CN111921378A - 一种可用于染料与盐分离的聚酰胺膜及其制备方法 - Google Patents

一种可用于染料与盐分离的聚酰胺膜及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN111921378A
CN111921378A CN202010799117.6A CN202010799117A CN111921378A CN 111921378 A CN111921378 A CN 111921378A CN 202010799117 A CN202010799117 A CN 202010799117A CN 111921378 A CN111921378 A CN 111921378A
Authority
CN
China
Prior art keywords
membrane
solution
dye
salt
polyamide membrane
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202010799117.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN111921378B (zh
Inventor
张亚涛
冯孝权
王景
朱军勇
单美霞
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Zhengzhou University
Original Assignee
Zhengzhou University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Zhengzhou University filed Critical Zhengzhou University
Priority to CN202010799117.6A priority Critical patent/CN111921378B/zh
Publication of CN111921378A publication Critical patent/CN111921378A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN111921378B publication Critical patent/CN111921378B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/56—Polyamides, e.g. polyester-amides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D61/00—Processes of separation using semi-permeable membranes, e.g. dialysis, osmosis or ultrafiltration; Apparatus, accessories or auxiliary operations specially adapted therefor
    • B01D61/02—Reverse osmosis; Hyperfiltration ; Nanofiltration
    • B01D61/027—Nanofiltration
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0002—Organic membrane manufacture
    • B01D67/0006—Organic membrane manufacture by chemical reactions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/40—Polymers of unsaturated acids or derivatives thereof, e.g. salts, amides, imides, nitriles, anhydrides, esters
    • B01D71/42—Polymers of nitriles, e.g. polyacrylonitrile
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/44—Treatment of water, waste water, or sewage by dialysis, osmosis or reverse osmosis
    • C02F1/442—Treatment of water, waste water, or sewage by dialysis, osmosis or reverse osmosis by nanofiltration
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2101/00—Nature of the contaminant
    • C02F2101/30—Organic compounds
    • C02F2101/308—Dyes; Colorants; Fluorescent agents

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Hydrology & Water Resources (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
  • Polyamides (AREA)

Abstract

本发明属于印染废水膜分离技术领域，具体涉及一种用于染料与盐分离的新型高通量、耐氯性能优异的聚酰胺膜及其制备方法。所述聚酰胺膜采用界面聚合法获得，制备过程中采用3，5‑二氨基‑1，2，4‑三氮唑为水相单体。本发明原料成本较低，合成方法成熟简单，条件温和，制备时间短；合成获得的聚酰胺纳滤膜通量高，且能实现染料与盐的很好分离，同时具有良好的耐氯性能，具有工业应用的潜力。

