KR101271008B1

KR101271008B1 - 다층 플렉서블 프린트 배선판의 접착층 형성용 수지 조성물

Info

Publication number: KR101271008B1
Application number: KR1020107026312A
Authority: KR
Inventors: 테츠로 사토; 토시후미 마츠시마; 타케시 시라이
Original assignee: 미쓰이 긴조꾸 고교 가부시키가이샤
Priority date: 2008-05-26
Filing date: 2009-05-26
Publication date: 2013-06-04
Also published as: TW201012867A; JP5430563B2; CN102047774A; JPWO2009145179A1; KR20110015419A; EP2282622A1; WO2009145179A1; MY155358A; CN102047774B; EP2282622A4; TWI432510B

Abstract

다층 플렉서블 프린트 배선판의 두께를 얇게 할 수 있고, 다층화 프로세스에서 불량을 일으키지 않는 가요성이 풍부한 수지층 형성을 가능하게 한다. 이 목적 달성을 위하여, 내층 플렉서블 프린트 배선판의 표면에 외층용 프린트 배선판을 접합하는 접착층에 이용하는 수지 조성물로서, A성분(에폭시 당량이 200 이하이고 실온에서 액상인 비스페놀계 에폭시 수지군으로부터 선택되는 1종 이상으로 이루어지는 에폭시 수지), B성분(고내열성 에폭시 수지), C성분(인 함유 난연성 에폭시 수지), D성분(비점이 50℃ ~ 200℃인 용제에 가용인 성질을 구비하는 고무 변성 폴리아미드이미드 수지), E성분(비페닐형 페놀 수지, 페놀 아랄킬형 페놀 수지의 1종 이상으로 이루어지는 수지 경화제)의 각 성분을 포함하는 것을 특징으로 한 접착층 형성용 수지 조성물을 채용하고, 이 수지 조성물로 수지층을 형성한 수지부착 동박 등을 채용한다.

Description

다층 플렉서블 프린트 배선판의 접착층 형성용 수지 조성물{RESIN COMPOSITION FOR FORMING THE ADHESIVE LAYERS OF A MULTI-LAYER FLEXIBLE PRINTED CIRCUIT BOARD}

본 발명은, 다층 플렉서블 프린트 배선판의 접착층 형성용 수지 조성물, 이 수지 조성물로부터 얻어지는 수지 바니시, 상기 수지 바니시로 수지층을 형성한 수지부착 동박, 상기 수지부착 동박의 제조 방법 및 다층 플렉서블 프린트 배선판에 관한 것이다.

최근 전자기기류의 고기능화 및 컴팩트화의 요구가 현저하며, 전자 신호의 공급에 이용하는 프린트 배선판에도 소형화가 요구되고 있다. 프린트 배선판은 판상의 경질 리지드 기판과 절곡성을 구비하는 플렉서블 프린트 배선판으로 크게 나뉜다. 이 리지드 배선판은 그 다층화가 용이하여 일찍이 다층화되어 기판 사이즈의 소형화가 도모되어 왔다. 그러나, 최근에는 플렉서블 프린트 배선판에도 소형화가 요구되기 때문에, 특허 문헌 1에 기재되어 있는 바와 같이, 리지드 프린트 배선판과 같은 다층화가 요구된다.

이 특허 문헌 1에 개시된 다층 플렉서블 프린트 배선판은 회로 패턴을 형성한 내층 기판과, 다른 내층 기판 또는 금속박을 본딩 시트를 개재하여 접합함으로써, 적층된 경계면에 위치하는 내층 회로 패턴에 의한 요철을 평탄화하는 완충층으로서의 수지층을 형성시킬 목적으로 본딩 시트를 이용하고 있다. 이 본딩 시트는 에폭시 수지 혹은 아크릴 수지를 주성분으로 하는 수지로 이루어지는 것이 알려져 있다. 그런데, 이 본딩 시트를 이용하여 형성한 수지층은 강성(剛性)이 없어서 기계적 강도가 작고 깨지기 쉬운 문제가 있었다.

또한, 특허 문헌 2에서는, 가공 시 접착 수지의 분말 탈락이 적고, 또한 성형이 용이한 플렉서블 프린트 배선판용 열경화성 접착 시트(=본딩 시트)를 개시하고 있다. 이 플렉서블 프린트 배선판용 열경화성 접착 시트는 직포 또는 부직포인 기재와 접착 수지 조성물로 이루어지고, 상기 접착 수지 조성물이 (A) 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 가지는 에폭시 수지, (B) 상기 (A)의 에폭시 수지와 공통의 용매에 가용인 폴리에테르설폰, 폴리에테르이미드, 페녹시 수지로부터 선택되는 적어도 1종의 열가소성 수지, 및 (C) 에폭시 수지 경화제(단, 상기 (A)의 에폭시 수지와 상기 (B)의 열가소성 수지의 중량비는 20:80 ~ 70:30임)를 함유하는 것을 특징으로 하는 것이다.

특허 문헌 3에는, 코어재로서 제1 플렉서블 기판을 이용하고, 이 코어재에 커버층을 개재하여 리지드 기판이 적층되어 이루어지는 다층 리지드 플렉서블 배선판에 있어서, 상기 커버층 대신에 접착 기능을 가지는 굴곡성 절연 재료가 사용되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 다층 리지드 플렉서블 배선판이 개시되어 있고, 상기 굴곡성 절연 재료에 접착제부착 수지 필름을 이용하는 것이 개시되어 있다.

특허 문헌 3에 개시된 다층 리지드 플렉서블 배선판은, 리지드 프린트 배선판을 제조하는 원료와 플렉서블 프린트 배선판을 제조하는 원료를 조합하여 제조하고, 플렉서블 프린트 배선판을 코어재로 하여 리지드 기판을 일체화하여, 플렉서블한 부분과 리지드 부분이 형성된 것이다. 예를 들어, 특허 문헌 3의 도 7에도 일 예가 도시되어 있다. 이때 코어재로 이용하는 플렉서블 프린트 배선판의 양면에 형성한 도체 회로의 보호가 필요해진다. 이와 같은 경우, 통상은 커버층 필름으로 코어재 표면을 덮지만, 특허 문헌 3에 개시된 발명에서는 상술한 수지층으로 피복함으로써 커버층 필름의 생략이 가능하다고 하고 있다.

그리고, 이 접착제부착 수지 필름의 수지층 형성에는, 굴곡성을 가지는 유연한 수지로서, 특허 문헌 4에 개시되어 있는 바와 같은 할로겐 프리(halogen-free)의 에폭시 수지 조성물 등을 이용하는 것이 개시되어 있다. 이때의 에폭시 수지 조성물에는 인 함유 화합물에 의해 난연성이 부여되고, 가교 고무나 폴리비닐아세탈 수지 등을 첨가함으로써 유연성을 부여하고 있다.

그리고, 더욱 유연성을 얻기 위해서는, 엘라스토머 성분인 아크릴로니트릴-부타디엔 고무(NBR), SBR, BR, IR, EPM, EPDM, CR, 부틸 고무, 우레탄 고무, 실리콘 고무, 다황화 고무, 수소화니트릴 고무, 폴리에테르계 특수 고무, 불소 고무, 4불화에틸렌프로필렌 고무, 아크릴 고무, 에피클로로하이드린 고무, 프로필렌옥사이드 고무, 에틸렌초산비닐 코폴리머, 에틸렌아크릴 고무 등을 이용하는 것이 개시되어 있다.

특허 문헌 1: 일본 특허 공개 평05-037153호 공보 특허 문헌 2: 일본 특허 공개 제2005-336287호 공보 특허 문헌 3: 일본 특허 공개 제2006-93647호 공보 특허 문헌 4: 일본 특허 제3320670호 공보

그렇지만, 상기 특허 문헌 1에 개시된 본딩 시트는 에폭시 수지 혹은 아크릴 수지를 주성분으로 하는 것이며, 이 본딩 시트를 이용하여 형성한 수지층은 강성이 없어서 기계적 강도가 작고 깨지기 쉽다는 문제가 있어서, 반복적인 굴곡 동작이 요구되는 다층 플렉서블 프린트 배선판에서의 사용이 곤란하였다. 또한, 본딩 시트를 이용하면, 일단 수지 시트를 형성할 필요가 있기 때문에, 그 두께를 얇게 하는 것에 한계가 있었다. 그 결과, 본딩 시트를 이용하는 한, 다층 플렉서블 프린트 배선판의 두께를 얇게 하는 것에도 한계가 있었다.

또한, 상기 특허 문헌 2에 개시된 수지 조성을 직포 또는 부직포 등의 골격재를 포함하지 않는 수지층의 형성에 전용(轉用)하려고 해도, 에폭시 수지와 조합하여 페녹시 수지 등의 열가소성 수지를 이용하면, 경화 후의 수지층으로서의 유연성이 부족하여 다층화 시 다른 절연층 구성 재료와의 팽창 수축 거동에 추종하지 못하여, 경화 후의 수지층에 크랙이 생기는 등의 불량이 발생한다.

