KR101196855B1

KR101196855B1 - 프린트 배선판의 절연층 구성용 수지 조성물

Info

Publication number: KR101196855B1
Application number: KR1020097019319A
Authority: KR
Inventors: 테츠로 사토; 토시후미 마츠시마
Original assignee: 미쓰이 긴조꾸 고교 가부시키가이샤
Priority date: 2007-03-20
Filing date: 2008-03-21
Publication date: 2012-11-01
Also published as: WO2008114858A1; CN101842408B; JP5704793B2; EP2135885A4; TW200850084A; WO2008114858A8; US20100108368A1; EP2135885A1; KR20100014423A; TWI451816B; MY162444A; US8431224B2; CN101842408A; JPWO2008114858A1

Abstract

반경화 상태의 수지막(층)의 흡습에 의한 품질 열화를 크게 저감한 프린트 배선판 제조용 할로겐 프리(Halogen-free)계의 수지 조성물, 수지부착 동박 등의 제공을 목적으로 한다. 이 목적을 달성하기 위하여, 당해 수지 조성물은, A성분(에폭시 당량이 200 이하이고, 25℃에서 액상인 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 AD형 에폭시 수지군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상), B성분(가교 가능한 작용기를 가지는 선형 폴리머), C성분(가교제), D성분(이미다졸계 에폭시 수지 경화제), E성분(인(燐) 함유 에폭시 수지)을 포함하고, 수지 조성물 중량을 100중량%로 했을 때 인 원자를 0.5중량% ~ 3.0중량%의 범위로 함유한 것을 특징으로 하는 것을 채용한다. 또한, 이 수지 조성물로 수지층을 형성한 수지부착 동박 등을 제공한다.

Description

프린트 배선판의 절연층 구성용 수지 조성물{RESIN COMPOSITION FOR FORMING INSULATING LAYER OF PRINTED WIRING BOARD}

본 발명은, 프린트 배선판의 절연층 구성용 수지 조성물 및 수지부착 동박 및 수지부착 동박의 제조 방법 등에 관한 것이다. 특히, 동박 적층판으로 가공하기 전으로서 수지부착 동박의 수지층이 반경화 상태에 있을 때, 흡습하여 수지층의 성능이 열화되는 현상을 경감한 수지부착 동박에 관한 것이다.

수지부착 동박은 프린트 배선판 제조 분야에서 다양한 사용 목적하에 이용되어 왔다. 예를 들어, 특허 문헌 1에는, 주변의 동박이 노출된 여백부가 있게 수지를 동박의 표면에 형성한 수지부착 동박을 채용하여 수지부착 동박의 뒷면에서의 타흔(打痕)의 발생을 방지하는 것이 개시되며, 수지부착 동박의 형태를 프레스 가공시의 타흔의 방지에 이용하고 있다.

또한, 특허 문헌 2에는, 빌드업 프린트 배선판에서 빌드업층을 형성하기 위하여 수지부착 동박을 코어층에 적층하는 제조 방법에 있어서, 적층 시 코어층 IVH 근방의 동박 함몰을 억제하여 레지스트용 드라이 필름의 밀착성이 양호하고 기포의 발생이 없어 결과적으로 미세 패턴을 높은 정밀도로 얻는 것을 목적으로 하여, 코어층 IVH에 수지부착 동박의 수지층의 수지 성분을 유입시켜 영향을 받지 않는 함 몰로 억제하기 위하여 필요한 두께의 동박의 수지부착 동박을 이용하는 것이 개시되어 있다.

그 밖에, 수지부착 동박은 그 수지층에 골격재를 이용하지 않기 때문에 내(耐)마이그레이션성이 뛰어나고, 유리 천(glass cloth)을 골격재로서 이용한 프리프레그와 달리 유리 천의 눈이 기판 표면에 도드라지는 것을 방지하는 용도 등으로 이용되어 왔다. 예를 들어, 특허 문헌 3에는, 고전압에서 사용해도 절연 열화의 우려가 없고, 또한 비용 증가가 충분히 억제가능하게 한 프린트 배선판 등의 제공을 목적으로 하여, 유리 섬유 기판재와 배선층 및 배선 패턴 사이에 유리 섬유를 포함하지 않은 절연막을 마련하여, 배선층 및 배선 패턴이 유리 섬유 기판재 내에 있는 유리 섬유에 접촉하지 않게 함에 있어, 상기 유리 섬유를 포함하지 않는 절연막이 절연 수지부착 동박의 절연 수지 부분에 형성되고, 상기 배선 패턴이 형성된 동박층이 이 절연 수지부착 동박의 동박 부분에 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 프린트 배선판을 채용하는 것이 개시되어 있다. 이 결과, 내마이그레이션성이 향상되고, 절연층과 배선층 및 배선 패턴의 접착 강도가 향상되어, 높은 신뢰성과 긴 수명을 얻을 수 있다.

이상으로부터 이해할 수 있는 바와 같이, 수지부착 동박은 프린트 배선판의 형상에 기인하는 단점을 보완하는 용도로 사용되어 왔다.

그리고, 본 출원인은 이상과 같은 용도에 최적인 수지부착 동박으로서 특허 문헌 4에 개시한 발명을 행하여 왔다. 특허 문헌 4에는, 할로겐 원소를 포함하지 않고, 또한 높은 난연성을 가지고, 우수한 내수성, 내열성, 및 기재와 동박 사이의 양호한 박리 강도를 가지는 수지부착 동박의 제공을 목적으로 하여, 질소가 5 ~ 25중량%인 에폭시 수지 경화제를 포함하는 에폭시계 수지와, 열경화성을 가지는 말레이미드 화합물을 포함하고, 할로겐 원소를 함유하지 않는 조성을 가지는 것인 것을 특징으로 하는 수지 화합물을 수지부착 동박의 수지층 구성용으로 이용하였다.

또한, 본 출원인은 특허 문헌 5에서, 난연성, 수지 흐름성, 내수성, 박리 강도의 각 특성의 전체 밸런스가 우수한 프린트 배선판 제조용 수지부착 동박을 제공하기 위하여, 동박의 편면에 수지층을 구비한 수지부착 동박에 있어서, 당해 수지층은 a. 분자 중에 가교 가능한 작용기를 가지는 고분자 폴리머 및 그 가교제 5 ~ 30중량부 b. 25℃에서 액체인 에폭시 수지 5 ~ 30중량부 c. 화학식 4에 나타내는 구조를 구비한 화합물 40 ~ 90중량부의 조성의 수지 조성물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 기술을 개시하고 있다.