Description

一种可用于染料与盐分离的聚酰胺膜及其制备方法
技术领域
本发明属于印染废水分离技术领域，特别涉及一种用于染料与盐高效分离的聚酰胺膜及其制备方法。
背景技术
染料废水在我国是一个很大的工业污染源，其排废量大、成分复杂。膜分离技术应用于废水处理已经有几十年之久，其中纳滤(NF)研究最为广泛，应用技术最为成熟。纳滤(NF)是一种介于超滤(UF)和反渗透(RO)之间的压力驱动膜过程，具有较低的操作压力与较高的通量。目前纳滤膜的制备方法主要包括相转变法、界面聚合法、表面涂覆法等。其中界面聚合法以其操作简单、可控性强等优点而被普遍采用。
随着国家对废水排放要求越来越高，绿色环保与资源循环利用的理念深入人心。目前商业用途的膜大部分都是界面聚合制备的聚酰胺膜。但是，对于染料类废水处理，如何进一步实现膜的高通量、抗氧化，选择性分离盐与染料一直是本领域研究人员面临的问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种可用于染料与盐高效分离的聚酰胺膜及其制备方法，可以有效克服目前存在的同类用途的膜或通量低、抗氧化性能力弱或染料与盐分离效果差的问题。
本发明采用的技术方案如下：
一种可用于染料与盐分离的聚酰胺膜，采用界面聚合法获得，制备过程中采用3，5-二氨基-1，2，4-三氮唑为水相单体。
其中，以3，5-二氨基-1，2，4-三氮唑溶解于碱性溶剂的溶液为水相溶液。
优选的，所述的碱性溶剂为Na2CO3的水溶液。在水相溶液中引入Na2CO3, 可促进两相之间的界面聚合反应。当然也可以选择其他可以获得碱性溶液的碱。
较为具体的，选取水解后的聚丙烯腈为基膜，3，5-二氨基-1，2，4-三氮唑溶于Na2CO3的水溶液为水相溶液，1，3，5-均苯三甲酰氯溶于正己烷的溶液为油相溶液，进行界面聚合反应，之后进行热处理获得用于染料与盐分离的聚酰胺膜。
具体的，可将聚丙烯腈超滤膜浸泡在60g/L的NaOH溶液中，室温静置，保持12小时，得到水解处理后的聚丙烯腈，作为聚酰胺膜支撑层。该步骤中采用的碱以及浓度只要实现聚丙烯腈的水解即可。
水相溶液中3，5-二氨基-1，2，4-三氮唑的质量体积浓度为0.01％～0.15％，优选0.1％；Na2CO3的质量体积浓度为0.01％～0.15％，优选0.1％；油相溶液中油相单体的质量体积浓度为0.01％～0.1％，优选0.025％；所选水相单体与油相单体浓度比例在1：10至15：1之间；优选在1：1至10：1之间。
制备过程中，先采用水相溶液浸泡基膜5min，除去水相溶液后，自然晾干，具体可于室温自然晾干20-25min；再加入油相溶液界面聚合反应5min，之后倒掉剩余油相溶液；于60℃-100℃热交联处理8-10min，优选温度为80℃。
本发明基于成熟的界面聚合反应方法，将水解后的聚丙烯腈作为支撑层，将3，5-二氨基-1，2，4-三氮唑作为水相新型单体(结构式如下式)，与油相单体1，3，5-均苯三甲酰氯反应，充分反应后，经过热处理，获得所述用于染料与盐分离分离的聚酰胺膜。
Figure RE-GDA0002670564900000031
本发明中引入了新型水相二胺活性单体，在制备过程中，无需对水相单体修饰，无需加入其他纳米材料，直接两相界面聚合反应；原料成本较低，合成方法成熟简单，条件温和，制备时间短；合成获得的聚酰胺纳滤膜通量高，且能实现染料与盐的很好分离，同时具有良好的耐氯性能，具有工业应用的潜力。
附图说明
图1为对实施例中的聚酰胺膜进行测试获得的纯水通量；
图2为针对不同的染料以及盐，实施例中聚酰胺膜的截留性能；
图3为实施例2以及对比例1的膜的耐氯性能；
图4为实施例中所用到的制备膜的金属组件。
具体实施方式
以下以具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此：
实施例1
一种用于用于染料与盐高效分离的聚酰胺膜的制备方法，包括以下具体步骤：
(1)称取10mg3，5-二氨基-1，2，4-三氮唑、10mgNa2CO3，充分溶解，配制浓度均为0.1w/v％的水相溶液(w/v％的质量体积浓度是指每100ml溶剂含有的溶质的质量，单位以g计，下同)；称取10mg1，3，5-均苯三甲酰氯，充分溶解，配置浓度为0.01w/v％油相溶液。
(2)将聚丙烯腈超滤膜浸泡在60g/LNaOH溶液中，静置保持12小时，得到水解处理后的聚丙烯腈，作为基膜即聚酰胺膜支撑层；将处理好的基膜，固定于圆形金属组件里(如图4所示，组件可以市售获得)，水平放置。用去离子水冲洗两遍，水平放置，自然晾干。倒入10ml水相溶液，5分钟后，去除水相溶液，自然晾干；再倒入10ml油相溶液界面聚合反应保持5分钟，之后倒掉剩余油相溶液。