또한, 특허 문헌 3에 개시된 접착제부착 수지 필름 및 특허 문헌 4에 개시된 할로겐 프리의 에폭시 수지 조성물을, 특허 문헌 1 및 특허 문헌 2에 기재되어 있는 바와 같이, 통상의 다층 플렉서블 프린트 배선판의 수지층 형성 재료로 전용하는 것을 고려해도, 그 경화된 후의 접착제층은 딱딱하고 깨지기 쉬워지기 때문에 가요성(flexibility)이 부족하여 다층화 시 다른 절연층 구성 재료와의 팽창 수축 거동에 추종하지 못하여, 경화 후의 수지층에 크랙이 생기는 등의 불량이 발생한다.

이상으로부터, 다층 플렉서블 프린트 배선판의 두께를 얇게 하는 것이 용이하고, 또한 다층화 프로세스에서 불량이 생기지 않는 가요성이 풍부한 수지층을 형성하는 것이 요구되어 왔다.

그래서, 본 발명자들은 연구를 거듭한 결과, 수지부착 동박의 수지층을 이하에 기술하는 수지 조성물로 구성하고, 이 수지부착 동박을 다층 플렉서블 프린트 배선판의 제조에 이용함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있음에 이르렀다. 이하, 본 발명에 관하여 설명한다.

다층 플렉서블 프린트 배선판의 접착층 형성용 수지 조성물: 본 발명에 따른 다층 플렉서블 프린트 배선판의 접착층 형성용 수지 조성물은, 내층 플렉서블 프린트 배선판의 표면에 외층용 프린트 배선판을 접합하기 위한 접착층을 형성하기 위하여 이용하는 수지 조성물이며, 이하의 A성분 내지 E성분의 각 성분을 포함하는 것을 특징으로 한 것이다.

A성분: 에폭시 당량이 200 이하이고 실온에서 액상인 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 AD형 에폭시 수지군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상으로 이루어지는 에폭시 수지.

B성분: 고내열성 에폭시 수지.

C성분: 인을 함유한 난연성 에폭시 수지.

D성분: 비점이 50℃ ~ 200℃ 범위에 있는 용제에 가용인 성질을 구비하는 액상 고무 성분으로 변성된 고무 변성 폴리아미드이미드 수지.

E성분: 비페닐형 페놀 수지, 페놀 아랄킬형 페놀 수지의 1종 또는 2종 이상으로 이루어지는 수지 경화제.

본 발명에 따른 다층 플렉서블 프린트 배선판의 접착층 형성용 수지 바니시: 본 발명에 따른 다층 플렉서블 프린트 배선판의 접착층 형성용 수지 바니시는, 상술한 수지 조성물에 용제를 더하여 수지 고형분량이 30중량% ~ 70중량%의 범위로 조제하고, MIL 규격에 있어서의 MIL-P-13949G에 준거하여 측정했을 때의 레진 플로우가 1% ~ 30%의 범위에 있는 반경화 수지막의 형성이 가능한 것을 특징으로 하는 것이다.

본 발명에 따른 다층 플렉서블 프린트 배선판 제조용 수지부착 동박: 본 발명에 따른 다층 플렉서블 프린트 배선판 제조용 수지부착 동박은, 동박의 표면에 반경화 수지층을 구비한 수지부착 동박이며, 상기 수지층은, 상술한 다층 플렉서블 프린트 배선판의 접착층 형성용 수지 조성물을 이용하여 형성한 것을 특징으로 하는 것이다.

한편, 본 발명에 따른 수지부착 동박은, 동박과 반경화 수지층 사이에 폴리이미드 수지, 폴리아미드 수지, 폴리에테르설폰 수지, 페녹시 수지, 아라미드 수지, 폴리비닐아세탈 수지의 1종 또는 2종 이상의 혼합 수지로 이루어지는 보조 수지층을, 반경화 수지층을 형성하기 전에 형성하여 가요성 개선을 도모하는 것도 가능하다.

본 발명에 따른 수지부착 동박의 제조 방법: 본 발명에 따른 다층 플렉서블 프린트 배선판 제조용 수지부착 동박의 제조 방법은, 이하의 공정 a, 공정 b의 순서로 수지층의 형성에 이용하는 수지 바니시를 조제하고, 상기 수지 바니시를 동박의 표면에 도포하고 건조시킴으로써 10㎛ ~ 50㎛ 두께의 반경화 수지막으로 하여 수지부착 동박으로 하는 것을 특징으로 하는 것이다.

공정 a: A성분이 3중량부 ~ 20중량부, B성분이 3중량부 ~ 30중량부, C성분이 5중량부 ~ 50중량부, D성분이 10중량부 ~ 40중량부, E성분이 20중량부 ~ 35중량부, F성분이 0중량부 ~ 7중량부의 범위에서 각 성분을 혼합하고, C성분 유래의 인(燐) 원자를 0.5중량% ~ 3.0중량%의 범위로 함유하는 수지 조성물로 한다.

공정 b: 상기 수지 조성물을 유기 용제를 이용해 용해하여 수지 고형분량이 3O중량% ~ 70중량%인 수지 바니시로 한다.

본 발명에 따른 다층 플렉서블 프린트 배선판: 본 발명에 따른 다층 플렉서블 프린트 배선판은, 상술한 다층 플렉서블 프린트 배선판의 접착층 형성용 수지 조성물을 이용하여 얻어지는 것을 특징으로 한 것이다.

본 발명에 따른 다층 플렉서블 프린트 배선판의 접착층 형성용 수지 조성물은, 수지 바니시로 가공하여 다층 플렉서블 프린트 배선판의 제조 프로세스에서 절연층을 구성하는 수지층으로서 이용해도 경화 후에 충분히 가요성이 풍부한 것이 되기 때문에, 고품질의 다층 플렉서블 프린트 배선판의 제공을 가능하게 한다. 또한, 본 발명에 따른 수지부착 동박은, 상기 수지 조성물 및 수지 바니시를 이용하는 것이다. 그리고, 본딩 시트 등의 수지 시트를 사용하는 경우에 비해, 이 수지부착 동박의 형태로 이용함으로써 수지층을 얇게 할 수 있고, 또한 다층화 프로세스에서 경화된 수지층의 가요성이 없기 때문에 생기는 불량도 억제할 수 있다. 따라서, 다층 플렉서블 프린트 배선판을 제조할 때 층간 절연층의 두께를 얇게 할 수 있고, 고품질의 다층 플렉서블 프린트 배선판의 제공이 가능해진다.

이하, 본 발명에 따른 실시 형태에 관하여 각 항목별로 설명한다.

<다층 플렉서블 프린트 배선판의 접착층 형성용 수지 조성물의 형태>

본 발명에 따른 다층 플렉서블 프린트 배선판의 접착층 형성용 수지 조성물은, 내층 코어재가 되는 내층 플렉서블 프린트 배선판의 표면에 외층용 프린트 배선판을 접합하기 위한 접착층을 형성하기 위해 이용하는 수지 조성물이다. 예를 들어, 내층 플렉서블 프린트 배선판으로서, 폴리이미드 수지 필름을 기재로서 이용하고, 이 양면에 회로를 마련하고, 또한 필요에 따라서 양면의 회로 간의 도통을 비아홀 등의 수단으로 확보한 것을 이용한다. 그리고, 이 내층 플렉서블 프린트 배선판의 양면 또는 편면 측에, 절연층을 개재하여 새로운 외층 도체층을 마련한다. 그 후, 외층에 위치하는 외층 도체층을 에칭 가공하여 외층 회로를 형성한다. 이 경우, 외층 도체층의 형성에는, 내층 플렉서블 프린트 배선판의 양면에 접착제층을 마련하고, 그 위에 프리프레그를 탑재하고, 그 위에 동박 등의 금속박을 배치하여 열간 프레스 가공함으로써, 소위 4층 동장 적층판(銅張積層板) 상태로 하고, 외층 도체층을 에칭 가공하여 다층 플렉서블 프린트 배선판이 된다. 또한, 내층 플렉서블 프린트 배선판의 양면에 수지부착 동박을 배치하여 열간 프레스 가공함으로써, 소위 4층 동장 적층판 상태로 하고, 외층 도체층을 에칭 가공하여 다층 플렉서블 프린트 배선판이 된다. 전자를 ‘다층 리지드 플렉서블 프린트 배선판’, 후자를 ‘다층 플렉서블 프린트 배선판’으로 구분하여 표현하는 경우도 있지만, 일반적으로는 양자가 혼재되어 있는 경우가 있으며, 본 발명에서 말하는 다층 플렉서블 프린트 배선판은 후자의 개념의 것임을 명기해 둔다. 또한, 여기서 예시한 4층 이상의 프린트 배선판도 포함한 개념임을, 만약을 위해 기재해 둔다.

따라서, 수지부착 동박의 수지층을, 이하에 기술하는 A성분 내지 E성분의 각 성분을 기본 구성 성분으로서 포함하는 것을 특징으로 한 수지 조성물로 구성하는 것이다. 이하, 각 성분별로 설명한다.

