KR102334000B1 - 접착제 조성물 및 이로부터 제조된 커버레이 필름 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 접착제 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 에폭시 수지, 활성 에스터계 경화제, 경화 촉진제 및 히드록시기 함량 15몰% 이하의 폴리비닐부티랄계 수지를 포함함으로써, 저유전율을 가지며 굴곡성이 우수하여 이에, 연성 인쇄 회로 기판의 회로 보호용 커버레이 필름의 제조에 사용될 수 있는 접착제 조성물에 관한 것이다.

Description

접착제 조성물 및 이로부터 제조된 커버레이 필름 {INSULATING RESIN COMPOSITION AND COVERLAY FILM PRODUCED THEREWITH}
본 발명은 접착제 조성물 및 이로부터 제조된 커버레이 필름에 관한 것이다.
최근, 전자제품의 집적화, 소형화, 박막화, 고밀도화, 고굴곡화 추세에 따라, 보다 협소한 공간에서도 내장이 용이한 인쇄회로기판(PCB: Printed Circuit Board)의 필요성이 증대되었으며, 이러한 시장의 요구에 따라, 소형화와 고밀도화가 가능하고, 반복적인 굴곡성을 갖는 연성인쇄회로기판(FPCB: Flexible Printed Circuit Board)이 개발되었다. 이러한 FPCB는 휴대폰, DVD, 디지털 카메라, PDP 등의 기술적 발전으로 인해 사용이 급격하게 증가하면서 그 수요는 더욱 늘어가고 있는 실정이다.
일반적으로 연성인쇄회로기판을 제조하기 위해서는 고내열성, 고굴곡성을 가진 절연성 기재 필름의 양면 혹은 단면에 동박층을 형성한 연성동박 적층판(FCCL)에 드라이 필름(dry film)을 라미네이팅(laminating)한 후, 순차적으로 노광, 현상 및 에칭으로 회로 패턴을 형성한 다음, 외측에 커버레이 필름(coverlay film)을 가접하고 핫프레스를 이용하여 접착하는 방식으로 하여 연성회로기판(FPCB)이 제조된다.
이와 같은 커버레이 필름의 기재 필름으로는 내열성, 치수 안정성, 유연성, 높은 굴곡성, 박막화의 용이성 등의 성질을 고려하여, 통상적으로 각종 폴리이미드 필름이 사용되고 있고, 폴리이미드 필름과 접착제를 조합한 커버레이가 주로 사용되고 있다.
일반적으로 커버레이 필름은 내열성 필름의 단면에 반경화 상태의 접착제 층이 코팅되어 있고 이 접착제를 보호하기 위한 이형지로 구성된다. 이러한 커버레이 필름은 인쇄된 회로를 보호하기 위해 연성 인쇄 회로 기판에 접착이 되기 때문에 내열성, 접착성 및 난연성 등이 중요한 요구 물성이며 동시에 이와 같은 모든 특성이 모두 동시에 갖추어져야 하는 것이다.
또한, 최근, 전송하는 정보량의 증가에 따라, 고주파수 용도의 회로 기판의 요구가 높아지고 있다. 전송에 사용하는 주파수를 증가시키면, 주파수의 증가에 따라, 전송 손실도 높아진다. 전송 손실이 높은 회로는, 실용적이지 않기 때문에, 고주파수로 정보를 효율적으로 전송하기 위해서는, 전송 손실을 저하시킬 필요가 있다. 전송 손실은 기판이나 커버레이의 유전율(permittivity)을 저하시키는 것에 의하여 억제할 수 있으므로, 저유전 특성의 커버레이 필름이 요구되고 있다.
따라서, 이와 같은 물성들을 고루 갖춘 커버레이 필름의 개발이 요구되는 실정이다.
한국공개특허 제2011-29275호에는 백색 커버레이 필름 및 그 제조 방법이 개시되어 있다.
한국공개특허 제2011-29275호
본 발명은 저유전 특성을 갖는 접착층을 형성할 수 있는 접착제 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 우수한 굴곡성 및 밀착력을 나타내는 접착층을 제조할 수 있는 접착제 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 상기 조성물로 제조된 접착층을 포함하는 커버레이 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 일 실시 태양에 따른 접착제 조성물은 에폭시 수지, 활성 에스터계 경화제, 경화 촉진제 및 히드록시기 함량 15몰% 이하의 폴리비닐부티랄계 수지를 포함한다.
본 발명의 다른 실시 태양에 따른 커버레이 필름은 기재 필름의 일면에 상기 조성물로 제조된 접착층을 포함한다.
본 발명의 또 다른 실시 태양에 따른 회로 기판은 상기 커버레이 필름을 포함한다.
본 발명의 조성물로 제조된 접착층은 저유전 특성을 갖는다. 이에, 인쇄 회로 기판 등에 커버레이 필름으로 바람직하게 사용될 수 있다.
본 발명의 조성물로 제조된 접착층은 굴곡성이 우수하다. 이에, 연성 인쇄 회로 기판의 커버레이 필름으로 특히 바람직하게 사용될 수 있다.
본 발명의 조성물로 조성물로 제조된 접착층은 밀착성이 우수하다. 이에, 커버레이 필름으로 적용시에 기재 필름 및 회로 기판에 대한 우수한 밀착력을 나타내어 층간 박리를 억제하면서 회로를 충분히 보호할 수 있다.
본 발명은 에폭시 수지, 활성 에스터계 경화제, 경화 촉진제 및 히드록시기 함량 15몰% 이하의 폴리비닐부티랄계 수지를 포함함으로써, 저유전율을 가지며 굴곡성이 우수하여 이에, 연성 인쇄 회로 기판의 회로 보호용 커버레이 필름의 제조에 사용될 수 있는 접착제 조성물에 관한 것이다.
이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
본 발명의 접착제 조성물은 에폭시 수지, 활성 에스터계 경화제, 경화 촉진제 및 히드록시기 함량 15몰% 이하의 폴리비닐부티랄계 수지를 포함한다.
에폭시 수지는 바인더의 역할을 하는 것으로서, 본 발명에 따른 에폭시 수지는 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 것이 바람직하다.
구체적으로는, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 비스페놀 AF형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, tert-부틸-카테콜형 에폭시 수지, 나프톨형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 글리시딜에스터형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 안트라센형 에폭시 수지, 선상 지방족 에폭시 수지, 부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 복소환식 에폭시 수지, 스피로환 함유 에폭시 수지, 사이클로헥산디메탄올형 에폭시 수지, 트리메틸올형 에폭시 수지, 할로겐화 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
이들 중에서도, 박막 절연 신뢰성 향상이라는 관점에서, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 나프톨형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지, 글리시딜에스터형 에폭시 수지, 안트라센형 에폭시 수지, 부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지가 바람직하다.
사용가능한 시판품의 구체적인 예시로는 비스페놀 A형 에폭시 수지(미쓰비시가가쿠(주) 제조의「에피코트 828EL」, 「YL980」), 비스페놀 F형 에폭시 수지(미쓰비시가가쿠(주) 제조의「jER806H」, 「YL983U」), 나프탈렌형 2관능 에폭시 수지(DIC(주) 제조의「HP4032」, 「HP4032D」, 「HP4032SS」, 「EXA4032SS」), 나프탈렌형 4관능 에폭시 수지(DIC(주) 제조의「HP4700」, 「HP4710」), 나프톨형 에폭시 수지(신닛테츠가가쿠(주) 제조의「ESN-475V」), 부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지(다이셀가가쿠고교(주) 제조의「PB-3600」), 비페닐 구조를 갖는 에폭시 수지(니혼카야쿠(주) 제조의「NC3000H」,「 NC3000L」, 「NC3100」, 미쓰비시가가쿠(주) 제조의「YX4000」, 「YX4000H」, 「YX4000HK」, 「YL6121」), 안트라센형 에폭시 수지(미쓰비시가가쿠(주) 제조의「YX8800」), 나프틸렌에테르형 에폭시 수지(DIC(주) 제조의「EXA-7310」, 「EXA-7311」, 「EXA-7311L」, 「EXA7311-G3」), 글리시딜에스터형 에폭시 수지(나가세켐텍스(주) 제조의「EX711」, 「EX721」, (주)프린테크 제조의「R540」) 등을 들 수 있다.
에폭시 수지는 액상 에폭시 수지를 함유함으로써 매립성을 향상시킬 수 있다. 또한, 액상 에폭시 수지와 고체상 에폭시 수지를 병용하는 것이 바람직하다.
액상 에폭시 수지로서는 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 가지고, 온도 20℃에서 액상인 방향족계 에폭시 수지가 바람직하며, 고체상 에폭시 수지로서는 1분자 중에 3개 이상의 에폭시기를 가지고, 온도 20℃에서 고체상인 방향족계 에폭시 수지가 바람직하다.
또한, 본 발명에서 말하는 방향족계 에폭시 수지란, 그 분자내에 방향환 구조를 갖는 에폭시 수지를 의미한다. 에폭시 수지로서, 액상 에폭시 수지와 고체상 에폭시 수지를 병용하는 경우, 수지 조성물의 경화 물성의 밸런스를 구비한다는 점에서, 그 배합 비율(액상 에폭시 수지:고체상 에폭시 수지)은 질량비로 1:0.1 내지 1:2의 범위가 바람직하며, 1:0.3 내지 1:1.8의 범위가 보다 바람직하며, 1:0.6 내지 1:1.5의 범위가 더욱 바람직하다.
액상 에폭시 수지로서는, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 글리시딜에스터형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지가 바람직하며, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지가 보다 바람직하다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
고체상 에폭시 수지로서는, 4관능 나프탈렌형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지, 트리스페놀에폭시 수지, 나프톨형 에폭시 수지, 안트라센형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지가 바람직하며, 나프톨형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지가 보다 바람직하다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
에폭시 수지의 함량은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 고형분 기준 조성물 총 중량 중 15 내지 50중량%, 바람직하게는 20 내지 35중량%로 포함될 수 있다. 함량이 15중량% 미만이면 취급성이 저하될 수 있고, 50중량% 초과이면 나머지 성분의 함량이 상대적으로 적어져 저유전 특성 구현이 어려울 수 있다.
활성 에스터계 경화제는 저유전 특성을 개선하는 성분으로, 활성 에스터기를 가지며 에폭시와 반응할 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면 페놀에스터류, 티오페놀에스터류, N-하이드록시아민에스터류, 복소환 하이드록시 화합물의 에스터류 등의 반응 활성이 높은 에스터기를 1분자 중에 2개 이상 갖는 화합물을 들 수 있다.
상기 활성 에스터계 경화제는, 카복실산 화합물 및/또는 티오카복실산 화합물과 하이드록시 화합물 및/또는 티올 화합물과의 축합 반응에 의해 얻어지는 것이 바람직하다. 특히 내열성 향상의 관점에서, 카복실산 화합물과 하이드록시 화합물로부터 얻어지는 활성 에스터계 경화제가 바람직하며, 카복실산 화합물과 페놀 화합물 및/또는 나프톨 화합물로부터 얻어지는 활성 에스터계 경화제가 보다 바람직하다.
카복실산 화합물로서는, 예를 들면 벤조산, 아세트산, 석신산, 말레산, 이타콘산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 피로멜리트산 등을 들 수 있다. 페놀 화합물 또는 나프톨 화합물로서는, 하이드로퀴논, 레조르신, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 페놀프탈린, 메틸화 비스페놀 A, 메틸화 비스페놀 F, 메틸화 비스페놀 S, 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 카테콜, α-나프톨, β-나프톨, 1,5-디하이드록시나프탈렌, 1,6-디하이드록시나프탈렌, 2,6-디하이드록시나프탈렌, 디하이드록시벤조페논, 트리하이드록시벤조페논, 테트라하이드록시벤조페논, 플루오로글루신, 벤젠트리올, 디사이클로펜타디에닐디페놀, 페놀노볼락 등을 들 수 있다.
활성 에스터계 경화제는 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 디사이클로펜타디에닐디페놀 구조를 포함하는 활성 에스터계 경화제, 나프탈렌 구조를 포함하는 활성 에스터계 경화제, 페놀노볼락의 아세틸화물인 활성 에스터계 경화제, 페놀노볼락의 벤조일화물인 활성 에스터계 경화제 등이 바람직하며, 이 중에서도 수지 조성물층의 용융 점도를 저하시켜, 매립성을 향상시킬 수 있다는 점에서, 디사이클로펜타디에닐디페놀 구조를 포함하는 활성 에스터계 경화제가 보다 바람직하다.
시판품으로서는, 디사이클로펜타디에닐디페놀 구조를 포함하는 것으로서 EXB9451, EXB9460, EXB9460S-65T, HPC8000-65T(DIC(주) 제조, 활성기 당량 약 223), 페놀노볼락의 아세틸화물인 활성 에스터계 경화제로서 DC808(미쓰비시가가쿠(주) 제조, 활성기 당량 약 149), 페놀노볼락의 벤조일화물인 활성 에스터계 경화제로서 YLH1026(미쓰비시가가쿠(주) 제조, 활성기 당량 약 200), YLH1030(미쓰비시가가쿠(주) 제조, 활성기 당량 약 201), YLH1048(미쓰비시가가쿠(주) 제조, 활성기 당량 약 245) 등을 들 수 있다.
활성 에스터계 경화제와 에폭시 수지의 배합 비율은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 에폭시 수지의 에폭시기 100개 대비 경화제의 반응기 수가 80 내지 130이 되도록 포함될 수 있고, 바람직하게는 90 내지 110이 되도록 포함될 수 있다. 에폭시 수지의 에폭시기 100개 대비 경화제의 반응기 수가 80 미만이면 유전율 및 내열성이 저하될 수 있고, 130 초과이면 내열성이 저하될 수 있다.
에폭시 수지의 에폭시기 수란, 각 에폭시 수지의 고형분 질량을 에폭시 당량으로 나눈 값을 모든 에폭시 수지에 관해서 합계한 값이며, 경화제의 반응기 수란 각 경화제의 고형분 질량을 반응기 당량으로 나눈 값을 모든 경화제에 관해서 합계한 값이다.
경화 촉진제는 수지 조성물의 경화도를 향상시키는 성분이다.
경화 촉진제로는 예를 들면 금속계 경화 촉진제, 이미다졸계 경화 촉진제, 아민계 경화 촉진제 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
금속계 경화 촉진제로서는, 특별히 제한되지는 않으나, 코발트, 구리, 아연, 철, 니켈, 망간, 주석 등의 금속의 유기 금속 착체 또는 유기 금속염을 들 수 있다. 유기 금속 착체의 구체적인 예로서는, 코발트(Ⅱ) 아세틸아세토네이트, 코발트(Ⅲ) 아세틸아세토네이트 등의 유기 코발트 착체, 구리(Ⅱ) 아세틸아세토네이트 등의 유리 구리 착체, 아연(Ⅱ) 아세틸아세토네이트 등의 유기 아연 착체, 철(Ⅲ) 아세틸아세토네이트 등의 유기 철 착체, 니켈(Ⅱ) 아세틸아세트네이트 등의 유기 니켈 착체, 망간(Ⅱ) 아세틸아세토네이트 등의 유기 망간 착체 등을 들 수 있다. 유기 금속염으로서는, 옥틸산아연, 옥틸산주석, 나프텐산아연, 나프텐산코발트, 스테아린산주석, 스테아린산아연 등을 들 수 있다. 금속계 경화 촉진제로서는, 경화성, 용제 용해성의 관점에서, 코발트(Ⅱ) 아세틸아세토네이트, 코발트(Ⅲ) 아세틸아세토네이트, 아연(Ⅱ) 아세틸아세토네이트, 나프텐산아연, 철(Ⅲ) 아세틸아세토네이트가 바람직하고, 특히 코발트(Ⅱ) 아세틸아세토네이트, 나프텐산아연이 바람직하다. 금속계 경화 촉진제를 1종 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
이미다졸계 경화 촉진제로서는, 특별히 제한되지는 않으나, 2-메틸이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸륨트리멜리테이트, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸륨트리멜리테이트, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-운데실이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-에틸-4'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진이소시아눌산 부가물, 2-페닐이미다졸이소시아눌산 부가물, 2-페닐-4,5-디하이드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5하이드록시메틸이미다졸, 2,3-디하이드록시-1H-피로로[1,2-a]벤즈이미다졸, 1-도데실-2-메틸-3-벤질이미다졸륨클로라이드, 2-메틸이미다졸린, 2-페닐이미다졸린 등의 이미다졸 화합물 및 이미다졸 화합물과 에폭시 수지의 어덕트체를 들 수 있다. 이미다졸 경화 촉진제를 1종 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
아민계 경화 촉진제로서는 특별히 제한되지는 않으나, 트리에틸아민, 트리부틸아민 등의 트리알킬아민, 4-디메틸아미노피리딘, 벤질디메틸아민, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 1,8-디아자비사이클로(5,4,0)-운데센(이하, DBU) 등의 아민 화합물 등을 들 수 있다. 아민계 경화 촉진제를 1종 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
경화 촉진제의 함량은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 고형분 기준 조성물 총 중량 중 0.01 내지 10중량%, 바람직하게는 0.1 내지 5중량%로 포함될 수 있다.
폴리비닐부티랄(poly(vinyl butyral)) 수지는 저유전 효과를 현저히 개선하는 성분이다.
폴리비닐부티랄 수지는 통상 폴리비닐알콜(polyvinyl alcohol)과 부티르알데히드(butyraldehyde)의 축합 반응으로 제조되므로, 폴리비닐부티랄 수지는 통상적으로 상기 반응에 참여하지 않아 잔존하는 히드록시기를 갖는다. 그런데, 상기 미반응 히드록시기는 반응성이 낮아 에폭시 수지와 직접 반응을 하지 못할 뿐 아니라, 그 자체의 극성이 높아 분자내 미반응 히드록시기를 다량 함유한 폴리비닐 부티랄 수지를 포함하여 제조된 시트는 유전율이 높아지는 문제가 있다.
그러나 본 발명에 따른 폴리비닐부티랄 수지는 히드록시기 함량이 15몰% 이하로, 이를 포함하는 조성물은 유전율이 현저히 낮은 시트를 제조할 수 있다. 히드록시기 함량이 10몰% 이하이면 접착력이 저하되고, 용매와의 상용성이 저하될 수 있고, 15몰% 초과의 함량에서는 유전율의 개선 효과가 낮을 수 있어 바람직하게는 10몰% 내지 15몰%, 보다 바람직하게는 11몰% 내지 13몰%일 수 있다.
폴리비닐부티랄 수지의 분자량은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 폴리스티렌 환산 중량평균분자량이 5,000 내지 200,000, 바람직하게는 40,000 내지 150,000, 보다 바람직하게는 70,000 내지 120,000일 수 있다. 분자량이 상기 범위 내인 경우 에폭시 수지와의 상용성이 우수하고 저유전 특성을 극대화 할 수 있다.
폴리비닐부티랄 수지의 함량은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 고형분 기준 조성물 총 중량 중 25 내지 65중량%, 바람직하게는 30 내지 60중량%, 보다 바람직하게는 35 내지 55중량%로 포함될 수 있다. 함량이 25 중량% 미만이면 유전율 저하 효과가 미미할 수 있고, 65중량% 초과이면 접착력 및 내열성이 저하될 수 있다.
본 발명의 접착제 조성물은 유기 용매 하에 혼합될 수 있다.
유기 용매로는 전술한 성분들의 용해성 및 혼화성을 고려하여 2-메톡시 에탄올, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 시클로헥사논, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 셀로솔브 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 아세테이트, 셀로솔브, 부틸 셀로솔브, 카르비톨, 부틸 카르비톨, 크실렌, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 등이 사용될 수 있으나, 이에 특별히 한정되는 것은 아니다.
이외에도, 본 발명은 본 발명의 기술적 사상 내에서 당 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 필요에 따라 공지된 기타 레벨링제 및/또는 난연제 등을 더욱 포함할 수 있다.
난연제로는 예를 들면 인산 에스테르 화합물을 들 수 있다. 인산에스테르는 인산과 알코올 화합물 또는 페놀 화합물과의 에스테르 화합물을 말한다.
인산에스테르의 구체예로서는, 예를 들면 트리메틸포스페이트, 트리에틸포스페이트, 트리부틸포스페이트, 트리(2-에틸헥실)포스페이트, 트리부톡시에틸포스페이트, 트리페닐포스페이트, 트리크레실포스페이트, 트리크실레닐포스페이트, 트리스(이소프로필페닐)포스페이트, 트리스(페닐페닐)포스페이트, 트리나프틸포스페이트, 크레실디페닐포스페이트, 크실레닐디페닐포스페이트, 디페닐(2-에틸헥실)포스페이트, 디(이소프로필페닐)페닐포스페이트, 모노이소데실포스페이트, 2-아크릴로일옥시에틸아시드포스페이트, 2-메타크릴로일옥시에틸아시드포스페이트, 디페닐-2-아크릴로일옥시에틸포스페이트, 디페닐-2-메타크릴로일옥시에틸포스페이트, 멜라민포스페이트, 디멜라민포스페이트, 멜라민프로포스페이트, 트리페닐포스핀옥시드, 트리크레실포스핀옥시드, 메탄포스폰산디페닐, 페닐포스폰산디에틸, 레조르시놀폴리페닐포스페이트, 레조르시놀폴리(디-2,6-크실릴)포스페이트, 비스페놀 A 폴리크레실포스페이트, 히드로퀴논폴리(2,6-크실릴)포스페이트 및 이들 축합물 등의 축합 인산에스테르를 들 수 있다. 축합 인산에스테르로는, 예를 들면 레조르시놀비스(디2,6-크실릴)포스페이트, 레조르시놀비스(디페닐포스페이트), 비스페놀 A 비스(디페닐포스페이트) 등을 들 수 있다.
본 발명의 접착제 조성물은 우수한 굴곡성 및 접착력을 나타낸다는 측면에서 실리카, 알루미나, 운모 등의 무기 충전재는 포함하지 않는 것이 바람직하다. 다만, 본 발명의 목적을 해치지 않는 범위 내에서 예를 들면 고형분 기준 조성물 총 중량 중 5중량% 이내의 소량은 포함 가능하나 전혀 포함하지 않는 것이 가장 바람직하다.
전술한 본 발명의 접착제 조성물은 저유전 특성을 가지며, 접착력이 우수하여 회로 기판 보호용 커버레이 필름용으로 바람직하게 사용될 수 있다. 또한, 우수한 굴곡성도 나타내어 플렉서블 회로 기판 보호용 커버레이 필름용으로 특히 바람직하게 사용될 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 접착제 조성물로 제조된 접착층을 구비한 커버레이 필름을 제공한다.
구체적으로, 본 발명의 커버레이 필름은 기재 필름의 일면에 전술한 접착제 조성물로 제조된 접착층을 포함한다.
기재 필름은 절연성 필름으로서 예를 들면 디아세틸셀룰로오스, 트리아세틸셀룰로오스, 아세틸셀룰로오스부틸레이트, 이소부틸에스테르셀룰로오스, 프로피오닐셀룰로오스, 부티릴셀룰로오스 또는 아세틸프로피오닐셀룰로오스 등에서 선택되는 셀룰로오스, 에틸렌-아세트산비닐공중합체, 폴리에스테르, 폴리스티렌, 폴리아미드, 폴리에테르이미드, 폴리아크릴, 폴리이미드, 폴리에테르술폰, 폴리술폰, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리메틸펜텐, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 폴리비닐알콜, 폴리비닐아세탈, 폴리에테르케톤, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에스테르술폰, 폴리메틸메타아크릴레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리카보네이트, 폴리우레탄, 에폭시, 폴리페닐렌술페이트, 폴리아릴레이트, 폴리에틸케톤 등을 사용할 수 있고, 바람직하게는 폴리이미드 필름을 사용할 수 있다.
기재 필름은 접착제 조성물과의 밀착력 향상을 위해 코로나 처리, 플라즈마 처리 등의 표면 처리가 된 것일 수 있다.
접착층은 기재 필름의 일면에 접착제 조성물을 도포하고 반경화시켜 얻어질 수 있다.
접착제 조성물의 도포 방법은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 슬릿 코팅법, 나이프 코팅법, 스핀 코팅법, 캐스팅법, 마이크로 그라비아 코팅법, 그라비아 코팅법, 바 코팅법, 롤 코팅법, 와이어 바 코팅법, 딥 코팅법, 스프레이 코팅법, 스크린 인쇄법, 그라비아 인쇄법, 플렉소 인쇄법, 오프셋 인쇄법, 잉크젯 코팅법, 디스펜서 인쇄법, 노즐 코팅법, 모세관 코팅법 등의 방법을 들 수 있다.
반경화 조건은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 80℃ 내지 200℃에서 1분 내지 20분간 열처리할 수 있다.
반경화된 접착층 상에는 이형필름이 더 부착될 수 있다.
상기 반경화 이후에는 적정 수준의 흐름성을 갖도록 40 내지 60℃ 조건에서 12시간 내지 96시간을 더 가열할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 본 발명은 상기 커버레이 필름의 포함하는 회로 기판을 제공한다.
본 발명의 회로 기판은 회로 형성면에 상기 커버레이 필름의 접착층이 부착된 구조를 갖는다.
접착층은 반경화 상태인 바, 커버레이 필름을 접착층이 회로 형성면과 접하도록 회로 기판과 적층한 후 경화 공정을 거친 것일 수 있다.
경화 공정은 예를 들면 140 내지 200℃ 온도에서 30분 내지 60분간 열처리하여 수행될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다.
실시예 및 비교예
하기 표 1의 성분 및 함량의 조성물을 제조하고 디메틸아세트아미드에 용해시킨 다음, 상기 용액을 50℃ 반응기에 투입하고 50rpm으로 2시간 동안 혼합시켰다.
상기 용액을 두께 12.5㎛의 폴리이미드 필름(SKC KOLON PI 제조)에 경화 후 두께가 25㎛가 되도록 도포하고 150℃로 5분간 반경화시켜, 커버레이 필름을 제조하였다.
구분 에폭시수지
A		 활성 경화제
B		 경화촉진제
C		 추가수지
D		 난연제
E		 무기 충전재
F
중량부 중량부 중량부 성분 중량부 중량부 중량부
실시예 1 6.0 7.1 0.025 D-1 19.4 2.2 -
실시예 2 6.0 7.1 0.025 D-1 10.5 2.2 -
실시예 3 6.0 7.1 0.025 D-1 5.6 2.2 -
실시예 4 6.0 9.3 0.025 D-1 9.5 2.2 -
실시예 5 6.0 5.7 0.025 D-1 9.5 2.2 -
실시예 6 6.0 7.1 0.025 D-1 9.5 2.2 1.1
실시예 7 6.0 7.1 0.025 D-1 23.9 2.2 -
실시예 8 6.0 7.1 0.025 D-1 4.3 2.2 -
실시예 9 6.0 5.0 0.025 D-1 9.5 2.2 -
실시예 10 6.0 10.0 0.025 D-1 9.5 2.2 -
실시예 11 6.0 5.7 0.025 D-1 9.5 2.2 4.5
비교예 1 6.0 7.1 0.025 D-2 4.3 2.2 -
비교예 2 6.0 7.1 0.025 D-2 19.4 2.2 -
비교예 3 6.0 7.1 0.025 - - 2.2 -
A: 비페닐형 에폭시 수지 (NC-3000H, 일본화약 제조, 에폭시기 당량 288g/eq)
B: 활성 에스터계 경화제 (HPC-8000-65T, DIC 제조, 활성 에스터기 당량 223g/eq, 고형분 65중량%, 톨루엔 35중량%)
C: 2-에틸-4-메틸이미다졸 (2E4MZ, 시코쿠 화성 제조)
D-1: 폴리비닐부티랄 (B-76, Solutia제조)
D-2: 폴리비닐부티랄 (B-98, Solutia제조)
E: 트리부틸포스페이트 (TBP, Wuxi city honxing)
F: 실리카 (SE-2050, Admatech)
실험예
1. 폴리부티랄 수지의 히드록시기 함량 측정
DMSO-D6에 폴리부티랄 수지를 용해한 후, 딜레이 시간을 10초로 설정하여 1H NMR로 폴리부티랄 수지의 히드록시기 함량을 측정하였다.
2. 유전율 측정
실시예 및 비교예의 조성물로 제조된 커버레이 필름의 접착층을 160℃에서 1시간 동안 경화시킨 다음 12.5cm x 13cm의 크기로 절단하고, 절단된 시편의 유전율을 레조넌트 캐비티법(resonant cavity method)에 의해 측정하였다.
◎: 유전율 (1GHz) 2.6 미만
○: 유전율 (1GHz) 2.6 이상 내지 2.7 이하
△: 유전율 (1GHz) 2.7 초과 내지 2.7 이하
X: 유전율 (1GHz) 2.8 초과
3. 접착력 측정
실시예 및 비교예의 절연 수지 시트의 수지층 상에 동일한 폴리이미드 필름을 적층한 다음에 상온에서 160℃까지 30분 동안 승온한 후, 프레스로 160℃에서 90분간 가열가압하여 시편을 제작하였다. 이후에, 일측에 폴리이미드 필름을 180˚로 박리하여 박리력을 측정하였다.
◎: 접착력 1.0 kgf/cm 초과
○: 접착력 0.8 이상 내지 1.0 kgf/cm
△: 접착력 0.6 이상 내지 0.8 kgf/cm 미만
X: 접착력 0.6 kgf/cm 미만
4. 굴곡성 평가
JIS C 6471 방법으로 절연 수지 시트의 굴곡성을 평가하였다.
구체적으로, 실시예 및 비교예의 커버레이 필름의 접착층이 line/space: 1mm(width), 1mm(space)로 형성된 양면 FCCL에 접하도록 적층한 후 160℃, 90분 동안 가열 압착하여 시편을 제작하였다. 상기 시편의 굴곡성을 JIS C 6471 방법으로 평가하였다.
굴곡 반경은 0.38mm로 하였고, 접착층에 발생한 크랙에 의해 FCCL의 회로 패턴이 손상되어 전기적으로 단락이 일어날 때까지의 굴곡 횟수를 측정하였다.
◎: 굴곡성 1,500회 초과
○: 굴곡성 1,300회 내지 1,500회
△: 굴곡성 1,000회 이상 내지 1,300회 미만
X: 굴곡성 1,000회 미만
5. 내열성 평가
실시예 및 비교예의 커버레이 필름의 접착층이 line/space: 1mm(width), 1mm(space)로 형성된 양면 FCCL에 접하도록 적층한 후 160℃, 90분 동안 가열 압착하여 제작된 회로 기판을 2cm x 15cm 정도로 자른 후 납조의 온도를 변화시키며 시편의 외관 변화를 육안으로 관찰하였다.
◎: 320℃ 이하의 온도에서 블리스터(blister, 기포)가 발생하지 않음
○: 300℃ 이하의 온도에서 블리스터가 발생하지 않음
△: 280℃ 이하의 온도에서 블리스터가 발생하지 않음
X: 260℃ 이하의 온도에서 블리스터가 발생하지 않음
구분 폴리부티랄 수지의
히드록시기 함량
(몰%)		 유전율
(1GHz)		 접착력
(kgf/cm)		 굴곡성 내열성
실시예 1 12 ◎ ○ ◎ ○
실시예 2 12 ◎ ◎ ◎ ○
실시예 3 12 ○ ◎ ○ ○
실시예 4 12 ◎ ○ ◎ ○
실시예 5 12 ○ ○ ◎ ○
실시예 6 12 ○ ○ ○ ◎
실시예 7 12 ◎ △ ◎ ○
실시예 8 12 △ ◎ ○ ◎
실시예 9 12 ○ △ ○ △
실시예 10 12 ○ ○ △ ○
실시예 11 12 ○ △ △ ◎
비교예 1 19 ○ ○ X ○
비교예 2 19 ○ ○ X ◎
비교예 3 - X ◎ X ○
상기 표 2를 참조하면, 실시예의 접착제 조성물로 형성된 접착층은 유전율 및 접착력이 우수하였고, 상기 접착층을 포함하는 커버레이 필름은 굴곡성 및 내열성이 우수하였다.
그러나, 비교예의 접착제 조성물로 형성된 접착층은 유전율이 현저히 높거나, 굴곡성이 현저히 낮은 것을 확인하였다.

Claims (12)

  1. 에폭시 수지, 활성 에스터계 경화제, 경화 촉진제 및 히드록시기 함량 15몰% 이하의 폴리비닐부티랄계 수지를 포함하는, 접착제 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 에폭시 수지는 나프톨형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지 및 나프틸렌에테르형 에폭시 수지로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인, 접착제 조성물.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 경화 촉진제는 금속계 경화 촉진제, 이미다졸계 경화 촉진제 및 아민계 경화 촉진제로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인, 접착제 조성물.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 폴리비닐부티랄계 수지는 히드록시기 함량이 10 내지 15몰%인, 접착제 조성물.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 폴리비닐부티랄계 수지는 고형분 기준 조성물 총 중량 중 25 내지 65중량%로 포함되는, 접착제 조성물.
  6. 청구항 1에 있어서, 고형분 기준 조성물 총 중량 중 에폭시 수지 15 내지 50중량%, 경화 촉진제 0.01 내지 10중량% 및 히드록시기 함량 15몰% 이하의 폴리비닐부티랄계 수지 25 내지 65중량%를 포함하고,
    활성 에스터계 경화제를 에폭시 수지의 에폭시기 100개 대비 경화제의 반응기 수가 80 내지 130개가 되도록 포함하는, 접착제 조성물.
  7. 청구항 1에 있어서, 무기 충전재를 포함하지 않는, 접착제 조성물.
  8. 청구항 1에 있어서, 커버레이 필름용인, 접착제 조성물.
  9. 기재 필름의 일면에 청구항 1 내지 8 중 어느 한 항의 조성물로 제조된 접착층을 포함하는, 커버레이 필름.
  10. 청구항 9에 있어서, 상기 기재 필름은 디아세틸셀룰로오스, 트리아세틸셀룰로오스, 아세틸셀룰로오스부틸레이트, 이소부틸에스테르셀룰로오스, 프로피오닐셀룰로오스, 부티릴셀룰로오스, 아세틸프로피오닐셀룰로오스, 에틸렌-아세트산비닐공중합체, 폴리에스테르, 폴리스티렌, 폴리아미드, 폴리에테르이미드, 폴리아크릴, 폴리이미드, 폴리에테르술폰, 폴리술폰, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리메틸펜텐, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 폴리비닐알콜, 폴리비닐아세탈, 폴리에테르케톤, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에스테르술폰, 폴리메틸메타아크릴레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리카보네이트, 폴리우레탄, 에폭시, 폴리페닐렌술페이트, 폴리아릴레이트 및 폴리에틸케톤로 이루어진 군에서 선택된 소재로 형성된 필름인, 커버레이 필름.
  11. 청구항 9에 있어서, 상기 접착층은 접착제 조성물을 80℃ 내지 200℃에서 1분 내지 20분간 열처리하여 반경화된 것인, 커버레이 필름.
  12. 청구항 9의 커버레이 필름을 포함하는 회로 기판.
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