(3)反应结束后，10分钟后放入80℃烘箱，保持10分钟。取出，自然降温，得到聚酰胺膜，标记为TFC-0.01％，浸泡去离子水中，备用待测。
实施例2
一种用于染料与盐高效分离的聚酰胺膜的制备方法：
(1)称取10mg3，5-二氨基-1，2，4-三氮唑、10mgNa2CO3，充分溶解，配制浓度均为0.1w/v％的水相溶液。称取10mg1，3，5-均苯三甲酰氯，充分溶解，配置浓度为0.025w/v％油相溶液。
(2)将处理好的基膜，固定于圆形金属组件里，水平放置。用去离子水冲洗两遍，水平放置，自然晾干。倒入10ml水相溶液，5分钟后，去除水相溶液，自然晾干，再倒入10ml油相溶液界面聚合反应保持5分钟，之后倒掉剩余油相溶液。
(3)反应结束后，10分钟后放入80℃烘箱，保持10分钟。取出，自然降温，得到聚酰胺膜，标记为TFC-0.025％，浸泡去离子水中，备用待测。
实施例3
一种用于染料与盐高效分离的聚酰胺膜的制备方法：
(1)称取10mg3，5-二氨基-1，2，4-三氮唑、10mgNa2CO3，充分溶解，配制浓度均为0.1w/v％的水相溶液。称取10mg1，3，5-均苯三甲酰氯，充分溶解，配置浓度为0.05w/v％油相溶液；
(2)将处理好的基膜，固定于圆形金属组件里，水平放置。用去离子水冲洗两遍，水平放置，自然晾干。倒入10ml水相溶液，5分钟后，去除水相溶液，自然晾干，再倒入10ml油相溶液界面聚合反应保持5分钟，之后倒掉剩余油相溶液。
(3)反应结束后，10分钟后放入80℃烘箱，保持10分钟。取出，自然降温，得到聚酰胺膜，标记为TFC-0.05w/v％,浸泡去离子水中，备用待测。
实施例4
一种用于染料与盐高效分离的聚酰胺膜的制备方法：
(1)称取10mg3，5-二氨基-1，2，4-三氮唑、10mgNa2CO3，充分溶解，配制浓度均为0.1w/v％的水相溶液。称取10mg1，3，5-均苯三甲酰氯，充分溶解，配置浓度为0.1w/v％油相溶液。
(2)将处理好的基膜，固定于圆形金属组件里，水平放置。用去离子水冲洗两遍，水平放置，自然晾干。倒入10ml水相溶液，5分钟后，去除水相溶液，自然晾干，再倒入10ml油相溶液界面聚合反应保持5分钟，之后倒掉剩余油相溶液。
(3)反应结束后，10分钟后放入80℃烘箱，保持10分钟。取出，自然降温，得到聚酰胺膜，标记为TFC-0.1w/v％,浸泡去离子水中，备用待测。
对比例1
一种传统聚酰胺纳滤膜的制备方法：
(1)称取10mg哌嗪、10mgNa2CO3，充分溶解，配制浓度均为0.1w/v％的水相溶液。称取10mg1，3，5-均苯三甲酰氯，充分溶解，配置浓度为 0.025w/v％油相溶液。
(2)将处理好的基膜，固定于圆形金属组件里，水平放置。然后用去离子水冲洗两遍，水平放置，自然晾干。倒入10ml水相溶液，5分钟后，去除水相溶液，自然晾干，再倒入10ml油相溶液界面聚合反应保持5分钟，之后倒掉剩余油相溶液。
(3)反应结束后，10分钟后放入80℃烘箱，保持10分钟。取出，自然降温，得到聚酰胺膜，标记为TFC-PIP-0.025％，浸泡去离子水中，备用待测。
对实施例1-4以及对比例1的膜进行纯水通量测试，测试结果如图1所示。
进行染料和盐的截留测试，测试结果如图2所示。在室温条件下，染料浓度均为200ppm，盐的浓度为1000ppm，通过错流装置在0.2Mpa(2Bar)压力条件下进行膜性能测试。上述实施例1-4聚酰胺膜性能测试重复测试3次，数据误差均在合理误差范围之内。
上述膜分别对应的水通量如下：TFC-0.01％，TFC-0.025％，TFC-0.05％， TFC-0.1％，TFC-PIP-0.025％分别是111.6L.m-2.h-1.Bar-1，95.1L.m-2.h-1.Bar-1，69.6 L.m-2.h-1.Bar-1，55.8L.m-2.h-1.Bar-1，37.8L.m-2.h-1.Bar-1。
盐和染料截留率的数据如下表所示：
Figure RE-GDA0002670564900000071
从上表以及图2可以看出，本发明实施例的膜与传统的膜水通量相比具有明显优势，同时对于染料的截留率基本相当，且盐更容易通过，所以更有利于盐与染料的选择性分离。
对实施例2以及对比例1的膜进行耐氯性能测试，测试结果如图3所示。可以看出，相对于传统聚酰胺膜，选择新型水相单体，其制备的分离膜耐氯性能得到了极大的提升。

