式(1)之酰胺酸酯低聚物
本发明之聚酰亚胺前体组合物包含式(1)之酰胺酸酯低聚物：
其中：
G各自独立为四价有机基团；
P各自独立为二价有机基团；
R各自独立为C1-C14烷基、未经取代或经一或多个选自羟基及C1-C4烷基之基团取代的C6-C14芳基、或具有烯属不饱和基之基团；
Rx各自独立为H、C1-C8烷基或烯属不饱和基；
m为1至100之整数，较佳为2至25之整数，更佳为4至15之整数。若m太大，则所得酰胺酸酯低聚物之分子量过大，具有黏度高而不利涂布及溶解度不佳而不利显影制程之缺点。
上述C1-C14烷基可为直链或支链，较佳可为甲基、乙基、正丙基、异丙基、1-甲基丙基、2-甲基丙基(即，异丁基)、正丁基、叔丁基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、戊基、己基、庚基或辛基。
上述具有烯属不饱和基之基团是指含有至少一个C＝C键结之基团，其可在照光时进行交联反应。因此当低聚物结构中之Rx选用具有烯属不饱和基之基团时，可使低聚物具感旋光性。上述具有烯属不饱和基之基团较佳是选自以下群组：乙烯基、丙烯基、甲基丙烯基、正丁烯基、异丁烯基、乙烯基苯基、丙烯基苯基、丙烯氧基甲基、丙烯氧基乙基、丙烯氧基丙基、丙烯氧基丁基、丙烯氧基戊基、丙烯氧基己基、甲基丙烯氧基甲基、甲基丙烯氧基乙基、甲基丙烯氧基丙基、甲基丙烯氧基丁基、甲基丙烯氧基戊基、甲基丙烯氧基己基及具下式(2)之基团：
其中R7为亚苯基、C1-C8亚烷基、C2-C8亚烯基、C3-C8亚环烷基、、C1-C8羟亚烷基或其中n′为1至4之整数，及R8为氢或C1-C4烷基。
根据本发明之较佳实施态样，R为选自下列基团：
——CH3、——CH2CH3、——CH2CH2CH3、——CH2CH2CH2CH3、
根据本发明之较佳实施态样，基团Rx较佳各自独立为H、甲基、乙基、丙基、丁基、甲基丙烯酸-2-羟基丙酯基、甲基丙烯酸乙酯基、丙烯酸乙酯基、丙烯基、甲基丙烯基、正丁烯基或异丁烯基，Rx更佳各自独立为H或下式基团：
在本发明中，四价有机基团G可为四价芳香基团、四价环烷基团、四价杂环基团或其类似物。较佳地，G各自独立为：
其中，X各自独立为氢、卤素、C1-C4全氟烷基或C1-C4烷基；且A及B每次出现各自独立为共价键、未经取代或经一或多个选自羟基及C1-C4烷基之基团取代的C1-C4亚烷基、C1-C4全氟亚烷基、C1-C4亚烷氧基、亚硅烷基、-O-、-S-、-C(O)-、-OC(O)-、-S(O)2-、-C(＝O)O-(C1-C4亚烷基)-OC(＝O)-、-CONH-、苯、联苯或其中K为-O-、-S(O)2-、C1-C4亚烷基(如亚甲基、亚乙基或-C(CH3)2-)或C1-C4全氟亚烷基(如全氟亚甲基、全氟亚乙基或-C(CF3)2-)。
较佳地，四价有机基团G各自独立为：
其中，Z各自独立为氢、甲基、三氟甲基或卤素。
更佳地，四价有机基团G各自独立为：
于一具体实施态样中，该四价有机基团G为
在本发明中，二价有机基团P并无特殊限制。一般而言，二价有机基团P可各自独立为二价芳香基团、二价杂环基团或二价含硅氧烷之基团，例如但不限于：
其中：
R9各自独立为H、C1-C4烷基、C1-C4全氟烷基、C1-C4烷氧基、卤素、-OH、-COOH、-NH2或-SH；
a各自独立为0至4之整数；
b各自独立为0至4之整数；
R10为共价键或选自以下所组成之群组之基团：
-O-、-S-、-CH2-、-S(O)2-、-C(CF3)2-、-C(O)-、-C(CH3)2-、-CONH-、 其中c和d各自独立为1至20之整数，R12为-S(O)2-、-C(O)-、共价键、C1-C4烷基或C1-C4全氟烷基，且R9及a系如前述所定义；
R11各自独立为氢、卤素、苯基、C1-C4烷基、或C1-C4全氟烷基；且
w及y各自独立为1至3之整数。
较佳地，二价有机基团P各自独立为：
其中：
a各自独立为0至4之整数；及
Z各自独立为氢、甲基、三氟甲基或卤素。
更佳地，二价有机基团P各自独立为
于一具体实施态样中，上述二价有机基团P为
上述式(1)之酰胺酸酯低聚物之制备方法如中华民国发明专利第095138481号申请案所述，上述文献系全文并入本文中做为参考。
相较于先前技术之聚酰亚胺前体，本发明所用之式(1)之酰胺酸酯低聚物具有相对较少之酸基，疏水性增加，降低水解速率，因此呈现较佳的储存安定性，故可于室温下保存备用，无须储存于低温(例如：零下20℃)。
2.式(2)或式(3)之二胺
除式(1)之酰胺酸酯低聚物外，本发明之聚酰亚胺前体组合物包含式(2)或式(3)之二胺：
D-NH-P’-NH-D (2)
其中：
P’各自独立为二价有机基团，其定义与前述二价有机基团P相同；
D各自独立为为未经取代或经一或多个选自C6-C14芳基及含氮杂环基之基团取代之C1-C8烷基、C1-C8卤代烷基、未经取代或经一或多个选自C1-C8烷基及C1-C8羟烷基之基团取代的5或6元含氧杂环基、未经取代或经一或多个选自侧氧基、C1-C8烷基及-NO2之基团取代的含氮杂环基、
R1为H、未经取代或经一或多个选自C1-C8烷基及C1-C8卤代烷基之基团取代之C6-C14芳基、含氮杂环基、C4-C10环烷基、未经取代或经一或多个选自C6-C14芳基、含氮杂环基、-S-R4、及-CN之基团取代之C1-C8烷基或C1-C8烷氧基、C1-C8卤代烷基、C1-C8卤烷氧基、或-NR5R6；
R13为-OR15或C1-C10烷氧基；
R2、R3、R4、R5及R6可相同或不相同且各自独立为H、未经取代或经一或多个C6-C14芳基取代之C1-C8烷基或C1-C8烷氧基、未经取代或经一或多个选自C1-C8烷基及-NO2之基团取代之C6-C14芳基或C6-C14芳氧基、卤素、C1-C8卤代烷基或含氮杂环基；
R14为(甲基)丙烯酰氧基；
R15为C4-C10环烷基或含氧杂环基；
t为1至20的整数，较佳为1至10的整数，更佳为1至5的整数；
E各自独立为H、C1-C14烷基、烷氨基、烷硫基、C4-C10环烷基、含氮杂环基、或
限制条件为衔接同一个碳原子上的两个E不同时为H；
或者，连接至同一碳原子上的两个E与该碳原子一起形成C6-C14芳基或杂环基；
R16各自独立为卤素、羟基、C1-C8烷氧基、C1-C8卤代烷基、或-NO2；
i为0、1、2或3；且
j为0、1、2或3。
根据本发明一实施态样，式(2)之二胺所含取代基D为：(i)未经取代或经一或多个选自C6-C14芳基及5或6元含氮杂环基取代之C1-C8烷基、C1-C8卤代烷基、未经取代或经一或多个选自C1-C8烷基及C1-C8羟烷基之基团取代的5或6元含氧杂环基、或经一或多个选自C1-C8烷基、侧氧基及-NO2之基团取代的5或6元含氮杂环基。
根据本发明一实施态样，式(2)之二胺所含取代基D为：其中R1为吡咯基、咪唑基、吡唑基、嘧啶基、吡啶基、H、C1-C8烷基(例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基或己基)、C1-C8卤代烷基(例如三氟甲基或五氟乙基)、C6-C14芳基(例如苯基)、C1-C8烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基或庚氧基)、C1-C8卤烷氧基(例如全氟甲基氧基、全氟乙基氧基、 )、C6-C14芳基-C1-C8烷氧基(例如苯甲氧基或芴甲氧基)、-NH(C6-C14芳基)(例如-NHPh)、-NH(C1-C8烷基)(例如-NHCH3)、或以下基团：
