JP5606023B2

JP5606023B2 - 配線板用透明接着剤樹脂組成物及びそれを用いた配線板用透明接着フィルム

Info

Publication number: JP5606023B2
Application number: JP2009185668A
Authority: JP
Inventors: 紀子桑原; 久恵大庭
Original assignee: Hitachi Kasei Polymer Co Ltd
Current assignee: Showa Denko Materials Co Ltd
Priority date: 2009-08-10
Filing date: 2009-08-10
Publication date: 2014-10-15
Anticipated expiration: 2029-08-10
Also published as: JP2011037971A

Description

本発明は、配線板用透明接着剤組成物と、それを用いた配線板用透明接着フィルムに関する。

配線板は、剛性のあるリジッド配線板、柔軟性のあるフレキシブルプリント配線板（以下ＦＰＣと称す）、リジッド配線板とＦＰＣを組み合わせたリジッドフレックスプリント配線板などがある。
これらは、高密度化、高機能化の目的で、接着フィルムもしくは、プリプレグを用いて多層化することもある。

一般に、配線板は、柔軟性や小スペース性を要する電子機器の部品、例えば、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイなどの表示装置用デバイス実装基板や携帯電話・デジタルカメラ・携帯型ゲーム機などの基板間中継ケーブル、操作スイッチ部基板等に現在広く使用されている。

また、近年、折り曲げ可能なペーパーディスプレイ等の開発に伴い、現行のガラス基板に代わる透明フィルム基板の必要性が増し、柔軟性のある配線板用透明フィルム材料の必要性が高まっている。

これらの用途に適用するためにはフレキシブルプリント基板及びその材料であるフレキシブル基材に、従来の耐熱性、柔軟性に加えてガラス並の無色透明性が必要となるが、現在のフレキシブルプリント配線板の基材に用いられている全芳香族ポリイミドは、分子内及び分子間での電荷移動錯体の形成により黄褐色に着色しており、透明フィルム基板等の無色透明性が必要な用途に適用することは困難である。

全芳香族ポリイミドを無色透明性化するために、ジアミン成分として脂環族ジアミンや脂肪族ジアミンを用いることにより分子内及び分子間での電荷移動錯体の形成を抑制することが提案されている。例えば、特許文献１にはピロメリット酸二無水物や３,３',４,４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物等の芳香族酸二無水物とトランス−１，４−ジアミノシクロヘキサンとから形成されるポリイミド前駆体（ポリアミド酸）をイミド化して得られるポリイミドが提案されている。該ポリイミドは高耐熱性、高透明性を示すがポリイミド主鎖骨格の剛直性、直線性が高いため、伸度が低く、柔軟性に欠けるという問題がある。特許文献２のピロメリット酸二無水物と４,４′-メチレンビス(シクロヘキシルアミン)とから形成される重合体を主成分とするポリアミド酸をイミド化して得られるポリイミド系樹脂では、透明性が低いという問題がある。また、特許文献３では、透明性は有するものの耐熱性が低いという問題がある。

特開２００２−１６１１３６号公報特開２００７−３１３７３９号公報特開２００４−１４９７４７号公報

本発明は、上記に鑑みて、優れた透明性、耐熱性、柔軟性を有する配線板用透明接着樹脂組成物及び、それを用いた配線板用透明接着フィルムを提供することを目的とする。

本発明者らは、鋭意研究した結果、以下に示す手段により、上記課題を解決できることを見出し、本発明に到達した。
本発明は、［１］アセタール化度７０〜８５質量％、酢酸ビニル含有量１〜１５質量％、ＤＳＣ（示差走査熱量測定：昇温速度１０℃/分）によるＴｇ（ガラス転移点）が６５℃以上であるポリビニルブチラール樹脂（Ａ）１００質量部に対し、ベンゼン環を有さない２官能以上の官能基を有し、酸価が３ｍｇＫＯＨ/ｇ以下であるアクリレート化合物（Ｂ）を５〜４０質量部、前記ベンゼン環を有さない２官能以上の官能基を持つアクリレート化合物（Ｂ）１００質量部に対し、ラジカル型光重合開始剤（Ｃ）を０．１〜１０質量部の割合で含有し、エポキシ樹脂の含有量が、前記ポリビニルブチラール樹脂（Ａ）１００質量部に対し、１５質量部以下であることを特徴とする配線板用透明接着剤樹脂組成物に関する。
また、本発明は、[２]７００ｎｍでの光線透過率が８０％以上で、最高温度２４０℃となるように設定したはんだリフロー炉を通過させた後の７００ｎｍでの光線透過率が８０％以上である上記［１］に記載の配線板用透明接着剤樹脂組成物に関する。
また、本発明は、[３]ラジカル型光重合開始剤（Ｃ）のポリスチレン換算分子量が１００〜１０００である上記［１］又は［２］に記載の配線板用透明接着剤樹脂組成物に関する。
また、本発明は、［４］上記［１〜［３］のいずれかに記載の配線板用透明接着剤樹脂組成物を支持体上に流延し、加熱乾燥して得られる配線板用透明接着フィルムに関する。

本発明の配線板用透明接着剤樹脂組成物及び、それを用いた配線板用透明接着フィルムは、透明性を有し、かつ耐熱性に優れているので透明性が要求されるディスプレイ用途の配線板に用いることができる。さらに、フレキシブルプリント配線板に用いて、フレキシブルペーパー用途に用いることができる。

以下、本発明をより詳しく説明する。
本発明は、アセタール化度７０〜８５質量％、酢酸ビニル含有量１〜１５質量％、ＤＳＣ（示差走査熱量測定：昇温速度１０℃/分）によるＴｇ（ガラス転移点）が６５℃以上であるポリビニルブチラール樹脂（Ａ）１００質量部に対し、ベンゼン環を有さない２官能以上の官能基を有し酸価が３ｍｇＫＯＨ/ｇ以下であるアクリレート化合物（Ｂ）を５〜４０質量部、前記ベンゼン環を有さない２官能以上の官能基を持つアクリレート化合物（Ｂ）１００質量部に対し、ラジカル型光重合開始剤（Ｃ）を０．１〜１０質量部の割合で含有することを特徴とする配線板用透明接着剤樹脂組成物である。
本発明で用いるポリビニルブチラール樹脂（Ａ）は、アセタール化度７０〜８５質量％、酢酸ビニル含有量１〜１５質量％、ＤＳＣ（示差走査熱量測定：昇温速度１０℃/分）によるＴｇ（ガラス転移点）が６５℃以上であれば特に制限はないが、この範囲外では樹脂の柔軟性が十分ではなく、耐熱性や接着強度に劣る傾向がある。
また、数平均重合度（例えば原料のポリ酢酸ビニルの数平均分子量をＧＰＣ（標準ポリスチレンの検量線を利用）で測定し、これから決定される）が５００〜３０００であるものが好ましい。数平均重合度が５００未満では、接着剤の耐熱性が十分ではなく、また３０００を超えると接着剤の粘度が高くなり過ぎ、フィルム化することが困難になる傾向がある。

本発明で用いるベンゼン環を有さない２官能以上の官能基を有し酸価が３ｍｇＫＯＨ/ｇ以下であるアクリレート化合物（Ｂ）は、特に制限されない。ベンゼン環を有するアクリレート化合物は、光線透過率が低下する傾向があり、さらに経時で変色する傾向がある。ベンゼン環を有さない２官能以上の官能基を有し酸価が３ｍｇＫＯＨ/ｇ以下であるアクリレート化合物（Ｂ）を例示すると、多価アルコールのアクリレート、多価アルコールのメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、エポキシアクリレート、エポキシメタクリレート、ウレタンポリアクリレート、ウレタンポリメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、１，１０−デカンジオールジアクリレート、１，１０−デカンジオールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレートなどが挙げられる。
市販のものとしては、Ｍ３０５（ペンタエリスリトールトリ及びテトラアクリレート）、Ｍ３１０（トリメチロールプロパンPO 変性トリアクリレート）、Ｍ３２０（トリメチロールプロパンのPO変性トリアクリレート）（東亞合成株式会社製）等が挙げられる。これらのアクリレート化合物は、単体または、２種以上を混合して用いても良い。

本発明で用いるラジカル型光重合開始剤（Ｃ）は、ポリスチレン換算分子量が１００〜１０００であれば、特に制限されない。
具体的には、アルキルフェノン系光重合開始剤として、ベンジルジメチルケタール、α-アミノアルキルフェノン、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤として、モノアシルフォスフィンオキサイド(MAPO)、チタノセン系光重合開始剤として、ビス(η5-2,4-シクロペンタジエン-1-イル)-ビス(2,6-ジフルオロ-3-(1H-ピロール-1-イル)-フェニル）チタニウム、オキシムエステル系として、1.2-オクタンジオン,1-[4-(フェニルチオ)-,2-(O-ベンゾイルオキシム)]、エタノン,1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]-,1-(0-アセチルオキシム)、オキシフェニル酢酸エステル系として、オキシフェニル酢酸、2-[2-オキソ-2-フェニルアセトキシエトキシ]エチルエステルとオキシフェニル酢酸、2-(2-ヒドロキシエトキシ)エチルエステルの混合物などが挙げられる。

本発明の配線板用透明接着剤樹脂組成物において、アセタール化度７０〜８５質量％、酢酸ビニル含有量１〜１５質量％、ＤＳＣ（示差走査熱量測定：昇温速度１０℃/分）によるＴｇ（ガラス転移点）が６５℃以上であるポリビニルブチラール樹脂（Ａ）１００質量部に対し、アクリレート化合物（Ｂ）を５〜４０質量部、より好ましくは、５〜２０質量部である。５質量部未満の場合は、耐熱性が低下し、４０質量部を超えて多いと、耐熱性の低下のみならず、光硬化前は、タックが生じ、べたつきが高くなり、光硬化後は、フィルムが脆くなるといった作業性の低下をもたらす。

本発明の配線板用透明接着剤樹脂組成物において、アクリレート化合物（Ｂ）１００質量部に対し、ラジカル型光重合開始剤（Ｃ）を０．１〜１０質量部の割合で含有する。より好ましくは、１〜５質量部である。ラジカル型光重合開始剤（Ｃ）が０．１質量部未満の場合は、反応性が不十分となり、耐熱性が低下し、１０質量部を超えて多いと、未反応のラジカル型光重合開始剤（Ｃ）の未反応成分が耐熱性の低下及び、貯蔵安定性の低下をもたらす。

本発明の配線板用透明接着剤樹脂組成物には、必要に応じて、熱硬化性樹脂として、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂を添加してもよい。しかし、熱硬化性樹脂の配合は、光線透過率を低下させるので、配合量は、必要最小限にとどめたほうが好ましく、ポリビニルブチラール樹脂（Ａ）１００質量部に対し１５質量部以下であることが好ましく、１０質量部以下であることがさらに好ましい。エポキシ樹脂としては、例えば、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ｔｅｒｔ-ブチル-カテコール型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、スピロ環含有エポキシ樹脂、ハロゲン化エポキシ樹脂などが挙げられる。この中で、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂が望ましい。エポキシ樹脂の硬化剤としては、イミダゾール系、ジシアンジアミドなどを好適に用いることができる。熱硬化性樹脂の硬化剤として、フェノール系化合物を用いると透過率が低下する傾向があるので望ましくない。

本発明の配線板用透明接着剤樹脂組成物には、必要に応じて、難燃剤、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、高分子成分、顔料などを使用してもよい。

本発明の配線板用透明接着剤樹脂組成物は、公知の方法、たとえば、有機溶剤に配線板用透明接着剤組成物を溶解、分散し、支持体であるフィルム上に塗布し、加熱などにより乾燥させて、配線板用透明接着フィルムやカバーレイフィルムにすることができる。支持体としては、金属箔、金属ベルトを用いることもできる。配線板用透明接着フィルムは、５〜１００μｍの厚みであることが好ましく、１５〜５０μｍであることがより好ましい。
本発明の配線板用透明接着剤樹脂組成物を用いて製造される硬化後の配線板用透明接着フィルムは、７００ｎｍでの光線透過率が８０％以上で、最高温度２４０℃となるように設定したはんだリフロー炉を通過させた後の７００ｎｍでの光線透過率が８０％以上であることが好ましい。一般的に耐熱性の樹脂は赤色系の吸収が大きいので波長７００ｎｍでの測定とし、厚みは、４０〜８０μｍの範囲で、分光光度計を用いて測定することができる。また、最高温度２４０℃となるように設定したはんだリフロー炉を、９０〜１４００ｍｍ／ｍｉｎで通過させた値である。光線透過率が８０％以上、好ましくは、９０％以上であると、現行のガラス基板に代わる透明フィルム基板としての機能を有する。

以下、本発明を実施例で具体的に説明するが、本発明はこれら実施例で制限されるものではない。
（実施例１）
（１）配線板用透明接着フィルムの作製
メタノールとメチルエチルケトンの５０／５０質量比の混合溶剤中にポリビニルブチラール樹脂（Ａ）としてデンカブチラール５０００Ａ（アセタール化度８３質量％、酢酸ビニル含有量１質量％、Ｔｇ８８℃電気化学工業株式会社製）１００質量部、ベンゼン環を有さない２官能以上の官能基を有し酸価が３ｍｇＫＯＨ/ｇ以下であるアクリレート化合物（Ｂ）としてジペンタエリスリトールペンタ及びヘキサアクリレート（Ｍ４００、多官能アクリルオリゴマー；東亞合成株式会社製）を２０質量部、ラジカル型光重合開始剤（Ｃ）として1-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニル-ケトン（イルガキュア１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）を（Ｂ）成分１００質量部に対し、１質量部を固形分が１５質量％の溶液になるように加え溶解し、配線板用透明接着剤組成物溶液を作製した。
コンマコーターを用いて、ＰＥＴフィルムにシリコン系離型剤を処方したセパレーターに乾燥後の接着剤層の厚みが６０μｍになるように配線板用透明接着剤組成物溶液を塗工、乾燥し配線板用透明接着フィルム作製した。

