CN113797768B - 一种氧化二硫化钼掺杂哌嗪聚酰胺复合陶瓷纳滤膜及其制备方法 - Google Patents

一种氧化二硫化钼掺杂哌嗪聚酰胺复合陶瓷纳滤膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种氧化二硫化钼掺杂哌嗪聚酰胺复合陶瓷纳滤膜及其制备方法，包括多孔陶瓷膜支撑体和设于该多孔陶瓷膜支撑体上的有机功能层，该多孔陶瓷膜支撑体的表面负载有硅烷偶联剂，该有机功能层以水相单体、有机相单体和酸接受剂为原料通过界面聚合反应于多孔陶瓷膜支撑体上形成。本发明通过在负载有交联剂的无机陶瓷膜上制备有机无机哌嗪聚酰胺复合陶瓷纳滤膜，对硫酸镁溶液具有较高的脱盐率，纯水通量高且耐酸碱性能良好。

Description

一种氧化二硫化钼掺杂哌嗪聚酰胺复合陶瓷纳滤膜及其制备方法
技术领域
本发明属于膜分离技术领域，具体涉及一种氧化二硫化钼掺杂哌嗪聚酰胺复合陶瓷纳滤膜及其制备方法。
背景技术
纳滤膜技术由于操作简单和高效，是一种有效解决水纯化的手段。相对于RO膜，纳滤膜操作压力更低且通量更高。纳滤膜技术用于水纯化面临着两大问题，一是要平衡通量和截留的问题，二是膜层抗污染问题。如何解决这些问题成为纳滤膜在水纯化应用方面的难题。
从近年来纳滤膜的研究表明，目前最广泛使用的是有机纳滤膜，它具有制备透气性高、密度低、成膜性好、成本低和柔韧性好等诸多优点，但因其耐高温、耐有机溶剂、耐酸碱性差而在很多领域失去了使用价值；无机纳滤膜具有机械强度高、耐腐蚀、耐溶剂、耐高温、抗污染能力强于有机膜等优点，但制备成本较高，脆性大，加工困难。因此，如何将无机材料和有机材料的优点合二为一，制备高通量、高截留率的抗污染复合纳滤膜成为热点关注。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术缺陷，提供一种氧化二硫化钼掺杂哌嗪聚酰胺复合陶瓷纳滤膜。
本发明的另一目的在于提供上述氧化二硫化钼掺杂哌嗪聚酰胺复合陶瓷纳滤膜的制备方法。
本发明的技术方案如下：
一种氧化二硫化钼掺杂哌嗪聚酰胺复合陶瓷纳滤膜，其特征在于：包括多孔陶瓷膜支撑体和设于该多孔陶瓷膜支撑体上的有机功能层，该多孔陶瓷膜支撑体的表面负载有硅烷偶联剂，该有机功能层以水相单体、有机相单体和酸接受剂为原料通过界面聚合反应于多孔陶瓷膜支撑体上形成；
上述水相单体含有氧化二硫化钼和哌嗪；
上述有机相单体为均苯三甲酰氯；
上述酸接受剂为多元胺；
上述硅烷偶联剂上的氨基与均苯三甲酰氯发生反应相连。
在本发明的一个优选实施方案中，所述多元胺为二乙胺。
在本发明的一个优选实施方案中，所述多孔陶瓷膜支撑体的孔径为10-100nm。
在本发明的一个优选实施方案中，所述多孔陶瓷膜支撑体的材质为氧化铝、氧化钛或氧化锆。
在本发明的一个优选实施方案中，所述哌嗪、氧化二硫化钼和多元胺的质量比为0.2-3∶0.01-0.05∶1。
本发明的另一技术方案如下：
上述氧化二硫化钼掺杂哌嗪聚酰胺复合陶瓷纳滤膜的制备方法，包括：通过改进的Hummers法制备氧化二硫化钼；以该氧化二硫化钼和哌嗪的混合物作为水相单体，以均苯二甲酰氯作为有机单体，以多元胺为酸接受剂，通过界面聚合反应在经过强碱活化并接枝所述硅烷偶联剂的所述多孔陶瓷膜支撑体上形成所述有机功能层，其中，硅烷偶联剂上的氨基与均苯三甲酰氯发生反应相连，即得所述氧化二硫化钼掺杂哌嗪聚酰胺复合陶瓷纳滤膜。
在本发明的一个优选实施方案中，包括如下步骤：
(1)使用改进的Hummers方法制备氧化二硫化钼水溶液；
(2)将上述氧化二硫化钼水溶液、哌嗪水溶液、PEG1000和多元胺充分混合后，获得水相溶液；
