TW201604227A - 含溶劑之乾膜及其用途 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於一種含溶劑之乾膜，包含基材和樹脂層，其中該樹脂層包含樹脂組合物和溶劑，且該溶劑總含量以該樹脂層總重量計為至少5wt%。本發明亦關於一種形成乾膜之方法及於基板上施加乾膜之方法。本發明之乾膜可在毋須使用先前技術之真空壓膜設備施加於基板上，其製程簡單，相較於先前技術更為符合成本效益。

Description

含溶劑之乾膜及其用途
本發明係關於一種包含溶劑之乾膜，尤其是一種含有聚醯亞胺層之乾膜。本發明亦關於一種形成含溶劑之乾膜之方法及於基板上施加含溶劑之乾膜之方法。
近年來由於電子產品強調輕、薄、短、小，各種電子零組件之尺寸也必須跟著越做越小。在這種發展趨勢下，具有輕、薄及耐高溫等特性並可大量生產的軟性印刷電路板，便有了更多的發展空間。目前熱門的電子產品如行動電話、液晶顯示器及有機發光二極體等都可見到軟性印刷電路板的蹤跡。軟性印刷電路板(flexible printed circuit,FPC)係將線路及其他電子元件布置可撓性基板上而得，相較於使用傳統矽基板或玻璃基板之印刷電路板具有較佳的可撓性，因此又可稱為軟板。
軟板表面上通常會加上一層覆蓋膜(coverlay)，可作為絕緣保護層，來保護軟板表面之銅製線路並增加線路耐彎折能力。合適的覆蓋膜材料必須具備較佳的耐熱性、尺寸安定性、絕緣特性及耐化學性。
一般而言，在軟板上層壓覆蓋膜的方法如下：首先將覆蓋膜加工成一規定形狀，使覆蓋膜具有與軟板上線路相對應的開口，在覆蓋膜一側的表面上施加黏合劑層，再將此覆蓋膜對準軟板的相應位置，以層壓(lamination)方式進行貼合。然而，由於上述方法必須在很薄的覆 蓋膜上進行加工、開口等程序，且覆蓋膜與軟板貼合時幾乎都是依靠人工操作，因此造成製程良率低及成本高等問題，故不能滿足較精密的組裝要求；此外亦有黏合劑溢膠問題。
為克服上述問題已知可透過使用感光性覆蓋膜(photo-imageable coverlay，簡稱PIC)來改善。感光性覆蓋膜不需預作開口，但當感光性覆蓋膜與一圖案化電路板貼合時，可能有不欲之氣體殘存於圖案化電路板與感光性覆蓋膜之間，此將影響最終產品之可靠度及品質。為了移除電路板與感光性覆蓋膜間之氣體，一般使用真空壓膜設備(例，真空壓膜機(vacuum laminator)或真空熱壓機(vacuum hot press))，先行將空氣排出後，再加壓貼合，然而，此使用真空壓膜設備之方法大多僅能以單片方式進行壓合，即，在每次壓合步驟完成後需暫停一段時間，以移除已完成壓合之試片並替換上另一試片。其不僅耗時、無法達到快速生產之目標，且設備成本昂貴，不符成本效益。
另外，一般業界常用的感光性覆蓋膜主要為感光型防焊乾膜(photo-imageable dry film solder mask，簡稱DFSM)，大多由環氧(epoxy)樹脂或丙烯酸酯(acrylate)樹脂所組成。然而，環氧樹脂及丙烯酸酯樹脂所製成的覆蓋膜，其耐熱性、絕緣性、耐化學性及機械強度卻不足以應用於高階產品。
有鑑於此，本發明提供一種新穎之含溶劑之乾膜，能有效解決上述技術問題。
本發明提供一種含溶劑之乾膜，包含基材和樹脂層，其中該樹脂層包含樹脂和溶劑，其中該溶劑總含量以該樹脂層總重量計為至少5wt%。
本發明另提供一種含溶劑之乾膜，其包含基材和聚醯亞胺層，該聚醯亞胺層包含(a)聚醯亞胺前驅物或可溶性聚醯亞胺及(b)溶劑，其中 該溶劑含量以該聚醯亞胺層總重量計為至少5wt%。
本發明另提供一種形成乾膜之方法及於基板上施加乾膜之方法。
本發明之乾膜可在毋須使用先前技術之真空壓膜設備施加於基板上，不僅製程簡單、設備容易取得，相較於先前技術更為符合成本效益。
圖1為捲對捲製程之示意圖。
為便於理解本文所陳述之揭示內容，茲於下文中定義若干術語。
術語「約」意謂如由一般熟習此項技術者所測定之特定值的可接受誤差，其部分地視如何量測或測定該值而定。
在本發明中，術語"烷基"係指飽和直鏈或支鏈烴基，較佳具有1至30個碳原子，更佳具有1至20個碳原子；其實例包括(但不限於)甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、戊基、己基及其類似基團。
在本發明中，術語"烯基"係指具有至少一個碳-碳雙鍵之不飽和直鏈或支鏈烴基，較佳具有2至30個碳原子，更佳具有10至20個碳原子；其實例包括(但不限於)乙烯基、丙烯基、甲基丙烯基、異丙烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、1-丙烯基、2-丁烯基、2-甲基-2-丁烯基及其類似基團。
在本發明中，術語"炔基"係指具有至少一個碳-碳參鍵之不飽和直鏈或支鏈烴基，較佳具有2至30個碳原子，更佳具有10至20個碳原子；其實例包括(但不限於)乙炔基、炔丙基、3-甲基-1-戊炔基、2-庚炔基及其類似基團。
在本發明中，術語"芳基"或"芳香族化合物"係指6-碳單環、10-碳二環-或14-碳三環之芳環體系，舉例言之，芳基之實例包括(但不限於) 苯基、甲苯基、萘基、芴基、蒽基、菲基及其類似基團。
在本發明中，術語"鹵烷基"係指經鹵素取代之烷基，其中"鹵素"意謂氟、氯、溴或碘，較佳為氟及氯。
在本發明中，術語"烷氧基"係指附著於氧原子上之烷基，其實例包括(但不限於)甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、戊氧基、己氧基、苯甲氧基、芴甲氧基及其類似基團。
習知技術中為避免乾膜在使用時產生高濃度之揮發性有機物及降低乾膜在儲存時發生塗布膠液流動的溢膠(excessive glue)現象，會將完成塗佈之乾膜半成品送入烘箱，使樹脂層乾燥並與基材完全貼合。有機溶劑於此步驟幾乎完全揮發，因此，一般而言，習知乾膜產品之有機溶劑含量小於1wt%。
另外，氣泡是乾膜應用至軟性印刷電路板壓合工藝中可普遍觀察到的現象。由於氣泡存在將使得乾膜品質異常並影響電路板性能，因此，一般使用真空壓膜設備將空氣排出，然而，如前所述，真空壓膜設備成本昂貴，不符成本效益。
本發明提供一種含溶劑之乾膜，包含基材和樹脂層，其中該樹脂層包含樹脂和溶劑，其中當溶劑總含量以樹脂層總重量計為至少5wt%，該乾膜具有溶泡效果(bubble-dissolving effect)，能在壓合過程中，讓基板與乾膜間之空氣溶入乾膜的溶劑中，解決乾膜在軟性印刷電路板壓合製程中所產生的氣泡問題。
上述樹脂之種類並無特殊限制，其可為例如丙烯酸酯樹脂、環氧樹脂、聚醚醯亞胺(polyetherimide,PEI)樹脂或聚醯亞胺樹脂等材料，其中若需應用於350℃以上之高溫製程，較佳係使用聚醯亞胺樹脂。
本案發明人經廣泛研究和反覆實驗後發現：本發明之乾膜中之溶劑總含量以該樹脂層總重量計較佳係介於15wt%至50wt%之間，此時能更有效地解決乾膜在軟性印刷電路板壓合製程中所產生 的氣泡問題，更佳係介於20wt%至47wt%之間，尤佳係介於25wt%至45wt%之間。在本發明之一實施態樣中，當溶劑含量過低時(例如低於15wt%，甚至低於5wt%時)，乾膜容易發生硬脆，難以壓合至軟板，使得在壓合過程中溶解氣泡效果差，易產生復泡現象；但溶劑含量過多時，尤其是大於50wt%時，將使乾膜表面易有沾黏現象，操作性較差，亦無法在壓合過程中達到預期之較佳之溶解氣泡效果。
根據本發明之較佳態樣，本發明所用之溶劑包含至少一種具有溶氣作用之溶劑。