A성분은, 에폭시 당량이 200 이하이고 실온에서 액상인 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 AD형 에폭시 수지군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상으로 이루어지는 에폭시 수지이다. 여기서, 비스페놀계 에폭시 수지를 선택 사용하는 것은 후술하는 D성분(고무 변성 폴리아미드이미드 수지)과의 상성이 좋고, 반경화 상태에서의 수지막에 적절한 가요성의 부여가 용이하기 때문이다. 그리고, 에폭시 당량이 200을 넘으면, 수지가 실온에서 반고형이 되어 반경화 상태에서의 가요성이 감소하므로 바람직하지 않다. 또한, 상술한 비스페놀계 에폭시 수지이면, 1종을 단독으로 이용해도 되고 2종 이상을 혼합하여 이용해도 된다. 또한, 2종 이상을 혼합하여 이용하는 경우에는 그 혼합비에 관해서도 특별한 한정은 없다.

이 에폭시 수지는 수지 조성물을 100중량부로 했을 때, 3중량부 ~ 20중량부의 배합 비율로 이용하는 것이 바람직하다. 상기 에폭시 수지가 3중량부 미만인 경우에는, 열경화성을 충분히 발휘하지 않아서 내층 플렉서블 프린트 배선판과의 바인더로서의 기능도, 수지부착 동박으로서의 동박과의 밀착성도 충분히 완수하기 어려워진다. 한편, 20중량부를 넘으면, 다른 수지 성분과의 밸런스 때문에 수지 바니시로 했을 때의 점도가 높아져서, 수지부착 동박을 제조할 때 동박 표면에 균일한 두께의 수지막 형성이 곤란해진다. 또한, 후술하는 D성분(고무 변성 폴리아미드이미드 수지)과의 첨가량을 고려하면, 경화 후의 수지층으로서 충분한 인성(靭性)이 얻어지지 않게 된다.

B성분은, 소위 유리 전이점이 높은 ‘고내열성 에폭시 수지’이다. 여기서 말하는 ‘고내열성 에폭시 수지’는 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지 등의 다관능 에폭시 수지인 것이 바람직하다. 그리고, 이 B성분은, 수지 조성물을 100중량부로 했을 때, 3중량부 ~ 30중량부의 범위로 이용하는 것이 바람직하다. B성분이 3중량부 미만인 경우에는, 수지 조성물의 고Tg화를 전혀 도모할 수 없다. 한편, B성분이 30중량부를 초과하는 경우에는 경화 후의 수지가 깨지기 쉬워져서, 가요성이 완전히 손상되기 때문에 플렉서블 프린트 배선판 용도로서 바람직하지 않다. 보다 바람직하게는, B성분은 10중량부 ~ 20중량부의 범위로 이용함으로써, 수지 조성물의 고Tg화와 경화 후의 수지의 양호한 가요성을 안정적으로 양립할 수 있다.

C성분으로서는, 소위 할로겐 프리계의 난연성 에폭시 수지이며, 인 함유 난연성 에폭시 수지를 이용한다. 인 함유 난연성 에폭시 수지란, 에폭시 골격 안에 인을 포함한 에폭시 수지의 총칭이다. 그리고, 본 발명에 따른 수지 조성물의 인(燐) 원자 함유량을, 수지 조성물 중량을 100중량%로 했을 때, C성분 유래의 인 원자를 0.5중량% ~ 3.0중량%의 범위로 할 수 있는 인 함유 난연성 에폭시 수지이면 어느 것이나 사용 가능하다. 그렇지만, 분자 내에 2 이상의 에폭시기를 구비하는 9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌(phosphaphenanthrene)-10-옥사이드 유도체인 인 함유 난연성 에폭시 수지를 이용하는 것이 반경화 상태에서의 수지 품질의 안정성이 뛰어나고, 동시에 난연성 효과가 높기 때문에 바람직하다. 참고로, 9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드의 구조식을 화학식 1에 나타낸다.

그리고, 9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드 유도체인 인 함유 난연성 에폭시 수지를 구체적으로 예시하면, 화학식 2에 나타내는 구조식을 구비하는 화합물의 사용이 바람직하다. 반경화 상태에서의 수지 품질의 안정성이 뛰어나고, 동시에 난연성 효과가 높으므로 바람직하다.

또한, C성분의 인 함유 난연성 에폭시 수지로서, 이하에 나타내는 화학식 3에 나타내는 구조식을 구비하는 화합물도 바람직하다. 화학식 2에 나타내는 인 함유 난연성 에폭시 수지와 마찬가지로 반경화 상태에서의 수지 품질의 안정성이 뛰어나고, 동시에 높은 난연성의 부여가 가능하기 때문에 바람직하다.

또한, C성분의 인 함유 난연성 에폭시 수지로서, 이하에 나타내는 화학식 4에 나타내는 구조식을 구비하는 화합물도 바람직하다. 화학식 2 및 화학식 3에 나타내는 인 함유 난연성 에폭시 수지와 마찬가지로, 반경화 상태에서의 수지 품질의 안정성이 뛰어나고, 동시에 높은 난연성의 부여가 가능하기 때문에 바람직하다.

이 9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드로부터의 유도체로서 얻어지는 에폭시 수지는 9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드에 나프토퀴논이나 하이드로퀴논을 반응시켜 이하의 화학식 5 (HCA-NQ) 또는 화학식 6 (HCA-HQ)에 나타내는 화합물로 한 후에 그 OH기의 부분에 에폭시 수지를 반응시켜 인 함유 난연성 에폭시 수지로 한 것을 들 수 있다.

여기서 인 함유 난연성 에폭시 수지를 이용하는 경우의 수지 조성물은, C성분으로서의 인 함유 난연성 에폭시 수지의 1종류를 단독으로 이용해도 되고, 2종류 이상의 인 함유 난연성 에폭시 수지를 혼합하여 이용해도 된다. 단, C성분으로서의 인 함유 난연성 에폭시 수지의 총량을 고려하여 수지 조성물 중량을 100중량%로 했을 때 C성분 유래의 인 원자를 0.5중량% ~ 3.0중량%의 범위가 되게 첨가하는 것이 바람직하다. 인 함유 난연성 에폭시 수지는 그 종류에 따라 에폭시 골격 내에 함유하는 인 원자량이 다르다. 그래서, 상술한 바와 같이 인 원자의 함유량을 규정하여 C성분의 첨가량을 대신하는 것이 가능하다. 단, C성분은, 통상, 수지 조성물을 100중량부로 했을 때 5중량부 ~ 50중량부의 범위로 이용된다. C성분이 5중량부 미만인 경우에는, 다른 수지 성분의 배합 비율을 고려하면 C성분 유래의 인 원자를 0.5중량% 이상으로 하는 것이 곤란해져 난연성을 얻을 수 없다. 한편, C성분이 50중량부를 초과하게 해도, 난연성 향상 효과가 포화됨과 동시에, 경화 후의 수지층이 깨지기 쉬워지기 때문에 바람직하지 않다.

상술한 경화 수지의 ‘고Tg화’와 ‘가요성’이란, 일반적으로 반비례하는 특성이다. 이때, 인 함유 난연성 에폭시 수지는, 경화 후의 수지의 가요성의 향상에 기여하는 것, 고Tg화에 기여하는 것이 존재한다. 따라서, 1종류의 인 함유 난연성 에폭시 수지를 이용하는 것보다는 ‘고Tg화에 기여하는 인 함유 난연성 에폭시 수지’와 ‘가요성의 향상에 기여하는 인 함유 난연성 에폭시 수지’를 밸런스 좋게 배합하여 이용함으로써, 플렉서블 프린트 배선판 용도로 적합한 수지 조성으로 하는 것이 가능하다.

D성분은, 비점이 50℃ ~ 200℃ 범위에 있는 용제에 가용이고, 액상 고무 성분으로 변성된 고무 변성 폴리아미드이미드 수지이다. 이 고무 변성 폴리아미드이미드 수지는 폴리아미드이미드 수지와 고무성 수지를 반응시켜 얻어지는 것이다. 여기서 말하는 고무 변성 폴리아미드이미드 수지와 고무성 수지를 반응시켜 이용하는 것은, 폴리아미드이미드 수지 그 자체의 유연성을 향상시킬 목적에서 행한다. 즉, 폴리아미드이미드 수지와 고무성 수지를 반응시켜, 폴리아미드이미드 수지의 산 성분(시클로헥산디카르복시산 등)의 일부를 고무 성분으로 치환하는 것이다. 고무 성분으로서는, 천연 고무 및 합성 고무를 포함하는 개념으로 기재하고 있으며, 후자의 합성 고무에는 스틸렌-부타디엔 고무, 부타디엔 고무, 부틸 고무, 에틸렌-프로필렌 고무 등이 있다. 또한, 내열성을 확보하는 관점에서, 니트릴 고무, 클로로프렌(chloroprene) 고무, 실리콘 고무, 우레탄 고무 등의 내열성을 구비한 합성 고무를 선택 사용하는 것도 유용하다. 이들 고무성 수지에 관해서는, 폴리아미드이미드 수지와 반응하여 공중합체를 제조하게 되기 때문에, 양 말단에 여러 관능기를 구비하는 것인 것이 바람직하다. 특히, 카르복시기를 가지는 CTBN(카르복시기 말단 부타디엔 니트릴)을 이용하는 것이 유용하다. 한편, 상기 고무 성분은, 1종만 공중합시켜도 되고, 2종 이상을 공중합시켜도 된다. 또한, 고무 성분을 이용하는 경우에는, 그 고무 성분의 수평균 분자량이 1000 이상인 것을 이용하는 것이, 상기 가요성의 안정화 관점에서 바람직하다.