根据本发明一实施态样，式(2)之二胺所含取代基D为：(iii)其中R2及R3各自独立为H、C1-C8烷基(例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基或辛基)、C6-C14芳基(例如苯基)、经一或多个C6-C14芳基取代之C1-C8烷基(例如苯甲基或二苯甲基)、卤素(例如-F或-Cl)；及R4为H、C1-C8烷基(例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基)、C6-C14芳基(例如苯基)、经一或多个C6-C14芳基取代之C1-C8烷基(例如苯甲基或二苯甲基)、C1-C8卤代烷基(例如-CF3)、
根据本发明一实施态样，式(2)之二胺所含取代基D为：(iv)其中R13为C1-C8烷氧基(例如 )、及t为1至5的整数。
根据本发明之一较佳实施态样，式(2)之二胺所含取代基D为甲基、乙基、丙基、丁基或选自以下所构成之群组：
其中t为1至5的整数。
根据本发明一实施态样，式(3)之二胺所含取代基E可相同或不同，且各自独立为H、苯基、 -S-CH3或
根据本发明另一实施态样，连接至同一碳原子上的两个E与该碳原子一起形成C6-C14芳基或含氧、硫或氮原子的杂环基。在本发明一较佳实施态样中，连接至同一碳原子上的两个E与该碳原子一起形成C6-C14芳基或含氧、硫或氮原子的杂环基，且使得式(3)中的部分具有下述之结构：
上述式(2)或式(3)之二胺可藉由将带有前述基团D或E之化合物与式(4)之二胺化合物反应而制备：
H2N-P’-NH2 (4)，
其中P’系如前述所定义。
在本发明中，式(4)之二胺化合物并无特殊限制，通常使用芳香族二胺。可用于本发明之芳香族二胺为本发明所属技术领域中具有通常知识者所熟知者，举例言之(但不以此为限)，可选自由以下所组成之群组：4，4′-二氨基二苯醚(ODA)、对苯二胺(pPDA)、间二甲基对二氨基联苯(DMDB)、间二(三氟甲基)对二氨基联苯(TFMB)、邻二甲基对二氨基联苯(oTLD)、4，4′-八氟联苯胺(OFB)、四氟-对-苯二胺(TFPD)、2，2′-5，5′-四氯联苯胺(TCB)、3，3′-二氯联苯胺(DCB)、2，2′-双(3-氨基苯基)六氟丙烷、2，2′-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、4，4′-氧基-双[3-(三氟甲基)苯胺、3，5-二氨基三氟甲苯(3，5-diaminobenzotrifluoride)、四氟-1，4-亚苯二胺(tetrafluorophenylene diamine)、四氟-间-亚苯二胺、1，4-双(4-氨基苯氧基)-2-叔丁基苯(BATB)、2，2′-二甲基-4，4′-双(4-氨基苯氧基)联苯(DBAPB)、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷(BAPPH)、2，2′-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]原冰片烷(BAPN)、5-氨基-1-(4′-氨基苯基)-1，3，3-三甲基茚满、6-氨基-1-(4′-氨基苯基)-1，3，3-三甲基茚满、4，4′-亚甲基双(邻-氯苯胺)、3，3′-二氯二苯胺、3，3′-磺酰基二苯胺、4，4′-二氨基二苯甲酮、1，5-二氨基萘、双(4-氨基苯基)二乙基硅烷、双(4-氨基苯基)二苯基硅烷、双(4-氨基苯基)乙基膦氧化物、N-(双(4-氨基苯基))-N-甲基胺、N-(双(4-氨基苯基))-N-苯基胺、4，4′-亚甲基双(2-甲基苯胺)、4，4′-亚甲基双(2-甲氧基苯胺)、5，5′-亚甲基双(2-氨基苯酚)、4，4′-氧基双(2-甲氧基苯胺)、4，4′-氧基双(2-氯苯胺)、2，2′-双(4-氨基苯酚)、5，5′-氧基双(2-氨基苯酚)、4，4′-硫基双(2-甲基苯胺)、4，4′-硫基双(2-甲氧基苯胺)、4，4′-硫基双(2-氯苯胺)、4，4′-磺酰基双(2-甲基苯胺)、4，4′-磺酰基双(2-乙氧基苯胺)、4，4′-磺酰基双(2-氯苯胺)、5，5′-磺酰基双(2-氨基苯酚)、3，3′-二甲基-4，4′-二氨基二苯甲酮、3，3′-二甲氧基-4，4′-二氨基二苯甲酮、3，3′-二氯-4，4′-二氨基二苯甲酮、4，4′-二氨基联苯、间-苯二胺、4，4′-亚甲基二苯胺(MDA)、4，4′-硫基二苯胺、4，4′-磺酰基二苯胺、4，4′-亚异丙基二苯胺、3，3′-二甲氧基联苯胺、3，3′-二羧基联苯胺、2，4-甲苯基二胺、2，5-甲苯基二胺、2，6-甲苯基二胺、间-二甲苯基二胺、2，4-二氨基-5-氯甲苯、2，4-二氨基-6-氯甲苯、及其组合。较佳地，采用4，4′-二氨基二苯醚(ODA)、对苯二胺(pPDA)、间二甲基对二氨基联苯(DMDB)、间二(三氟甲基)对二氨基联苯(TFMB)、邻二甲基对二氨基联苯(oTLD)、4，4′-亚甲基二苯胺(MDA)、3，5-二氨基-1，2，4-三氮唑或其混合物。
较佳地，式(4)之二胺化合物采用选自由以下所组成之群组之化合物：
本发明所使用之带有基团D或E之化合物可为任何带有前述基团D或E且可与式(4)之二胺化合物之末端氨基反应的化合物，其例如但不限于：醋酸酐、三氟醋酸酐(trifluoroacetic acid anhydride；TFAA)、苯甲醛、叔丁基氯、
该带有基团D或E之化合物与式(4)之二胺化合物之末端氨基反应进行置换，产生于室温下具安定性且不会与酰胺酸低聚物和脱水剂反应之末端基团。
若以三氟醋酸酐为例，其反应流程如下：
若以为例，其反应流程如下：
若以苯甲醛为例，其反应流程如下：
若以为例，其反应流程如下：
在本发明之聚酰亚胺前体组合物中，该式(1)之酰胺酸酯低聚物之总莫耳数与该式(2)或式(3)之二胺之总莫耳数比，较佳为0.9∶1至1.1∶1。
若在聚酰亚胺前体组合物中使用式(4)之二胺化合物时，由于氨基的氮原子上含有孤电子对，易做亲核试剂，此时若直接以化学法酰亚胺化，式(4)之二胺化合物会与带有部分正电荷的碳原子反应，因此会和脱水剂(如乙酸酐)反应，发生酰化等反应，故将无法与酰胺酸酯低聚物继续聚合成高分子量的聚酰亚胺。另一方面式(4)之二胺化合物也易与式(1)之酰胺酸脂低聚物之主链反应，造成酰胺酸脂低聚物水解，改变分子量，而影响其储存稳定性，造成后续制程操作性不佳，且最终所制备之聚酰亚胺物性亦不佳。
本发明藉由使用基团D或E对式(4)之二胺化合物之末端氨基进行改质，提供暂时性保护，可避免其与脱水剂或式(1)酰胺酸脂低聚物之主链先行反应。根据本发明所得之式(2)或(3)之二胺，在室温下或甚至50℃至90℃之较高温下，具有较低的反应活性，因此不会与酰胺酸酯低聚物上的主链反应，故可提高储存稳定性。当温度升高时(例如，升温至90℃至170℃)，基团D或E将会脱除还原成-NH2，亦即形成式(4)之二胺，然后与式(1)之酰胺酸酯低聚物反应成更大的高分子，提供具优异热性质、机械性质及拉伸性质之聚酰亚胺。因此，本发明之聚酰亚胺前体组合物不但可适用加热酰亚胺化法，更适用于化学酰亚胺化法。相较于传统高温加热酰亚胺法(通常需在至少300℃之高温持续进行数小时)，使用化学酰亚胺法可进一步降低聚酰亚胺的硬烤温度。
此外，在本发明之另一实施态样中，除以加热方式脱除基团D或E以外，亦可依基团D或E之特性(如，易于酸性环境或易于碱性下脱除)，于组合物中添加光酸产生剂或光碱产生剂。光酸产生剂或光碱产生剂可于照光后分解释出酸性或碱性化合物。因此，当组合物中含有光酸产生剂或光碱产生剂时，可藉由照光，使制造一酸性或碱性环境，藉此脱除对应之基团D或E。光酸产生剂或光碱产生剂之种类及用量无特别限制。
3.溶剂及添加剂
本发明之聚酰亚胺前体组合物进一步包含溶剂，以利于合成式(1)之酰胺酸酯低聚物或式(2)或式(3)之二胺，或增加组合物之流平性，使其易于涂布。上述溶剂可为本发明所属领域中具有通常知识者所熟知之任何适当溶剂，其含量并无特殊限制。