(3)将陶瓷膜支撑体经超声处理后，浸泡于强碱溶液中进行活化处理，然后烘干，获得活化后的陶瓷膜支撑体；
(4)将上述活化后的陶瓷膜支撑体浸泡于硅烷偶联剂溶液中，然后用乙醇和水清洗，经烘干，获得接枝后的陶瓷膜支撑体；
(5)将上述接枝后的陶瓷膜支撑体浸泡于均苯三甲酰氯的正己烷溶液中，室温反应后进行泡水和吹干，再浸泡于步骤(2)制得的水相溶液中，室温下反应后进行泡水和吹干；重复该步骤至少1次；
(6)将步骤(5)所得的物料阴干后，再于50-80℃热处理，之后随炉冷却，即得所述氧化二硫化钼掺杂哌嗪聚酰胺复合陶瓷纳滤膜。
进一步优选的，所述水相溶液中，所述哌嗪的浓度为0.2-3wt％，所述氧化二硫化钼的浓度为0.01-0.05wt％，所述多元胺的浓度为1wt％。
更进一步优选的，所述水相溶液中，所述PEG1000的浓度为0.8-1.2wt％。
进一步优选的，所述均苯三甲酰氯的正己烷溶液的浓度为2-10wt％。
本发明的有益效果是：本发明通过在负载有交联剂的无机陶瓷膜上制备有机无机哌嗪聚酰胺复合陶瓷纳滤膜，对硫酸镁溶液具有较高的脱盐率，纯水通量高且耐酸碱性能良好。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明的技术方案进行进一步的说明和描述。
下述对比例和实施例中的改性的Hummers方法具体包括：
(1)取1000mL的烧杯洗净干燥，加入3g二硫化钼，在磁力搅拌下缓慢加入360mL浓硫酸(98％H2SO4)和40mL浓磷酸(95％H3PO4)，再分批次缓慢加入18g高锰酸钾(KMnO4)；烧杯移至50℃油浴中，搅拌12h。取出烧杯，自然冷却至室温。反应液缓慢浇在400mL稀双氧水(含18ml 30％H2O2)的冰块上，溶液变成亮黄色；
(2)将上述溶液用孔径为0.05μm管式陶瓷膜进行错流过滤进行除杂，获得除杂后的物料
(3)根据所需浓度对步骤(2)所得的物料进行稀释或浓缩，获得不同浓度的氧化二硫化钼水溶液。
对比例1
(1)使用改进的Hummers方法制备浓度为3mg/mL的氧化二硫化钼水溶液；
(2)将哌嗪水溶液、PEG1000和多元胺充分混合后，获得水相溶液，其中，哌嗪、PEG1000和二乙胺在水相溶液中的含量依次为1wt％、1wt％和1wt％；
(3)将切割后长度为50cm左右的孔径为100nm氧化铝陶瓷膜管超声5h后，用2mol/L氢氧化钠浸泡24h，100℃下烘干10h，冷却后使用纤维素冲洗陶瓷膜管，然后依次用乙醇和去离子水冲洗数次，放入烘箱中以温度设定值100℃干燥12h后随炉冷却，获得活化后的陶瓷膜支撑体；
(4)将上述活化后的陶瓷膜支撑体浸泡于浓度为2mmol/L的3-氨丙基三乙氧基硅烷乙醇溶液中，在室温下反应12h，然后用乙醇和去离子水冲洗数次，放入烘箱中以温度设定值150℃干燥12h后随炉冷却，获得接枝后的陶瓷膜支撑体；
(5)将上述接枝后的陶瓷膜支撑体浸泡于浓度为2wt％的均苯三甲酰氯的正己烷溶液中，室温反应10min后进行泡水和吹干，再浸泡于步骤(2)制得的水相溶液中，室温下反应10min后进行泡水和吹干；重复该步骤1次；
(6)将步骤(5)所得的物料放置在阴凉处风干后放入50℃烘箱中热处理15min，之后随炉冷却，即得对比膜。
膜管性能测试：将本对比例制得的对比在室温和0.6MPa的压力条件下进行测试，其纯水通量35LHM，对0.2wt％的硫酸镁溶液截留率93％。
耐酸碱性测试：将本对比例制得的对比膜分别于pH为2的硝酸溶液和pH为12的氢氧化钠溶液中，于85℃下浸泡168h后，纯水通量分别为33和32LHM，截留率分别92.3％和91.8％，性能基本保持不变。