고무 변성 폴리아미드이미드 수지를 중합시킬 때, 폴리아미드이미드 수지와 고무성 수지의 용해에 사용하는 용제로는, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸설폭시드, 니트로메탄, 니트로에탄, 테트라히드로푸란, 시클로헥사논, 메틸에틸케톤, 아세토니트릴, γ-부틸로락톤 등을 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 이용하는 것이 바람직하다. 그리고, 중합 반응을 일으키려면, 80℃ ~ 200℃ 범위의 중합 온도를 채용하는 것이 바람직하다. 이것들의 중합에 비점이 200℃를 넘는 용제를 이용한 경우에는, 그 후 용도에 따라 비점이 50℃ ~ 200℃ 범위에 있는 용제로 용매 치환하는 것이 바람직하다.

여기서, 상기 비점이 50℃ ~ 200℃ 범위에 있는 용제로서는, 메틸에틸케톤, 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드 등의 군으로부터 선택되는 1종의 단독 용제 또는 2종 이상의 혼합 용제를 들 수 있다. 비점이 50℃ 미만인 경우에는 가열에 의한 용제의 기산(氣散)이 현저해져 수지 바니시 상태로부터 반경화 수지로 하는 경우에 양호한 반경화 상태가 얻기 어려워진다. 한편, 비점이 200℃를 넘는 경우에는 수지 바니시 상태로부터 반경화 수지로 하는 경우에 버블링이 일어나기 쉬워지기 때문에, 양호한 반경화 수지막이 얻어지기 어려워진다.

본 발명에 따른 수지 조성물에서 이용하는 고무 변성 폴리아미드이미드 수지 중에서, 고무 변성 폴리아미드이미드 수지의 중량을 100중량%로 했을 때, 고무 성분의 공중합량은 0.8중량% 이상인 것이 바람직하다. 상기 공중합량이 0.8중량% 미만인 경우에는 고무 변성 폴리아미드이미드 수지로 해도 본 발명에서 말하는 수지 조성물을 이용하여 형성한 수지층을 경화시켰을 때의 가요성이 결여되고, 동박과의 밀착성도 저하하기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 보다 바람직하게는, 상기 고무 성분의 공중합량은 3중량% 이상, 더욱 바람직하게는 5중량% 이상이 보다 바람직하다. 경험적으로 40중량%를 초과하게 변성 고무 성분의 함유량을 증가시켜도 특별한 문제는 없다. 그러나, 상기 경화 후의 수지층의 가요성의 향상 효과는 포화되기 때문에 자원 낭비가 되므로 바람직하지 않다.

상술해 온 고무 변성 폴리아미드이미드 수지에는 용제에 가용이라고 하는 성질이 요구된다. 용제에 가용이 아니면 수지 바니시로서의 조제가 곤란하기 때문이다. 이 고무 변성 폴리아미드이미드 수지는 수지 조성물의 중량을 100중량부로 했을 때, 10중량부 ~ 40중량부의 배합 비율로 이용한다. 고무 변성 폴리아미드이미드 수지가 10중량부 미만인 경우에는, 경화 후의 수지층의 가요성은 향상시키기 어렵고, 또한 깨지기 쉬워져 수지층에 마이크로 크랙을 야기하기 쉬워진다. 한편, 40중량부를 초과하게 고무 변성 폴리아미드이미드 수지를 첨가해도 특별히 지장은 없지만, 그 이상으로 경화 후의 수지층의 가요성은 향상되지 않으며, 경화 후의 수지의 고Tg화를 도모할 수 없다. 따라서, 경제성을 고려하면 40중량부가 상한치라고 할 수 있다.

E성분의 수지 경화제에 관하여 기술한다. 여기서 말하는 수지 경화제는 비페닐형 페놀 수지, 페놀 아랄킬형 페놀 수지의 1종 또는 2종 이상을 이용한다. 일반적으로, 이 수지 경화제의 첨가량은 경화시키는 수지에 대한 반응 당량으로부터 저절로 도출되는 것이며, 특별한 양적인 한정을 요하는 것은 아니다. 그렇지만, 본 발명에 따른 수지 조성물의 경우의 E성분은 수지 조성물을 100중량부로 했을 때, 20중량부 ~ 35중량부의 범위로 이용하는 것이 바람직하다. 이 E성분이 20중량부 미만인 경우에는 상기 수지 조성을 고려하면 충분한 경화 상태를 얻을 수 없게 되어 경화 후의 수지로서 가요성을 얻을 수 없게 된다. 한편, E성분이 35중량부를 초과하는 경우에는 경화된 후의 수지층의 내(耐)흡습 특성이 열화되는 경향이 있어서 바람직하지 않다.

F성분의 인 함유 난연제에 관하여 기술한다. 이 인 함유난연제는 임의의 첨가 성분이며, 수지의 경화 반응에 기여하는 것은 아니며, 단지 난연성을 대폭으로 향상시키기 위하여 이용한다. 이와 같은 인 함유 난연제로서는, 포스파젠 화합물의 할로겐 프리난연제를 이용하는 것이 바람직하다. 따라서, 이 F성분은 0중량부 ~ 7중량부의 범위로 이용된다. 여기서, ‘0중량부’라고 기재하고 있는 것은 F성분을 이용할 필요가 없는 경우가 있으며, 임의의 첨가 성분임을 명확하게 하기 위해서이다. 한편, F성분이 7중량부를 초과하게 해도 난연성의 현저한 향상은 바랄 수 없게 된다.

<본 발명에 따른 다층 플렉서블 프린트 배선판의 접착층 형성용 수지 바니시의 형태>

본 발명에 따른 다층 플렉서블 프린트 배선판의 접착층 형성용 수지 바니시: 본 발명에 따른 다층 플렉서블 프린트 배선판의 접착층 형성용 수지 바니시는, 상술한 수지 조성물에 용제를 더하여 수지 고형분량이 30중량% ~ 70중량%의 범위로 조제하고, MIL 규격에 있어서의 MIL-P-13949G에 준거하여 측정하였을 때의 레진 플로우가 1% ~ 30%의 범위에 있는 반경화 수지막의 형성이 가능한 것을 특징으로 하는 것이다. 여기서 말하는 용제로는, 상술한 비점이 50℃ ~ 200℃ 범위에 있는 용제인 메틸에틸케톤, 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드 등의 군으로부터 선택되는 1종의 단독 용제 또는 2종 이상의 혼합 용제를 이용하는 것이 바람직하다. 상술한 바와 같이 양호한 반경화 수지막을 얻기 위해서이다. 그리고, 여기에 나타낸 수지 고형분량의 범위가, 동박 표면에 도포했을 때 막 두께를 가장 높은 정밀도인 것으로 제어할 수 있는 범위이다. 수지 고형분이 30중량% 미만인 경우에는, 점도가 너무 낮아서 동박 표면에 도포한 직후에 흘러 막 두께 균일성을 확보하기 어렵다. 이에 대해, 수지 고형분이 70중량%를 넘으면, 점도가 높아져서 동박 표면에 박막 형성이 곤란해진다.

또한, 상기 수지 바니시는 이것을 이용하여 형성하는 반경화 수지막을 형성했을 때, MIL 규격에 있어서의 MIL-P-13949G에 준거하여 측정하였을 때의 레진 플로우가 1% ~ 30%의 범위에 있는 것이 바람직하다. 상기 레진 플로우가 1% 미만인 경우에는 내층 코어재의 표면에 있는 내층 회로의 요철부 등에 공기의 혼입 등을 일으키기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 상기 레진 플로우가 30%를 초과하는 경우에는 레진 플로우가 너무 커져서, 수지부착 동박의 수지층을 이용하여 형성하는 절연층의 두께가 불균일해진다. 한편, 본 명세서에 있어서, 레진 플로우란, 유출 수지량을 다음 방법으로 측정하고, 하기 수학식 1에 따라 산출한 값이다. 가로 세로 10㎝의 시료를 4장을 수지부착 동박으로부터 채취하고, 이 4장의 시료를 겹쳐서 온도 171℃, 프레스압 14kgf/㎠에서 10분간 핫 프레스해서 적층하여 수지 흐름을 일으키고, 유출 수지 중량을 측정한다.

<본 발명에 따른 다층 플렉서블 프린트 배선판 제조용 수지부착 동박의 형태>

본 발명에 따른 다층 플렉서블 프린트 배선판 제조용 수지부착 동박은, 동박의 표면에 수지층을 구비한 것이다. 그리고, 상기 수지층은 상술한 다층 플렉서블 프린트 배선판의 접착층 형성용 수지 조성물을 이용한 것을 특징으로 한다.

여기서, 동박은 전해법 또는 압연법 등 그 제조 방법에는 구애받지 않으며 모든 제조 방법의 사용이 가능하다. 그리고, 그 두께에 관해서도 특별한 한정은 없다. 또한, 이 동박의 수지층을 형성하는 면에는 조화(粗化) 처리를 실시해도 되고 실시하지 않아도 된다. 조화 처리를 실시하면, 동박과 수지층의 밀착성이 향상된다. 그리고, 조화 처리를 실시하지 않으면, 평탄한 표면이 되기 때문에 미세 피치 회로의 형성능이 향상된다. 또한, 상기 동박의 표면에는 녹방지 처리를 실시해도 된다. 녹방지 처리에 관해서는 공지의 아연, 아연계 합금 등을 이용한 무기 녹방지, 또는 벤조이미다졸, 트리아졸 등의 유기 단분자 피막에 의한 유기 녹방지 등을 채용하는 것이 가능하다. 또한, 상기 동박의 수지층을 형성하는 면에는 실란 커플링제 처리층을 구비하는 것이 바람직하다.

실란 커플링제층은, 특히 조화 처리하지 않은 동박 표면과 수지층의 젖음성을 개선하고, 기재 수지에 프레스 가공했을 때의 밀착성을 향상시키기 위한 조제(助劑)로서의 역할을 한다. 예를 들어, 동박의 조화를 실시하지 않고, 녹방지 처리를 실시하고, 실란 커플링제 처리에 에폭시 관능성 실란 커플링제, 올레핀 관능성 실란, 아크릴 관능성 실란, 아미노 관능성 실란 커플링제 또는 머캅토 관능성 실란 커플링제 등 여러 종류를 이용하는 것이 가능하며, 용도에 따라 적합한 실란 커플링제를 선택 사용함으로써 박리 강도가 0.8kgf/㎝를 초과하는 것이 된다.

여기서 이용할 수 있는 실란 커플링제를 보다 구체적으로 명시한다. 프린트 배선판용으로 프리프레그의 유리 천(glass cloth)에 이용되는 것과 같은 커플링제를 중심으로 비닐트리메톡시실란, 비닐페닐트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, 4-글리시딜부틸트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-3-(4-(3-아미노프로폭시)프톡시)프로필-3-아미노프로필트리메톡시실란, 이미다졸실란, 트리아진실란, γ-머캅토프로필트리메톡시실란 등을 이용하는 것이 가능하다.

이 실란 커플링제층의 형성은 일반적으로 이용되는 침지법, 샤워링법, 분무법 등 특별히 방법은 한정되지 않는다. 공정 설계에 맞추어 가장 균일하게 동박과 실란 커플링제를 포함한 용액을 접촉시키고 흡착시킬 수 있는 방법을 임의로 채용하면 된다. 이들 실란 커플링제는 용매로서의 물에 0.5 ~ 10g/ℓ 용해시키고, 실온 수준의 온도로 이용한다. 실란 커플링제는 동박의 표면에 돌출된 OH기와 축합 결합함으로써 피막을 형성하는 것이며, 쓸데없이 진한 농도의 용액을 이용해도 그 효과는 현저하게 증대되지 않는다. 따라서, 본래는 공정의 처리 속도 등에 따라 결정되어야 하는 것이다. 단, 0.5g/ℓ를 하회하는 경우에는 실란 커플링제의 흡착 속도가 늦어서 일반적인 상업적 채산에 맞지 않고, 흡착도 불균일해진다. 또한, 10g/ℓ를 초과하는 농도여도 특별히 흡착 속도가 빨라지지 않아서 비경제적이다.

상술해 온 수지부착 동박은, 사용할 동박과 반경화의 수지층 사이에 폴리이미드 수지, 폴리아미드 수지, 폴리에테르설폰 수지, 페녹시 수지, 아라미드 수지, 폴리비닐아세탈 수지의 1종 또는 2종 이상의 혼합 수지로 이루어지는 보조 수지층을 형성하는 것도 가능하다. 이 보조 수지층은 상기 반경화 수지층을 형성하기 전에 형성하는 것이다. 이와 같은 보조 수지층과 반경화 수지층의 2층의 층 구성을 채용함으로써, 수지부착 동박으로서의 유연성을 더욱 향상시켜, 플렉서블 프린트 배선판 용도에 적합한 것으로 할 수 있다. 이들 보조 수지층은, 일반적으로 캐스팅법으로 칭해지는 방법으로 형성하는 것이 가능하다. 보다 구체적으로는, 폴리이미드 수지, 폴리아미드 수지, 또는 이들 2종류의 혼합 수지 중 어느 하나를 형성하기 위한 수지 바니시를 동박면에 도포하고, 건조 공정에 의해 용제를 일부 제거하고, 또한 고온의 건조 공정에서 용제의 제거, 및 탈수 축합 반응에 의해 형성할 수 있다. 이때의 보조 수지층의 두께는 10㎛ 이하인 것이 바람직하다. 1O㎛를 넘으면 본 발명에서 말하는 반경화 수지층과 조합한 경우에 전체의 두께가 증가하게 되기 때문에, 플렉서블 프린트 배선판으로 가공했을 때의 전체의 두께를 얇게 하는 것이 곤란해짐과 동시에, 반경화 수지층을 형성할 때의 가열로 수지부착 동박에 컬(Curl)이라고 불리는 휨 현상이 발생하기 쉬워지기 때문에 바람직하지 않다.

<본 발명에 따른 수지부착 동박의 제조 방법의 형태>

본 발명에 따른 수지부착 동박의 제조 방법은, 먼저 이하의 공정 a에서 수지 바니시를 조제한다. 그리고, 이 수지 바니시를 동박의 표면에 도포하고 건조시킴으로써 10㎛ ~ 50㎛ 두께의 반경화 수지막으로 하여 수지부착 동박으로 하는 것을 특징으로 한다. 여기서, 반경화 수지막의 두께가 10㎛ 미만인 경우에는, 동박의 표면을 균일하게 피복할 수 없어서, 프린트 배선판의 동일면 내에서의 장소에 따른 기재와의 밀착성에 편차가 생기기 쉬워진다. 한편, 반경화 수지막의 두께가 50㎛를 초과하는 경우에는, 수지층이 지나치케 두꺼워져서, 플렉서블 프린트 배선판의 가요성이 저하됨과 동시에, 프린트 배선판의 동일면 내에서의 장소에 따른 기재와의 밀착성에 편차가 생기기 쉬워진다.

공정 a: 상술한 A성분이 3중량부 ~ 20중량부, B성분이 3중량부 ~ 30중량부, C성분이 5중량부 ~ 50중량부, D성분이 10중량부 ~ 40중량부, E성분이 20중량부 ~ 35중량부, F성분이 0중량부 ~ 7중량부의 범위에서 각 성분을 혼합하여 C성분 유래의 인 원자를 0.5중량% ~ 3.0중량%의 범위로 함유하는 수지 조성물로 한다. 여기에 기재한 각 성분 및 배합 비율에 관한 각각의 설명은 상술한 바와 같으므로, 여기에서의 설명은 생략한다. 한편, 이것들의 성분의 혼합 순서, 혼합 온도, 혼합 수순, 혼합 장치 등에 관하여 특별한 한정은 없다.

공정 b: 상기 수지 조성물을, 유기 용제를 이용해 용해하여 수지 바니시를 얻는다. 이때의 유기 용제로는 상술한 바와 같이 비점이 50℃ ~ 200℃ 범위에 있는 용제이고, 메틸에틸케톤, 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드 등의 군으로부터 선택되는 1종의 단독 용제 또는 2종 이상의 혼합 용제를 이용하는 것이 바람직하다. 상술한 것과 동일한 이유 때문이다. 그리고, 여기에서 수지 고형분량을 30중량% ~ 70중량%의 수지 바니시로 한다. 이 수지 고형분량의 범위를 정한 이유에 관해서도 상술한 바와 같다. 한편, 여기에 구체적으로 예를 든 용제 이외에도 본 발명에서 이용하는 모든 수지 성분을 용해할 수 있는 것이면 그 사용이 불가능한 것은 아니다.

상술한 바와 같이 하여 얻어지는 수지 바니시를 동박의 편면에 도포하는 경우에는 특별히 도포 방법에 관해서는 한정되지 않는다. 그러나, 목적으로 하는 두께를 높은 정밀도로 도포하지 않으면 안 되는 것을 고려하면, 형성할 막 두께에 따른 도포 방법, 도포 장치를 적절히 선택 사용하는 것이 좋다. 또한, 동박의 표면에 수지 피막을 형성한 후의 건조는 수지 용액의 성질에 따라 반경화 상태로 할 수 있는 가열 조건을 적절히 채용하는 것이 좋다.

본 발명에 따른 다층 플렉서블 프린트 배선판: 본 발명에 따른 다층 플렉서블 프린트 배선판은, 상술한 다층 플렉서블 프린트 배선판의 접착층 형성용 수지 조성물을 이용하여 얻어지는 것을 특징으로 한 것이다. 즉, 본 발명에 따른 수지 조성물을 수지 바니시로 하고, 이 수지 바니시를 이용하여 수지부착 동박을 제조한다. 그리고, 이 수지부착 동박을 이용하여 다층 플렉서블 프린트 배선판으로 한 것이다. 이때, 수지부착 동박을 이용하여 다층 플렉서블프린트 배선판으로 할 때까지의 제조 프로세스에 관하여 특별한 한정은 없다. 공지된 모든 제조 방법을 사용할 수 있다. 한편, 본 발명에 말하는 다층 플렉서블 프린트 배선판이란, 3층 이상의 회로 형상을 포함하는 도체층을 구비하는 것을 말한다. 이하, 실시예에 관하여 설명한다.

실시예 1

실시예에 관하여 설명함에 있어서, 실시예에서 이용하는 2종류의 인 함유 에폭시 수지의 합성예에 관하여 기술한다.

인 함유 에폭시 수지 A의 합성예: 교반 장치, 온도계, 냉각관, 질소 가스 도입 장치를 구비한 4구의 유리제 세퍼러블 플라스크에 10-(2,5-디하이드록시페닐)-10H-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드(HCA-HQ SANKO CO.,LTD.제) 324중량부와 에틸 셀로솔브 300중량부를 넣고 가열하여 용해하였다. YDF-170(Tohto Kasei Co., Ltd.제 비스페놀 F형 에폭시 수지) 680중량부를 넣고 질소 가스를 도입하면서 교반하고, 120℃까지 가열하여 혼합하였다. 트리페닐포스핀 시약을 0.3중량부 첨가하여 160℃에서 4시간 반응하였다. 얻어진 에폭시 수지의 에폭시 당량은 501g/eq, 인 함유율은 3.1중량%였다.

인 함유 에폭시 수지 B의 합성예: 교반 장치, 온도계, 냉각관, 질소 가스 도입 장치를 구비한 4구의 유리제 세퍼러블 플라스크에 10-(2,5-디하이드록시페닐)-10H-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드(HCA-HQ SANKO CO.,LTD.제) 324중량부와 에틸 셀로솔브 300중량부를 넣고 가열하여 용해하였다. YDPN-638(Tohto Kasei Co., Ltd.제 페놀 노볼락형 에폭시 수지) 1080중량부를 넣고 질소 가스를 도입하면서 교반하고, 120℃까지 가열하여 용해하였다. 트리페닐포스핀 시약을 0.3중량부 첨가하여 160℃에서 4시간 반응하였다. 얻어진 에폭시 수지의 에폭시 당량은 350g/eq, 인 함유율은 2.2중량%였다.

고무 변성 폴리아미드이미드 수지의 조제: 여기에서는 일본 특허 공개 제2004-152675호 공보에 기재된 방법을 채용하여 온도계, 냉각관, 질소 가스 도입관이 구비된 4구의 플라스크에 무수 트리메리트산(trimellitic anhydride)(TMA) 0.9몰, 디카르복시 폴리(아크릴로니트릴-부타디엔) 고무(Ube Industries, Ltd.제 하이카 CTBN1300×13: 분자량 3500)를 0.1몰, 디페닐메탄디이소시아네이트(MDI) 1몰, 불화칼륨 0.01몰을 고형분 농도가 20%가 되도록 N-메틸-2-피롤리돈과 함께 넣고 12O℃에서 1.5시간 교반한 후 180℃로 승온시켜 약 3시간 더 교반하여 고무 변성량 9중량%의 폴리아미드이미드 수지를 합성하였다. 얻어진 폴리아미드이미드 수지의 대수 점도는 0.65㎗/g, 유리 전이 온도는 203℃였다.

상술한 합성 방법으로 얻어진 인 함유 에폭시 수지, 고무 변성 폴리아미드이미드 수지 등을 이용하고, 이하의 표 1에 기재된 수지 성분을 이용하여 표 2에 게재한 배합 비율의 수지 조성물로 하고, 또한 용제로서 디메틸아세트아미드:메틸에틸케톤=3:2(중량비)의 비율로 혼합한 혼합 용매를 이용하여 이하의 수지 바니시를 조제하였다.

명칭	제품명	제조사명
액상 에폭시 수지(BisF형)	YDF-170	Tohto Kasei Co., Ltd.
고내열성 에폭시 수지	YDCN-703	Tohto Kasei Co., Ltd.
인 함유 에폭시 수지 A	합성조제	-
인 함유 에폭시 수지 B	합성조제	-
경화제(비페닐형 페놀 수지)	MEH-7851M	MEIWA PLASTIC INDUSTRIES, LTD.
고무 변성 폴리아미드이미드 수지	합성조제	-
인 함유 난연제	SPB-100	Otsuka Chemical Co., Ltd.

	성분	단위	실시예 1
A성분	액상 에폭시 수지(BisF형)	중량부	5.0
B성분	고내열성 에폭시 수지		15.0
C성분	인 함유 에폭시 수지 A		31.0
C성분	인 함유 에폭시 수지 B		-
D성분	고무 변성 폴리아미드이미드 수지		20.0
E성분	경화제(비페닐형 페놀 수지)		29.0
F성분	인 함유 난연제		-
합계			100.0
인 함유량		중량%	0.97
수지 바니시의 수지 고형분		중량%	45

상기 수지 바니시를, 엣지 코터를 이용하여 시판의 전해 동박(18㎛ 두께)의 접합면에 건조 후의 두께가 50㎛가 되도록 도포하고, 150℃×5분간의 가열 조건으로 건조시키고, 용제를 기산하여 수지부착 동박으로 하였다.

[다층 프린트 배선판을 이용한 평가]

박리 강도 및 정상 상태 땜납 내열성 시험: 시판의 0.4㎜ 두께의 FR-4(유리-에폭시 기재)의 양면에 18㎛ 두께의 전해 동박을 접합한 동장 적층판의 양면에, 내층 회로의 형성을 행하고, 흑화 처리를 행함으로써 내층 코어재를 작성하였다. 이 내층 코어재의 양면에 상기 수지부착 동박을 가열 온도 190℃, 프레스 시간 90분, 프레스압 40kgf/㎠의 진공 프레스 조건으로 적층 성형하고, 4층의 다층 플렉서블 프린트 배선판을 얻었다. 이 다층 플렉서블 프린트 배선판을 이용하여 10㎜ 폭의 박리 시험용 직선 회로를 형성하고, 이것을 기판면에 대하여 90° 방향으로 박리하여 ‘박리 강도’를 측정하였다. 또한, 260℃의 땜납욕을 이용하여 50㎜×50㎜의 크기로 잘라낸 땜납 내열 측정용 시료를 이 땜납욕에 띄워 부풀음이 발생할 때까지의 시간으로서 ‘정상 상태 땜납 내열성’을 측정하였다. 박리 강도는 1.0kgf/㎝를 초과하는 경우를 ○, 0.8kgf/㎝ ~ 1.0kgf/㎝의 범위를 △, 0.8kgf/㎝ 미만을 ×로 표시하기로 하였다. 또한, 정상 상태 땜납 내열성은 300초 이상의 경우를 ○, 240초 ~ 300초의 경우를 △, 240초 미만의 경우를 ×로 표시하기로 하였다. 이것들의 평가 결과는 이하의 표 7에 비교예와의 대비가 가능하게 나타낸다.

자비(煮沸) 땜납 내열성 시험: 상술한 50㎜×50㎜의 크기로 잘라낸 땜납 내열 측정용 시료의 외층의 동박층을 에칭 제거한 후, 비등(沸騰)시킨 이온 교환수에 침지하여 3시간의 자비 처리를 행한다. 그리고, 자비 처리가 종료된 시료로부터 즉시 수분을 충분히 제거하고 260℃의 땜납욕에 20초간 침지하여 부풀음 발생의 유무를 확인하였다. 부풀음 없음을 ○, 육안으로 약간의 부풀음이 있는 듯이 느껴지는 것을 △, 육안으로 명확하게 부풀음을 확인할 수 있는 것을 ×로 평가하였다. 그 결과를 비교예와의 대비가 가능하게 표 7에 나타낸다.

흡습 땜납 내열성 시험: 상술한 4층의 다층 플렉서블 프린트 배선판의 제조에 있어서, 상기 수지부착 동박을, 온도 30℃, 상대습도 65%의 항온항습조 안에 15시간 보관하여 흡습시킨 것을 이용하였다. 그 외의 4층의 다층 플렉서블 프린트 배선판의 제조 조건은 상술한 바와 같다. 그리고, 이 4층의 다층 플렉서블 프린트 배선판으로부터 잘라낸 50㎜×50㎜의 크기로 잘라낸 땜납 내열 측정용 시료를 260℃로 가열한 땜납조에 띄우고, 부풀음이 발생할 때까지의 시간을 계측하였다. 그 결과를 비교예와의 대비가 가능하게 표 7에 나타낸다. 부풀음이 발생할 때까지의 시간이 300초 이상을 ○, 240초 ~ 300초 미만을 △, 240초 미만을 ×로 평가하였다.

[유리 전이점(Tg)의 평가]

상술한 바와 같이 하여 제작한 수지부착 동박을 불소 수지계 내열필름 사이에 끼우고, 압력 40Kgf/㎠, 온도 190℃에서 90분간 프레스하고, 또한 동박을 에칭에 의해 제거함으로써 두께 46㎛의 단일 수지층을 작성하였다. 그리고, 이 단일 수지층을 30㎜×5㎜로 잘라내어 유리 전이 온도(Tg)를 측정하였다. 유리 전이 온도 (Tg)의 측정은, 동적 점탄성(粘彈性) 측정 장치(DMA)로서 SEICO Electronics industrial Co.,Ltd.제의 동적 점탄성 측정 장치(품번: SDM5600)를 이용하여 측정하였다. 이 유리 전이 온도(Tg)는 150℃를 넘는 경우에 ○, 140℃ ~ 150℃의 경우에 △, 140℃ 미만인 경우에 ×로 표시하기로 하였다. 이것들의 평가 결과는 이하의 표 7에 비교예와의 대비가 가능하게 나타낸다.

[수지층 경화 후의 가요성 평가]

여기에서는 수지부착 동박을 불소계의 내열 필름 사이에 끼워 넣고 가열 온도 190℃, 프레스압 40kgf/㎠에서 진공 프레스를 행하여 수지층을 경화시켰다. 이어서, 경화 처리가 종료된 수지부착 동박의 동박층만 에칭에 의해 제거하고, 경화된 두께 46㎛의 수지층을 15㎜×150㎜로 잘라내어 내(耐)굴곡성 시험 필름으로 하였다. 그리고, 이 내굴곡성 시험 필름을 이용하여, MIT법에 의한 내굴곡성 시험을 행하였다. MIT법에 의한 내굴곡성 시험은, MIT 내절 장치로서 Toyo Seiki Seisaku-sho,LTD.제의 조(槽)부착 필름 내절 피로 시험기(품번: 549)를 이용하여, 굴곡 반경 0.8㎜, 하중 0.5kgf로 하여 상기 작성된 내굴곡성 시험 필름의 반복 절곡 시험을 실시하였다. 그 결과를 나타내는 표 7에서는 2000회 이상의 반복 절곡 횟수의 측정이 가능한 내굴곡성 시험 필름을 합격(○)으로 하고, 그 이외를 불합격으로 하였다. 단, 불합격 중에서도 2000회에 가까운 반복 절곡 횟수가 얻어진 경우를 △로 표시하고, 그 이외를 ×로 표시하고 있다. 한편, 반복 절곡 횟수는 MIT 내절 장치의 구동 헤드의 1 왕복을 1회(1 사이클)로 측정하고 있다. 이것들의 평가 결과는 이하의 표 7에 비교예와의 대비가 가능하게 나타낸다.

실시예 2

이 실시예 2에서는, 실시예 1의 표 2에 게재된 배합 비율의 수지 조성물 대신 상술한 표 1에 기재된 수지 성분을 이용하고, 표 3에 게재된 배합 비율의 수지 조성물로 하고, 또한 용제로서 디메틸아세트아미드를 이용하여 이하의 수지 바니시를 조제하였다. 그 이외에는 실시예 1과 동일하다.

	성분	단위	실시예 2
A성분	액상 에폭시 수지(BisF형)	중량부	5.0
B성분	고내열성 에폭시 수지		5.0
C성분	인 함유 에폭시 수지 A		6.0
C성분	인 함유 에폭시 수지 B		31.0
D성분	고무 변성 폴리아미드이미드 수지		27.0
E성분	경화제(비페닐형 페놀 수지)		26.0
F성분	인 함유 난연제		-
합계			100.0
인 함유량		중량%	0.87
수지 바니시의 수지 고형분		중량%	45

이하, 실시예 1과 마찬가지로 하여 수지부착 동박을 제조하고, 실시예 1과 동일한 다층 프린트 배선판 평가 및 수지층 경화 후의 가요성 평가를 행하였다. 이것들의 평가 결과는 이하의 표 7에 비교예와의 대비가 가능하게 나타낸다.

실시예 3

이 실시예 3에서는, 실시예 1의 표 2에 게재된 배합 비율의 수지 조성물 대신 상술한 표 1에 기재된 수지 성분을 이용하고, 표 4에 게재된 배합 비율의 수지 조성물로 하고, 또한 용제로서 디메틸아세트아미드를 이용하여 이하의 수지 바니시를 조제하였다. 그 이외에는 실시예 1과 동일하다.

	성분	단위	실시예 3
A성분	액상 에폭시 수지(BisF형)	중량부	5.0
B성분	고내열성 에폭시 수지		14.0
C성분	인 함유 에폭시 수지 A		-
C성분	인 함유 에폭시 수지 B		12.0
D성분	고무 변성 폴리아미드이미드 수지		37.0
E성분	경화제(비페닐형 페놀 수지)		27.0
F성분	인 함유 난연제		5.0
합계			100.0
인 함유량		중량%	1.03
수지 바니시의 수지 고형분		중량%	43

비교예

[비교예 1]

이 비교예 1에서는, 실시예에서 이용한 수지 조성물의 경화제를 페놀 노볼락 수지로 변경해 수지부착 동박을 제조하여 상기 특성을 실시예와 비교하였다. 여기에서 이용하는 수지부착 동박은 실시예 1에서 이용한 동박의 접합면에 이하의 표 5에 나타낸 수지 조성물 및 수지 바니시를 이용해 수지층을 형성하여 비교용 수지부착 동박으로 하였다.

	성분	단위	비교예 1
A성분	액상 에폭시 수지(BisF형)	중량부	6.0
B성분	고내열성 에폭시 수지		18.0
C성분	인 함유 에폭시 수지 A		36.0
C성분	인 함유 에폭시 수지 B		-
D성분	고무 변성 폴리아미드이미드 수지		20.0
E성분(대용)	경화제(페놀 노볼락 수지)		20.0
F성분	인 함유 난연제		-
합계			100.0
인 함유량		중량%	1.11
수지 바니시의 수지 고형분		중량%	45

[비교예 2]

이 비교예 2에서는, 실시예에서 이용한 수지 조성물인 ‘CTBN 등의 고무 변성 폴리아미드이미드 수지’를 폴리비닐아세탈 수지(DENKI KAGAKU KOGYO KABUSHIKI KAISHA제 5000A) 및 우레탄 수지(Nippon Polyurethane Industry Co.,Ltd.제 콜로네이트 AP)로 변경해 수지부착 동박을 제조하여 상기 특성을 실시예와 비교하였다. 여기에서 이용하는 수지부착 동박은 실시예 1에서 이용한 동박의 접합면에 이하의 표 6에 나타낸 수지 조성물 및 수지 바니시를 이용해 수지층을 형성하여 비교용 수지부착 동박으로 하였다.

	성분	단위	비교예 2
A성분	액상 에폭시 수지(BisF형)	중량부	5.0
B성분	고내열성 에폭시 수지		14.0
C성분	인 함유 에폭시 수지 A		29.0
C성분	인 함유 에폭시 수지 B		-
D성분(대용)	폴리비닐아세탈 수지		18.0
D성분(대용)	우레탄 수지		7.0
E성분	경화제(비페닐형 페놀 수지)		27.0
F성분	인 함유 난연제		-
합계			100.0
인 함유량		중량%	0.97
수지 바니시의 수지 고형분		중량%	35

실시예와 비교예의 대비: 이하의 표 7에 상기 실시예와 비교예의 대비가 가능하도록, 측정한 각 특성을 게재한다.

평가 항목	실시예			비교예
평가 항목	1	2	3	1	2
내굴곡성	○	○	○	×	○
레진 플로우	16.7%	8.3%	3.7%	12.4%	8.5%
박리 강도(정상 상태)	○	○	○	△	△
정상 상태 땜납 내열성 260℃	○	○	○	○	○
자비 땜납 내열성 260℃	○	○	○	○	×
흡습 땜납 내열성 260℃ 흡습 후	○	○	○	○	×
유리 전이 온도(Tg)	○	○	○	△	×

○: 합격 / △: 불합격(합격에 가까움) / ×: 불합격

이 표 7을 참조하면서 실시예와 비교예를 대비한다. 먼저, 박리 강도를 보면, 실시예가 비교예에 비해 높은 값이 얻어지고 있어, 내층 코어 기재와의 양호한 밀착성을 나타내고 있음을 알 수 있다.

이어서, 정상 상태 땜납 내열성에 관해서는, 실시예와 비교예의 차이는 관찰되지 않으며 쌍방 모두 양호하다. 그러나, 흡수에 의한 품질 열화 수준을 추정하기 위한 자비 땜납 내열성 및 흡습 땜납 내열성을 보면, 실시예와 비교예 1에서는 큰 차이가 없지만, 실시예와 비교예 2에서는 실시예 쪽이 우수함이 명확하다. 즉, 수지 조성물의 함유 성분으로서 ‘CTBN 등의 고무 변성 폴리아미드이미드 수지’를 포함하는 것이 땜납 내열 특성의 흡습 열화를 방지한다고 하는 관점에서 중요하다는 것을 이해할 수 있다.

또한, 유리 전이 온도를 보면, 실시예가 비교예에 비해 높은 값을 나타내고 있어 고온 분위기 내에서도 안정된 성능을 나타낼 가능성이 높음을 알 수 있다.

그리고, 내굴곡성을 보면, 비교예 2의 경우에는 MIT법에서 2000회 이상의 절곡이 가능하였다. 이에 대해, 비교예 1의 경우에는 100회의 절곡에서 파단(破斷)되어 있어, 2000회 이상의 절곡에는 훨씬 미치지 않는다. 이에 대해, 실시예의 경우에는 2000회 이상이 절곡이 가능하였다. 즉, 실시예 쪽이 비교예에 비해 명확하게 현저히 높은 굴곡성을 나타내고, 또한 다른 제특성에서도 양호한 성능을 구비함이 명확하다.

본 발명에 따른 다층 플렉서블 프린트 배선판의 접착층 형성용 수지 조성물은, 수지 바니시로 가공하여, 다층 플렉서블 프린트 배선판의 제조 프로세스에서 절연층을 구성하는 수지층으로서 이용할 수 있다. 이 수지 조성물을 이용한 수지층은 경화 후에도 충분한 가요성을 구비한다. 그리고, 본 발명에 따른 수지부착 동박은, 상기 수지 조성물을 수지 바니시로 하고, 이것을 동박의 표면에 도포하여 반경화 상태의 수지층을 형성하여 얻어지는 것이며, 특별한 장치를 이용하여 제조하는 것은 아니다. 따라서, 기존 설비의 효과적인 활용이 도모된다. 또한, 이 수지부착 동박을 사용함으로써, 여러 방법으로 다층 플렉서블 프린트 배선판의 제조가 가능하고, 또한 얻어지는 다층 플렉서블 프린트 배선판의 두께를 얇게 하여, 전체적으로 기판 중량의 경감화가 도모된다.

Claims

내층 플렉서블 프린트 배선판의 표면에 외층용 프린트 배선판을 접합하기 위한 접착층을 형성하기 위하여 이용하는 수지 조성물에 있어서,
이하의 A성분 내지 E성분의 각 성분을 포함하는 것을 특징으로 한 다층 플렉서블 프린트 배선판의 접착층 형성용 수지 조성물.
A성분: 에폭시 당량이 200 이하이고 실온에서 액상인 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 AD형 에폭시 수지군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상으로 이루어지는 에폭시 수지.
B성분: 고내열성 에폭시 수지.
C성분: 인을 함유한 난연성 에폭시 수지.
D성분: 비점이 50℃ 이상 200℃ 이하의 범위에 있는 용제에 가용인 성질을 구비하는 액상 고무 성분으로 변성된 고무 변성 폴리아미드이미드 수지.
E성분: 비페닐형 페놀 수지, 페놀 아랄킬형 페놀 수지의 1종 또는 2종 이상으로 이루어지는 수지 경화제.
제1항에 있어서,
상기 A성분 내지 E성분의 각 성분에 더하여, F성분으로서 에폭시 수지와의 반응성을 가지지 않는 인 함유 난연제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 다층 플렉서블 프린트 배선판의 접착층 형성용 수지 조성물.
제1항에 있어서,
수지 조성물 중량을 100중량부로 했을 때,
A성분이 3중량부 이상 20중량부 이하, B성분이 3중량부 이상 30중량부 이하, C성분이 5중량부 이상 50중량부 이하, D성분이 10중량부 이상 40중량부 이하, E성분이 20중량부 이상 35중량부 이하이고,
수지 조성물 중량을 100중량%로 했을 때, C성분 유래의 인 원자를 0.5중량% 이상 3.0중량% 이하의 범위로 함유하는 것을 특징으로 하는 다층 플렉서블 프린트 배선판의 접착층 형성용 수지 조성물.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 D성분은, 비점이 50℃ 이상 200℃ 이하의 범위에 있는 메틸에틸케톤, 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드의 군으로부터 선택되는 1종의 단독 용제 또는 2종 이상의 혼합 용제에 가용인 성질을 구비하는 액상 고무 성분으로 변성된 고무 변성 폴리아미드이미드 수지인 것을 특징으로 하는 다층 플렉서블 프린트 배선판의 접착층 형성용 수지 조성물.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 D성분인 고무 변성 폴리아미드이미드 수지는, 폴리아미드이미드와 고무성 수지를 반응시킴으로써 얻어지는 것인 것을 특징으로 하는 다층 플렉서블 프린트 배선판의 접착층 형성용 수지 조성물.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물에 용제를 더하여, 수지 고형분량이 30중량% 이상 70중량% 이하의 범위로 조제하고,
MIL 규격에 있어서의 MIL-P-13949G에 준거하여 측정하였을 때의 레진 플로우가 1% 이상 30% 이하의 범위에 있는 반경화 수지막의 형성이 가능한 것을 특징으로 하는 수지 바니시.
동박의 표면에 수지층을 구비한 수지부착 동박에 있어서,
상기 수지층은, 제1항에 기재된 다층 플렉서블 프린트 배선판의 접착층 형성용 수지 조성물을 이용하여 형성한 것을 특징으로 한 다층 플렉서블 프린트 배선판 제조용 수지부착 동박.
제7항에 있어서,
상기 동박의 수지층을 형성하는 표면은, 실란 커플링제 처리층을 구비하는 것인 것을 특징으로 하는 다층 플렉서블 프린트 배선판 제조용 수지부착 동박.
제7항 또는 제8항에 기재된 다층 플렉서블 프린트 배선판 제조용 수지부착 동박의 제조 방법으로서,
이하의 공정 a, 공정 b의 순서로 수지층 형성에 이용하는 수지 바니시를 조제하고, 상기 수지 바니시를 동박의 표면에 도포하고 건조시킴으로써 1O㎛ ~ 50㎛ 두께의 반경화 수지막으로 하여 수지부착 동박으로 하는 것을 특징으로 하는 다층 플렉서블 프린트 배선판 제조용 수지부착 동박의 제조 방법.
공정 a: A성분이 3중량부 이상 20중량부 이하, B성분이 3중량부 이상 30중량부 이하, C성분이 5중량부 이상 50중량부 이하, D성분이 10중량부 이상 40중량부 이하, E성분이 20중량부 이상 35중량부 이하의 범위에서 각 성분을 혼합하고, C성분 유래의 인 원자를 0.5중량% 이상 3.0중량% 이하의 범위로 함유하는 수지 조성물로 한다.
공정 b: 상기 수지 조성물을, 유기 용제를 이용해 용해하여 수지 고형분량이 30중량% 이상 70중량% 이하인 수지 바니시로 한다.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 다층 플렉서블 프린트 배선판의 접착층 형성용 수지 조성물을 이용하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 다층 플렉서블 프린트 배선판.
제2항에 있어서,
수지 조성물 중량을 100중량부로 했을 때,
A성분이 3중량부 이상 20중량부 이하, B성분이 3중량부 이상 30중량부 이하, C성분이 5중량부 이상 50중량부 이하, D성분이 10중량부 이상 40중량부 이하, E성분이 20중량부 이상 35중량부 이하, F성분이 0중량부 초과 7중량부 이하이고,
수지 조성물 중량을 100중량%로 했을 때, C성분 유래의 인 원자를 0.5중량% 이상 3.0중량% 이하의 범위로 함유하는 것을 특징으로 하는 다층 플렉서블 프린트 배선판의 접착층 형성용 수지 조성물.
동박의 표면에 수지층을 구비한 수지부착 동박에 있어서,
상기 수지층은, 제2항에 기재된 다층 플렉서블 프린트 배선판의 접착층 형성용 수지 조성물을 이용하여 형성한 것을 특징으로 한 다층 플렉서블 프린트 배선판 제조용 수지부착 동박.
제12항에 있어서,
상기 동박의 수지층을 형성하는 표면은, 실란 커플링제 처리층을 구비하는 것인 것을 특징으로 하는 다층 플렉서블 프린트 배선판 제조용 수지부착 동박.
제12항 또는 제13항에 기재된 다층 플렉서블 프린트 배선판 제조용 수지부착 동박의 제조 방법으로서,
이하의 공정 a, 공정 b의 순서로 수지층 형성에 이용하는 수지 바니시를 조제하고, 상기 수지 바니시를 동박의 표면에 도포하고 건조시킴으로써 1O㎛ ~ 50㎛ 두께의 반경화 수지막으로 하여 수지부착 동박으로 하는 것을 특징으로 하는 다층 플렉서블 프린트 배선판 제조용 수지부착 동박의 제조 방법.
공정 a: A성분이 3중량부 이상 20중량부 이하, B성분이 3중량부 이상 30중량부 이하, C성분이 5중량부 이상 50중량부 이하, D성분이 10중량부 이상 40중량부 이하, E성분이 20중량부 이상 35중량부 이하, F성분이 0중량부 초과 7중량부 이하의 범위에서 각 성분을 혼합하고, C성분 유래의 인 원자를 0.5중량% 이상 3.0중량% 이하의 범위로 함유하는 수지 조성물로 한다.
공정 b: 상기 수지 조성물을, 유기 용제를 이용해 용해하여 수지 고형분량이 30중량% 이상 70중량% 이하인 수지 바니시로 한다.