较佳地，根据本发明之一实施态样，该溶剂选自：二甲基亚砜、二乙基亚砜、苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、二甲苯酚、卤代苯酚、邻苯二酚、四氢呋喃、二恶烷、二氧戊环、环丙二醇甲醚、四乙二醇二甲醚、甲醇、乙醇、丁醇、丁基溶纤剂、γ-丁内酯、二甲苯、甲苯、六甲基邻酰胺、丙二醇甲醚醋酸酯、 及其混合物所组成之群组，
其中：
R1″各自独立为H、C1-C20烷基、C2-C20烯基或C2-C20炔基；
R7″为H或C1-C3烷基；
R2″为H、C1-C15烷基或C4-C8环烷基；
R3″及R4″各自独立为C1-C10烷基，或R3″及R4″与其所连接之氮原子一起形成5至6元杂环；
R6″为C1-C1.5烷基、C2-C20烯基或C4-C8环烷基。
上述具结构之溶剂之实例，包含但不限于：N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二乙基乙酰胺或N，N-二甲基癸酰胺(N，N-dimethylcapramide)。
上述具结构之溶剂之实例，包含但不限于：N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮或N-辛基-2-吡咯烷酮(N-octyl-2-pyrrolidone，NOP)。
本发明之聚酰亚胺前体组合物可视需要(例如，应用于感光型覆盖膜或其他需感光型聚酰亚胺之制程时)包含光引发剂。上述光引发剂是用来经光照射以产生自由基，透过自由基之传递来引发聚合反应。适用于本发明之光引发剂并无特殊限制，例如但不限于，选自由以下所组成之群组：二苯甲酮、二苯乙醇酮、2-羟基-2-甲基-1-苯丙酮、2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙-1-酮、1-羟基-环己基-苯基酮、2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基膦氧化物、肟酯及其组合。光引发剂之含量为本发明所属技术领域中具有通常知识者可经由例行实验调整者。根据本发明之一实施态样，光引发剂之含量基于组合物固形份总重量计，介于0.5wt％至5wt％之范围。
本发明之聚酰亚胺前体组合物可视需要包含其他本发明所属技术领域中具有通常知识者已知可用于制备聚酰亚胺之添加剂，举例言之(但不以此为限)：颜料、整平剂、消泡剂、偶合剂、脱水剂、热碱产生剂、光碱产生剂、光酸产生剂、密着促进剂、催化剂、及共引发剂等。上述添加剂之含量亦为本发明所属技术领域中具有通常知识者可经由例行实验调整者。
可用于本发明之偶合剂可选自由以下所组成之群组(但不以此为限)：3-氨基丙基三甲氧基硅烷(APrTMOS)、3-三氨基丙基三乙氧基硅烷(APrTEOS)、3-氨基苯基三甲氧基硅烷(APTMOS)、3-氨基苯基三乙氧基硅烷(APTEOS)及其组合。
可用于本发明所使用之热碱产生剂可选自由以下所组成之群组：
Yθ，Yθ为阴离子基团。
本发明之聚酰亚胺前体组合物储存安定性佳，且由于酰胺酸酯低聚物分子量低，因此相较于习知技术，本发明之聚酰亚胺前体组合物黏度较小，于涂布时可呈现较佳的流平性与操作性。
II.含聚酰亚胺前体组合物之干膜
本发明另提供一种包含前述聚酰亚胺前体组合物之干膜。
本发明之干膜包含支撑基材和位于该支撑基材上的树脂层，其中该树脂层包含前述聚酰亚胺前体组合物。
上述树脂层所含之溶剂含量以该树脂层总重量计为至少5wt％、至少6wt％、至少7wt％或至少10wt％，较佳介于15wt％至60wt％之间，更佳介于30wt％至55wt％之间，尤佳介于40wt％至52wt％之间。在本发明之一实施态样中，溶剂含量过低时，可能致使特定单体析出，影响曝光分辨率(在有感光的情况下)且会影响后续贴合制程(无法贴合)；溶剂过多时，会溢胶，影响膜厚均匀度，且有表面沾黏问题。上述溶剂之种类系如本文先前所述。
上述支撑基材，可为任何本发明所属技术领域具有通常知识者所已知者，例如玻璃或塑料。上述塑料基材并无特殊限制，其例如但不限于：聚酯树脂(polyester resin)，如聚对苯二甲酸乙二酯(polyethylene terephthalate，PET)或聚萘二甲酸乙二酯(polyethylene naphthalate，PEN)；聚甲基丙烯酸酯树脂(polymethacrylate resin)，如聚甲基丙烯酸甲酯(polymethy1 methacrylate，PMMA)；聚酰亚胺树脂(polyimide resin)；聚苯乙烯树脂(polystyrene resin)；聚环烯烃树脂(polycycloolefin resin)；聚烯烃树脂(polycycloolefin resin)；聚碳酸酯树脂(polycarbonate resin)；聚氨基甲酸酯树脂(polyurethane resin)；三醋酸纤维素(triacetate cellulose，TAC)；或彼等之混合物。较佳为聚对苯二甲酸乙二酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚环烯烃树脂、三醋酸纤维素或其混合物，更佳为聚对苯二甲酸乙二酯。支撑基材之厚度通常取决于所欲得电子产品的需求，其较佳介于约16μm至约250μm之间。
根据本发明之一实施态样，该支撑基材与树脂层贴合之面具有0至5um之平均表面粗糙度(Ra)。可使用3D干涉仪或原子力显微镜测得待测表面之中心线平均表面粗糙度。
本发明之干膜可藉由例如下列步骤制备：
(1)准备聚酰亚胺前体组合物，包含式(1)之酰胺酸酯低聚物、式(2)或式(3)之二胺及视需要之溶剂/添加物；
(2)将步骤(1)之聚酰亚胺前体组合物涂布于支撑基材上，形成一包含支撑基材和树脂层之干膜半成品；
(3)将干膜半成品送入烘烤炉，加热干燥移除溶剂，藉此调整树脂层中之溶剂含量；及
(4)视需要于树脂层上施加一保护膜。
上述步骤(1)中之溶剂可在制备式(1)之酰胺酸酯低聚物或制备式(2)或式(3)之二胺时添加以利于上述化合物之合成；或于制备完成后添加，以调整聚酰亚胺前体组合物之操作性，使其利于后续涂布。
当干膜压合至如软性印刷电路板之基板时，在贴合过程中，气体常残存于干膜之树脂层与欲压合之基板之间，并在压合后留下气泡。气泡之存在将使得干膜质量异常并影响电路板性能，因此，可在贴合时，一般为使用真空压膜设备将空气排出。
然而，由于真空压膜设备成本昂贵，同时贴合的操作过程中仅能采取单片压合的操作模式(sheet by sheet)，无法达到卷对卷(roll-to-roll)的生产模式。因此，在本发明之一较佳实施态样中，可在步骤(3)中，藉由控制加热时间及温度(例如以介于80℃至250℃间之一适合温度，历时30秒至10分钟进行加热干燥)，调整干膜半成品中之溶剂含量，例如，使溶剂以至少5wt％、至少6wt％、至少7wt％或至少10wt％之量(以该树脂层总重量计)存在，藉此使该干膜具有溶泡效果(bubble-dissolving effect)，能在压合过程之后，视需要施以高压(4～10kgf/cm2)，让基板与干膜间之空气溶入干膜的溶剂中，解决干膜在软性印刷电路板压合制程中所产生的气泡问题，而不须使用真空压膜设备。另外本发明之干膜具有吸水性，且在水存在下其性质相对稳定，亦适用于湿式压合制程。
此外，树脂层之流平性受其玻璃转换温度高低影响，较高之玻璃转换温度导致树脂层之流平性差，难以压合，且在压合过程中易产生无法溶解之气泡，而较低之玻璃转换温度，使树脂层在压合过程中易产生沾黏现象，操作性差。本发明所用之溶剂亦具有调整树脂层玻璃转换温度之功效。根据本发明之一较佳实施态样，本发明之树脂层具有介于-10℃至20℃间之玻璃转换温度，更佳为介于0℃至15℃间之玻璃转换温度。
上述步骤(4)的保护膜，其例如但不限于：聚酯树脂(polyester resin)，如聚对苯二甲酸乙二酯(polyethylene terephthalate，PET)或聚萘二甲酸乙二酯(polyethylenenaphthalate，PEN)；聚甲基丙烯酸酯树脂(polymethacrylate resin)，如聚甲基丙烯酸甲酯(polymethyl methacrylate，PMMA)；聚酰亚胺树脂(polyimide resin)；聚苯乙烯树脂(polystyrene resin)；聚环烯烃树脂(polycycloolefin resin)；聚烯烃树脂(polycycloolefin resin)；聚碳酸酯树脂(polycarbonate resin)；聚氨基甲酸酯树脂(polyurethane resin)；三醋酸纤维素(triacetate cellulose，TAC)；或彼等之混合物。较佳为聚对苯二甲酸乙二酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚环烯烃树脂、三醋酸纤维素或其混合物，更佳为聚对苯二甲酸乙二酯。
本发明之干膜可含有非感旋光性聚酰亚胺前体组合物；或含有具感旋光性之聚酰亚胺前体组合物(例如，在式(1)之酰胺酸酯低聚物加入具有烯属不饱和基之基团)，应用于不同之用途及制程。
本发明之干膜适用于印刷电路板或用于半导体封装表面，作为覆盖膜，具绝缘性，可保护线路，且具有避免线路氧化及焊接短路之优异效能
此外，本发明含有感旋光性聚酰亚胺前体组合物之干膜，因具有高分辨率、显影速度快、耐电解电镀性及耐高温高湿性等特性，因此也可以取代目前软性印刷电路板所使用的覆盖膜，以及作为半导体、主被动及光电组件的绝缘材料。
III.应用：消光表面之制备
聚合物膜通常具有表面光泽。技术领域中已知可藉由添加消光剂(例如，二氧化硅粒子或聚酰亚胺粒子)，以在聚酰亚胺膜上形成粗糙表面。当入射光线经此粗糙表面反射时，因表面细微粗糙结构可使反射光线扩散地散射至不同方向，提供另一种视觉外观。此外，若聚酰亚胺膜贴合至另一基材或膜片时，粗糙表面可提升润湿性，有助于提升黏着力。然而，添加大量之消光剂粒子可能对聚酰亚胺膜的物化性质造成不利影响。
本案发明人发现，上述式(2)或式(3)之二胺与式(1)之酰胺酸酯低聚物间存在溶解度差异。经由加热移除溶剂时，式(2)或式(3)之二胺会析出并于表面形成粗糙结构。因此，本发明之聚酰亚胺前体组合物，可在不使用消光剂下，完成消光表面之制备。
因此，本发明之聚酰亚胺前体组合物除可应用至一般聚酰亚胺之应用以外，尚可应用于消光表面之制作。
本发明进一步提供一种由本发明之聚酰亚胺前体组合物或干膜所制得之聚酰亚胺膜或聚酰亚胺膜积层体。更特定言之，本发明提供一种具消光表面之聚酰亚胺膜或聚酰亚胺膜积层体，该聚酰亚胺膜或聚酰亚胺膜积层体为由本发明之聚酰亚胺前体组合物或干膜所制得。
一方面，本发明提供一种形成消光表面之聚酰亚胺积层体之方法，其包含：
(1)将本发明之干膜以树脂层之面与一基板进行压合；
(2)去除上述干膜之支撑基材；及
(3)加热移除溶剂。
另一方面，本发明提供一种形成消光表面之聚酰亚胺积层体之方法，其包含：
(1)将本发明之聚酰亚胺前体组合物涂布于一基板上；及
(2)加热移除溶剂。
1.由含非感旋光性聚酰亚胺前体组合物之干膜制备消光表面
根据本发明之一实施态样，可使用含有非感旋光性聚酰亚胺前体组合物干膜制备具消光表面之聚酰亚胺膜或聚酰亚胺膜积层体。
上述具消光表面之聚酰亚胺膜或聚酰亚胺膜积层体可藉由下列步骤制备：
(1)提供一含有非感旋光性聚酰亚胺前体组合物之干膜；
(2)移除视需要之保护膜后，将上述之干膜以树脂层之面与基板进行压合；
(3)移除干膜上之支撑基材；及
(4)进行加热以移除溶剂，并将该聚酰亚胺前体组合物进行酰亚胺化，形成聚酰亚胺。
上述基板可包括软性电路板、晶圆、显示器或触控面板等或其它光学或电子组件。
上述步骤(2)之压合方式包含滚轮压合(roller lamination)、湿式压合(wetlamination)、热压(hot press)、真空压合(vacuum lamination)或真空快压(vacuumhot press)。
较佳地，上述步骤(2)可使用卷对卷(roll-to-roll)方式进行操作。卷对卷之操作为本发明所属技术领域中具有通常知识者所熟知者，是指透过自呈卷绕形式之样品拉出样品，经处理后再以卷绕方式将经处理后之样品收回。举例言之，如图1所示，呈卷绕形式之基板A于拉出后，在滚轮2及3之间与来自干膜卷1之干膜进行滚轮压合，再以卷绕方式收回形成产品B。因此，本发明之干膜可使用连续制程压合至基板，有利于简化制程及加快制程速度。
可视需要在步骤(2)之后及步骤(3)之前，进行本发明所属技术领域中具有通常知识者所熟知之加压溶泡操作。举例言之，可将上述已施加干膜之基板，较佳以卷绕方式收回成卷后，整卷进入加压溶脱泡机(auto-clave)进行溶泡，加压条件较佳为在30至100℃及2至10大气压下进行10至60分钟。进行此加压溶泡操作有助于将基板与树脂层间不欲之空气迅速溶入树脂层中，达到不需使用真空压膜设备之目的，可加速制程并节省设备成本。
上述支撑基材与树脂层贴合之面可具有0至5um之平均表面粗糙度，亦即，该支撑基材与树脂层贴合之面可为一光滑平面或一具有平均表面粗糙度不大于5um之粗糙表面。后者可在步骤(3)移除支撑基板时，将其粗糙表面结构转移至树脂层；然而，由于此时树脂层尚未固化且具些许流动性，可能无法维持所欲之表面粗糙度。
上述步骤(4)之第一目的在于藉由加热移除溶剂。在此步骤中，由于式(2)或式(3)之二胺的溶解度不如式(1)之酰胺酸酯低聚物，因此随树脂层中溶剂减少，式(2)或式(3)之二胺会析出在树脂层表面，形成粗糙表面，因此，本发明可在不使用消光剂之下，制得一具有消光效果之表面。
上述步骤(4)之第二目的是在溶剂移除后持续加热，使式(2)或式(3)之二胺中的基团D或E脱除并还原成-NH2，形成式(4)之二胺。接着式(4)之二胺与式(1)之酰胺酸酯低聚物反应，环化聚合成聚酰亚胺。
此外，在步骤(4)中，溶入树脂层之气泡可随溶剂挥发而排出。
上述步骤(4)之加热温度及时间并无特殊限制，可视需要调整，只要能达成前述目的即可。步骤(4)之加热可以单阶段或多阶段进行。在本发明之一具体实施例中，是使用两段式加热法，第一阶段于70至170℃之温度范围持续加热5至90分钟，第二阶段于170之350℃之温度范围持续加热60至240分钟。
同理，亦可直接将非感旋光性聚酰亚胺前体组合物涂布于基材上，直接进行加热步骤，移除溶剂并使二胺化合物与酰胺酸酯低聚物反应合成聚酰亚胺，制得具有消光效果之表面。
2.由含感旋光性聚酰亚胺前体组合物之干膜制备消光表面
根据本发明之一实施态样，可使用含有感旋光性聚酰亚胺前体组合物干膜制备具消光表面之聚酰亚胺膜或聚酰亚胺膜积层体。
上述具消光表面之聚酰亚胺膜或聚酰亚胺膜积层体可藉由下列步骤制备：
(1)提供一含有感旋光性聚酰亚胺前体组合物之干膜；
(2)移除视需要之保护膜后，将上述之干膜以树脂层之面与基板进行压合；
(3)进行曝光，使式(1)之酰胺酸酯低聚物上之感旋光性基团(如具有烯属不饱和基之基团)与低聚物间产生交联反应，以固化该树脂层；
(4)移除干膜上之支撑基材；
(5)进行曝光后烘烤，以移除溶剂；
(6)进行显影，移除未固化之树脂层；及
(7)进行加热，将该聚酰亚胺前体组合物酰亚胺化成聚酰亚胺。
上述基板可包括软性电路板、晶圆、显示器或触控面板等或其它光学或电子组件。
上述步骤(2)之压合方式及操作方式系如上文所述。
如上所述，可视需要在步骤(2)之后及步骤(3)之前，进行本发明所属技术领域中具有通常知识者所熟知之加压溶泡操作。
上述步骤(3)之曝光步骤可以任何本发明所属领域具有通常知识者所知之方式进行，例如，使用紫外线、可见光、电子束或雷射照射，较佳为使用紫外线。曝光能量及时间并无特别限制，为本发明所属技术领域中具有通常知识者可视需要依其经验调整者。根据本发明之一实施态样，所用之曝光能量约600至800mJ/cm2。
本发明之感光型聚酰亚胺前体组合物具有感光特性，以应用作负型光阻剂为例，由于曝光区之酰胺酸酯低聚物发生交联反应而固化，曝光区与非曝光区之组合物在曝光后溶解度有差异，从而可移除非曝光区之组合物留下所欲之图案(步骤(6))。以应用作正型光阻剂为例，例如，可添加光酸产生剂，使曝光区产生酸性环境让酰胺酸酯低聚物转换为聚酰胺酸，由于聚酰胺酸对于碱性显影液溶解度较高，故可移除曝光区之组合物留下所欲之图案。因此，本发明之感光型聚酰亚胺前体组合物适用于图案化制程。此外，藉由上述特征，使用本发明之感光型聚酰亚胺前体组合物时，不需另外涂布光阻层，可减少制程步骤，且可避免习知图案化方法因去除光阻层所导致之线路变形，而提高图案化制程之良率。
上述支撑基材与树脂层贴合之面可为平滑表面或粗糙表面，较佳为粗糙表面，且更佳为具有平均表面粗糙度不大于5μm之粗糙表面，尤佳为具有平均表面粗糙度不大于3μm之粗糙表面。根据本发明之一实施态样，该支撑基材与树脂层贴合之面为一粗糙表面，该支撑基材之粗糙表面结构可转移至树脂层，并在步骤(3)中固化成型，因此，即使在步骤(4)移除支撑基板时，亦可维持曝光区树脂层之表面粗糙度，提升消光效果。
上述步骤(5)是藉由加热移除溶剂。上述步骤(5)之加热温度及时间并无特殊限制，可视需要调整，只要能达成前述目的即可。步骤(5)之加热可以单阶段或多阶段进行。在本发明之一具体实施例中，是于70至170℃之温度范围持续加热5至90分钟。在步骤(5)中，溶入树脂层之气泡可随溶剂挥发而排出；此外，随树脂层中溶剂减少，式(2)或式(3)之二胺会析出，此时树脂层膜厚亦因溶剂挥发而降低，使得析出的二胺可进一步提供雾面之功效。
上述步骤(6)是藉由显影步骤使未经曝光区域之树脂溶解去除，再以水进行清洗(rinse)，而得到所需之图案。所使用之显影剂为本发明所属技术领域中具有通常知识者所熟知者。显影剂之实例例如(但不限于)K2CO3水溶液、Na2CO3水溶液、KOH水溶液、NaOH水溶液、TMAH水溶液。
此外，上述步骤(7)是藉由加热，使式(2)或式(3)之二胺中的基团D或E脱除并还原成-NH2，形成式(4)之二胺。接着式(4)之二胺与式(1)之酰胺酸酯低聚物反应，环化聚合成聚酰亚胺。上述步骤(7)之加热温度及时间并无特殊限制，可视需要调整，只要能达成前述目的即可。步骤(7)之加热可以单阶段或多阶段进行。在本发明之一具体实施例中，是于170至350℃之温度范围(较佳使用低于300℃之温度)持续加热60至240分钟。
同理，亦可直接将感旋光性聚酰亚胺前体组合物涂布于基材上，直接进行加热步骤，移除溶剂并使二胺化合物与酰胺酸酯低聚物反应合成聚酰亚胺，制得具有消光效果之表面。
IV.消光表面之应用
如本文所述，本发明之聚酰亚胺前体组合物及干膜有利于形成具粗糙表面之聚酰亚胺层，因此可提升所制得之聚酰亚胺层的黏着力，并使其具有消光效果，可应用至：例如，软性印刷电路板作为覆盖膜，或半导体与主被动组件的绝缘材料等。
以下实例是例举说明本发明之实施态样，以及阐释本发明之技术特征，并非用来限制本发明之保护范畴。任何熟悉此技术者可轻易完成之改变或均等性之安排均属于本发明所主张之范围，本发明之权利保护范围应以所附之申请专利范围为准。
式(1)之聚酰亚胺前体制备
制备例1
将21.81克(0.1莫耳)之均苯四酸二酐(pyromellitic dianhydride，下文简称为PMDA)溶于200克之N-甲基2-吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidinone；下文简称为NMP)中，加热所得混合物至50℃且反应搅拌两个小时。慢慢滴入2.322克(0.02莫耳)之2-羟基乙基丙烯酸(2-hydroxyethyl acrylate，下文简称为HEA)，于持温50℃下反应搅拌两个小时。其后，将18.018克(0.09莫耳)之4，4′-二氨基二苯醚(4，4′-diamino-diphenyl ether，下文简称为ODA)加至溶液中，待完全溶解后，于持温50℃下反应搅拌六个小时，即可得PAA-1。
制备例2
将21.81克(0.1莫耳)之PMDA溶于200克之NMP中，加热所得混合物至50℃且反应搅拌两个小时。慢慢滴入2.322克(0.02莫耳)之HEA，于持温50℃下反应搅拌两个小时。其后，将18.018克(0.09莫耳)之ODA加至溶液中，待完全溶解后，于持温50℃下反应搅拌六个小时；最后，加入9.309g的2-乙烯氧基乙氧基丙烯酸乙酯(2-(2-vinyloxyethoxy)ethylacrylate，下文简称为VEEA)于持温50℃下反应搅拌六个小时即可得PAA-2。
制备例3
将21.81克(0.1莫耳)之PMDA溶于200克之NMP中，加热所得混合物至50℃且反应搅拌两个小时。慢慢滴入1.482克(0.02莫耳)之正丁醇(1-butanol，下文简称为nBA)，于持温50℃下反应搅拌两个小时。其后，将18.018克(0.09莫耳)之ODA加至溶液中，待完全溶解后，于持温50℃下反应搅拌六个小时即可得PAA-3。
制备例4
将29.422克(0.1莫耳)之联苯四甲酸二酐(biphenyl-tetracarboxylic aciddianhydride，下文简称为BPDA)溶于200克之NMP中，加热所得混合物至50℃且反应搅拌两个小时。慢慢滴入2.322克(0.02莫耳)之HEA，于持温50℃下反应搅拌两个小时。其后，将9.732克(0.09莫耳)之对苯二胺(p-Phenylenediamine，下文简称为pPDA)加至溶液中，待完全溶解后，于持温50℃下反应搅拌六个小时，即可得PAA-4。
式(2)或(3)之二胺制备
制备例5(制备式(2)之二胺，D为)
将10.8140克(0.1莫耳)之pPDA加至甲苯溶剂中，在搅拌的过程中缓慢加入42.006克(0.2莫耳)之三氟醋酸酐(trifluoroacetic acid anhydride；下文简称为TFAA)，持温50℃下反应搅拌一个小时后即可得DA-1。
制备例6(制备式(2)之二胺，D为
将10.8140克(0.1莫耳)之pPDA放置于反应器中，在搅拌的过程中加入43.65克(0.2莫耳)之二碳酸二叔丁酯(di-tert-butyl dicarbonate；下文简称为Boc2O)，持温50℃下反应搅拌一个小时后即可得DA-2。
制备例7(制备式(2)之二胺，D为)
将10.8140克(0.1莫耳)之pPDA加至丙酮溶剂中，待完全溶解后，再加入14.816克(0.2莫耳)之甲酸乙酯(ethyl formate；简称为EF)持温50℃下反应搅拌一个小时后即可得DA-3。
制备例8(制备式(2)之二胺，D为)
将10.8140克(0.1莫耳)之pPDA加至丙酮溶剂中，待完全溶解后，再加入20-418克(0.2莫耳)之醋酸酐(acetic anhydride；简称为AA)持温50℃下反应搅拌一个小时后即可得DA-4。
制备例9(制备式(2)之二胺，D为)
将10.8140克(0.1莫耳)之pPDA加至丙酮溶剂中，待完全溶解后，再加入51.74克(0.2莫耳)的持温50℃下反应搅拌一个小时后，再加入三乙基胺进行酸碱中和即可得DA-5。
制备例10(制备式(2)之二胺，D为)
将10.8140克(0.1莫耳)之pPDA加至丙酮溶剂中，待完全溶解后，再加入28.114克(0.2莫耳)的苯甲酰氯(benzoylchloride)，持温50℃下反应搅拌一个小时后，再加入三乙基胺进行酸碱中和即可得DA-6。
制备例11(制备式(2)之二胺，D为-C(CH3)3)
将10.8140克(0.1莫耳)之pPDA加至丙酮溶剂中，待完全溶解后，再加入18.514克(0.2莫耳)的叔丁基氯(tert-butyl chloride)，反应搅拌一个小时后，再加入三乙基胺进行酸碱中和即可得DA-7。
制备例12(制备式(2)之二胺，D为
将10.8140克(0.1莫耳)之pPDA加至丙酮溶剂中，待完全溶解后，再加入42.372克(0.2莫耳)的氯甲酸-2，2，2-三氯乙酯(2，2，2-trichloroethyl chloroformate)，反应搅拌一个小时后，再加入三乙基胺进行酸碱中和即可得DA-8。
制备例13(制备式(3)之二胺，同侧E一者为及另一者为H)
将10.8140克(0.1莫耳)之pPDA加至丙酮溶剂中，待完全溶解后，再加入21.2242克(0.2莫耳)之苯甲醛(benzaldehyde)持温50℃下反应搅拌24小时后即可得DA-9。
制备例14(制备式(3)之二胺，同侧E一者为及另一者为H)
将10.8140克(0.1莫耳)之pPDA加至丙酮溶剂中，待完全溶解后，再加入34.824克(0.2莫耳)之2-(三氟甲基)苯甲醛(2-(trifluoromethyl)benzaldehyde)持温50℃下反应搅拌24小时后即可得DA-10。
制备例15(制备式(3)之二胺，同侧基E均为)
将10.8140克(0.1莫耳)之pPDA加至丙酮溶剂中，待完全溶解后，再加入36.443克(0.2莫耳)之二苯酮(benzophenone)与适合的催化剂，于室温下反应搅拌后即可得DA-11。
制备例16(制备式(3)之二胺，同侧E一者为及另一者为H)
将10.8140克(0.1莫耳)之pPDA加至丙酮溶剂中，待完全溶解后，再加入36.04克(0.2莫耳)之9-芴酮(9-Fluorenone)，在添加催化剂以及室温与下反应搅拌即可得DA-12。
制备例17(制备式(2)之二胺，D为)
将32.023克(0.1莫耳)之间二(三氟甲基)对二氨基联苯(2，2′-bis(trifluoromethyl)-4，4′-biphenyldiamine；下文简称为TFMB)加至丙酮溶剂中，待完全溶解后，再加入14.816克(0.2莫耳)之甲酸乙酯(ethyl formate；简称为EF)持温50℃下反应搅拌一个小时后即可得DA-13。
制备例18(制备式(2)之二胺，D为
将20.024克(0.1莫耳)之ODA加至甲苯溶剂中，在搅拌的过程中缓慢加入42.006克(0.2莫耳)之TFAA，持温50℃下反应搅拌一个小时后即可得DA-14。
制备例19(制备式(2)之二胺，D为
将32.023克(0.1莫耳)之TFMB加至甲苯溶剂中，在搅拌的过程中缓慢加入42.006克(0.2莫耳)之TFAA，持温50℃下反应搅拌一个小时后即可得DA-15。
制备例20(制备式(2)之二胺，D为
将10.8140克(0.1莫耳)之pPDA加至丙酮溶剂中，再加入37.24克(0.2莫耳)之(丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙基酯；2-(2-vinyloxyethoxy)ethylacrylate)持温50℃下反应搅拌24小时后即可得DA-16。
制备例21(制备式(2)之二胺，D为
将10.8140克(0.1莫耳)之pPDA加至丙酮溶剂中，再加入21.02克(0.2莫耳)之(4-乙烯基吡啶；4-vinylpyridine)与0.2g反应触媒持温90℃下反应搅拌24小时后即可得DA-17。
制备例22(制备式(2)之二胺，D为
将10.8140克(0.1莫耳)之pPDA加至丙酮溶剂中，再加入16.82克(0.2莫耳)之(3，4-二氢-2H-哌喃；3，4-Dihydro-2H-pyran)，持温50℃下反应搅拌24小时后即可得DA-18。聚酰亚胺前体组合物与含聚酰亚胺前体组合物之干膜
实施例1
取200克之酰胺酸低聚物PAA-1，加入2.479克之二胺DA-1，混合均匀后再加入100克之N，N-二甲基癸酰胺(N，N-dimethylcapramide，简称DMC)、0.5克之光引发剂(Ciba；Irgacure OXE-01)，即可得聚酰亚胺前体组合物PAA-C1。
将上述制备之聚酰亚胺前体组合物PAA-C1以刮刀均匀涂布在平滑PET膜(Mitsubishi Plastic；R310)上，以热风循环烘箱95℃的条件下进行烘烤5分钟，得到聚酰亚胺前驱组合物干膜DF-1(膜厚约40μm，溶剂含量约50％)。
实施例2
同实施例1之方法，唯将二胺改为2.546克之二胺DA-2，制得聚酰亚胺前体组合物PAA-C2及聚酰亚胺前驱组合物干膜DF-2(膜厚约40μm，溶剂含量约50％)。
实施例3
同实施例1之方法，唯将二胺改为4.56克之二胺DA-5，制得聚酰亚胺前体组合物PAA-C3及聚酰亚胺前驱组合物干膜DF-3(膜厚约40μm，溶剂含量约50％)。
实施例4
同实施例1之方法，唯将二胺改为1.819克之二胺DA-7，制得聚酰亚胺前体组合物PAA-C4及聚酰亚胺前驱组合物干膜DF-4(膜厚约40μm，溶剂含量约50％)。
实施例5
同实施例1之方法，唯将二胺改为3.79克之二胺DA-8，制得聚酰亚胺前体组合物PAA-C5及聚酰亚胺前驱组合物干膜DF-5(膜厚约40μm，溶剂含量约50％)。
实施例6
同实施例1之方法，唯将二胺改为3.4713克之二胺DA-10，制得聚酰亚胺前体组合物PAA-C6及聚酰亚胺前驱组合物干膜DF-6(膜厚约40μm，溶剂含量约50％)。
实施例7
同实施例1之方法，唯将二胺改为3.605克之二胺DA-11，制得聚酰亚胺前体组合物PAA-C7及聚酰亚胺前驱组合物干膜DF-7(膜厚约40μm，溶剂含量约50％)。
实施例8
同实施例1之方法，唯将二胺改为3.572克之二胺DA-12，制得聚酰亚胺前体组合物PAA-C8及聚酰亚胺前驱组合物干膜DF-8(膜厚约40μm，溶剂含量约50％)。
实施例9
同实施例1之方法，唯改用200克之PAA-2及2.386克之DA-1，制得聚酰亚胺前体组合物PAA-C9及聚酰亚胺前驱组合物干膜DF-9(膜厚约40μm，溶剂含量约50％)。
实施例10
同实施例1之方法，唯改用200克之PAA-3及2.487克之DA-1，并将光引发剂之用量改为0g，制得聚酰亚胺前体组合物PAA-C10及聚酰亚胺前驱组合物干膜DF-10(膜厚约40μm，溶剂含量约50％)。
实施例11
将实施例1所得的聚酰亚胺前体组合物PAA-C1以刮刀均匀涂布在PET膜(Teijin；PS-1，平均表面粗糙度为0.25μm)之粗糙面上，以热风循环烘箱95℃的条件下进行烘烤5分钟，得到聚酰亚胺前驱组合物干膜DF-11(膜厚约40μm，溶剂含量约50％)。
实施例12
将实施例10所得的聚酰亚胺前体组合物PAA-C10以刮刀涂布在PET膜(Teijin；PS-1，平均表面粗糙度为0.25μm)之粗糙面上，以热风循环烘箱95℃的条件下进行烘烤5分钟，得到聚酰亚胺前驱组合物干膜DF-12(膜厚约40μm，溶剂含量约50％)。
实施例13
同实施例1之方法，唯改用4.245克之二胺DA-13，制得聚酰亚胺前体组合物PAA-C13。将PAA-C13以刮刀均匀涂布在PET膜(Teijin；PS-1，平均表面粗糙度为0.25μm)之粗糙面上，以热风循环烘箱95℃的条件下进行烘烤5分钟，得到聚酰亚胺前驱组合物干膜DF-13(膜厚约40μm，溶剂含量约50％)。
实施例14
同实施例1之方法，唯将二胺改为1.355克之二胺DA-3，制得聚酰亚胺前体组合物PAA-C14及聚酰亚胺前驱组合物干膜DF-14(膜厚约40μm，溶剂含量约50％)。
实施例15
同实施例1之方法，唯将二胺改为1.587克之二胺DA-4，即可得聚酰亚胺前体组合物PAA-C15及聚酰亚胺前驱组合物干膜DF-15(膜厚约40μm，溶剂含量约50％)。
实施例16
同实施例1之方法，唯将二胺改为2.612克之二胺DA-6，即可得聚酰亚胺前体组合物PAA-C16及聚酰亚胺前驱组合物干膜DF-16(膜厚约40μm，溶剂含量约50％)。
实施例17
同实施例1之方法，唯将二胺改为2.348克之二胺DA-9，即可得聚酰亚胺前体组合物PAA-C17及聚酰亚胺前驱组合物干膜DF-17(膜厚约40μm，溶剂含量约50％)。
实施例18
同实施例1之方法，唯将二胺改为2.4219克之二胺DA-14，即可得聚酰亚胺前体组合物PAA-C18及聚酰亚胺前驱组合物干膜DF-18(膜厚约40μm，溶剂含量约50％)。
实施例19
同实施例1之方法，唯将二胺改为4.2306克之二胺DA-15，即可得聚酰亚胺前体组合物PAA-C19及聚酰亚胺前驱组合物干膜DF-19(膜厚约40μm，溶剂含量约50％)。
实施例20
同实施例1之方法，唯将二胺改为3.968克之二胺DA-16，即可得聚酰亚胺前体组合物PAA-C20及聚酰亚胺前驱组合物干膜DF-20(膜厚约40μm，溶剂含量约50％)。
实施例21
同实施例1之方法，唯将二胺改为2.629克之二胺DA-17，即可得聚酰亚胺前体组合物PAA-C21及聚酰亚胺前驱组合物干膜DF-21(膜厚约40μm，溶剂含量约50％)。
实施例22
同实施例1之方法，唯将二胺改为2.034克之二胺DA-18，即可得聚酰亚胺前体组合物PAA-C22及聚酰亚胺前驱组合物干膜DF-22(膜厚约40um，溶剂含量约50％)。
实施例23
同实施例1之方法，唯改用200克之PAA-4及2.4859克之二胺DA-1，即可得聚酰亚胺前体组合物PAA-C23及聚酰亚胺前驱组合物干膜DF-23(膜厚约40um，溶剂含量约50％)。比较例1
同实施例1之方法，唯将二胺改为0.825克之pPDA，制得聚酰亚胺前体组合物PAA-C24及聚酰亚胺前驱组合物干膜DF-24(膜厚约40μm，溶剂含量约50％)。
比较例2
同实施例1之方法，唯将二胺改为2.44克之TFMB，制得聚酰亚胺前体组合物PAA-C25及聚酰亚胺前驱组合物干膜DF-25(膜厚约40μm，溶剂含量约50％)。
比较例3
同实施例1之方法，唯将二胺改为1.527克之ODA，制得聚酰亚胺前体组合物PAA-C26及聚酰亚胺前驱组合物干膜DF-26(膜厚约40μm，溶剂含量约50％)。
比较例4
取200克之PAA-3，加入0.896克之pPDA，混合均匀后再加入100克之DMC，制得聚酰亚胺前体组合物PAA-C27。将PAA-C27以刮刀涂布在PET膜(Teijin；PS-1，平均表面粗糙度为0.25μm)之粗糙面上，以热风循环烘箱95℃的条件下进行烘烤5分钟，得到聚酰亚胺前驱组合物干膜DF-27(膜厚约40μm，溶剂含量约50％)。
比较例5
取200克之PAA-3，加入2.654克之TFMB，混合均匀后再加入100克之DMC，制得聚酰亚胺前体组合物PAA-C28。将PAA-C28以刮刀涂布在PET膜(Teijin；PS-1，平均表面粗糙度为0.25μm)之粗糙面上，以热风循环烘箱95℃的条件下进行烘烤5分钟，即可得到聚酰亚胺前驱组合物干膜DF-28(膜厚约40μm，溶剂含量约50％)。
比较例6
取200克之PAA-3，加入1.6595克之ODA，混合均匀后再加100克之DMC，制得聚酰亚胺前体组合物PAA-C29。将PAA-C29以刮刀涂布在PET膜(Teijin；PS-1，平均表面粗糙度为0.25μm)之粗糙面上，以热风循环烘箱95℃的条件下进行烘烤5分钟，即可得到聚酰亚胺前驱组合物干膜DF-29，膜厚约40um，溶剂含量约50％。
聚酰亚胺膜之制备
1.非感旋光性聚酰亚胺前驱组合物
将上述实施例10和12与比较例4、5、6之干膜以树脂层之面与软性铜箔基板(佳胜公司制，型号：ADS1212ME1)进行热滚轮压合，之后去除干膜上之PET膜，以烘箱做烘烤，升温曲线分为两段，第一段在35分钟之内由室温升至150℃，并在150℃固定烘烤60分钟；第二段为150℃升至250℃，并在250℃固定烘烤120分钟，可得聚酰亚胺膜。
2.感旋光性聚酰亚胺前驱组合物
除实施例10和12与比较例4、5和6之外，将其余之干膜以树脂层之面与软性铜箔基板(佳胜公司制，型号：ADS1212ME1)进行压合，之后以UV曝光机进行曝光约600～800mJ/cm2，去除干膜上之PET膜；接着使用烘箱，以70～90℃的温度范围持续烘烤30分钟，之后以1wt％浓度的K2CO3水溶液进行图案显影；第一段在35分钟之内由室温升至150℃，并在150℃固定烘烤60分钟；第二段为150℃升至250℃，并在250℃固定烘烤120分钟，可得聚酰亚胺膜。
测试方式
储存稳定性：
将上述由实施例或比较例所获得之聚酰亚胺前体组合物置放于控制温湿度(25℃；55％RH)的环境下，使用Brookfield黏度计，测试聚酰亚胺前体组合物在经过不同储存时间后的黏度变化，并纪录当黏度增加或减少到原始黏度之50％时的天数。
聚酰亚胺层热膨胀系数(CTE)量测：
以热机械分析仪(TMA，德州仪器公司的TA Q400仪器)量测聚酰亚胺薄膜之CTE资料。量测范围为0至500℃，升温速度为10℃/分。
热裂解测试：
以热重分析仪(TMA，德州仪器公司的TA Q5000仪器)量测聚酰亚胺薄膜之Td5％资料。量测范围为0至600℃，升温速度为10℃/分。
光泽度测试：
利用光泽度计进行60°的光泽测试(Glossy unit)。光泽度越低，消光效果越好。
相关测试结果如下所表1
表1
由表1之结果可知，相较于比较例，本发明之聚酰亚胺前体组合物含有式(2)或式(3)之二胺，因此储存稳定性较佳，且不论是具有感旋光性或不具感旋光性，其光泽度均较比较例低，因此适用于制作消光表面。此外，本发明之聚酰亚胺前体组合物可搭配平滑或粗糙之PET膜片使用，制作具低光泽度之消光表面。反之，比较例1至3之聚酰亚胺前体组合物所得光泽度大于49，无法有效制作消光表面。

Claims (21)

1.一种聚酰亚胺前体组合物，其包含式(1)之酰胺酸酯低聚物：
及
具下式(2)或(3)之二胺：
D-NH-P’-NH-D (2)
其中：
G各自独立为四价有机基团；
P各自独立为二价有机基团；
R各自独立为C1-C14烷基、未经取代或经一或多个选自羟基及C1-C4烷基之基团取代的C6-C14芳基、或具有烯属不饱和基之基团；
Rx各自独立为H、C1-C8烷基或烯属不饱和基；
P’各自独立为二价有机基团；
D各自独立为未经取代或经一或多个选自C6-C14芳基及含氮杂环基之基团取代之C1-C8烷基、C1-C8卤代烷基、未经取代或经一或多个选自C1-C8烷基、C1-C8羟烷基、侧氧基及-NO2之基团取代的含氧杂环基、未经取代或经一或多个选自侧氧基、C1-C8烷基及-NO2之基团取代的含氮杂环基、
R1为H、未经取代或经一或多个选自C1-C8烷基及C1-C8卤代烷基之基团取代之C6-C14芳基、含氮杂环基、C4-C10环烷基、未经取代或经一或多个选自C6-C14芳基、含氮杂环基、-S-R4、及-CN之基团取代之C1-C8烷基或C1-C8烷氧基、C1-C8卤代烷基、C1-C8卤烷氧基、或-NR5R6；
R13为-OR15或C1-C10烷氧基；
R2、R3、R4、R5及R6可相同或不相同且各自独立为H、未经取代或经一或多个C6-C14芳基取代之C1-C8烷基或C1-C8烷氧基、未经取代或经一或多个选自C1-C8烷基及-NO2之基团取代之C6-C14芳基或C6-C14芳氧基、卤素、C1-C8卤代烷基或含氮杂环基；
R14为(甲基)丙烯酰氧基；
R15为C4-C10环烷基或含氧杂环基；
t为1至20的整数；