（２）硬化（紫外線照射）
上記（１）で作製した配線板用透明接着フィルムにメタルハライドランプを用いて、２００ｍＪ/ｃｍ^２の紫外線を照射した。
（３）透過率の測定
分光光度計（ＪＡＳＣＯ（分光光度株式会社）製Ｖ−５７０ＵＶ／Ｖｉｓ／ＮＩＲＳｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ）にて７００ｎｍでの透過率を測定した。
（４）リフローはんだ耐熱性
銅箔（１８μｍ）に上記（１）で作製したフィルムをロールラミネータ（１２０℃、１ｍ／分）にて仮付けした後、メタルハライドランプを用いて、２００ｍＪ/ｃｍ^２の紫外線を照射し、銅はくフィルム積層体を作製し試験片とした。
リフローはんだ付け装置（株式会社日本パルス研究所製、ＲＦ４３０）を用いて、試験片表面最高温度２４０℃となるように、上記試験片を加熱し、銅はくフィルム積層体のフクレの有無を観測し、リフローはんだ耐熱性として評価した。
（５）リフローはんだ後の光線透過率
メタルハライドランプを用いて２００ｍＪ/ｃｍ^２の紫外線を照射し硬化した上記（１）で作製した配線板用透明フィルムを表面最高温度２４０℃となるように設定したリフローはんだ付け装置（株式会社日本パルス研究所製、ＲＦ４３０）にて加熱した後、分光光度計（ＪＡＳＣＯ（分光光度株式会社）ＵＶ／Ｖｉｓ／ＮＩＲＳｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ）にて７００ｎｍでの透過率を測定した。

（実施例２）
実施例１の配線板用透明接着剤組成物溶液で、（Ａ）成分１００質量部に対し、（Ｂ）成分としてＭ４００（多官能アクリルオリゴマー；東亞合成株式会社製）を４０質量部とした他は、実施例１と同様にして配線板用透明接着剤組成物溶液を作製して、配線板用透明接着フィルム作製し、同様の評価を行った。

（実施例３）
実施例１の配線板用透明接着剤組成物溶液で、（Ｃ）成分としてイルガキュア１８４（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）を（Ｂ）成分１００質量部に対し、８質量部とした他は、実施例１と同様にして配線板用透明接着剤組成物溶液を作製して、配線板用透明接着フィルム作製し、同様の評価を行った。

（比較例１）
実施例１の配線板用透明接着剤組成物溶液で、（Ａ）成分１００質量部に対し、（Ｂ）成分としてＭ４００（多官能アクリルオリゴマー；東亞合成株式会社製）を１２０質量部とした他は、実施例１と同様にして配線板用透明接着剤組成物溶液を作製して、配線板用透明接着フィルム作製し、同様の評価を行った。

（比較例２）
実施例１の配線板用透明接着剤組成物溶液で、（Ｃ）成分としてイルガキュア１８４（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）を（Ｂ）成分１００質量部に対し、０．０５質量部とした他は、実施例１と同様にして配線板用透明接着剤組成物溶液を作製して、配線板用透明接着フィルム作製し、同様の評価を行った。

（比較例３）
実施例１の配線板用透明接着剤組成物溶液で、（Ａ）成分としてニポール１０４１（ニトリルブタジエンゴム、日本ゼオン株式会社製）とした他は、実施例１と同様にして配線板用透明接着剤組成物溶液を作製して、配線板用透明接着フィルム作製し、同様の評価を行った。

（比較例４）
実施例１の配線板用透明接着剤組成物溶液で、（Ａ）成分としてニポールＡＲ５１（アクリルゴム、日本ゼオン株式会社製）とした他は、実施例１と同様にして配線板用透明接着剤組成物溶液を作製して、配線板用透明接着フィルム作製し、同様の評価を行った。

（比較例５）
実施例１の配線板用透明接着剤組成物溶液で、（Ａ）成分としてニポール１５００（スチレンブタジエンゴム、日本ゼオン株式会社製）とした他は、実施例１と同様にして配線板用透明接着剤組成物溶液を作製して、配線板用透明接着フィルム作製し、同様の評価を行った。

（比較例６）
実施例１の配線板用透明接着剤組成物溶液で、（Ａ）成分１００質量部に対し、添加成分として、ＪＥＲ８２８（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ジャパンエポキシレジン株式会社製）２０重量部、ＢＲＧ５５６（高純度ノボラック型フェノール樹脂、昭和高分子株式会社製）１０重量部を入れた他は、実施例１と同様にして配線板用透明接着剤組成物溶液を作製して、配線板用透明接着フィルム作製し、同様の評価を行った。

（比較例７）
実施例１の配線板用透明接着剤組成物溶液で、（Ａ）成分１００質量部に対し、（Ｂ）成分としてビスフェノールＦＥＯ変性（n ≒ 2）ジアクリレート（Ｍ２０８、多官能アクリルオリゴマー；東亞合成株式会社製）を２０質量部とした他は、実施例１と同様にして配線板用透明接着剤組成物溶液を作製して、配線板用透明接着フィルム作製し、同様の評価を行った。

上記の実施例１〜３、比較例１〜７で得られた評価結果と配合をまとめて表１に示した。

表１から（Ｂ）成分のアクリレート化合物を５〜４０質量部より多い１２０質量部配合した比較例１は、はんだ耐熱性試験で膨れが発生した。また、（Ｃ）成分のラジカル型光重合開始剤の配合量０．１〜１０質量部よりも少ない比較例２も、はんだ耐熱性試験で膨れが発生した。ニトリルブタジエンゴムやアクリルゴム、スチレンブタジエンゴムを配合した比較例３〜５は、光線透過率が８０％未満と透過率が低く、リフローはんだ耐熱性試験で膨れが発生した。エポキシ樹脂と硬化剤としてフェノール樹脂を添加した比較例６は、光線透過率が７０％以下と低くなった。ベンゼン環を有したアクリルオリゴマーを使用した比較例７は、光線透過率が７０％以下と低くなった。
これらに対して、本発明のアセタール化度７０〜８５質量％、酢酸ビニル含有量１〜１５質量％、ＤＳＣ（示差走査熱量測定：昇温速度１０℃/分）によるＴｇ（ガラス転移点）が６５℃以上であるポリビニルブチラール樹脂（Ａ）１００質量部に対し、ベンゼン環を有さない２官能以上の官能基を有し、酸価が３ｍｇＫＯＨ/ｇ以下であるアクリレート化合物（Ｂ）を５〜４０質量部、前記アクリレート化合物（Ｂ）１００質量部に対し、ラジカル型光重合開始剤（Ｃ）を０．１〜１０質量部の割合で含有する配線板用透明接着剤樹脂組成物を用いた配線板用透明接着フィルムでは、実施例１〜３に示したように、透過率が７００ｎｍで８０％以上が得られ、かつ、はんだ耐熱性が良好である配線板用透明接着フィルムを提供することができる。

Claims

アセタール化度７０〜８５質量％、酢酸ビニル含有量１〜１５質量％、ＤＳＣ（示差走査熱量測定：昇温速度１０℃/分）によるＴｇ（ガラス転移点）が６５℃以上であるポリビニルブチラール樹脂（Ａ）１００質量部に対し、ベンゼン環を有さない２官能以上の官能基を有し、酸価が３ｍｇＫＯＨ/ｇ以下であるアクリレート化合物（Ｂ）を５〜４０質量部、前記ベンゼン環を有さない２官能以上の官能基を持つアクリレート化合物（Ｂ）１００質量部に対し、ラジカル型光重合開始剤（Ｃ）を０．１〜１０質量部の割合で含有し、エポキシ樹脂の含有量が、前記ポリビニルブチラール樹脂（Ａ）１００質量部に対し、１５質量部以下であることを特徴とする配線板用透明接着剤樹脂組成物。
７００ｎｍでの光線透過率が８０％以上で、最高温度２４０℃となるように設定したはんだリフロー炉を通過させた後の７００ｎｍでの光線透過率が８０％以上である請求項１に記載の配線板用透明接着剤樹脂組成物。
ラジカル型光重合開始剤（Ｃ）のポリスチレン換算分子量が１００〜１０００である請求項１または請求項２に記載の配線板用透明接着剤樹脂組成物。
請求項１〜３のいずれかに記載の配線板用透明接着剤樹脂組成物を支持体上に流延し、加熱乾燥して得られる配線板用透明接着フィルム。