对比例2
(1)使用改进的Hummers方法制备浓度为3mg/mL的氧化二硫化钼水溶液；
(2)将上述氧化二硫化钼水溶液、哌嗪水溶液、PEG1000和多元胺充分混合后，获得水相溶液，其中，氧化二硫化钼、哌嗪、PEG1000和二乙胺在水相溶液中的含量依次为0.008wt％、1wt％、1wt％和1wt％；
(3)将切割后长度为50cm左右的孔径为100nm氧化铝陶瓷膜管超声5h后，用2mol/L氢氧化钠浸泡24h，100℃下烘干10h，冷却后使用纤维素冲洗陶瓷膜管，然后依次用乙醇和去离子水冲洗数次，放入烘箱中以温度设定值100℃干燥12h后随炉冷却，获得活化后的陶瓷膜支撑体；
(4)将上述活化后的陶瓷膜支撑体浸泡于浓度为2mmol/L的3-氨丙基三乙氧基硅烷乙醇溶液中，在室温下反应12h，然后用乙醇和去离子水冲洗数次，放入烘箱中以温度设定值150℃干燥12h后随炉冷却，获得接枝后的陶瓷膜支撑体；
(5)将上述接枝后的陶瓷膜支撑体浸泡于浓度为2wt％的均苯三甲酰氯的正己烷溶液中，室温反应10min后进行泡水和吹干，再浸泡于步骤(2)制得的水相溶液中，室温下反应10min后进行泡水和吹干；重复该步骤1次；
(6)将步骤(5)所得的物料放置在阴凉处风干后放入50℃烘箱中热处理15min，之后随炉冷却，即得所述对比膜。
膜管性能测试：将本对比例制得的对比膜在室温和0.6MPa的压力条件下进行测试，其纯水通量40LHM，对0.2wt％的硫酸镁溶液截留率94％。
耐酸碱性测试：将本对比例制得的对比膜分别于pH为2的硝酸溶液和pH为12的氢氧化钠溶液中，于85℃下浸泡168h后，纯水通量分别为38和39LHM，截留率分别93.2％和93.6％，性能基本保持不变。
对比例3
(1)使用改进的Hummers方法制备浓度为3mg/mL的氧化二硫化钼水溶液；
(2)将上述氧化二硫化钼水溶液、哌嗪水溶液、PEG1000和多元胺充分混合后，获得水相溶液，其中，氧化二硫化钼、哌嗪、PEG1000和二乙胺在水相溶液中的含量依次为0.07wt％、1wt％、1wt％和1wt％；
(3)将切割后长度为50cm左右的孔径为100nm氧化铝陶瓷膜管超声5h后，用2mol/L氢氧化钠浸泡24h，100℃下烘干10h，冷却后使用纤维素冲洗陶瓷膜管，然后依次用乙醇和去离子水冲洗数次，放入烘箱中以温度设定值100℃干燥12h后随炉冷却，获得活化后的陶瓷膜支撑体；
(4)将上述活化后的陶瓷膜支撑体浸泡于浓度为2mmol/L的3-氨丙基三乙氧基硅烷乙醇溶液中，在室温下反应12h，然后用乙醇和去离子水冲洗数次，放入烘箱中以温度设定值150℃干燥12h后随炉冷却，获得接枝后的陶瓷膜支撑体；
(5)将上述接枝后的陶瓷膜支撑体浸泡于浓度为2wt％的均苯三甲酰氯的正己烷溶液中，室温反应10min后进行泡水和吹干，再浸泡于步骤(2)制得的水相溶液中，室温下反应10min后进行泡水和吹干；重复该步骤1次；
(6)将步骤(5)所得的物料放置在阴凉处风干后放入50℃烘箱中热处理15min，之后随炉冷却，即得所述对比膜。
膜管性能测试：将本对比例制得的对比膜在室温和0.6MPa的压力条件下进行测试，其纯水通量53LHM，对0.2wt％的硫酸镁溶液截留率90％。
耐酸碱性测试：将本对比例制得的对比膜分别于pH为2的硝酸溶液和pH为12的氢氧化钠溶液中，于85℃下浸泡168h后，纯水通量分别为50和510LHM，截留率分别88.5％和87.6％，性能基本保持不变。
实施例1
(1)使用改进的Hummers方法制备浓度为3mg/mL的氧化二硫化钼水溶液；