이상의 특허 문헌 4 및 특허 문헌 5에 개시된 발명은, 프린트 배선판으로 가 공한 이후 높은 난연성을 나타내고, 우수한 내수성, 내열성 등 및 기재와 동박 사이의 양호한 박리 강도를 가지고, 종래의 수지부착 동박 이상의 성능을 발휘하여 왔다. 즉, 특허 문헌 4 및 특허 문헌 5에 개시된 발명에서 말하는 우수한 내수성이란, 수지부착 동박의 수지층이 경화된 이후의 내수성이다.

특허 문헌 1: 일본 특허 공개 평11-348177호 공보

특허 문헌 2: 일본 특허 공개 제2001-24324호 공보

특허 문헌 3: 일본 특허 공개 제2001-244589호 공보

특허 문헌 4: 일본 특허 공개 제2002-179772호 공보

특허 문헌 5: 일본 특허 공개 제2002-359444호 공보

[발명이 해결하고자 하는 과제]

그렇지만, 본 발명자들이 연구를 거듭한 결과, 프린트 배선판으로 가공한 이후의 높은 난연성을 확보하기 위해서는, 수지부착 동박의 수지가 경화하기 전의 품질 안정성이 매우 중요하다는 것이 판명되었다. 그래서, 본 발명자들은 수지부착 동박의 수지층이 경화되기 이전으로서 수지부착 동박의 반경화 상태에 있는 수지층의 품질 안정화가 필요하게 되었다.

[과제를 해결하기 위한 수단]

그래서, 본 발명자들은 연구를 거듭한 결과, 상술한 바와 같은 문제점을 해결할 수 있는 수지 조성물에 이르렀다. 이하, 이 본 발명의 개요에 관하여 기술한다.

수지 조성물: 본 발명에 따른 수지 조성물은, 반경화 상태에서의 내(耐)흡습 특성을 구비하는 수지 조성물로서, 당해 수지 조성물은 이하의 A성분 내지 E성분을 포함하고, 수지 조성물 중량을 100중량%로 했을 때 인(燐) 원자를 0.5중량% ~ 3.0중량%의 범위로 함유한 것을 특징으로 하는 프린트 배선판의 절연층 구성용 수지 조성물이다.

A성분: 에폭시 당량이 200 이하이고, 25℃에서 액상인 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 AD형 에폭시 수지군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상.

B성분: 가교 가능한 작용기를 가지는 선형 폴리머.

C성분: 가교제.

D성분: 이미다졸계 에폭시 수지 경화제.

E성분: 인 함유 에폭시 수지.

그리고, 본 발명에 따른 수지 조성물을 구성하는 상기 B성분인 가교 가능한 작용기를 가지는 선형 폴리머는 비점이 50℃ ~ 200℃인 유기용제에 가용인 폴리머 성분을 이용하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에 따른 수지 조성물을 구성하는 상기 E성분인 인 함유 에폭시 수지는 분자 내에 2 이상의 에폭시기를 구비하는 9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌(phosphaphenanthrene)-10-옥사이드(이하에 나타내는 화학식 6)로부터의 유도체로서 얻어지는 에폭시 수지를 이용하는 것이 바람직하다.

그리고, 상기 E성분의 에폭시 수지로서는 이하에 나타내는 화학식 7 내지 화학식 9 중 어느 하나에 나타내는 구조식을 구비하는 화합물의 1종 또는 2종을 혼합하여 이용하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에 따른 수지 조성물을 구성하는 상기 C성분인 가교제는 우레탄계 수지를 이용하는 것이 바람직하다.

상술한 본 발명에 따른 수지 조성물은, 수지 조성물 중량을 100중량부로 했을 때, A성분이 3중량부 ~ 20중량부, B성분이 3중량부 ~ 30중량부, D성분이 1중량부 ~ 5중량부의 범위에서 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다.

수지부착 동박: 본 발명에 따른 수지부착 동박은 동박의 편면에 수지층을 구비한 수지부착 동박에 있어서, 당해 수지층을 상술한 수지 조성물을 이용하여 5um ~ 100um 두께의 반경화 수지막으로서 형성한 것을 특징으로 하는 프린트 배선판 제조용 수지부착 동박이다.

그리고, 본 발명에 따른 수지부착 동박에 있어서, 수지부착 동박의 제조에 이용하는 동박의 수지층을 형성하는 표면에 실란 커플링 처리층을 구비하는 것이 바람직하다.

수지부착 동박의 제조 방법: 본 발명에 따른 수지부착 동박의 제조 방법에 있어서, 이하의 공정 a, 공정 b의 순서로 수지층의 형성에 이용하는 수지 바니시를 조제하고, 당해 수지 바니시를 동박의 표면에 도포하고 건조시킴으로써 5um ~ 100um 환산 두께의 반경화 수지막으로서 수지부착 동박으로 하는 것을 특징으로 하는 프린트 배선판 제조용 수지부착 동박의 제조 방법이다.

공정 a: A성분(에폭시 당량이 200 이하이고, 25℃에서 액상인 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 AD형 에폭시 수지군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상), B성분(작용기를 가지는 선형 폴리머), C성분(가교제), D성분(이미다졸계 에폭시 수지 경화제), E성분(인 함유 에폭시 수지)으로 이루어지고, 수지 조성물 중량을 100중량%로 했을 때 인 원자를 0.5중량% ~ 3.0중량%의 범위가 되게 각 성분을 혼합하여 수지 조성물로 한다.

공정 b: 상기 수지 조성물을, 유기용제를 이용해 용해하여 수지 고형분량이 25wt% ~ 50wt%인 수지 바니시로 한다.

그리고, 본 발명에 따른 수지부착 동박의 제조 방법에 있어서, 상기 E성분인 인 함유 에폭시 수지로, 분자 내에 2 이상의 에폭시기를 구비하는 9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드로부터의 유도체로서 얻어지는 인 함유 에폭시 수지를 이용하는 것이 바람직하다.

프린트 배선판: 본 발명에 따른 프린트 배선판은, 상술한 수지 조성물을 이용하여 절연층을 구성한 것을 특징으로 하는 것이다.

[발명의 효과]

본 발명에 따른 수지 조성물은, 환경 부담이 낮은 할로겐 프리(Halogen-free) 조성을 구비하고, 또한 반경화 상태의 수지막(층) 단계에서의 내흡습성이 뛰어나다. 그 결과, 고온 다습한 환경에 장시간 두어도 경화 후의 수지층으로서의 품질이 열화되지 않는다. 따라서, 이 수지 조성물을 이용한 수지층을 구비하는 수지부착 동박은 장기 보존 안정성이 뛰어나고, 고온 다습한 환경에 장시간 보존되어도 수지부착 동박으로서의 품질 열화가 매우 작다. 따라서, 이 수지 조성물 또는 수지부착 동박을 이용하여 제조되는 프린트 배선판은 수지층이 흡습 열화했을 때에 발생하는 솔더 리플로우(solder reflow) 공정의 용융 땜납 온도가 부하되었을 때의 부풀음(블리스터(blister))의 발생이 억제된다.