上述具有溶氣作用之溶劑含量以該樹脂層總重量計係介於5wt%至50wt%之間，較佳係介於6wt%至45wt%之間，更佳係介於7wt%至40wt%之間。
上述具有溶氣作用之溶劑之種類並無特殊限制，較佳係選自：第一溶劑、第二溶劑及其組合，該第一溶劑和第二溶劑之種類係如本文下述所定義。
本發明之乾膜適用於印刷電路板或用於半導體封裝表面，作為供保護印刷電路板上之塗膜用的乾膜綠漆或覆蓋膜，具絕緣性，可保護線路，且具有避免線路氧化及焊接短路之優異效能。
此外，本發明之乾膜因具有高解析度、顯影速度快、耐電解電鍍性、耐無電解電鍍性及耐高溫高濕性等特性，因此也可以使用於印刷電路板製程或晶圓製程中作為光阻劑。
本發明之含溶劑之乾膜所使用之基材，可為任何本發明所屬技術領域具有通常知識者所已知者，例如玻璃或塑膠。上述塑膠基材並無特殊限制，其例如但不限於：聚酯樹脂(polyester resin)，如聚對苯二甲酸乙二酯(polyethylene terephthalate,PET)或聚萘二甲酸乙二酯(polyethylene naphthalate,PEN)；聚甲基丙烯酸酯樹脂(polymethacrylate resin)，如聚甲基丙烯酸甲酯(polymethyl methacrylate,PMMA)；聚醯亞胺樹脂(polyimide resin)；聚苯乙烯樹脂(polystyrene resin)；聚環烯烴樹脂(polycycloolefin resin)；聚烯烴樹脂(polycycloolefin resin)；聚碳酸酯樹脂(polycarbonate resin)；聚胺基甲酸酯樹脂(polyurethane resin)；三醋酸纖維素(triacetate cellulose,TAC)；或彼等之混合物。較佳為聚對苯二甲酸乙二酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚環烯烴樹脂、三醋酸纖維素或其混合物，更佳為聚對苯二甲酸乙二酯。基材之厚度通常取決於所欲得電子產品的需求，其較佳介於約16μm至約250μm之間。
根據本發明之一較佳實施態樣，該含溶劑之乾膜係一種含溶劑之聚醯亞胺乾膜(polyimide dry film)，其包含基材和聚醯亞胺層(樹脂層)，上述聚醯亞胺層可為感光型或非感光型聚醯亞胺層，較佳為感光型聚醯亞胺層。上述聚醯亞胺層包含聚醯亞胺樹脂和溶劑，其中聚醯亞胺樹脂為聚醯亞胺前驅物或可溶性聚醯亞胺，其種類係如本文下述所定義。上述溶劑總含量以聚醯亞胺層總重量計為至少5wt%，較佳介於15wt%至50wt%之間，更佳介於20wt%至47wt%之間，尤佳介於25wt%至45wt%之間。上述溶劑係具有溶氣作用，且係選自：第一溶劑、第二溶劑及其組合，該第一溶劑和第二溶劑之種類係如本文下述所定義。
聚醯亞胺層之流平性受其玻璃轉換溫度高低影響，較高之玻璃轉換溫度導致聚醯亞胺層之流平性差，難以壓合，且在壓合過程中易產生無法溶解之氣泡，而較低之玻璃轉換溫度，使聚醯亞胺層在壓合過程中易產生沾黏現象，操作性差。前述溶劑亦具有調整聚醯亞胺層玻璃轉換溫度之功效。根據本發明之一實施態樣，本發明之聚醯亞胺層具有較有益之介於-10℃至20℃間之玻璃轉換溫度，較佳係介於0℃至15℃間之玻璃轉換溫度。
(a)聚醯亞胺前驅物或可溶性聚醯亞胺 聚醯亞胺前驅物
本發明所用之聚醯亞胺前驅物並無特殊限制，且可為本發明所屬技術領域中具有通常知識者所熟知者，例如聚醯胺酸、聚醯胺酯、任何可經由反應生成聚醯亞胺之材料或其混合物。技術領域中已開發出多種不同聚醯亞胺前驅物，例如中華民國發明專利第095138481號、第095141664號、第096128743號、第097151913號或第100149594號申請案。上述文獻係全文併入本文中做為參考。
聚醯亞胺前驅物主要係具有以式(A)表示之重覆單元：
其中，G為四價有機基團；P為二價有機基團；R為C1-C14烷基、C6-C14芳基、C6-C14芳烷基、酚基或乙烯系不飽和基；n為大於0之整數，較佳是1至1000之整數。
可視需要使用不同基團對上述聚醯亞胺前驅物進行改質。例如，藉由感光性基團進行改質可製備感光性聚醯亞胺前驅物；或藉由調整與式(A)重複單元鍵結之末端基團，可改良聚醯亞胺前驅物之反應性及改良後續製得之聚醯亞胺之性質。
中華民國發明專利第100149594號申請案揭示具有以下式(1)至(4)表示之重覆單元之聚醯亞胺前驅物： 其中，G1獨立為四價有機基團；Rx各自獨立為H或乙烯系不飽和基；D各自獨立為含氮之雜環基團或為OR*基團，其中R*為C1-C20烷基；m為0至100之整數，較佳是5至50之整數，更佳是10至25之整數，及G、P及R係如本文先前所定義。
上述乙烯系不飽和基，並無特殊限制，其實例包括(但不限於)乙 烯基、丙烯基、甲基丙烯基、正丁烯基、異丁烯基、乙烯基苯基、丙烯基苯基、丙烯氧基甲基、丙烯氧基乙基、丙烯氧基丙基、丙烯氧基丁基、丙烯氧基戊基、丙烯氧基己基、甲基丙烯氧基甲基、甲基丙烯氧基乙基、甲基丙烯氧基丙基、甲基丙烯氧基丁基、甲基丙烯氧基戊基、甲基丙烯氧基己基、具下式(5)之基團及具下式(6)之基團： 其中R12係伸苯基、C1-C8伸烷基、C2-C8伸烯基、C3-C8伸環烷基或C1-C8羥基伸烷基；且R13係氫或C1-C4烷基。其中，較佳之式(6)基團係選自由以下基團所構成之群組：
上述四價有機基團G及G1並無特殊限制，例如(但不限於)為四價之芳香族基團或四價之脂肪族基團。上述芳香族基團可為單環或多環，較佳為選自由以下基團所構成之群組： 其中X各自獨立為氫、鹵素、C1-C4全氟烷基或C1-C4烷基，及A及B各自獨立為共價鍵、C1-C4烷基、C1-C4全氟烷基、烷氧基、矽烷基、氧、硫、羰基、羧酸酯基、磺醯基、苯、聯苯或 ，其中J為-O-、-SO2-、-CH2-、C(CF3)2 及C(CH3)2。
更佳地，該四價有機基團G及G1係各自獨立選自由以下芳香族基團所構成之群組：
其中，Z為氫或鹵素。
最佳地，該四價有機基團G及G1各自獨立為
上述四價脂肪族基可選自由以下基團所構成之群組：
上述二價有機基團P並無特殊限制，其例如(但不限於)芳香族基團。較佳地，二價有機基團P各自獨立選自由以下基團所構成之群組： 其中，R17各自獨立為H、C1-C4烷基、C1-C4全氟烷基、甲氧基、乙氧基、鹵素、OH、COOH、NH2或SH；a各自獨立為0-4之整數；b各自獨立為0-4之整數；及R18為共價鍵或選自下列之基團： 其中，c和d各自獨立為0-20之整數；R17與a如前所述；及R19為-S(O)2-、-C(O)-、共價鍵或C1-C18烷基。
更佳地，該二價有機基團P係各自獨立選自由以下基團所構成之群組：
其中，a各自獨立為0-4之整數；及Z各自獨立為氫、甲基、三氟甲基或鹵素。
最佳地，該二價有機基團P各自獨立為
上述二價有機基團P，亦可為非芳香族基團，例如(但不限於)： 其中R20各自獨立為H、甲基或乙基；及e及f各自獨立為大於0之整數；較佳地，該二價有機基團P為
於上式(1)至(4)聚醯亞胺前驅物之具體實施態樣中，R可各自獨立為C1-C14烷基、C6-C14芳基、C6-C14芳烷基、酚基或乙烯系不飽和基。該C1-C14烷基例如(但不限於)以下基團： 其中p係0至10之整數。舉例言之(但不以此為限)，上述C1-C14烷基可為甲基、乙基、正丙基、異丙基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、正丁 基、異丁基、第三丁基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、戊基、己基、庚基或辛基。上述乙烯系不飽和基係如前文所定義。上述C6-C14芳基或C6-C14芳烷基，較佳為以下基團所構成之群組：
最佳的R為選自由以下基團所構成之群組：
上述式(1)及(3)之聚醯亞胺前驅物中之基團Rx各自獨立為H或乙烯系不飽和基之基團，其中乙烯系不飽和基具有如前述之定義。在本發明中，基團Rx較佳各自獨立為H、甲基丙烯酸-2-羥基丙酯基、甲基丙烯酸乙酯基、丙烯酸乙酯基、丙烯基、甲基丙烯基、正丁烯基或異 丁烯基，更佳各自獨立為H或下式之甲基丙烯酸-2-羥基丙酯基：
上述式(4)之聚醯亞胺前驅物中之基團D各自獨立為含氮之雜環基團或為含OR*基團，其中R*為C1-C20烷基。在本發明中，術語"含氮之雜環基團"是指非芳香性的具有1至3個雜原子的5至8員單環、具有1至6個雜原子的6至12員二環，或具有1至9個雜原子的11至14員三環(其中雜原子為氮)，其實例包括(但不限於)吡啶基、咪唑基、嗎啉基、哌啶基、哌嗪基、吡咯啶基、吡咯啶酮基及其類似基團。較佳地，基團D係各自獨立為：
可溶性聚醯亞胺
本發明之可溶性聚醯亞胺並無特殊限制，且可為本發明所屬技術領域中具有通常知識者所習知者，如中華民國發明專利第097101740號、第099105794號、第097138725號或第097138792號申請案。上述文獻係全文併入本文中做為參考。
本發明之可溶性聚醯亞胺主要係具有以式(B)表示之重複單元：
其中，C'為四價有機基團； E'為二價有機基團；t'為大於0之整數，較佳是1至1000之整數。
上述C'四價有機基團之態樣可如本文先前對G基團所定義者。
上述E'二價有機基團之態樣可如本文先前對P基團所定義者。
可視需要使用不同基團對上述可溶性聚醯亞胺進行改質。例如藉由感光性基團進行改質可製備感光性聚醯亞胺；或藉由調整與式(B)重複單元鍵結之末端基團，可改良可溶性聚醯亞胺之性質。
藉由調整與式(B)重複單元鍵結之末端基團之可得經改質可溶性聚醯亞胺，其結構例如(但不限於)： 其中，R20'為C2-C20飽和或不飽和之2價有基機團，較佳為-C=C-、 R21'為C2-C20可為雜原子取代之具不飽和基之1價有基機團或-OHC'、E'及t'’係如本文先前所定義。
藉由感光性基團進行改質之可溶性聚醯亞胺較佳(但不限於)係第099105794號申請案所揭示之具有以下重覆單元者： 其中，A'與J'分別為四價有機基團；B'與D'分別為二價有機基團；n'為0或大於0的整數；m'為大於0之整數；A'及B'之至少一者係具有一或多個選自以下群組之感光性基團G*： 其中，R'為含有-C=C-之不飽和基團或具以下任一結構： ，且R10'為含有丙烯酸酯基之不飽和基團，其中，R1'為經 取代或未經取代之C1-C20飽和或不飽和有機基團，R2'為含有-C=C-之不飽和基團。
上述含有-C=C-之不飽和基團較佳係選自以下群組： 其中，R4'及R5'係各自獨立為H、或經取代或未經取代之C1-C7有機基團；以及R6'為共價鍵、-O-、或經取代或未經取代之C1-C20有機基團。
更佳地，上述含有-C=C-之不飽和基團係選自以下群組： 其中，z為0至6之整數。
尤佳地，上述含有-C=C-之不飽和基團係選自以下群組： 其中，z為0至6之整數。
上述R1'為經取代或未經取代之C1-C20之飽和或不飽和有機基團，可例如選自以下群組： 其中，r'係大於0之整數，較佳係1至20之整數；o'、p'及q'係各自獨立為0或大於0之整數，較佳係各自獨立為0至10之整數；R4'、R5'及R6'具有如前文之定義；R7'為H、或經取代或未經取代之C1-C12有機基團；以及R8'為共價鍵或選自以下群組：
較佳地，R1'係選自以下群組：
上述R10'為含有丙烯酸酯基之不飽和基團。於本發明中，該含有丙烯酸酯基之不飽和基團較佳為選自以下群組： 或，其中R17'為H或甲 基，K1與K2係各自獨立為0至6之整數，較佳各自獨立為2至4之整數。
在n'不為0的情況中，式(4')之結構表示此化合物包含二種聚合單元，且該二種單元可隨機地穿插排列，並非僅代表連續m'個具感光基團的單元及連續n'個不具有感光基團的單元的規則排列。
(b)溶劑
如上所述，本發明之溶劑以該樹脂層總重量計，其總含量為至少5wt%，較佳係介於15wt%至50wt%之間，更佳係介於20wt%至47wt%之間，尤佳係介於25wt%至45wt%之間。
根據本發明之一較佳態樣，上述溶劑包含一具溶氣作用之溶劑，該具溶氣作用之溶劑可溶解樹脂層與基板間所不欲存在之氣體，使該乾膜具有溶泡效果，藉此可在不使用真空壓膜設備的情況下，減少因氣體存在樹脂層與基板間所生之不良現象，解決乾膜在軟性印刷電路板壓合製程中所產生的氣泡問題。上述具溶氣作用之溶劑之含量以該樹脂層總重量計，係介於5wt%至50wt%之間，較佳係介於6wt%至45wt%之間，更佳係介於7wt%至40wt%之間。
本發明所用具溶氣作用之溶劑理應無特殊限制，惟本案發明人發現較佳可使用選自第一溶劑、第二溶劑或其組合之溶劑，該第一溶劑及該第二溶劑種類詳述如下。
上述第一溶劑除具溶氣作用之外尚可提供其它作用，例如，可做為樹脂合成或調配過程中所需之溶劑(例如，可為合成聚醯亞胺前驅物或可溶性聚醯亞胺所需之溶劑)。上述第一溶劑較佳為一極性的非質子性溶劑，例如，可選自：二甲基亞碸(DMSO)、二乙基亞碸、N,N-二甲基甲醯胺(DMF)、N,N-二乙基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺(N,N-dimethylacetamide，DMAc)、N,N-二乙基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone，NMP)、N-乙烯基-2-吡咯烷酮(NEP)、苯酚、鄰甲酚、間甲酚、對甲酚、二甲苯酚、鹵代苯酚、鄰苯二酚、四氫呋喃(THF)、二噁烷、二氧戊環、環丙二醇甲醚(PGME)、四乙二醇二甲醚(TGDE)、甲醇、乙醇、丁醇、丁基溶纖劑、γ-丁內酯(γ-butyrolactone；GBL)、二甲苯(xylene)、甲苯(toluene)、六甲基鄰醯胺、丙二醇甲醚醋酸酯(PGMEA)及其混合物。
相較於第一溶劑，第二溶劑係具有較佳溶氣作用之溶泡溶劑(bubble-dissolving solvent)。第二溶劑較佳係選自： 全氟芳香族化合物、C2-C20全氟烷類、三-(C1-C6全氟烷基)胺、全氟醚、C6-C16烷類及其組合，其中：R1"各自獨立為H、C1-C20烷基、C2-C20烯基或C2-C20炔基；R7"為H或C1-C3烷基；R2"為C1-C10烷基或C10-C30烯基；R3"為C2-C20烷基、-C1-C10烷基-O-C1-C10烷基或C10-C30烯基；R4"及R5"各自獨立為C1-C10烷基或R4"及R5"與其所連接之氧原子一起形成5至6員雜環； R6"為C1-C15烷基或C4-C8環烷基；R8"為C2-C10伸烷基；且R11"及R12"各自獨立為C1-C10烷基。
本案發明人經廣泛研究和反覆實驗後發現：含氟、烷基或酯基的溶劑具有較佳的氣體溶解效率，係較佳之第二溶劑態樣，其種類例舉如下： 及其組合。
上述第一溶劑之含量係介於0.5wt%至50wt%之間，較佳係介於1.0wt%至28wt%之間，更佳係介於1.5wt%至25wt%之間；該第二溶劑若存在時，其含量係介於3wt%至45wt%之間，較佳係介於5wt%至43wt%之間，更佳係介於7wt%至40wt%之間。
根據本發明之另一較佳態樣，當樹脂層為聚醯亞胺層時，本發明所用溶劑包含第一溶劑，該第一溶劑係具溶氣作用且做為合成聚醯亞胺前驅物或可溶性聚醯亞胺用之溶劑，其種類及用量係如本文先前所定義；此外可視需要添加溶氣效果更佳之第二溶劑，該第二溶劑之種類及用量亦如本文先前所定義。
根據本發明之再一較佳態樣，當樹脂層為聚醯亞胺層時，本發明之溶劑以該樹脂層總重量計，係介於15wt%至50wt%之間，較佳係介於20wt%至47wt%之間，更佳係介於25wt%至45wt%之間。上述溶劑係選自：第一溶劑、第二溶劑及其組合，若為達到在不使用真空壓膜設備的情況下，將基板與聚醯亞胺層間不欲之空氣迅速溶入聚醯亞胺 層中而且溶解後長時間不產生復泡現象的效果，以使用第二溶劑為佳；該第二溶劑之含量以該樹脂層總重量計係介於3wt%至45wt%之間，較佳係介於5wt%至43wt%之間，更佳係介於7wt%至40wt%之間。近年來，環保意識高漲，注重可減少製程耗能之較低溫製程，當配合較低溫製程時，適用本發明的第二溶劑之含量以樹脂層總重量計可介於8wt%至15wt%之間，此時亦具良好之溶泡作用。當第二溶劑含量過少，將無法達到顯著及快速溶泡效果，且易產生復泡現象，然而當第二溶劑含量過多，將導致乾膜產生過度疏水現象，且與聚醯亞胺層其他組份相容性不佳，使得其對基板密著性不佳，該第一溶劑和第二溶劑之種類亦如本文先前所定義。
根據本發明之又一較佳態樣，本發明所用溶劑為第二溶劑，上述第二溶劑係具有較佳溶氣作用之溶泡溶劑。
上述本發明之第二溶劑較佳係選自： 其中R1"各自獨立為H、甲基、乙基、乙烯基、丙烯基、甲基丙烯基或C10-C20烯基；且R7"為H、甲基或乙基。
形成乾膜之方法
舉例言之，可藉由下列步驟製備本發明之乾膜：以聚醯亞胺樹脂為例(1)準備聚醯亞胺樹脂組合物，包含聚醯亞胺樹脂和第一溶劑；(2)視需要，添加第二溶劑或添加劑於聚醯亞胺樹脂組合物中；(3)將步驟(2)所得之聚醯亞胺樹脂組合物塗佈於基材形成一包含基材和樹脂層之乾膜半成品；(4)將乾膜半成品送入烘烤爐，使其加熱乾燥，移除部份溶劑，以 降低樹脂層之溶劑總含量，藉由控制加熱時間及溫度，使該乾膜半成品中仍有所要之適量溶劑存在(例如，以該樹脂層總重量計至少5wt%之溶劑)，形成一含溶劑之乾膜，其中該溶劑含量以該樹脂層總重量計為至少5wt%。；及(5)視需要於樹脂層上施加一保護膜。
上述步驟(1)所述之聚醯亞胺樹脂組合物，其第一溶劑的含量並無特殊限制，可由本發明所屬技術領域中具有通常知識者視需要調整。以組合物總重量計，第一溶劑之添加量係20至90wt%，較佳係45至80wt%，其種類如前文所述。
上述步驟(2)之第二溶劑之種類如前文所述。
上述步驟(2)，可視需要在樹脂組合物中添加本發明所屬技術領域中具有通常知識者習知之任何適當添加劑。舉例言之，當樹脂層為感光型聚醯亞胺層時，該添加劑包含光起始劑、丙烯酸酯類單體。上述感光型聚醯亞胺樹脂之種類係如本文先前所定義。
上述光起始劑係用來經光照射以產生自由基，透過自由基之傳遞來引發聚合反應。可用於本發明之感光型聚醯亞胺樹脂組合物之光起始劑並無特殊限制。較佳地，所用之光起始劑係包含可吸收波長約350奈米至約500奈米之光而產生自由基的化合物。
光起始劑之用量，以100重量份之感光型聚醯亞胺前驅物計，係約0.01至約20重量份，較佳係約0.05至約5重量份。適用於本發明之光起始劑可例如選自以下群組：二苯甲酮、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基膦氧化物(2,4,6-trimethylbenzoyl diphenyl phosphine oxide)、雙4,4'-二乙基胺基苯甲酮(bis-4,4'-diethylaminobenzophenone)、苯甲酮(benzophenone)、樟腦酮(camphorquinone)、3,5-雙(二乙基胺基苯亞甲基)-N-甲基-4-哌啶酮(3,5-bis(diethylaminobenzylidene)-N-methyl-4-piperidone)、3,5-雙(二甲基胺基苯亞甲基)-N-甲基-4-哌啶 酮(3,5-bis(dimethylaminobenzylidene)-N-methyl-4-piperidone)、3,5-雙(二乙基胺基苯亞甲基)-N-乙基-4-哌啶酮(3,5-bis(diethylaminobenzylidene)-N-ethyl-4-piperidone)、3,3'-羰基-雙(7-二乙基胺基)香豆素(3,3'-carbonyl-bis(7-diethylamino)cumarin)、3,3'-羰基-雙(7-二甲基胺基)香豆素(3,3'-carbonyl-bis(7-dimethylamino)cumarin)、核黃素四丁酸酯(riboflavin tetrabutyrate)、2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-嗎啉基丙-1-酮(2-methyl-1-[4-(methylthio)phenyl]-2-morpholinopropan-1-one)、2,4-二甲基硫基氧雜蒽酮(2,4-dimethylthioxanthone)、2,4-二乙基硫基氧雜蒽酮(2,4-diethylthioxanthone)、2,4-二異丙基硫基氧雜蒽酮(2,4-diisopropylthioxanthone)、3,5-二甲基硫基氧雜蒽酮(3,5-dimethylthioxanthone)、3,5-二異丙基硫基氧雜蒽酮(3,5-diisopropylthioxanthone)、1-苯基-2-(乙氧基羰基)氧亞胺基丙-1-酮(1-phenyl-2-(ethoxycarbonyl)oxyiminopropan-1-one)、安息香醚(benzoin ether)、安息香異丙基醚(bezoin isopropyl ether)、苯繞蔥酮(benzanthrone)、5-硝基苊(5-nitroacenaphthene)、2-硝基芴(2-nitrofluorene)、菎酮(anthrone)、1,2-苯並并蒽(1,2-benzanthraquinone)、1-苯基-5-巰基-1H-四氮唑(1-phenyl-5-mercapto-1H-tetrazole)、噻噸-9-酮(thioxanthen-9-one)、10-噻噸酮(10-thioxanthenone)、3-吲哚乙醯(3-acetylindole)、2,6-二(對二甲基胺基苯亞甲基)-4-羧基環己酮(2,6-di(p-dimethylaminobenzal)-4-carboxycyclohexanone)、2,6-二(對二甲基胺基苯亞甲基)-4-羥基環己酮(2,6-di(p-dimethylaminobenzal)-4-hydroxycyclohexanone)、2,6-二(對二乙基胺基苯亞甲基)-4-羧基環己酮(2,6-di(p-diethylaminobenzal)-4-carboxcyclohexanone)、2,6-二(對二乙基胺基苯亞甲基)-4-羥基環己 酮(2,6-di(p-diethylaminobenzal))-4-hydroxycyclohexanone)、4,6-二甲基-7-乙基胺基香豆素(4,6-dimethyl-7-ethylaminocumarin)、7-二乙基胺基-4-甲基香豆素(7-diethylamino-4-methylcumarin)、7-二乙基胺基-3-(1-甲基苯并咪唑基)香豆素(7-diethylamino-3-(1-methylbenzoimidazolyl)cumarin)、3-(2-苯并咪唑基)-7-二甲乙基胺基香豆素(3-(2-benzoimidazolyl)-7-diethylaminocumarin)、3-(2-苯並并噻唑基)-7-二甲乙基胺基香豆素(3-(2-benzothiazolyl)-7-diethylaminocumarin)、2-(對二甲基胺基苯乙烯基)苯並噁唑(2-(p-dimethylaminostyryl)benzooxazole)、2-(對二甲基胺基苯乙烯基)喹啉(2-(p-dimethylaminostyryl)quinoline)、4-(對二甲基胺基苯乙烯基)喹啉(4-(p-dimethylaminostyryl)quinoline)、2-(對二甲基胺基苯乙烯基)苯並并噻唑(2-(p-dimethylaminostyryl)benzothiazole)、2-(對二甲基胺基苯乙烯基)-3,3-二甲基-3H-吲哚(2-(p-dimethylaminostyryl)-3,3-dimethyl-3H-indole)及其組合。較佳之光起始劑為二苯甲酮、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基膦氧化物或其組合。
上述丙烯酸酯類單體，係具有至少一個-C=C-之丙烯酸酯類單體，較佳為具有兩個或兩個以上-C=C-之多官能基丙烯酸酯單體(multi-functional acrylate monomer)，添加這類單體能使分子與分子間形成交聯，便於提高組合物的實用度。較佳地，本發明使用選自以下群組之丙烯酸酯類單體：乙二醇二(甲基丙烯酸)酯、乙二醇二丙烯酸酯、雙酚A乙二醇-改質二丙烯酸酯、雙酚A乙二醇-改質二(甲基丙烯酸)酯、雙酚F乙二醇-改質二丙烯酸酯、雙酚F乙二醇-改質二(甲基丙烯酸)酯、丙二醇二(甲基丙烯酸)酯、三丙烯乙二醇二丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基丙烯酸)酯、四羥基甲烷三丙烯酸酯、 四羥基甲烷三(甲基丙烯酸)酯、及其組合。當丙烯酸酯類單體存在時，以100重量份之感光型聚醯亞胺前驅物計，丙烯酸酯類單體的添加量係約5至80重量份，較佳為10至40重量份。
上述步驟(3)之基材之種類如前文所述。
上述步驟(4)加熱所需溫度及時間並無特殊限制，其主要目的係以減少在樹脂層中的溶劑含量，例如可使用介於80℃至250℃間中之一適合溫度，歷時30秒至10分鐘進行加熱乾燥。在傳統製備乾膜過程中，為避免使用乾膜時產生高濃度之揮發性有機物，在相對於前述步驟(4)的移除溶劑步驟中，常加熱致使溶劑達幾乎完全揮發程度(含量小於1wt%)，然而，與習知步驟相反地，本發明並未在移除溶劑步驟中將溶劑完全移除，反而保留可發揮溶氣作用之適量溶劑(例如具有以樹脂層總重量計至少5wt%之溶劑)，以達到有益的溶泡效果。
上述步驟(4)的溶劑係選自於第一溶劑、第二溶劑及其混合物。一般而言，藉由不同溶劑種類的沸點差異，適當地調整加熱溫度及時間，以控制所欲得到之乾膜中溶劑之總含量。如上所述，為達到可在不使用真空壓膜設備的情況下，將基材與乾膜間不欲之空氣迅速溶入聚醯亞胺層中，而且溶解後長時間不產生復泡現象的效果，步驟(4)所完成乾膜中之溶劑總含量以聚醯亞胺樹脂層總重量計較佳係介於15wt%至50wt%之間，而且其中第二溶劑之含量較佳係介於3wt%至45wt%之間。
上述步驟(5)的保護膜，其例如但不限於：聚酯樹脂(polyester resin)，如聚對苯二甲酸乙二酯(polyethylene terephthalate,PET)或聚萘二甲酸乙二酯(polyethylene naphthalate,PEN)；聚甲基丙烯酸酯樹脂(polymethacrylate resin)，如聚甲基丙烯酸甲酯(polymethyl methacrylate,PMMA)；聚醯亞胺樹脂(polyimide resin)；聚苯乙烯樹脂(polystyrene resin)；聚環烯烴樹脂(polycycloolefin resin)；聚烯烴樹脂 (polycycloolefin resin)：聚碳酸酯樹脂(polycarbonate resin)；聚胺基甲酸酯樹脂(polyurethane resin)；三醋酸纖維素(triacetate cellulose,TAC)；或彼等之混合物。較佳為聚對苯二甲酸乙二酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚環烯烴樹脂、三醋酸纖維素或其混合物，更佳為聚對苯二甲酸乙二酯。
先前技術中作為覆蓋膜或鈍化層應用於印刷電路板或晶圓之乾膜，因真空壓膜設備投資成本太高，且製程週期長，生產速度慢，形成商業量產上的瓶頸。本發明之含溶劑之乾膜，可在不使用真空壓膜設備的情況下，即可利用具溶氣作用之溶劑之特性輕易溶解所不欲存在之氣體，因此可以相較於先前技術，更為簡單且符合成本效益之方式應用於印刷電路板或晶圓，甚至是顯示器或觸控面板等領域中。
於基板上施加乾膜之方法
本發明另提供一種於基板上施加乾膜之方法，其包含：(a)於移除視需要添加之保護膜後，將上述之乾膜以樹脂層之面與基板進行壓合；(b)視需要進行加壓溶泡。
上述基板如先前所定義可包括軟性電路板、晶圓、顯示器或觸控面板等。
上述壓合方式包含滾輪壓合(roller lamination)、熱壓(hot press)、真空壓合(vacuum lamination)或真空快壓(vacuum press)。
較佳地，上述步驟(a)可使用捲對捲(roll-to-roll)方式進行操作。捲對捲之操作係本發明所屬技術領域中具有通常知識者所熟知者，係指透過自呈捲繞形式之樣品拉出樣品，經處理後再以捲繞方式將經處理後之樣品收回。舉例言之，如圖1所示，呈捲繞形式之基板A於拉出後，在滾輪2及3之間與來自乾膜捲1之乾膜進行滾輪壓合，再以捲繞方式收回形成產品B。因此，本發明之乾膜可使用連續製程壓合至基板，有 利於簡化製程及加快製程速度。
為達到可在不使用真空壓膜設備的情況下，將基板與樹脂層間不欲之空氣非常迅速溶入樹脂層中，可使用本發明所屬技術領域中具有通常知識者所熟知之加壓溶泡進行上述步驟(b)。舉例言之，可將上述已施加乾膜之基板，較佳以捲繞方式收回成捲後，整捲進入加壓溶脫泡機進行溶泡，加壓條件較佳為在30至100℃及2至10大氣壓下進行10至60分鐘。
本發明之乾膜因含有具溶氣作用之溶劑，可將聚醯亞胺層與基板貼合時，殘留於基板與聚醯亞胺層間之不欲空氣溶入聚醯亞胺層中，因此，可有效改善最終產品之品質。此外，溶入聚醯亞胺層之空氣可於諸如曝光、烘烤及顯影等後續加工步驟中排出，或可視需要藉由額外後續加工步驟，例如加熱，將溶入聚醯亞胺層之空氣排出。舉例言之，經乾膜貼合之電路基板可視需要藉由曝光、烘烤(例如在80℃至100℃間加熱5至20分鐘)及顯影等步驟在乾膜上形成所欲之圖案，再透過加熱使聚醯亞胺前驅物閉環固化為聚醯亞胺；在該等步驟中(特別係烘烤及/或加熱步驟)，溶入聚醯亞胺層之空氣可隨溶劑揮發而排出。
本發明乾膜之應用
本發明之乾膜，可在不使用真空壓膜設備的情況下，使用一般壓合技術與如印刷電路板、晶圓、顯示器或觸控面板之基板進行壓合，因此可在相較於先前技術簡單之製程步驟下進行操作，所用設備亦較先前技術所使用者更容易取得。整體而言，本發明相較於使用真空壓膜機或其他製程設備之先前技術更為符合成本效益。
此外，本發明之乾膜，可在不使用真空壓膜設備的情況下，有效減少存在於樹脂層與基板間之氣體，藉此可提升產品品質。
實施例 合成實施例1
將21.81克(0.1莫耳)之均苯四酸二酐(pyromellitic dianhydride，下文簡稱為PMDA)溶於200克之N-甲基吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone；下文簡稱為NMP)中，加熱所得混合物至50℃且反應攪拌兩個小時。慢慢滴入1.161克(0.01莫耳)之丙烯酸2-羥基乙酯(2-hydroxyethyl acrylate，下文簡稱為HEA)，於50℃之固定溫度下反應攪拌兩個小時。其後，將20.024克(0.1莫耳)之4,4'-氧化二苯胺(4,4'-oxydianiline，下文簡稱為ODA)加至溶液中，待完全溶解後，再於50℃之固定溫度下反應攪拌六個小時可得到感光型聚醯亞胺前驅樹脂PI-1，固形份約17%。
合成實施例2
將21.81克(0.1莫耳)之PMDA溶於200克之NMP中，加熱至50℃且反應攪拌兩個小時。慢慢滴入13.01克(0.01莫耳)之甲基丙烯酸2-羥基乙酯(2-hydroxyethyl methacrylate；下文簡稱為HEMA)，於50℃之固定溫度下反應攪拌兩個小時。再將20.024克(0.1莫耳)之ODA加至溶液中，待完全溶解後，再於50℃之固定溫度下反應攪拌六個小時，可得感光型聚醯亞胺前驅樹脂PI-2，固形份約21%。
合成實施例3
將21.81克(0.1莫耳)之PMDA溶於200克之NMP中，加熱至50℃且反應攪拌兩個小時。慢慢滴入0.601克(0.01莫耳)之異丙醇，於50℃之固定溫度下反應攪拌兩個小時。再將32.02克(0.1莫耳)之間二(三氟甲基)對二胺基聯苯(2,2'-bis(trifluoromethyl)benzidine，下文簡稱為TFMB)加至溶液中，待完全溶解後，再於50℃之固定溫度下反應攪拌六個小時，可得聚醯亞胺前驅樹脂PI-3，固形份約21%。
合成實施例4：合成具有羧基之可溶性聚醯亞胺PI-4
秤取43.62g(0.2mol)之PMDA與30.43g(0.2mol)之3,5-二胺基苯甲酸(3,5-diamino benzoic acid，下文簡稱為DABA)，加入300mL NMP，於室溫下攪拌1小時，再升溫至50℃後攪拌4小時。4小時後，加入50mL甲苯，在150℃下，以迪安-斯塔克(dean-stark)裝置除水。待除水完全後再去除甲苯，便可得到具有羧基之聚醯亞胺溶液PI-4，固形份約19%。
合成實施例5：合成羧基經異氰酸酯改質之可溶性聚醯亞胺PI-5
秤取370g之PI-4，加入1-甲基咪唑(1-methylimidazole，下文簡稱為1-MI)1.4g、甲基丙烯酸2-異氰酸根乙酯(2-Isocyanatoethyl methacrylate，下文簡稱為IEM)15.5g與吩噻嗪(phenothiazine，下文簡稱為PTZ)0.1g，在室溫下攪拌1小時。1小時後，升溫至60℃，攪拌6小時，便可得到所需之羧基以異氰酸酯改質之聚醯亞胺PI-5，固形份約19%。
合成實施例6：合成具有羥基之可溶性聚醯亞胺PI-6
秤取88.85g(0.2mol)之4,4'-(六氟異丙烯)二酞酸酐(4,4'-(Hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride，下文簡稱為6FDA)與57.26g(0.2mol)之2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)丙烷((2,2-bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)propane，下文簡稱為BAPA)，加入300mL NMP，於室溫下攪拌1小時，再升溫至50℃攪拌4小時。4小時後，加入50mL之甲苯，在150℃下，以dean-stark裝置除水。待除水、除甲苯完全後，便可得到具有羥基之聚醯亞胺溶液PI-6，固形份約32%。
合成實施例7：合成羥基經異氰酸酯改質之可溶性聚醯亞胺PI-7
秤取440g之PI-6，加入1-MI 1.67g、IEM 36.86g與PTZ 0.12g，在室溫下攪拌1小時。1小時後，升溫至60℃，攪拌6小時，便可得到所需羥基經異氰酸酯改質之聚醯亞胺PI-7，固形份約37%。
合成實施例8：合成羧基經二異氰酸酯改質之可溶性聚醯亞胺PI-8
秤取370g之PI-4，加入1-MI 1.4g、HEMA 13.01g、丁二異氰酸 酯(tetramethylene diisocyanate，下文簡稱為TMDC)14.01g與PTZ 0.1g，在室溫下攪拌1小時。1小時後，升溫至60℃，攪拌6小時，便可得到所需之羧基經二異氰酸酯改質之聚醯亞胺PI-8，固形份約24%。
合成實施例9：合成羥基經二異氰酸酯改質之聚醯亞胺PI-9
秤取440g之PI-6，加入1-MI 1.67g、HEMA 13.01g、TMDC 14.01g與PTZ 0.12g，在室溫下攪拌1小時。1小時後，升溫至60℃，攪拌6小時，便可得到所需之羥基經二異氰酸酯改質之聚醯亞胺PI-9，固形份約36%。
以下實施例中所提及之縮寫定義如下：
DA1：
DA2：
DA3：
合成實施例10：合成異氰酸酯改質之可溶性聚醯亞胺PI-10
秤取64.85g(0.2mol)之DA1與42.46g(0.2mol)之2,2'-二甲基聯苯基-4,4'-二胺(2,2'-dimethylbiphenyl-4,4'-diamine，下文簡稱為DMDB)，加入300mL NMP，於室溫下攪拌1小時，再升溫至50℃後攪拌4小時。4小時後，加入50mL甲苯，在130℃下，以dean-stark裝置除水。待除水、除甲苯完全後，將溶液降至室溫，再加入7g(0.05mol)之丙烯酸2-異氰酸基乙酯(2-isocyanatoethyl acrylate，下文簡稱為2-IEA)、0.05g 1-MI與0.06g PTZ。加完後將溶液升溫至80℃，攪拌8小時。即可得異氰酸酯改質之可溶性聚醯亞胺PI-10，固形份約 27%。
合成實例11：合成異氰酸酯改質之聚醯亞胺PI-11
秤取73.256g(0.2mol)之DA2與42.46g(0.2mol)之DMDB，加入350mL NMP，於室溫下攪拌1小時，再升溫至50℃後攪拌4小時。4小時後，加入50mL甲苯，在130℃下，以dean-stark裝置除水。待除水、除甲苯完全後，將溶液降至室溫，再加入7g(0.05mol)之2-IEA、0.05g 1-MI與0.06g PTZ。加完後將溶液升溫至80℃，攪拌8小時。即可得異氰酸酯改質之聚醯亞胺PI-11，固形份約26%。
合成實施例12：合成異氰酸酯改質之聚醯亞胺PI-12
秤取100.074g(0.2mol)之DA3與42.46g(0.2mol)之DMDB，加入450mL NMP，於室溫下攪拌1小時，再升溫至50℃後攪拌4小時。4小時後，加入50mL甲苯，在130℃下，以dean-stark裝置除水。待除水完全後，將溶液降至室溫，再加入7g(0.05mol)之2-IEA、0.05g 1-MI與0.06g PTZ。加完後將溶液升溫至80℃，攪拌8小時。即可得異氰酸酯改質之聚醯亞胺PI-12，固形份約24%。
合成實施例13：合成具有羥基之可溶性聚醯亞胺PI-13
秤取88.85克(0.2莫耳)之6FDA與28.63克(0.1莫耳)之BAPA與23.03克(0.1莫耳)之二(4-胺基苯氧基)甲烷(bis(4-aminophenoxy)methane，下文簡稱為MEMG)，加入300毫升NMP，於室溫下攪拌1小時，再升溫至50℃攪拌4小時。之後，加入50毫升之二甲苯，在150℃下，以dean-stark裝置除水。待除水、除二甲苯完全後，得到具有羥基之聚醯亞胺溶液PI-13，固形份約31%。
合成實施例14：合成環氧改質之可溶性感光型聚醯亞胺PI-14
秤取140.5克之由實施例13所製得之聚醯亞胺PI-13，再加入6.11克(0.05莫耳)之甲基丙烯酸縮水甘油酯(glycidyl methacrylate，下文簡稱為GMA)、0.015克溴化四丁基銨(tetrabutylammonium bromide， 下文簡稱為TBAB)與0.06克對苯二酚單甲醚(Hydroquinone Monomethyl Ether，下文簡稱為MEHQ)。加完後將溶液升溫至90℃，攪拌12小時，獲得可溶性感光型聚醯亞胺PI-14，固形份約31%。
合成實施例15：合成具有-COOH基之可溶性聚醯亞胺PI-15
秤取100.074克(0.2莫耳)之DA3與42.46克(0.2莫耳)之DMDB，加入450毫升NMP，於室溫下攪拌1小時，再升溫至50℃後攪拌4小時。 之後，加入50毫升甲苯，在130℃下，以dean-stark裝置除水。待除水、除甲苯完全後，得到具有-COOH基之聚醯亞胺PI-15，固形份約24%
合成實施例16：合成環氧改質之可溶性感光型聚醯亞胺PI-16
秤取142.5克之由實施例15所製得之聚醯亞胺PI-15，再加入6.11克(0.05莫耳)之GMA、0.015克TBAB與0.06克MEHQ。加完後將溶液升溫至90℃，攪拌12小時，獲得環氧改質之可溶性感光型聚醯亞胺PI-16，固型份約25%。
合成實施例17：合成感光型聚醯亞胺前驅樹脂PI-17
將2.181克(0.01莫耳)之PMDA溶於200克之NMP中，加熱所得混合物至50℃且攪拌兩個小時。慢慢滴入1.161克(0.01莫耳)之HEA，於持溫50℃下反應攪拌兩個小時。其後，將18.018克(0.09莫耳)之ODA加至溶液中，待完全溶解後，再加入18.0216克(0.09莫耳)之PMDA，於持溫50℃下反應攪拌六個小時。最後，再加入2.0024克(0.01莫耳)ODA攪拌一個小時後即可獲得感光型聚醯亞胺前驅樹脂PI-17，固形份約17%。
合成實施例18
秤取32.023g(0.1mol)之TFMB與39.98g(0.09mol)之6FDA，加入300mL NMP，於室溫下攪拌1小時，再升溫至50℃攪拌4小時。4小時後，加入50mL之甲苯，在150℃下，以dean-stark裝置除水。待完 全除水及除甲苯後，便可得到具有胺基之聚醯亞胺溶液PI-18，固形份約19%。
合成實施例19：
秤取32.023g(0.1mol)之TFMB與0.9806g(0.02mol)馬來酸酐(maleic anhydride)，加入300mL NMP，於室溫下攪拌1小時，再加入39.98g(0.09mol)之6FDA。再升溫至50℃℃拌4小時。4小時後，加入50mL之甲苯，在150℃下，以dean-stark裝置除水。待完全除水及除甲苯後，便可得到聚醯亞胺溶液PI-19，固形份約19%。
合成實施例20
秤取32.023g(0.1mol)之TFMB與4.9646g(0.02mol)4-苯基乙炔基酞酸酐(4-phenylethynylphthalic anhydride)，加入300mL NMP，於室溫下攪拌1小時，再加入39.98g(0.09mol)之6FDA。再升溫至50℃攪拌4小時。4小時後，加入50mL之甲苯，在150℃下，以dean-stark裝置除水。待完全除水及除甲苯後，便可得到聚醯亞胺溶液PI-20，固形份約20%。
合成實施例21
秤取32.023g(0.1mol)之TFMB與48.8664g(0.11mol)之6FDA，加入300mL NMP，於室溫下攪拌1小時。再升溫至50℃攪拌4小時。4小時後，加入50mL之甲苯，在150℃下，以dean-stark裝置除水。待完全除水及除甲苯後，便可得到具有羧基之聚醯亞胺溶液PI-21，固形份約20%。
合成實施例22
秤取32.023g(0.1mol)’之TFMB與48.8664g(0.11mol)之6FDA，加入300mL NMP，於室溫下攪拌1小時。再升溫至50℃攪拌4小時。4小時後，加入50mL之甲苯，在150℃下，以dean-stark裝置除水。待完全除水及除甲苯後，將2.322克(0.02mol)之HEA在50℃下，加入 攪拌4小時，便可得到具有壓克力感光基團之聚醯亞胺溶液PI-22，固形份約21%。
合成實施例23
秤取32.023g(0.1mol)’之TFMB與48.8664g(0.11mol)之6FDA，加入300mL NMP，於室溫下攪拌1小時。再升溫至50℃攪拌4小時。4小時後，加入50mL之甲苯，在150℃下，以dean-stark裝置除水。待完全除水及除甲苯後，將0.02mol之：3-(苯基乙炔基)苯胺(3-(phenylethynyl)aniline)在50℃下，加入攪拌4小時，便可得到具有壓克力感光基團之聚醯亞胺溶液PI-23，固形份約23%。
乾膜之製備
取上述合成實施例1至23製備之聚醯亞胺前驅物溶液或可溶性聚醯亞胺溶液100重量份，視需要加入表1至表6之第二溶劑，第二溶劑之添加量如各表所示，之後個別以刮刀均勻塗佈在PET(聚對苯二甲酸乙二酯)上，以烘箱烘烤，烘烤溫度與時間如各表所示，即可得到具有聚醯亞胺前驅物塗層或可溶性聚醯亞胺塗層之乾膜，塗層厚度約20um。塗佈前之第一溶劑含量及第二溶劑添加量(重量份)均基於每100重量份聚醯亞胺前驅物溶液或可溶性聚醯亞胺溶液計，而經乾燥後之第一溶劑及第二溶劑含量(wt%)則係樹脂層總重量計。
乾膜之測試
將上述乾膜進行溶劑含量檢測及相關物性測試，包含表面沾黏性、Tg以及乾膜貼覆測試，各項測試詳述如下：
溶劑含量檢測：
取0.01克聚醯亞胺前驅物塗層或可溶性聚醯亞胺塗層(即不包含PET基板)，溶解於二甲基亞碸(DMSO)中，使用安捷倫公司之7890GC氣相層析儀，毛細管(column)型號：DB1701(0.53mm,30mm,1.5um)，實施氣相色層定量分析。
表面沾黏性檢測：
取20*20cm之乾膜，將塗有聚醯亞胺層之一面輕放於30*30cm之銅箔上，使乾膜之聚醯亞胺層完全覆蓋在銅箔上，30秒後將其離型，觀察乾膜是否有沾黏在銅箔表面，完全無殘留為0，完全沾黏為10，0至10%殘留為1，依此類推。
Tg量測：
將上述之乾膜取下以熱機械分析儀(TMA，德州儀器公司的TA Q400儀器)量測Tg數據。量測範圍為-50至100℃，升溫速度為10℃/分。
貼附測試：
將上述之乾膜取20*20cm以塗覆有聚醯亞胺層之一面，以熱滾輪80℃ 3kg之下壓力貼附於具有線路之銅箔基板上，銅箔基板之線寬為L/S=30/30um，靜置4hr，觀察氣泡狀況，依氣泡殘留率分成10級，0表示氣泡殘留率為0%，10表示氣泡殘留率100%，1表示氣泡殘留率0至10%殘留，依此類推。
加壓測試：
將上述之乾膜取20*20cm以塗覆有聚醯亞胺層之一面，以熱滾輪80℃ 3kg之下壓力貼附於具有線路之銅箔基板上，銅箔基板之線寬為L/S=30/30um，之後進入加壓脫泡機，加壓條件：50℃/5 atm/30min，觀察加壓後氣泡狀況，依氣泡殘留率分成10級，0表示氣泡殘留率為0%，10表示氣泡殘留率100%，1表示氣泡殘留率0至10%殘留，依此類推。
各實施例相關測試結果如表1至表6所示：
表1提供具有不同溶劑含量之乾膜經塗層沾黏性與貼附測試所得之結果。表1結果顯示，超乎習知技術所預期地，乾膜中存在一定量以上之溶劑時可提供溶氣作用。然而，溶劑含量過低(10.3wt%)或過高(54.9wt%)時均無法有效排除氣泡；且溶劑含量過高亦會沾黏現象出現。
表2至6係關於進一步於樹脂組合物中添加另一具溶氣作用之溶劑所得之乾膜。
表2提供具有不同乾燥後溶劑總含量之乾膜經塗層沾黏性與貼附測試所得之結果，其中經乾燥後，乾膜中第二溶劑含量大致維持在約7至約8wt%，溶劑總含量則分別為10.4、15、18.9、31.6、40.1、52及56.4wt%。如表2所示，相較於實施例1-8及1-14之乾膜(溶劑總含量分別為10.4wt%及56.4wt%)，實施例1-9至1-13之乾膜具有較佳之溶泡效果；然而，實施例1-9至1-13中，實施例1-13之乾膜因溶劑總含量高達52wt%，抗沾黏性不若其它實施例。此外，表1(未添加第二溶劑)及表2之比較結果顯示：在相同的溶劑總含量下，經添加第二溶劑者，氣泡殘留率較低，具有較佳溶泡效果。例如實施例1-3與實施例1-10之乾膜均具有約20wt%的溶劑總含量，然而，未添加的第二溶劑之實施例1-3具有等級8之氣泡殘留率，添加第二溶劑之實施例1-10氣泡殘留率降至等級5，顯示添加的第二溶劑可增進溶泡效果。相關實施例比較結果整理如表7下：
表3實施例1-15至1至22比較在相同溶劑總含量(約40wt%)下，具有不同乾燥後第一及第二溶劑含量比例之乾膜經塗層沾黏性與貼附測試所得之結果。如表3所示，在相同溶劑總含量下，增加第二溶劑含量，有助於減少氣泡殘留率。將表3之結果與表1中未添加第二溶劑之實施例1-5比較可知：在相同溶劑總含量(約40wt%)下，乾燥後第二溶劑含量小於3wt%時無法達到降低氣泡殘留率之效果(表3實施例1-15)；乾燥後第二溶劑含量達3wt%至45wt%之間(即實施例1-16至1-22)時，氣泡殘留率驟降至等級3或2，甚至是1，顯示乾燥後第二溶劑含量為3wt%至45wt%時可有效提升溶泡效果。此外，比較表3實施例1-23及表1實施例1-6(溶劑總含量為約50wt%)之結果可知，當乾燥後第二溶劑含量超過45wt%時，其氣泡殘留率為等級7，表示添加過量第二溶劑反而不會增進溶泡效果。
表4針對不同聚醯亞胺前驅物或可溶性聚醯亞胺種類，比較在添加或不添加第二溶劑之條件下所製得乾膜，經塗層沾黏性與貼附測試所得之結果，其中在各實施例中第二溶劑均以4wt%之量在塗佈前添加 至組合物中，其乾燥後之量均維持在6wt%至9wt%間。綜觀各實施例結果可知：使用不同聚醯亞胺前驅物或可溶性聚醯亞胺所製得之乾膜均具有溶氣作用，且添加第二溶劑可更進一步減少乾膜中氣泡殘留率，效果更佳。
表5提供包含不同種類之第二溶劑之乾膜經塗層沾黏性與貼附測試之結果。綜觀表5各實施例可知：如本發明之含溶劑之乾膜均可提供溶氣作用；選擇適當種類之第二溶劑可進一步提升溶氣作用。由實施例17-3至17-11及實施例17-12至17-14之結果可知，屬醚類及醇類之第二溶劑具有較高之氣泡殘留率，顯示屬醚類及醇類之第二溶劑之溶氣效果沒有其他如經取代或未經取代之烷類或酯類等種類之第二溶劑顯著。在互為同分異構物之第二溶劑種類中，具有支鏈結構者(實施例17-3)更較直鏈結構(實施例17-4)所達之溶氣效果佳。
表6係在貼合後進行加壓溶泡，結果顯示本發明之含溶劑乾膜可在加壓溶泡過程中可大幅地降低氣泡殘留量，效果優異。表6實施例1-27與表2實施例1-11之差異僅在於加壓溶泡步驟，結果顯示使用加壓溶泡步驟之實施例1-27可進一步將氣泡殘留等級由3下降至0。此外，表6亦顯示乾燥後溶劑總含量大於50wt%之乾膜(實施例1-29及30)縱使經過加壓溶泡，對氣泡殘留等級之改善有限，或者雖能改善氣泡殘留等級但沾黏性仍差。
A‧‧‧基板捲
B‧‧‧產品捲
1‧‧‧乾膜捲
2‧‧‧上滾輪
3‧‧‧下滾輪

Claims (17)

  1. 一種含溶劑之乾膜，包含基材和樹脂層，其中該樹脂層包含樹脂和溶劑，且該溶劑總含量以該樹脂層總重量計為至少5wt%。
  2. 如請求項1之乾膜，其中以該樹脂層總重量計，該溶劑總含量係介於15wt%至50wt%之間。
  3. 如請求項1之乾膜，其中該溶劑包含一具有溶氣作用之溶劑。
  4. 如請求項3之乾膜，其中該具有溶氣作用之溶劑係選自第一溶劑、第二溶劑及其組合。
  5. 如請求項4之乾膜，其中以該樹脂層總重量計，該具有溶氣作用之溶劑之含量係介於5wt%至50wt%之間。
  6. 如請求項1之乾膜，其中該樹脂層為聚醯亞胺層，其包含：(a)聚醯亞胺前驅物或可溶性聚醯亞胺；及(b)溶劑。
  7. 如請求項6之乾膜，其中該溶劑係選自：第一溶劑、第二溶劑及其組合。
  8. 如請求項6之乾膜，其中以該樹脂層總重量計，該溶劑總含量係介於15wt%至50wt%之間。
  9. 如請求項8之乾膜，其中以該樹脂層總重量計，該溶劑總含量係介於25wt%至45wt%之間。
  10. 如請求項7之乾膜，其中該第二溶劑係選自： 、全氟芳香族化合物、C2-C20全氟烷基、三-(C1-C6 全氟烷基)胺、全氟醚、C6-C16烷類及其組合，其中：R1"各自獨立為H、C1-C20烷基、C2-C20烯基或C2-C20炔基；R7"為H或C1-C3烷基；R2"為C1-C10烷基；R3"為C2-C20烷基或-C1-C10烷基-O-C1-C10烷基；R4"及R5"各自獨立為C1-C10烷基，或R4"及R5"與其所連接之氧原子一起形成5至6員雜環；R6"為C1-C15烷基或C4-C8環烷基；R8"為C2-C10烷基；且R11"及R12"各自獨立為C1-C10烷基。
  11. 如請求項10之乾膜，其中該第二溶劑係選自： 及其組合。
  12. 如請求項7之乾膜，其中該第一溶劑係選自：二甲基亞碸、二乙基亞碸、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二乙基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二乙基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、苯酚、鄰甲酚、間甲酚、對甲酚、二甲苯酚、鹵代苯酚、鄰苯二酚、四氫呋喃、二噁烷、二氧戊環、環丙二醇甲醚、四乙二醇二甲醚、甲醇、乙醇、丁醇、丁基溶纖劑、γ-丁內酯、二甲苯、甲苯、六甲基鄰醯胺、丙二醇甲醚醋酸酯及其混合物。
  13. 如請求項7之乾膜，其中以該樹脂層總重量計，該第二溶劑之含量係介於3wt%至45wt%之間。
  14. 一種於基板上施加乾膜之方法，其包含：(a)將請求項1至13中任一項之乾膜以樹脂層之面與一基板進行壓合；及(b)視需要進行加壓溶泡。
  15. 如請求項14之方法，其中該壓合為滾輪壓合、熱壓、真空壓合或真空快壓。
  16. 如請求項14之方法，其中係以連續式製程將聚醯亞胺層壓合至該基板上。
  17. 如請求項14之方法，其中該基板係印刷電路板、晶圓、顯示器或觸控面板。
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