(2)将上述氧化二硫化钼水溶液、哌嗪水溶液、PEG1000和多元胺充分混合后，获得水相溶液，其中，氧化二硫化钼、哌嗪、PEG1000和二乙胺在水相溶液中的含量依次为0.02wt％、1wt％、1wt％和1wt％；
(3)将切割后长度为50cm左右的孔径为100nm氧化铝陶瓷膜管超声5h后，用2mol/L氢氧化钠浸泡24h，100℃下烘干10h，冷却后使用纤维素冲洗陶瓷膜管，然后依次用乙醇和去离子水冲洗数次，放入烘箱中以温度设定值100℃干燥12h后随炉冷却，获得活化后的陶瓷膜支撑体；
(4)将上述活化后的陶瓷膜支撑体浸泡于浓度为2mmol/L的3-氨丙基三乙氧基硅烷乙醇溶液中，在室温下反应12h，然后用乙醇和去离子水冲洗数次，放入烘箱中以温度设定值150℃干燥12h后随炉冷却，获得接枝后的陶瓷膜支撑体；
(5)将上述接枝后的陶瓷膜支撑体浸泡于浓度为2wt％的均苯三甲酰氯的正己烷溶液中，室温反应10min后进行泡水和吹干，再浸泡于步骤(2)制得的水相溶液中，室温下反应10min后进行泡水和吹干；重复该步骤1次；
(6)将步骤(5)所得的物料放置在阴凉处风干后放入50℃烘箱中热处理15min，之后随炉冷却，即得所述氧化二硫化钼掺杂哌嗪聚酰胺复合陶瓷纳滤膜。
膜管性能测试：将本实施例制得的氧化二硫化钼掺杂哌嗪聚酰胺复合陶瓷纳滤膜在室温和0.6MPa的压力条件下进行测试，其纯水通量62LHM，对0.2wt％的硫酸镁溶液截留率98％。
耐酸碱性测试：将本实施例制得的氧化二硫化钼掺杂哌嗪聚酰胺复合陶瓷纳滤膜置分别于pH为2的硝酸溶液和pH为12的氢氧化钠溶液中，于85℃下浸泡168h后，纯水通量分别为60和59LHM，截留率分别95.7％和96.4％，性能基本保持不变。
实施例2
(1)使用改进的Hummers方法制备浓度为1mg/mL的氧化二硫化钼水溶液；
(2)将上述氧化二硫化钼水溶液、哌嗪水溶液、PEG1000和多元胺充分混合后，获得水相溶液，其中，氧化二硫化钼、哌嗪、PEG1000和二乙胺在水相溶液中的含量依次为0.01wt％、3wt％、1wt％和1wt％；
(3)将切割后长度为50cm左右的孔径为80nm氧化铝陶瓷膜管超声10h后，用5mol/L氢氧化钠浸泡24h，100℃下烘干10h，冷却后使用纤维素冲洗陶瓷膜管，然后依次用乙醇和去离子水冲洗数次，放入烘箱中以温度设定值100℃干燥12h后随炉冷却，获得活化后的陶瓷膜支撑体；
(4)将上述活化后的陶瓷膜支撑体浸泡于浓度为2mmol/L的3-氨丙基三乙氧基硅烷乙醇溶液中，在室温下反应12h，然后用乙醇和去离子水冲洗数次，放入烘箱中以温度设定值150℃干燥12h后随炉冷却，获得接枝后的陶瓷膜支撑体；
(5)将上述接枝后的陶瓷膜支撑体浸泡于浓度为2wt％的均苯三甲酰氯的正己烷溶液中，室温反应3min后进行泡水和吹干，再浸泡于步骤(2)制得的水相溶液中，室温下反应3min后进行泡水和吹干；重复该步骤1次；
(6)将步骤(5)所得的物料放置在阴凉处风干后放入80℃烘箱中热处理15min，之后随炉冷却，即得所述氧化二硫化钼掺杂哌嗪聚酰胺复合陶瓷纳滤膜。
膜管性能测试：将本实施例制得的氧化二硫化钼掺杂哌嗪聚酰胺复合陶瓷纳滤膜在室温和0.6MPa的压力条件下进行测试，其纯水通量60LHM，对0.2wt％的硫酸镁溶液截留率97％。
耐酸碱性测试：将本实施例制得的氧化二硫化钼掺杂哌嗪聚酰胺复合陶瓷纳滤膜置分别于pH为2的硝酸溶液和pH为12的氢氧化钠溶液中，于85℃下浸泡168h后，纯水通量分别为58和57LHM，截留率分别95.3％和96.2％，性能基本保持不变。
实施例3
(1)使用改进的Hummers方法制备浓度为5mg/mL的氧化二硫化钼水溶液；
(2)将上述氧化二硫化钼水溶液、哌嗪水溶液、PEG1000和多元胺充分混合后，获得水相溶液，其中，氧化二硫化钼、哌嗪、PEG1000和二乙胺在水相溶液中的含量依次为0.05wt％、0.2wt％、1wt％和1wt％；
(3)将切割后长度为50cm左右的孔径为10nm氧化铝陶瓷膜管超声10h后，用2mol/L氢氧化钠浸泡24h，100℃下烘干10h，冷却后使用纤维素冲洗陶瓷膜管，然后依次用乙醇和去离子水冲洗数次，放入烘箱中以温度设定值100℃干燥12h后随炉冷却，获得活化后的陶瓷膜支撑体；
(4)将上述活化后的陶瓷膜支撑体浸泡于浓度为2mmol/L的3-氨丙基三乙氧基硅烷乙醇溶液中，在室温下反应12h，然后用乙醇和去离子水冲洗数次，放入烘箱中以温度设定值150℃干燥12h后随炉冷却，获得接枝后的陶瓷膜支撑体；
(5)将上述接枝后的陶瓷膜支撑体浸泡于浓度为10wt％的均苯三甲酰氯的正己烷溶液中，室温反应15min后进行泡水和吹干，再浸泡于步骤(2)制得的水相溶液中，室温下反应15min后进行泡水和吹干；重复该步骤1次；
(6)将步骤(5)所得的物料放置在阴凉处风干后放入50℃烘箱中热处理15min，之后随炉冷却，即得所述氧化二硫化钼掺杂哌嗪聚酰胺复合陶瓷纳滤膜。
膜管性能测试：将本实施例制得的氧化二硫化钼掺杂哌嗪聚酰胺复合陶瓷纳滤膜在室温和0.6MPa的压力条件下进行测试，其纯水通量58LHM，对0.2wt％的硫酸镁溶液截留率98.5％。
耐酸碱性测试：将本实施例制得的氧化二硫化钼掺杂哌嗪聚酰胺复合陶瓷纳滤膜置分别于pH为2的硝酸溶液和pH为12的氢氧化钠溶液中，于85℃下浸泡168h后，纯水通量分别为57.3和57.5LHM，截留率分别96.8％和97.2％，性能基本保持不变。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。

Claims (1)

1.一种氧化二硫化钼掺杂哌嗪聚酰胺复合陶瓷纳滤膜的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
（1）使用改进的Hummers方法制备氧化二硫化钼水溶液；
（2）将上述氧化二硫化钼水溶液、哌嗪水溶液、PEG1000和多元胺充分混合后，获得水相溶液，其中，哌嗪的浓度为0.2-3wt%，氧化二硫化钼的浓度为0.01-0.05wt%，多元胺的浓度为1wt%，PEG1000的浓度为0.8-1.2wt%；
（3）将多孔陶瓷膜支撑体经超声处理后，浸泡于强碱溶液中进行活化处理，然后烘干，获得活化后的多孔陶瓷膜支撑体；
（4）将上述活化后的多孔陶瓷膜支撑体浸泡于硅烷偶联剂溶液中，然后用乙醇和水清洗，经烘干，获得接枝后的多孔陶瓷膜支撑体；
（5）将上述接枝后的多孔陶瓷膜支撑体浸泡于浓度为2-10wt%的均苯三甲酰氯的正己烷溶液中，室温反应后进行泡水和吹干，再浸泡于步骤（2）制得的水相溶液中，室温下反应后进行泡水和吹干；重复该步骤至少1次；
（6）将步骤（5）所得的物料阴干后，再于50-80℃热处理，之后随炉冷却，即得所述氧化二硫化钼掺杂哌嗪聚酰胺复合陶瓷纳滤膜；
上述多孔陶瓷膜支撑体的材质为氧化铝、氧化钛或氧化锆；
上述多元胺为二乙胺；
上述硅烷偶联剂上的氨基与均苯三甲酰氯发生反应相连。
CN202010539601.5A 2020-06-12 2020-06-12 一种氧化二硫化钼掺杂哌嗪聚酰胺复合陶瓷纳滤膜及其制备方法 Active CN113797768B (zh)

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