E各自独立为H、C1-C14烷基、烷氨基、烷硫基、C4-C10环烷基、含氮杂环基或限制条件为衔接同一个碳原子上的两个E不同时为H；
或者，连接至同一碳原子上的两个E与该碳原子一起形成C6-C14芳基或杂环基；
R16各自独立为卤素、羟基、C1-C8烷氧基、C1-C8卤代烷基、或-NO2；
i为0至3的整数；
j为0至3的整数；及
m为1至100之整数。
2.如权利要求1所述的组合物，其中该烯属不饱和基是选自由以下所组成之群组：乙烯基、丙烯基、甲基丙烯基、正丁烯基、异丁烯基、乙烯基苯基、丙烯基苯基、丙烯氧基甲基、丙烯氧基乙基、丙烯氧基丙基、丙烯氧基丁基、丙烯氧基戊基、丙烯氧基己基、甲基丙烯氧基甲基、甲基丙烯氧基乙基、甲基丙烯氧基丙基、甲基丙烯氧基丁基、甲基丙烯氧基戊基、甲基丙烯氧基己基及具下式(2)之基团：
其中R7为亚苯基、C1-C8亚烷基、C2-C8亚烯基、C3-C8亚环烷基、C1-C8羟基亚烷基或其中n′为1～4之整数；且R8为氢或C1-C4烷基。
3.如权利要求1所述的组合物，其中R各自独立选自由以下所组成之群组：
4.如权利要求1所述的组合物，其中该四价有机基团各自独立选自由以下所组成之群组：
其中X各自独立为氢、卤素、C1-C4全氟烷基或C1-C4烷基；且A及B每次出现各自独立为共价键、未经取代或经一或多个选自羟基及C1-C4烷基之基团取代的C1-C4亚烷基、C1-C4全氟亚烷基、C1-C4亚烷氧基、亚硅烷基、-O-、-S-、-C(O)-、-OC(O)-、-S(O)2-、-C(＝O)O-(C1-C4亚烷基)-OC(＝O)-、-CONH-、苯、联苯或其中K为-O-、-S(O)2-、C1-C4亚烷基或C1-C4全氟亚烷基。
5.如权利要求1所述的组合物，其中该四价有机基团各自独立选自由以下所组成之群组：
其中Z各自独立为氢、甲基、三氟甲基或卤素。
6.如权利要求1所述的组合物，其中该二价有机基团各自独立选自由以下所组成之群组：
及其组合；其中，
R9各自独立为H、C1-C4烷基、C1-C4全氟烷基、C1-C4烷氧基、卤素、-OH、-COOH、-NH2或-SH；
a各自独立为0至4之整数；
b各自独立为0至4之整数；及
R10为共价键或选自由以下所组成之群组之基团：
-O-、-S-、-CH2-、-S(O)2-、-C(CF3)2-、-C(O)-、-C(CH3)2-、-CONH-、
其中，
c和d各自独立为0-20之整数；
R9与a如前所述；
R12为-S(O)2-、-C(O)-、共价键、C1-C4烷基或C1-C4全氟烷基；
R11各自独立为氢、卤素、苯基、C1-C4烷基、或C1-C4全氟烷基；及
w及y各自为1至3之整数。
7.如权利要求6所述的组合物，其中该二价有机基团各自独立选自以下群组：
其中，
a各自独立为0至4之整数；及
Z各自独立为氢、甲基、三氟甲基或卤素。
8.如权利要求1所述的组合物，其中取代基D为：
(i)未经取代或经一或多个选自C6-C14芳基及5或6元含氮杂环基取代之C1-C8烷基、C1-C8卤代烷基、未经取代或经一或多个选自C1-C8烷基及C1-C8羟烷基之基团取代的5或6元含氧杂环基、或经一或多个选自C1-C8烷基、侧氧基及-NO2之基团取代的5或6元含氮杂环基；
(ii)其中R1为吡咯基、咪唑基、吡唑基、嘧啶基、吡啶基、H、C1-C8烷基、C1-C8卤代烷基、C6-C14芳基、C1-C8烷氧基、C1-C8卤烷氧基、C6-C14芳基-C1-C8烷氧基、-NH(C6-C14芳基)、-NH(C1-C8烷基)、或以下基团：
(iii)其中R2及R3为各自独立为H、C1-C8烷基、C6-C14芳基、经一或多个C6-C14芳基取代之C1-C8烷基或卤素；及R4为H、C1-C8烷基、C6-C14芳基、经一或多个C6-C14芳基取代之C1-C8烷基、C1-C8卤代烷基、 或
(iv)其中R13为C1-C8烷氧基、及t为1至5的整数。
9.如权利要求1所述的组合物，其中D可为相同或不同，且各自独立为甲基、乙基、丙基、丁基或选自以下所构成之群组：
其中t为1至5的整数。
10.如权利要求1所述的组合物，其中取代基E可为相同或不同，且各自独立为H、苯基、 -S-CH3、或或者连接至同一碳原子上的两个E与该碳原子一起形成C6-C14芳基或杂环基，使得式(3)中的部分具有下述之结构：
11.如权利要求1所述的组合物，其中m为1至15之整数。
12.如权利要求1所述的组合物，其进一步包含光引发剂。
13.如权利要求1所述的组合物，其进一步包含溶剂，且该溶剂选自：二甲基亚砜、二乙基亚砜、苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、二甲苯酚、卤代苯酚、邻苯二酚、四氢呋喃、二恶烷、二氧戊环、环丙二醇甲醚、四乙二醇二甲醚、甲醇、乙醇、丁醇、丁基溶纤剂、γ-丁内酯、二甲苯、甲苯、六甲基邻酰胺、丙二醇甲醚醋酸酯、
及其混合物所组成之群组；其中：
R1″各自独立为H、C1-C20烷基、C2-C20烯基或C2-C20炔基；
R7″为H或C1-C3烷基；
R2″为H、C1-C15烷基或C4-C8环烷基；
R3″及R4″各自独立为C1-C10烷基，或R3″及R4″与其所连接之氮原子一起形成5至6元杂环；
R6″为C1-C15烷基、C2-C20烯基或C4-C8环烷基。
14.一种干膜，其包含支撑基材及位于该支撑基材上的树脂层，其中该树脂层包含如权利要求1至12中任一项所述的组合物，且其中该树脂层所含之溶剂含量以该树脂层总重量计为至少5wt％。
15.如权利要求14所述的干膜，其中该树脂层所含之溶剂含量以该树脂层总重量计为介于15wt％至60wt％之间。
16.如权利要求14所述的干膜，其中该溶剂选自：二甲基亚砜、二乙基亚砜、苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、二甲苯酚、卤代苯酚、邻苯二酚、四氢呋喃、二恶烷、二氧戊环、环丙二醇甲醚、四乙二醇二甲醚、甲醇、乙醇、丁醇、丁基溶纤剂、γ-丁内酯、二甲苯、甲苯、六甲基邻酰胺、丙二醇甲醚醋酸酯、 及其混合物所组成之群组；其中：
R1″各自独立为H、C1-C20烷基、C2-C20烯基或C2-C20炔基；
R7″为H或C1-C3烷基；
R2″为H、C1-C15烷基或C4-C8环烷基；
R3″及R4″各自独立为C1-C10烷基，或R3″及R4″与其所连接之氮原子一起形成5至6元杂环；
R6″为C1-C15烷基、C2-C20烯基或C4-C8环烷基。
17.如权利要求14所述的干膜，其中该支撑基材与树脂层贴合之面具有0至5um之平均表面粗糙度。
18.一种聚酰亚胺薄膜，其藉由如权利要求1至13中任一项所述的组合物或权利要求14至17中任一项所述的干膜所制得。
19.一种形成消光表面之聚酰亚胺积层体之方法，其包含：
(1)将权利要求14至17中任一项所述的干膜以树脂层之面与一基板进行压合；
(2)去除该干膜之支撑基材；及
(3)加热移除溶剂。
20.如权利要求19所述的方法，其中式(1)之酰胺酸酯低聚物不具感旋光性基团，且该方法包含下列步骤：
(1)将权利要求14至17中任一项所述的干膜以树脂层之面与一基板进行压合；
(2)移除干膜上之支撑基材；及
(3)进行加热以移除溶剂，并将该聚酰亚胺前体组合物酰亚胺化成聚酰亚胺。
21.如权利要求19所述的方法，其中式(1)之酰胺酸酯低聚物具感旋光性基团，且该方法包含下列步骤：
(1)将权利要求14至17中任一项所述的干膜以树脂层之面与一基板进行压合；
(2)进行曝光；
(3)移除干膜上之支撑基材；
(4)进行曝光后烘烤，以移除溶剂；
(5)进行显影；及
(6)进行加热，将聚酰亚胺前体组合物酰亚胺化成聚酰亚胺。
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