Claims (10)

1.一种可用于染料与盐分离的聚酰胺膜的制备方法，其特征在于，所述聚酰胺膜采用界面聚合法获得，制备过程中采用3，5-二氨基-1，2，4-三氮唑为水相单体。
2.如权利要求1所述的可用于染料与盐分离的聚酰胺膜的制备方法，其特征在于，以3，5-二氨基-1，2，4-三氮唑溶解于碱性溶剂的溶液为水相溶液。
3.如权利要求2所述的可用于染料与盐分离的聚酰胺膜的制备方法，其特征在于，所述的碱性溶剂为Na2CO3的水溶液。
4.如权利要求1-3任一所述的可用于染料与盐分离的聚酰胺膜的制备方法，其特征在于，选取水解后的聚丙烯腈为基膜，3，5-二氨基-1，2，4-三氮唑溶于Na2CO3的水溶液为水相溶液，1，3，5-均苯三甲酰氯溶于正己烷的溶液为油相溶液，进行界面聚合反应，之后进行热处理获得用于染料与盐分离的聚酰胺膜。
5.如权利要求4所述的可用于染料与盐分离的聚酰胺膜的制备方法，其特征在于，水相溶液中3，5-二氨基-1，2，4-三氮唑的质量体积浓度为0.01%-0.15%。
6.如权利要求4所述的可用于染料与盐分离的聚酰胺膜的制备方法，其特征在于，水相溶液中Na2CO3的质量体积浓度为0.01%-0.15%。
7.如权利要求4所述的可用于染料与盐分离的聚酰胺膜的制备方法，其特征在于，油相溶液中油相单体的质量体积浓度为0.01%～0.1%。
8.如权利要求4所述的可用于染料与盐分离的聚酰胺膜的制备方法，其特征在于，将聚丙烯腈超滤膜浸泡在碱溶液中，静置保持10-12小时，得到水解处理后的聚丙烯腈，作为聚酰胺膜支撑层。
9.如权利要求4所述的可用于染料与盐分离的聚酰胺膜的制备方法，其特征在于，先采用水相溶液浸泡基膜，除去水相溶液后，自然晾干；再加入油相溶液界面聚合反应，之后倒掉剩余油相溶液；于60℃-100℃热交联处理5-10min。
10.权利要求1-9任一制备方法获得的可用于染料与盐分离的聚酰胺膜。
CN202010799117.6A 2020-08-11 2020-08-11 一种可用于染料与盐分离的聚酰胺膜及其制备方法 Active CN111921378B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010799117.6A CN111921378B (zh) 2020-08-11 2020-08-11 一种可用于染料与盐分离的聚酰胺膜及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010799117.6A CN111921378B (zh) 2020-08-11 2020-08-11 一种可用于染料与盐分离的聚酰胺膜及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN111921378A true CN111921378A (zh) 2020-11-13
CN111921378B CN111921378B (zh) 2021-12-21