이하, 본 발명을 실시하기 위한 최선의 형태에 관하여 항목별로 기술한다.

수지 조성물의 형태: 본 발명에 따른 수지 조성물은 프린트 배선판의 절연층 구성용으로 이용하는 것으로, 반경화 상태에서의 내흡습 특성을 구비하는 수지 조성물이다. 그리고, 이 수지 조성물은 이하의 A성분 내지 E성분을 포함하고, 수지 조성물 중량을 100중량%로 했을 때 인 원자를 0.5중량% ~ 3.0중량%의 범위로 함유한 것을 특징으로 하는 할로겐 프리 조성의 프린트 배선판의 절연층 구성용 수지 조성물이다.

여기서, 수지 조성물은 수지 조성물 중량을 100중량%로 했을 때 인 원자를 0.5중량% ~ 3.0중량%의 범위로 함유한다고 하는 것은, 경화 후의 수지층으로서의 난연성을 확보하는 관점에서이다. 당해 인 원자의 함유량이 0.5중량% 미만인 경우에는 양호한 난연성을 얻을 수 없게 된다. 한편, 당해 인 원자의 함유량이 3.0중량%를 넘게 함유시켜도 경화 후의 수지층의 난연성은 향상되지 않는다. 이하, 수지 조성물의 구성 성분별로 설명한다.

A성분은, 소위 비스페놀계 에폭시 수지이다. 그리고, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 AD형 에폭시 수지군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 이용하는 것이 바람직하다. 여기서, 비스페놀계 에 폭시 수지를 선택 사용하는 것은 25℃에서 액상인 에폭시 수지이며, 반경화 상태의 수지층을 구비하는 수지부착 동박을 제조하면 컬(Curl) 현상의 억제 효과가 현저하게 얻어지기 때문이다. 또한, 경화 후의 수지막과 동박의 양호한 밀착성 및 요철 표면의 형상에 따른 적절한 레진 플로우를 얻는 것이 가능하기 때문이다. 한편, 액상 에폭시가 고순도인 경우에는 과냉되면 상온으로 되돌려도 결정화 상태가 유지되어 외관상은 고형으로 보이는 것도 있다. 이 경우에는 액상으로 되돌려 사용하는 것이 가능하기 때문에, 여기서 말하는 액상 에폭시 수지에 포함된다. 또한, 여기서 25℃라는 온도를 명기한 것은 실온 부근에서라는 의미를 명확하게 하기 위해서이다.

그리고, 에폭시 당량이 200을 넘으면, 25℃에서 반고형상 내지는 고형상이 되므로 수지 조성물의 조제도 곤란하고, 수지부착 동박을 제조했을 때의 컬 현상의 억제에도 기여할 수 없게 되기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 여기서 말하는 에폭시 당량이란, 1그램 당량의 에폭시기를 포함하는 수지의 그램수(g/eq)이다. 또한, 상술한 비스페놀계 에폭시 수지이면, 1종을 단독으로 이용해도 되고 2종 이상을 혼합하여 이용해도 된다. 또한, 2종 이상을 혼합하여 이용하는 경우에는 그 혼합비에 관해서도 특별한 한정은 없다.

이 비스페놀계 에폭시 수지는 수지 조성물을 100중량부로 했을 때 3중량부 ~ 20중량부의 배합 비율로 이용된다. 당해 에폭시 수지가 3중량부 미만인 경우에는 경화 후에 취약해져 수지 갈라짐을 일으키기 쉬워진다. 한편, 20중량부를 넘으면 25℃에서 수지면에 점착성을 발생시키기 때문에 핸들링성이 떨어진다.

B성분은, 가교 가능한 작용기를 가지는 선형 폴리머이다. 여기서, 가교 가능한 작용기를 가지는 선형 폴리머는 수산기, 카르복실기 등의 에폭시 수지의 경화 반응에 기여하는 작용기를 구비하는 것이 바람직하다. 그리고, 이 가교 가능한 작용기를 가지는 선형 폴리머는 비점이 50℃ ~ 200℃인 유기용제에 가용인 것이 바람직하다. 여기서 말하는 작용기를 가지는 선형 폴리머를 구체적으로 예시하면, 폴리비닐아세탈 수지, 페녹시 수지, 폴리에테르설폰 수지, 폴리아미드이미드 수지 등이다.

이 가교 가능한 작용기를 가지는 선형 폴리머는 수지 조성물을 100중량부로 했을 때 3중량부 ~ 30중량부의 배합 비율로 이용된다. 당해 가교 가능한 작용기를 가지는 선형 폴리머가 3중량부 미만인 경우에는 수지 흐름이 커진다. 이 결과, 제조된 동박 적층판의 단부로부터 수지 분말의 발생이 많이 관찰되고, 반경화 상태에서의 수지층의 내흡습성도 개선할 수 없다. 한편, 30중량부를 넘어도 수지 흐름이 작아서 제조된 동박 적층판의 절연층 내에 보이드 등의 결함을 일으키기 쉬워진다.

또한, 여기서 말하는 비점이 50℃ ~ 200℃인 유기용제를 구체적으로 예시하면, 메탄올, 에탄올, 메틸에틸케톤, 톨루엔, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 시클로헥사논, 에틸셀로솔브 등의 군으로부터 선택되는 1종의 단독 용제 또는 2종 이상의 혼합 용제이다. 비점이 50℃ 미만인 경우에는 가열에 의한 용제의 기산(氣散)이 현저하여 수지 바니시 상태로부터 반경화 수지로 하는 경우에 양호한 반경화 상태가 얻기 어려워진다. 한편, 비점이 200℃를 넘는 경우에는 반경화 상태에서 용제가 남기 쉽다. 통상 요구되는 휘발 속도를 만 족하지 않아 공업 생산성을 만족하지 않는다.

C성분은, B성분과 에폭시 수지의 가교 반응을 일으키기 위한 가교제이다. 이 가교제로는 우레탄계 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 이 가교제는 B성분의 혼합량에 따라 첨가되는 것이며, 본래 엄밀하게 그 배합 비율을 명기할 필요성은 없다고 생각한다. 그렇지만, 수지 조성물을 100중량부로 했을 때 10중량부 이하의 배합 비율로 이용하는 것이 바람직하다. 10중량부를 초과하여 우레탄계 수지인 C성분이 존재하면 반경화 상태에서의 수지층의 내흡습성이 열화되어 경화 후의 수지층이 취약해지기 때문이다.

D성분은, 이미다졸계 에폭시 수지 경화제이다. 본 발명에 따른 수지 조성물에서, 반경화 상태의 수지층의 내흡습성을 향상시키는 관점에서 이미다졸계 에폭시 수지 경화제를 선택적으로 이용하는 것이 바람직하다. 그 중에서도 이하의 화학식 5에 나타내는 구조식을 구비하는 이미다졸계 에폭시 수지 경화제를 이용하는 것이 바람직하다. 이 화학식 5에 나타내는 구조식의 이미다졸계 에폭시 수지 경화제를 이용함으로써, 반경화 상태의 수지층의 내흡습성을 현저하게 향상할 수 있고, 장기 보존 안정성이 뛰어나다. 한편, 에폭시 수지에 대한 에폭시 수지 경화제의 첨가량은 반응 당량으로부터 계산하는 것이 아니라 실험상 얻어지는 최적량을 채용하는 것이 바람직하다. 이미다졸계 에폭시 수지 경화제는 에폭시 수지의 경화 시에 촉매적인 기능을 행하는 것이며, 경화 반응의 초기 단계에서 에폭시 수지의 자기 중합 반응을 일으키는 반응 개시제로서 기여하기 때문이다.

E성분은, 인 함유 에폭시 수지이다. 인 함유 에폭시 수지란, 에폭시 골격 안에 인을 포함한 에폭시 수지의 총칭으로 이용되고 있다. 그리고, 본 발명에 따른 수지 조성물의 인 원자 함유량을, 수지 조성물 중량을 100중량%로 했을 때, 인 원자를 0.5중량% ~ 3.0중량%의 범위로 할 수 있는 인 함유 에폭시 수지이면 어느 것이나 사용 가능하다. 그렇지만, 분자 내에 2 이상의 에폭시기를 구비하는 9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드로부터의 유도체로서 얻어지는 인 함유 에폭시 수지를 이용하는 것이 반경화 상태에서의 수지 품질의 안정성이 뛰어나고, 동시에 난연성 효과가 높아 바람직하다. 참고로 9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드의 구조식을 화학식 6에 나타낸다.

그리고, 9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드로부터의 유도체로서 얻어지는 에폭시 수지를 구체적으로 예시하면, 화학식 7에 나타내는 구조식을 구비하는 화합물의 사용이 바람직하다. 반경화 상태에서의 수지 품질의 안정성이 뛰어나고, 동시에 난연성 효과가 높아 바람직하다.

또한, E성분의 인 함유 에폭시 수지로서, 이하에 나타내는 화학식 8에 나타내는 구조식을 구비하는 화합물도 바람직하다. 화학식 7에 나타내는 인 함유 에폭시 수지와 마찬가지로 반경화 상태에서의 수지 품질의 안정성이 뛰어나고, 동시에 높은 난연성의 부여가 가능하기 때문에 바람직하다.

또한, E성분의 인 함유 에폭시 수지로서, 이하에 나타내는 화학식 9에 나타내는 구조식을 구비하는 화합물도 바람직하다. 화학식 7 및 화학식 8에 나타내는 인 함유 에폭시 수지와 마찬가지로 반경화 상태에서의 수지 품질의 안정성이 뛰어나고, 동시에 높은 난연성의 부여가 가능하기 때문에 바람직하다.

이 9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드로부터의 유도체로서 얻어지는 에폭시 수지는 9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드에 나프토퀴논이나 하이드로퀴논을 반응시켜 이하의 화학식 10 (HCA-NQ) 또는 화학식 11 (HCA-HQ)에 나타내는 화합물로 한 후에 그 OH기의 부분에 에폭시 수지를 반응시켜 인 함유 에폭시 수지로 한 것이다.

그리고, 본 발명에 따른 수지 조성물에 있어서, E성분에 관해서는 1종류를 단독으로 이용해도 되고, 2종류 이상의 인 함유 에폭시 수지를 혼합하여 이용해도 된다. 단, E성분의 총량을 고려하여 수지 조성물 중량을 100중량%로 했을 때 인 원 자를 0.5중량% ~ 3.0중량%의 범위가 되게 중량부를 정하는 것이 바람직하다. 인 함유 에폭시 수지는 그 종류에 따라 에폭시 골격 내에 함유하는 인 원자량이 다르기 때문에, E성분의 혼합 비율을 단순히 중량부로서 기재하는 것이 곤란하다. 그래서, 상술한 바와 같이 인 원자의 함유량을 기재하여 E성분의 첨가량을 대신하였다.

수지부착 동박의 형태: 본 발명에 따른 프린트 배선판 제조용 수지부착 동박은, 동박의 편면에 수지층을 구비한 것이다. 그리고, 이 수지층을 상술한 수지 조성물을 이용하여 5um ~ 100um 두께의 반경화 수지막으로서 형성한 것이다. 이와 같이 상술한 수지 조성물을 이용하여 형성한 수지층은 내흡습성이 뛰어나다. 이 결과, 당해 수지부착 동박을 고온 다습한 환경하에 오래 두어도 수지층의 품질이 흡습 열화하는 경향이 작아진다. 따라서, 엄격한 보존 환경의 관리가 불필요해져 관리 비용의 삭감이 가능해진다.

여기서, 당해 수지층의 두께가 5um 미만인 경우에는 내층 회로를 구비하는 내층 코어재의 외층에 대하여 당해 수지부착 동박을 접합시킬 때에 내층 회로가 형성하는 요철 형상과의 접합이 불가능해진다. 한편, 당해 수지층의 두께가 100um를 넘는 것으로 해도 문제는 없지만, 도포하여 두꺼운 수지막을 형성하는 것은 곤란하며 생산성이 떨어진다. 또한, 수지층을 두껍게 하면 프리프레그와 비교하여 차이가 없어져, 수지부착 동박 형태의 제품을 채용하는 의의가 없어진다.

그리고, 동박에는 전해법 또는 압연법 등 그 제조 방법은 구애받지 않으며 모든 제조 방법의 사용이 가능하다. 그리고, 그 두께에 관해서도 특별한 한정은 없다. 또한, 이 동박의 수지층을 형성하는 면에는 조화(粗化) 처리를 실시해도 되고 실시하지 않아도 된다. 조화 처리를 실시하면 동박과 수지층의 밀착성이 향상된다. 그리고, 조화 처리를 실시하지 않으면 평탄한 표면이 되기 때문에 미세 피치 회로의 형성능이 향상된다. 또한, 당해 동박의 표면에는 녹 방지 처리를 실시해도 된다. 녹방지 처리에 관해서는 공지의 아연, 아연계 합금 등을 이용한 무기 녹방지, 또는, 벤조이미다졸, 트리아졸 등의 유기 단분자 피막에 의한 유기 녹방지 등을 채용하는 것이 가능하다. 또한, 당해 동박의 수지층을 형성하는 최표면(最表面)에는 실란 커플링 처리층을 구비하는 것이 바람직하다.

또한, 특히 조화 처리하지 않은 동박 표면과 수지층의 젖음성을 개선하고, 기재 수지에 프레스 가공했을 때의 밀착성을 향상시키기 위하여, 동박 표면에 실란 커플링제층을 마련하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 동박의 조화를 실시하지 않고, 녹방지 처리를 실시하고, 실란 커플링제 처리에 에폭시 작용성 실란 커플링제, 올레핀 작용성 실란, 아크릴 작용성 실란, 아미노 작용성 실란 커플링제 또는 머캅토 작용성 실란 커플링제 등 여러 종류를 이용하는 것이 가능하며, 용도에 따라 적합한 실란 커플링제를 선택 사용함으로써 박리 강도가 0.8kgf/cm를 넘는 것이 된다.

여기서 이용할 수 있는 실란 커플링제를 보다 구체적으로 명시한다. 프린트 배선판용으로 프리프레그의 유리 천에 이용되는 것과 같은 커플링제를 중심으로 비닐트리메톡시실란, 비닐페닐트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, 4-글리시딜부틸트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-3- (4-(3-아미노프로폭시)프톡시)프로필-3-아미노프로필트리메톡시실란, 이미다졸실란, 트리아진실란, γ-머캅토프로필트리메톡시실란 등을 이용하는 것이 가능하다.

이 실란 커플링제층의 형성은 일반적으로 이용되는 침지법, 샤워링법, 분무법 등 특별히 방법은 한정되지 않는다. 공정 설계에 맞추어 가장 균일하게 동박과 실란 커플링제를 포함한 용액을 접촉시키고 흡착시킬 수 있는 방법을 임의로 채용하면 된다. 이들 실란 커플링제는 용매로서의 물에 0.5 ~ 10g/1가 되게 용해시켜, 25℃ 정도의 온도에서 이용한다. 실란 커플링제는 동박의 표면에 돌출된 OH기와 축합 결합함으로써 피막을 형성하는 것이며, 쓸데없이 진한 농도의 용액을 이용해도 그 효과는 현저하게 증대되지 않는다. 따라서, 본래는 공정의 처리 속도 등에 따라 결정되어야 하는 것이다. 단, 0.5g/l를 하회하는 경우에는 실란 커플링제의 흡착 속도가 늦어서 일반적인 상업적 채산에 맞지 않고, 흡착도 불균일해진다. 또한, 10g/1를 넘는 농도여도 특별히 흡착 속도가 빨라지지 않아 비경제적이다.

수지부착 동박의 제조 방법의 형태: 본 발명에 따른 수지부착 동박의 제조 방법은, 먼저 이하의 공정 a, 공정 b의 순서로 수지 바니시를 조제한다.

공정 a에서는, 상술한 A성분(에폭시 당량이 200 이하이고, 25℃에서 액상인 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 AD형 에폭시 수지군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상), B성분(작용기를 가지는 선형 폴리머), C성분(가교제), D성분(이미다졸계 에폭시 수지 경화제), E성분(인 함유 에폭시 수지)으로 이루어지고, 수지 조성물 중량을 100중량%로 했을 때 인 원자를 0.5 중량% ~ 3.0중량%의 범위가 되게 각 성분을 혼합하여 수지 조성물로 한다. 이때의 각 성분의 혼합 순서, 혼합 수단 등에 특별한 한정은 없다. 따라서, 공지된 모든 혼합 방법을 채용하는 것이 가능하다. 그리고, 이들 각 성분에 관해서는 상술하였으므로 여기에서의 설명은 생략한다.

또한, E성분의 인 함유 에폭시 수지로는, 상술한 분자 내에 2 이상의 에폭시기를 구비하는 9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드로부터의 유도체로서 얻어지는 인 함유 에폭시 수지를, 수지 조성물 중량을 100중량%로 했을 때 인 원자가 0.5중량% ~ 3.0중량%의 범위가 되게 이용하는 것이 바람직하다.

공정 b에서는, 상기 수지 조성물을, 유기용제를 이용해 용해하여 수지 고형분량이 25wt% ~ 50wt%인 수지 바니시로 한다. 이때의 유기용제로는 상술한 바와 같이 비점이 50℃ ~ 200℃의 범위에 있는 용제이고, 메탄올, 에탄올, 메틸에틸케톤, 톨루엔, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 시클로헥사논, 에틸 셀로솔브 등의 군으로부터 선택되는 1종의 단독 용제 또는 2종 이상의 혼합 용제를 이용하는 것이 바람직하다. 상술한 것과 같은 이유 때문이다. 그리고, 여기서 수지 고형분량을 25wt% ~ 50wt%의 수지 바니시로 한다. 한편, 수지 고형분량이란, 수지 바니시를 가열하여 휘발분을 제거했을 때에 잔류하는 고형분량을 wt%로 표시한 것이다. 여기에 나타낸 수지 고형분량의 범위가, 동박의 표면에 도포했을 때에 막 두께를 가장 높은 정밀도로 제어할 수 있는 범위이다. 수지 고형분이 25wt% 미만인 경우에는 점도가 너무 낮아서 동박 표면으로의 도포 직후에 흘러 막 두께 균일성을 확보하기 어렵다. 이에 대하여, 수지 고형분이 50wt%를 넘으면 점도가 높아져서 동박 표면에의 박막 형성이 곤란해진다. 한편, 여기에 구체적 으로 예를 든 용제 이외에도 본 발명에서 이용하는 모든 수지 성분을 용해할 수 있는 것이면 사용이 가능하다.

이상과 같이 하여 얻어지는 수지 바니시를 동박의 편면에 도포하는 경우에는 특별히 도포 방법에 관해서는 한정되지 않는다. 목적으로 하는 환산 두께분을 높은 정밀도로 도포해야 함을 고려하면, 형성할 막 두께에 따른 도포 방법, 도포 장치를 적절히 선택하여 사용하면 된다. 또한, 동박의 표면에 수지 피막을 형성한 후의 건조는 수지 용액의 성질에 따라 반경화 상태로 할 수 있는 가열 조건을 적절히 채용하면 된다.

이때 건조 후의 반경화 수지층으로서 5um ~ 100um의 두께로서 본 발명에 따른 수지부착 동박이 된다. 한편, 두께의 한정 이유에 관해서는 상술한 바와 같다.

프린트 배선판의 형태: 본 발명에 따른 프린트 배선판은, 상술한 수지 조성물을 이용하여 절연층을 구성한 것을 특징으로 하는 것이다. 즉, 본 발명에 따른 수지 조성물을 수지 바니시로 하고, 이 수지 바니시를 이용하여 수지부착 동박을 제조한다. 그리고, 이 수지부착 동박을 이용해 내층 코어 배선판에 접합하여 다층 동박 적층판으로 하여, 다층 프린트 배선판으로 가공할 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 수지 조성물을 수지 바니시로 하고, 이 수지 바니시를 유리 천, 유리 부직포 등의 골격재에 함침시켜 프리프레그로 하고, 공지의 방법으로 동박 적층판을 제조하고, 프린트 배선판으로 가공할 수도 있다. 즉, 상기 수지 조성물을 이용함으로써, 공지의 모든 제조 방법으로 프린트 배선판의 제조가 가능해진다. 한편, 본 발명에서 말하는 프린트 배선판이란, 소위 편면판, 양면판, 3층 이상의 다층판을 포 함하는 것이다. 이하, 실시예에 관하여 설명한다.

실시예 1

이 실시예 1에서는, 이하에 기술하는 수지 조성물을 조제하여 수지 바니시로 하고 이 수지 바니시를 이용하여 수지부착 동박을 제조하고, 평가를 행하였다.

E성분의 합성: 이하의 방법에 의해 화학식 9의 구조식을 구비하는 인 함유 에폭시 수지를 얻었다. 교반 장치, 온도계, 냉각관, 질소 가스 도입 장치를 구비한 4구의 유리제 세퍼러블 플라스크(separable flask)에 9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드(산코주식회사제 상품명 HCA) 141중량부와 에틸 셀로솔브 300중량부를 넣고 가열하여 용해하였다. 그 후, 1,4-나프토퀴논(시약) 96.3중량부를 반응열에 의한 승온에 주의하면서 분할 투입하였다. 이때 1,4-나프토퀴논과 HCA의 몰비는 1,4-나프토퀴논/HCA=O.93이었다. 반응 후, 에포토토 YDPN-638(토토카세이사제 페놀 노볼락형 에폭시 수지) 262.7중량부, 및, YDF-170(토토카세이사제 비스페놀 F형 에폭시 수지) 409.6중량부를 넣고 질소 가스를 도입하면서 교반하고, 120℃까지 가열하여 용해하였다. 트리페닐포스핀(시약)을 0.24중량부 첨가하여 130℃에서 4시간 반응하였다. 얻어진 인 함유 에폭시 수지의 에폭시 당량은 326.9g/eq, 인 함유율은 2.0중량%였다. 이 실시예 1 및 이하의 실시예 2에서는 이 E성분을 이용하였다.

수지 조성물의 조제: 이하의 A성분 내지 E성분을 혼합하여 수지 조성물을 100중량%로 했을 때의 인 원자의 비율이 1.2중량%인 수지 조성물을 조제하였다.

A성분: 에폭시 당량이 200 이하이고 25℃에서 액상인 비스페놀 A형 에폭시 수지(상품명: 에포토토 YD-128, 토토카세이사제)/15중량부

B성분: 가교 가능한 작용기를 가지는 선형 폴리머로서 폴리비닐아세탈 수지(상품명: 덴카 부티랄 5000A, 덴키카가쿠공업사제)/15중량부

C성분: 가교제로서 우레탄 수지(상품명: 코로네이트 AP 스테이블, 일본폴리우레탄공업사제)/5중량부

D성분: 에폭시 수지 경화제로서 2-페닐-4-메틸-5-하이드록시메틸이미다졸(상품명: 큐어졸 2P4MHZ, 시코쿠카세이공업사제)/3중량부

E성분: 상기 방법으로 합성한 인 함유 에폭시 수지/62중량부(고형분 환산)

수지 바니시의 조제: 상기 조성의 수지 조성물을 메틸에틸케톤과 디메틸포름아미드의 혼합 용제(혼합비: 메틸에틸케톤/디메틸포름아미드=1/1)에 용해하여 수지 고형분량 35%의 수지 바니시를 조제하였다.

수지부착 동박의 제조: 상술한 수지 바니시를 공칭 두께 18um의 전해 동박의 조화면에 균일하게 도포하고, 풍건 후, 140℃ X 5분간의 가열 처리를 행하여 반경화 상태의 수지층을 구비한 수지부착 동박을 얻었다. 이때의 수지층의 두께는 85um로 하였다.

흡습 땜납 내열성 시험: 당해 수지부착 동박을 온도 30℃, 상대 습도 65%의 항온항습조 안에 15시간 보관하여 흡습시켰다. 그 후, 시험용 내층 회로를 형성한 양면 프린트 배선판을 내층 코어 배선판으로서 이용하여, 이 양면에 당해 수지부착 동박을 접합하여 적층하였다. 이 접합은, 수지부착 동박의 수지층이 내층 코어 배선판의 표면과 접촉하게 적층 배치하여 압력 20kgf/㎠, 온도 170℃ X 2시간의 열간 프레스 성형을 행하여 4층의 동박 적층판을 제조하였다. 그리고, 이 적층판을, 260℃로 가열한 땜납조에 띄우고, 부풀음이 발생할 때까지의 시간을 계측하였다. 그 결과를 비교예와의 대비가 가능하게 표 1에 나타낸다.

실시예 2

이 실시예 2에서는, 이하에 기술하는 수지 조성물을 조제하여 수지 바니시로 하고 이 수지 바니시를 이용하여 수지부착 동박을 제조하고, 평가를 행하였다. 기본적으로는 실시예 1과 같고 수지 조성만 다르다. 따라서, 실시예 1과 다른 ‘수지 조성물의 조제’ 및 ‘수지 바니시의 조제’에 관해서만 상세히 기술한다.

수지 조성물의 조제: 이하의 A성분 내지 E성분을 혼합하여 수지 조성물을 100중량%로 했을 때의 인 원자의 비율이 0.9중량%인 수지 조성물을 조제하였다.

A성분: 에폭시 당량이 200 이하이고 25℃에서 액상인 비스페놀 A형 에폭시 수지(상품명: 에포토토 YD-128, 토토카세이사제)/20중량부

B성분: 가교 가능한 작용기를 가지는 선형 폴리머로서 폴리비닐아세탈 수지(상품명: 덴카 부티랄 5000A, 덴키카가쿠공업사제)/24중량부

C성분: 가교제로서 우레탄 수지(상품명: 코로네이트 AP 스테이블, 일본폴리우레탄공업사제)/7중량부

D성분: 에폭시 수지 경화제로서 2-페닐-4-메틸-5-하이드록시메틸이미다졸(상품명: 큐어졸 2P4MHZ, 시코쿠카세이공업사제)/4중량부

E성분: 실시예 1에 기재된 방법으로 합성한 인 함유 에폭시 수지/45중량부 (고형분 환산)

수지 바니시의 조제: 상기 조성의 수지 조성물을 메틸에틸케톤과 디메틸포름아미드의 혼합 용제(혼합비: 메틸에틸케톤/디메틸포름아미드=1/1)에 용해하여 수지 고형분량 30%의 수지 바니시를 조제하였다.

이하, 실시예 1과 마찬가지로 ‘수지부착 동박의 제조’ 및 ‘흡습 땜납 내열성 시험’을 행하였다. 그 결과를 이하의 비교예와의 대비가 가능하게 표 1에 나타낸다.

실시예 3

이 실시예 3에서는, 이하에 기술하는 수지 조성물을 조제하여 수지 바니시로 하고 이 수지 바니시를 이용하여 수지부착 동박을 제조하고, 평가를 행하였다. 기본적으로는 실시예 1과 같고 수지 조성만 다르다. 그리고, 실시예 1과 다른 것은 E성분뿐이며 ‘E성분의 합성’에 관해서만 상세히 기술한다.

E성분의 합성: 교반 장치, 온도계, 냉각관, 질소 가스 도입 장치를 구비한 4구의 유리제 세퍼러블 플라스크에 10-(2,5-디하이드록시페닐)-10H-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드(산코주식회사제 상품명 HCA-HQ) 324중량부와 에틸 셀로솔브 300중량부를 넣고 가열하여 용해하였다. 그 후, 680중량부의 YDF-170(토토카세이사제 비스페놀 F형 에폭시 수지)을 넣고 질소 가스를 도입하면서 교반하고, 120℃까지 가열하여 용해하였다. 트리페닐포스핀(시약)을 O.3중량부 첨가하여 160℃에서 4시간 반응하였다. 얻어진 인 함유 에폭시 수지의 에폭시 당량은 501.Og/eq, 인 함유율은 3.1중량%였다. 이하, 이 실시예 3에서는 이것을 E성분으로서 이용하였다.

이하, 실시예 1과 마찬가지로 ‘수지 조성물의 조제’, ‘수지 바니시의 조 제’, ‘수지부착 동박의 제조’ 및 ‘흡습 땜납 내열성 시험’을 행하였다. 그 결과를 이하의 비교예와의 대비가 가능하게 표 1에 나타낸다.

비교예

[비교예 1]

이 비교예에서는, 이하에 기술하는 수지 조성물을 조제하여 수지 바니시로 하고 이 수지 바니시를 이용하여 수지부착 동박을 제조하고, 평가를 행하였다. 한편, 실시예에서의 난연 성분이 인인 것에 대하여, 이 비교예에서는 브롬을 난연 성분으로서 이용하고 있다.

수지 조성물의 조제: 이하의 a성분 내지 g성분을 혼합하여 경화 촉진제를 제외한 수지 조성물을 100중량%로 했을 때의 브롬 원자의 비율이 15.4중량%인 수지 조성물을 조제하였다.

a성분: 비스페놀 A형 에폭시 수지(상품명: 에포토토 YD-128, 토토카세이사제)/15중량부

b성분: 가교 가능한 작용기를 가지는 선형 폴리머로서의 폴리비닐아세탈 수지(상품명: 덴카 부티랄 5000A, 덴키카가쿠공업사제)/15중량부

c성분: 가교제로서의 우레탄 수지(상품명: 코로네이트 AP 스테이블, 일본폴리우레탄공업사제)/5중량부

d성분: 에폭시 수지 경화제(25% 디메틸포름아미드 용액으로서 조제한 디시안디아미드(시약)/3중량부(고형분 환산)

e성분: 브롬화 에폭시 수지 1(상품명: 에피크론 1121N-80M, 대일본잉크화학 공업사제)/30중량부

브롬화 에폭시 수지 2(상품명: BREN-304, 일본화약사제)/20중량부

f성분: 경화 촉진제(상품명: 큐어졸 2E4MZ, 시코쿠카세이공업사제)/0.5중량부

g성분: 오르토(ortho) 크레졸 노볼락형 에폭시 수지(상품명: 에피크론 N-680, 대일본잉크화학공업사제)/12중량부

상술한 바와 같이, 실시예의 성분과 다른 조성을 채용하고, 또한 경화 촉진제를 이용하고 있는 점이 다르다.

수지 바니시의 조제: 실시예 1과 마찬가지로 하여 수지 고형분량 35%의 수지 바니시를 조제하였다.

수지부착 동박의 제조: 실시예 1과 마찬가지로 하여 두께 85um의 반경화 상태의 수지층을 구비한 수지부착 동박을 얻었다.

흡습 땜납 내열성 시험: 실시예 1과 마찬가지로 하여 행하였다. 그 결과를 실시예와의 대비가 가능하게 표 1에 나타낸다.

[비교예 2]

이 비교예에서는, 이하에 기술하는 수지 조성물을 조제하여 수지 바니시로 하고 이 수지 바니시를 이용하여 수지부착 동박을 제조하고, 평가를 행하였다. 한편, 실시예에서의 난연 성분이 인인데 대하여, 이 비교예에서는 브롬을 난연 성분으로서 이용하고 있다.

수지 조성물의 조제: 이하의 a성분 내지 f성분을 혼합하여 경화 촉진제를 제 외한 수지 조성물을 100중량%로 했을 때의 브롬 원자의 비율이 15.4중량%인 수지 조성물을 조제하였다.

d성분: 에폭시 수지 경화제로서 노볼락형 페놀 수지(상품명: 페노라이트 TD-2131, 대일본잉크화학공업사제)/23중량부

e성분: 오르토 크레졸 노볼락형 에폭시 수지(상품명: 에피크론 N-680, 대일본잉크화학공업사제)/7중량부

f성분: 브롬화 에폭시 수지(상품명: BREN-304, 일본화약사제)/35중량부

g성분: 경화 촉진제(상품명: 큐어졸 2E4MZ, 시코쿠카세이공업사제)/0.5중량부

수지부착 동박의 제조: 실시예 1과 마찬가지로 하여 두께 85um의 반경화 상 태의 수지층을 구비한 수지부착 동박을 얻었다.

흡습 땜납 내열성 시험: 실시예 1과 마찬가지로 행하였다. 그 결과를 실시예와의 대비가 가능하게 표 1에 나타낸다.

[비교예 3]

이 비교예에서는, 이하에 기술하는 수지 조성물을 조제하여 수지 바니시로 하고 이 수지 바니시를 이용하여 수지부착 동박을 제조하고, 평가를 행하였다. 한편, 실시예에서의 난연 성분과 같은 인을 이용하였다.

d성분: 에폭시 수지 경화제(25% 디메틸포름아미드 용액으로서 조제한 디시안디아미드(시약))/3중량부

e성분: 실시예 1에서 이용한 것과 같은 인 함유 에폭시 수지/62중량부(고형분 환산)

시료	부풀음 발생까지의 시간
실시예 1	600초 이상
실시예 2
실시예 3
비교예 1	157초
비교예 2	273초
비교예 3	66초

[실시예와 비교예의 대비]

실시예 1 내지 실시예 3의 경우의 흡습 땜납 내열성 시험의 부풀음 발생까지의 시간은 600초 이상이다. 이에 대하여, 비교예 1 내지 비교예 3의 각각의 부풀음 발생까지의 시간은 300초 이하이다. 이 결과, 본 발명에 따른 수지 조성물을 이용하여 제조한 수지층은 반경화 상태에서 흡습시켜도 본 발명에 따른 수지 조성물의 경우의 흡습 열화가 작음을 알 수 있다.

본 발명에 따른 수지 조성물은, 반경화 상태의 수지막(층)의 단계에서 내흡습성이 뛰어나고, 고온 다습한 환경에 장시간 두어도 경화 후의 수지층으로서의 품질이 열화되지 않는다. 또한, 본 발명에 따른 수지 조성물은, 소위 할로겐 프리 조성으로 환경 부담이 낮은 것이며, 녹색 구매의 대상 제품으로서 바람직하다. 따라 서, 이 수지 조성물을 이용하여 고품질의 프린트 배선판 제조에 이용하는 프리프레그 또는 수지부착 동박 등의 제조가 가능하다. 또한, 이 수지 조성물은 그 제조 방법에 관해서도 특수한 방법을 채용할 필요가 없어 용이하게 제조하는 것이 가능하다.

그리고, 다층 프린트 배선판의 얇은 내층 절연층을 형성하기 위해서는 수지부착 동박이 이용된다. 이 수지부착 동박의 수지층의 형성에 상기 수지 조성물을 이용하는 것이 바람직하다. 고온 다습한 환경에 장시간 보존되어도 장기 보존 안정성이 뛰어난 수지 부착 동박이 되기 때문이다.

또한, 상기 수지 조성물 또는 수지부착 동박을 이용하여 제조되는 프린트 배선판은, 수지층이 흡습 열화되었을 때에 발생하기 쉬운 부풀음 현상(솔더 블리스터)의 발생이 억제된다. 따라서, 프린트 배선판 품질이 크게 향상된다.

Claims

반경화 상태에서의 내(耐)흡습 특성을 구비하는 수지 조성물로서,

당해 수지 조성물은, 이하의 A성분 내지 E성분을 포함하고, 수지 조성물 중량을 100중량%로 했을 때 인(燐) 원자를 0.5중량% ~ 3.0중량%의 범위로 함유한 것을 특징으로 하는 프린트 배선판의 절연층 구성용 수지 조성물.

A성분: 에폭시 당량이 200 이하이고, 25℃에서 액상인 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 AD형 에폭시 수지군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상.

B성분: 상기 수지 조성물에 포함되는 A성분 또는 E성분 중 적어도 하나 이상의 에폭시 수지의 경화반응에 기여하는 가교 가능한 작용기를 가지는 선형 폴리머.

C성분: 우레탄계 수지 가교제.

D성분: 이미다졸계 에폭시 수지 경화제.

E성분: 인 함유 에폭시 수지.
제1항에 있어서,

상기 B성분인 가교 가능한 작용기를 가지는 선형 폴리머는, 비점이 50℃ ~ 200℃인 유기용제에 가용인 폴리머 성분을 이용하는 프린트 배선판의 절연층 구성용 수지 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서,

상기 E성분인 인 함유 에폭시 수지는, 분자 내에 2 이상의 에폭시기를 구비하는 9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드로부터의 유도체로서 얻어지는 에폭시 수지를 이용하는 프린트 배선판의 절연층 구성용 수지 조성물.
제3항에 있어서,

상기 E성분인 인 함유 에폭시 수지는, 이하에 나타내는 화학식 1 내지 화학식 3 중 어느 하나에 나타내는 구조식을 구비하는 화합물의 1종 또는 2종을 혼합하여 이용하는 프린트 배선판의 절연층 구성용 수지 조성물.

[화학식 1]

[화학식 2]

[화학식 3]
제1항 또는 제2항에 있어서,

상기 C성분인 가교제는, 우레탄계 수지를 이용하는 프린트 배선판의 절연층 구성용 수지 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서,

수지 조성물 중량을 100중량부로 했을 때, A성분이 3중량부 ~ 20중량부, B성분이 3중량부 ~ 30중량부, 수지 조성물 중량을 100중량%로 했을 때 인 원자를 0.5중량% ~ 3.0중량%의 범위가 되게 E성분의 중량부를 정한 것인 프린트 배선판의 절연층 구성용 수지 조성물.
동박의 표면에 수지층을 구비한 수지부착 동박에 있어서,

당해 수지층은, 제1항 또는 제2항에 기재된 수지 조성물을 이용하여 5um ~ 100um 두께의 반경화 수지막으로서 형성한 것을 특징으로 하는 프린트 배선판 제조용 수지부착 동박.
제7항에 있어서,

상기 동박의 수지층을 형성하는 표면에 실란 커플링 처리층을 구비하는 프린트 배선판 제조용 수지부착 동박.
제7항에 기재된 프린트 배선판 제조용 수지부착 동박의 제조 방법으로서,

이하의 공정 a, 공정 b의 순서로 수지층의 형성에 이용하는 수지 바니시를 조제하고, 당해 수지 바니시를 동박의 표면에 도포하고 건조시킴으로써 5um ~ 100um의 두께의 반경화 수지막을 형성함으로써 수지부착 동박을 제조하는 것을 특징으로 하는 프린트 배선판 제조용 수지부착 동박의 제조 방법.

공정 a: A성분(에폭시 당량이 200 이하이고, 25℃에서 액상인 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 AD형 에폭시 수지군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상), B성분(상기 수지 조성물에 포함되는 A성분 또는 E성분 중 적어도 하나 이상의 에폭시 수지의 경화반응에 기여하는 가교 가능한 작용기를 가지는 선형 폴리머), C성분(우레탄계 수지 가교제), D성분(이미다졸계 에폭시 수지 경화제), E성분(인 함유 에폭시 수지)으로 이루어지고, 수지 조성물 중량을 100중량%로 했을 때 인 원자를 0.5중량% ~ 3.0중량%의 범위가 되게 각 성분을 혼합하여 수지 조성물로 한다.

공정 b: 상기 수지 조성물을, 유기용제를 이용해 용해하여 수지 고형분량이 25wt% ~ 50wt%인 수지 바니시로 한다.
제9항에 있어서,

상기 E성분인 인 함유 에폭시 수지로, 분자 내에 2 이상의 에폭시기를 구비하는 9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드로부터의 유도체로서 얻어지는 인 함유 에폭시 수지를 이용하는 프린트 배선판 제조용 수지부착 동박의 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 기재된 수지 조성물을 이용하여 절연층을 구성한 것을 특징으로 하는 프린트 배선판.