Family

ID=73308174

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202010799117.6A Active CN111921378B (zh) 2020-08-11 2020-08-11 一种可用于染料与盐分离的聚酰胺膜及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN111921378B (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114177781A (zh) * 2021-12-14 2022-03-15 湖南澳维科技股份有限公司 一种反渗透复合膜的制备方法及所得反渗透复合膜
CN114699930A (zh) * 2022-03-01 2022-07-05 郑州大学 一种用于染料废水处理的聚氮杂环酰胺膜及其制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4221903A (en) * 1975-12-06 1980-09-09 Bayer Aktiengesellschaft Semipermeable membranes of heterocyclic copolyamides
CN102641667A (zh) * 2012-05-03 2012-08-22 天津大学 聚酰胺复合纳滤膜的制备方法
CN106955605A (zh) * 2017-05-17 2017-07-18 南京工业大学 一种聚酰胺VOCs 截留型聚合物分离膜及其制备方法
CN108192098A (zh) * 2016-11-30 2018-06-22 长兴材料工业股份有限公司 聚酰亚胺前体组合物及其应用
CN109988424A (zh) * 2017-12-29 2019-07-09 臻鼎科技股份有限公司 聚酰胺酸组合物、聚酰亚胺组合物、聚酰亚胺膜及其制作方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4221903A (en) * 1975-12-06 1980-09-09 Bayer Aktiengesellschaft Semipermeable membranes of heterocyclic copolyamides
CN102641667A (zh) * 2012-05-03 2012-08-22 天津大学 聚酰胺复合纳滤膜的制备方法
CN108192098A (zh) * 2016-11-30 2018-06-22 长兴材料工业股份有限公司 聚酰亚胺前体组合物及其应用
CN106955605A (zh) * 2017-05-17 2017-07-18 南京工业大学 一种聚酰胺VOCs 截留型聚合物分离膜及其制备方法
CN109988424A (zh) * 2017-12-29 2019-07-09 臻鼎科技股份有限公司 聚酰胺酸组合物、聚酰亚胺组合物、聚酰亚胺膜及其制作方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
H.CHANG ET.AL: "An NMR study on polycondensation reactions of 3,5-diamino-1,2,4-triazole with dianhydrides and diacyl chlorides", 《MACROMOL. CHEM. PHYS》 *
RUNLIN HAN: "Formation and characterization of (melamine–TMC) based thin film composite NF membranes for improved thermal and chlorine resistances", 《JOURNAL OF MEMBRANE SCIENCE》 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114177781A (zh) * 2021-12-14 2022-03-15 湖南澳维科技股份有限公司 一种反渗透复合膜的制备方法及所得反渗透复合膜
CN114177781B (zh) * 2021-12-14 2024-01-23 湖南澳维科技股份有限公司 一种反渗透复合膜的制备方法及所得反渗透复合膜
CN114699930A (zh) * 2022-03-01 2022-07-05 郑州大学 一种用于染料废水处理的聚氮杂环酰胺膜及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN111921378B (zh) 2021-12-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN111921378B (zh) 一种可用于染料与盐分离的聚酰胺膜及其制备方法
CN105435653B (zh) 一种对二价离子脱除具有高选择性的复合纳滤膜及其制备方法
CN113769593B (zh) 一种用于盐湖提锂的纳滤膜及其制备方法
CN102389722B (zh) 以聚苯胺纳米材料制备纳米复合超滤膜的方法
CN110585931B (zh) 一种含金属骨架化合物中间层的高通量耐有机溶剂复合纳滤膜及其制备方法
CN108295667A (zh) 一种基于大孔径基膜的正渗透复合膜及其制备方法
CN107441947A (zh) 一种羟基化聚丙烯腈耐溶剂纳滤膜的制备方法
CN112535955A (zh) 一种脱色膜及其制备方法和应用
CN110559889A (zh) 一种中空纳米颗粒复合纳滤膜及其制备方法和用途
CN103263858B (zh) 水相中一步法制备交联超支化聚合物复合纳滤膜、制备及应用
CN103495348A (zh) 一种聚氯乙烯中空纤维超滤膜及其制备方法
CN113522063B (zh) 一种用于处理印染废水的纳滤膜及其制备方法
CN109865501A (zh) 一种用于吸附去除水中有机染料的复合膜制备方法
CN112675714A (zh) 一种聚芳酯复合纳滤膜及其制备方法
CN104959047A (zh) 一种单胺接枝改性交联聚酰亚胺耐溶剂纳滤膜的制备方法
CN111013400A (zh) 一种低温热致相法制备聚偏氟乙烯管式膜的方法
CN110339727B (zh) 一种二价铅离子印迹复合膜的制备方法及应用
CN108310976B (zh) 一种高通量纳米复合海水淡化膜的制备方法
CN112337318B (zh) 一种聚苯硫醚/多孔碳纳米纤维复合膜及制备方法
CN113952846B (zh) 耐热型两性离子化聚醚醚酮疏松纳滤膜及其制备方法和用途
CN114682103B (zh) 一种薄膜复合纳滤膜及其制备方法及其应用
CN109304101B (zh) 一种两性离子化高强度耐污染正渗透膜及其制备方法
CN113797768B (zh) 一种氧化二硫化钼掺杂哌嗪聚酰胺复合陶瓷纳滤膜及其制备方法
CN108187506A (zh) 一种废水脱盐用正渗透膜
CN114100380A (zh) 具有直通通道结构的混合基质膜及其制备和应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant