TWI432510B - And a resin composition for forming a layer of a multilayer flexible wiring board - Google Patents

And a resin composition for forming a layer of a multilayer flexible wiring board Download PDF

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Description

多層可撓性配線板之接著層形成用的樹脂組合物
關於本申請案之發明，係關於多層可撓性印刷配線板之接著層形成用的樹脂組合物，由該樹脂組合物所得之樹脂清漆、以該樹脂清漆形成樹脂層之附有樹脂之銅箔、該附有樹脂之銅箔之製造方法及多層可撓性印刷配線板。
近年，對電子機器類的高機能化，小型化的要求顯著，亦期望用於供給電子信號之印刷配線板之小型化。印刷配線板，大致可分為板狀的硬質的硬質基板、及包括彎曲性的可撓性印刷配線板。關於該硬配線板，其多層化容易，故很早就以多層化使基板尺寸小型化。但是近年，由於可撓性印刷配線板亦被要求小型化，故如專利文獻1所述，要求與硬質印刷配線板同樣地多層化。
該專利文獻1(日本國專利申請：特開平05-037153號公報)所揭示的多層可撓性印刷配線板，藉由將形成電路圖案的內層基板，經由黏貼片貼合其他的內層基板或金屬箔，將黏貼片使用於作為使位於層積之境界面之內層電路圖案的凹凸平坦化之緩衝層之樹脂層之目的。該黏貼片，已知有以環氧樹脂或丙烯酸樹脂作為主要成分之樹脂所組成者。然而，使用該黏貼片所形成之樹脂層並沒有剛性而有機械性強度小且脆之問題。
又，專利文獻2(日本國專利申請：特開2005-336287號公報)，揭示有加工時接著樹脂之落粉少，且容易成形的可撓性印刷配線板用熱硬化性接著片(=黏貼片)，該可撓性印刷配線板用熱硬化性接著片，係由織布或不織布的基材與接著樹脂組合物所構成，其特徵在於：上述接著樹脂組合物，包含：(A)於一分子中具有2個以上的環氧基之環氧樹脂；(B)選自由可溶於與上述(A)的環氧樹脂共同的溶劑之聚醚碸、聚醚醯亞胺、苯氧基樹脂之至少1種熱塑性樹脂；及(C)環氧樹脂硬化劑(其中，上述(A)的環氧樹脂與上述(B)之熱塑性樹脂之重量比為20：80~70：30)。
專利文獻3(日本國專利申請：特開2006-93647號公報)，揭示有一種多層硬質可撓性配線板，其係於使用第1可撓性基板作為核材，於該核材經由覆蓋膜層積於硬質基板之多層硬質可撓性配線板，其特徵在於：取代上述覆蓋膜使用具有接著能力之彎曲性絕緣材料；於上述彎曲性絕緣材料使用附有接著劑之樹脂膜。
揭示於專利文獻3之多層硬質可撓性配線板，係將製造硬質印刷配線板之原料與製造可撓性印刷配線板之原料組合製造，以可撓性印刷配線板作為核材，使硬質基板一體化，而形成可撓性部分與硬質部分者。例如，於專利文獻3之圖7亦有表其一例。此時需要保護形成在用於核材之可撓性印刷配線板之兩面的導體電路。所關情形，通常，係以覆蓋膜覆蓋核材表面，但在於專利文獻3所揭示之發明，可藉由覆蓋上述樹脂層，省略覆蓋膜。
然後，在於形成該附有接著劑之樹脂膜之樹脂層，有使用如專利文獻4(日本國專利：專利第3320670號公報)所揭示之無鹵素環氧樹脂組合物等作為具有彎曲性之柔軟樹脂。於此時之環氧樹脂組合物，藉由含磷化合物賦予難燃性，藉由添加架橋橡膠或聚乙烯縮醛樹脂等，賦予柔軟性。然後，為獲得進一步的柔軟性，揭示有使用彈性體成分之丙烯腈丁二烯橡膠(NBR)、SBR、BR、IR、EPM、EPDM、CR、丁基橡膠、聚氨酯橡膠、矽酮橡膠、多硫化橡膠、氫化橡膠、聚醚系特殊橡膠、氟橡膠、4氟化乙烯丙烯橡膠、丙烯酸橡膠、表氯醇橡膠、環氧丙烷橡膠、乙烯醋酸乙烯酯共聚物、乙烯丙烯酸橡膠等。
但是，上述專利文獻1所揭示之黏貼片，係以環氧樹脂或丙烯酸樹脂作為主要成分者，使用該黏貼片形成之樹脂層，並沒有剛性而有機械性強度小且脆的問題，難以用於要求反覆的彎曲動作之多層可撓性印刷配線板。又，使用黏貼片，則需先形成樹脂黏貼片，故將其厚度變薄有所極限。結果，只要是使用黏貼片，使多層可撓性印刷配線板的厚度變薄亦有所極限。
又，即使欲將上述專利文獻2所揭示之樹脂組合，轉用於不含織布或不織布等骨骼材之樹脂層，與環氧樹脂組合使用苯氧基樹脂等熱可塑性樹脂，則硬化後之樹脂層缺乏柔軟性，多層化時無法追隨其他的絕緣層構成材料之膨脹收縮行為，而於硬化後的樹脂層發生裂紋等的不良狀況。
再者，即使考慮將專利文獻3所揭示之附有接著劑之樹脂膜及專利文獻4所揭示之無鹵素環氧樹脂組合物，如專利文獻1及專利文獻2所述地，轉用於通常的多層可撓性印刷配線板的樹脂層之形成材料，其硬化後之接著劑層，由於會變的硬且脆而缺乏可撓性，多層化時無法追隨其他的絕緣層構成材料之膨脹收縮行為，而於硬化後的樹脂層發生裂紋等的不良狀況。
由以上之情形，期望可形成可容易地使多層可撓性印刷配線板的厚度變薄，且在多層化製程不會發生不良狀況之富有可撓性之樹脂層。
因此，本案發明者們專心研究的結果，想到藉由將附有樹脂之銅箔之樹脂層，以如下所述之樹脂組合物構成，將該附有樹脂之銅箔用於製造多層可撓性印刷配線板，可解決上述課題。以下，說明關於本案發明。
多層可撓性印刷配線板之接著層形成用的樹脂組合物：關於本案發明之多層可撓性印刷配線板之接著層形成用的樹脂組合物，係用於形成在內層可撓性印刷配線板的表面貼合外層用印刷配線板之接著層之樹脂組合物，其特徵在於：包含：以下的A成分~E成分之各成分：
A成分：選自由環氧當量為200以下，於室溫為液狀之雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚AD型環氧樹脂之群之1種或2種以上所構成之環氧樹脂；
B成分：高耐熱性環氧樹脂；
C成分：含磷之難燃性環氧樹脂；
D成分：以具有可溶於沸點在50℃~200℃之範圍之溶劑之性質之液狀橡膠成分變性之橡膠變性聚醯胺醯亞胺樹脂；及
E成分：由聯苯型酚樹脂、酚芳烷基型酚樹脂之1種或2種以上所構成之樹脂硬化劑。
關於本案發明之多層可撓性印刷配線板之接著層形成用的樹脂清漆：關於本案發明之多層可撓性印刷配線板之接著層形成用的樹脂清漆，其特徵在於：對上述的樹脂組合物加入溶劑，調製成樹脂固形分量為30重量%~70重量%之範圍，可形成遵照MIL規範之MIL-P-13949G測定之樹脂流動在於1%~30%之範圍之半硬化樹脂膜。
關於本案發明之多層可撓性印刷配線板製造用之附有樹脂之銅箔：關於本案發明之多層可撓性印刷配線板製造用之附有樹脂之銅箔，其係於銅箔表面包括半硬化樹脂層之附有樹脂之銅箔，其特徵在於：該樹脂層，係使用上述多層可撓性印刷配線板之接著層形成用的樹脂組合物所形成。
再者，關於本案發明之附有樹脂之銅箔，亦可於銅箔與半硬化樹脂層之間，在形成半硬化的樹脂層之前形成由聚醯亞胺樹脂、聚醯胺樹脂、聚醚碸樹脂、苯氧基樹脂、芳基醯胺樹脂、聚乙烯縮醛樹脂之1種或2種以上的混合樹脂所組成之補助樹脂層，以圖改善可撓性。
關於本案發明之附有樹脂之銅箔之製造方法：關於本案發明之多層可撓性印刷配線板製造用的附有樹脂之銅箔之製造方法，其特徵在於：以如下步驟a、步驟b之順序調製用於形成樹脂層之樹脂清漆，將該樹脂清漆塗佈於銅箔表面，藉由使之乾燥以10μm~50μm厚度之半硬化樹脂膜作成附有樹脂之銅箔。
步驟a：以A成分3重量部~20重量部、B成分3重量部~30重量部、C成分5重量部~50重量部、D成分10重量部~40重量部、E成分20重量部~35重量部、F成分是0重量部~7重量部之範圍，混合各成分，作成含有來自C成分之磷原子為0.5重量%~3.0重量%之範圍之樹脂組合物。
步驟b：將上述樹脂組合物，使用有機溶劑溶解，作成樹脂固形分量為30重量%~70重量%的樹脂清漆。
關於本案發明之多層可撓性印刷配線板：關於本案發明之多層可撓性印刷配線板，其特徵在於：使用上述多層可撓性印刷配線板之接著層形成用樹脂組合物而得。
【發明效果】
關於本案發明之多層可撓性印刷配線板之接著層形成用的樹脂組合物，即使加工成樹脂清漆，在多層可撓性印刷配線板之製程使用作為構成絕緣層之樹脂層，由於硬化後將成富有充分的可撓性者，故可提供高品質之多層可撓性印刷配線板。又，關於本案發明之附有樹脂之銅箔，係使用上述樹脂組合物及樹脂清漆者。然後，相較於使用黏貼片等的樹脂黏貼片之情形，以銅箔之形態使用該附有樹脂之銅箔可使樹脂層較薄，且亦可抑制多層化製程所硬化之樹脂層因無可撓性而產生的不良狀況。因此，可使製造多層可撓性印刷配線板時之層間絕緣層之厚度變薄，而可提供高品質的多層可撓性印刷配線板。
以下說明關於本案發明之實施的形態之各個項目。
<多層可撓性印刷配線板之接著層形成用的樹脂組合物之形態>
關於本案發明之多層可撓性印刷配線板之接著層形成用的樹脂組合物，係用於形成在成為內層核材的內層可撓性印刷配線板的表面貼合外層用印刷配線板之接著層之樹脂組合物。例如，作為內層可撓性印刷配線板，使用聚醯亞胺樹脂膜作為基材，於其兩面設置電路，且按照必要以導通孔等手段確保兩面電路間的導通者。然後在該內層可撓性印刷配線板的兩面或一面側，經由絕緣層設置新的外層導體層。之後，將位於外層的外層導體層蝕刻加工形成外層電路。此時，於外層導體層之形成，係藉由在內層可撓性印刷配線板的兩面或一面設置接著劑層，於其上載置膠片，於其上配置銅箔等金屬箔，以熱壓加工，作成所謂4層銅張積層板的狀態，將外層導體層蝕刻加工成多層可撓性印刷配線板。又，在內層可撓性印刷配線板的兩面或一面配置附有樹脂之銅箔，以熱壓加工作成所謂4層銅張積層板的狀態，將外層導體層蝕刻加工成多層可撓性印刷配線板。雖有將前者以「多層硬質可撓性印刷配線板」；後者以「多層可撓性印刷配線板」區分表現之情形，一般而言有將二者混在一起之情形，在此明示於本案發明所述多層可撓性印刷配線板，係指後者之概念者。又，為確定記述，其概念係亦包含在此所例示之4層以上之印刷配線板。
因此，係將附有樹脂之銅箔之樹脂層，以樹脂組合物構成，該樹脂組合物之其特徵在於：包含：以下所述A成分~E成分之各成分作為基本構成成分。以下，說明各個成分。
A成分，係選自由環氧當量為200以下，於室溫為液狀之雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚AD型環氧樹脂之群之1種或2種以上所構成的環氧樹脂。在此，選擇使用雙酚系環氧樹脂，係由於與後述的D成分(橡膠變性聚醯胺醯亞胺樹脂)之相容性佳，容易對半硬化狀態的樹脂膜賦予適當的可撓性。然後，環氧當量超過200，則樹脂在室溫即變半固形，而減少半硬化狀態之可撓性而不佳。再者，只要是上述雙酚系環氧樹脂，則以1種單獨使用，或混合2種以上使用均可。並且，混合2種以上使用時，關於其混合比亦無特別的限定。
該環氧樹脂，係以樹脂組合物為100重量部時，以3重量部~20重量部的調合比例使用為佳。該環氧樹脂未滿3重量部時，無法充分發揮熱硬化性而難以充分達成作為與內層可撓性印刷配線板之膠合劑之功能，及作成附有樹脂之銅箔時與銅箔之密著性。另一方面，超過20重量部，則因與其他樹脂成分之平衡，作成樹脂清漆時之黏度變高，而製造附有樹脂之銅箔時，難以於銅箔表面以均勻的厚度形成樹脂膜。而且，考慮後述之D成分(橡膠變性聚醯胺醯亞胺樹脂)之添加量，則硬化之後的樹脂層無法得到充分的韌性。
B成分，係所謂玻璃轉換點高的「高耐熱性環氧樹脂」。在此所述「高耐熱性環氧樹脂」，係酚醛型環氧樹脂、甲酚酚醛型環氧樹脂、酚酚醛型環氧樹脂、萘型環氧樹脂等多官能環氧樹脂為佳。然後，該B成分，係以樹脂組合物為100重量部時，以3重量部~30重量部的範圍使用為佳。B成分未滿3重量部時，無法謀求樹脂組合物的高Tg化。另一方面，B成分超過30重量部時，硬化後的樹脂會變脆，而由於會損及可撓性而不適合作為可撓性印刷配線板之用途。B成分以10重量部~20重量部的範圍使用，可穩定地使樹脂組合物的高Tg化及硬化後樹脂之良好的可撓性並存而更佳。
C成分，係所謂無鹵素系的難燃性環氧樹脂，使用含磷難燃性環氧樹脂。含磷難燃性環氧樹脂，係於環氧骨架中含磷之環氧樹脂之總稱。然後，只要是可使有關本案申請之樹脂組合物的磷原子含量，以樹脂組合物重量100重量%時，來自C成分的磷原子在0.5重量%~3.0重量%的範圍之含磷難燃性環氧樹脂，均可使用。但是，由於半硬化狀態的樹脂品質的穩定性優良，同時因為難燃性效果高，以分子內具有2個以上環氧基之9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物的衍生物之含磷難燃性環氧樹脂為佳。為了參考，將9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物的構造式示於化1。
然後，具體例示9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物的衍生物之含磷難燃性環氧樹脂，則使用化2所示構造式之化合物為佳。因為半硬化狀態的樹脂品質的穩定性優良，同時因為難燃性效果高而佳。
又，作為C成分的含磷難燃性環氧樹脂，以具有以下化3所示的構造式之化合物亦佳。與化2所示含磷難燃性環氧樹脂同樣地，於半硬化狀態的樹脂品質的穩定性優良，同時可賦予高的難燃性而佳。
再者，C成分的含磷難燃性環氧樹脂，以如下化4所示構造式的化合物亦佳。與化2及化3所示的含磷難燃性環氧樹脂同樣地，於半硬化狀態的樹脂品質的穩定性優良，同時可賦予高的難燃性而佳。
該作為9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物的衍生物而得之環氧樹脂，可舉使9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物與萘醌或對苯二酚反應，作成以下化5(HCA-NQ)或化6(HCA-HQ)所示化合物之後，使環氧樹脂與其OH基的部分反應，作成含磷難燃性環氧樹脂者。
化5
在此使用含磷難燃性環氧樹脂時之樹脂組合物，作為C成分可單獨使用含磷難燃性環氧樹脂之1種，亦可混合2種以上含磷難燃性環氧樹脂。但是，考慮作為C成分之的含磷難燃性環氧樹脂之總量，以樹脂組合物重量為100重量%時，使來自C成分的磷原子成0.5重量%~3.0重量%的範圍添加為佳。含磷難燃性環氧樹脂，根據其種類而含於環氧骨架內的磷原子量不同。因此，可如上述所述規定磷原子的含量，代替C成分的添加量。但是，C成分，通常使樹脂組合物為100重量部時，以5重量部~50重量部的範圍使用。C成分未滿5重量部時，考慮與其他的樹脂成分的調合比例，則難以使來自C成分之磷原子成0.5重量%以上，而無法得到難燃性。另一方面，即使使C成分超過50重量部，將使難燃性提升效果飽和的同時，由於硬化後的樹脂層會變脆而不佳。
上述的硬化樹脂的「高Tg化」與「可撓性」一般而言是呈反比的特性。此時含磷難燃性環氧樹脂，有可對硬化後的樹脂提升可撓性有所貢獻，亦有對高Tg化有所貢獻者。因此，比使用1種含磷難燃性環氧樹脂，藉由平衡良好地組合使用「可貢獻於高Tg化的含磷難燃性環氧樹脂」與「可貢獻於提升可撓性的含磷難燃環氧樹脂」，可作成適於可撓性印刷配線板用途之樹脂。
D成分，係可溶於沸點在50℃~200℃範圍的溶劑，以液狀橡膠成分變性的橡膠變性聚醯胺醯亞胺樹脂。該橡膠變性聚醯胺醯亞胺樹脂，係使聚醯胺醯亞胺樹脂與橡膠性樹脂反應而得。在此所述，使橡膠變性聚醯胺醯亞胺樹脂與橡膠性樹脂反應而使用，係為提升聚醯胺醯亞胺樹脂本身的柔軟性的目的而進行。即，使聚醯胺醯亞胺樹脂與橡膠性樹脂反應，將聚醯胺醯亞胺樹脂之酸成分(環己烷二羧酸等)的一部分以橡膠成分取代。橡膠成分，係以包含天然橡膠及合成橡膠的概念記載，後者的合成橡膠係苯乙烯-丁二烯橡膠、丁二烯橡膠、丁烯橡膠、乙烯-丙烯橡膠等。再者，由確保耐熱性的觀點，亦可選擇使用丁腈橡膠、氯丁二烯橡膠、矽橡膠、聚氨酯等包括耐熱性之橡膠等合成橡膠。關於該等橡膠性樹脂，由於係與聚醯胺醯亞胺樹脂反應製造共聚物，故最好是兩末端具有各種官能基者。特別是可使用具有羧基的CTBN(羧基末端丁二烯腈)。再者，上述橡膠成分，可僅以1種共聚合，亦可以2種以上共聚合。再者，使用橡膠成分時，由可撓性的穩定化的觀點，該橡膠成分使用數目平均分子量1000以上者為佳。
使橡膠變性聚醯胺醯亞胺樹脂聚合時，使用於溶解聚醯胺醯亞胺樹脂與橡膠性樹脂之溶劑，可將二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲亞碸、硝基甲烷、硝基乙烷、四氫呋喃、環己酮、甲乙酮、乙腈、γ-丁內酯等，以1種或混合2種以上使用為佳。然後，為引起聚合反應，採用80℃~200℃範圍之聚合溫度為佳。於該等聚合使用沸點超過200℃的溶劑時，之後按照用途以沸點在50℃~200℃範圍的溶劑做溶劑取代為佳。
在此，上述沸點在50℃~200℃範圍的溶劑，可舉選自由甲乙酮、二甲基乙醯胺、二甲基甲醯胺等之群之1種單獨溶劑或2種以上之混合溶劑。沸點未滿50℃時，溶劑因加熱的氣散顯著，由樹脂清漆狀態作成半硬化樹脂時，難以得到良好的半硬化狀態。另一方面，沸點超過200℃時，從樹脂清漆狀態作成半硬化樹脂時，容易引起氣泡，而難以得到良好的半硬化樹脂膜。
用於關於本案發明之樹脂組合物之橡膠變性聚醯胺醯亞胺樹脂之中，使橡膠變性聚醯胺醯亞胺樹脂重量為100重量%時，橡膠成分的共聚合量以0.8重量%以上為佳。該共聚合量未滿0.8重量%時，即使作成橡膠變性聚醯胺醯亞胺樹脂，在硬化使用本案發明所述之樹脂組合物形成之樹脂層時缺乏可撓性，而與銅箔之密著性亦會降低而不佳。再者，該橡膠成分之共聚合量以3重量%以上更佳，進一步以5重量%以上更佳。經驗上，即使將橡膠成分的添加量提升到超過40重量%，亦並無特別的問題。但是，由於提昇該硬化後的樹脂層的可撓性之效果將飽和而成資源的浪費而不佳。
於以上所述之橡膠變性聚醯胺醯亞胺樹脂，須要可溶於溶劑之性質。因為若無法溶於溶劑，則難以調製成樹脂清漆。該橡膠變性聚醯胺醯亞胺樹脂，係以樹脂組成物的重量為100重量部時，以10重量部~40重量部的調合比例使用。橡膠變性聚醯胺醯亞胺樹脂未滿10重量部時，難以提升硬化後樹脂層之可撓性，且會變脆，容易在樹脂層產生微裂。另一方面，即使超過40重量部添加橡膠變性聚醯胺醯亞胺樹脂，並不會有特別的障礙，但硬化之後的樹脂層的可撓性並不會提升，而難以謀求硬化後樹脂之高Tg化。因此，考慮經濟性，則可說40重量部為上限值。
敘述關於E成分的樹脂硬化劑。在此所述樹脂硬化劑，係使用聯苯型酚樹脂、酚芳烷基型酚樹脂之1種或2種以上。一般而言，該樹脂硬化劑的添加量，係由使之硬化的樹脂之反應當量自然導出，其量無須特別限定。但是，關於本案發明之樹脂組合物之情形之E成分，以樹脂組合物為100重量部時，以20重量部~35重量部的範圍使用為佳。該E成分未滿20重量部時，考慮上述樹脂組成，無法得到充分的硬化狀態，而硬化後的樹脂無法得到可撓性。另一方面，E成分超過35重量部時，硬化後的樹脂層的耐吸濕特性有惡化的傾向而不佳。
敘述關於F成分的含磷難燃劑。該含磷難燃劑是任意的添加成分，無須對樹脂硬化反應有所貢獻，僅用於大幅度提升難燃性。如此之含磷難燃劑，使用磷嗪化合物的無鹵素難燃劑為佳。因此，該F成分，以0重量部~7重量部的範圍使用。在此，記載「0重量部」係因有無需使用F成分之情形，明確指出其係任意的添加成分。另一方面，即使，使F成分超過7重量部，並無法期望難燃性的顯著提升。
<關於本案發明之多層可撓性印刷配線板之接著層形成用的樹脂清漆之形態>
關於本案發明之多層可撓性印刷配線板之接著層形成用的樹脂清漆：關於本案發明之多層可撓性印刷配線板之接著層形成用的樹脂清漆，其特徵在於：對上述樹脂組合物加入溶劑，調製樹脂固形分量為30重量%~70重量%的範圍，可形成遵照MIL規範的MIL-P-13949G測定樹脂流動在1%~30%之範圍之半硬化樹脂膜。在此所述溶劑，以上述選自由沸點在50℃~200℃之範圍之溶劑之甲乙酮、二甲基乙醯胺、二甲基甲醯0胺等之群之1種單獨溶劑或2種以上的混合溶劑為佳。係為得到如上所述良好的半硬化樹脂膜。然後，在此所示的樹脂固形分量的範圍，係塗佈於銅箔表面上時，可將膜厚控制在良好的精度之範圍。樹脂固形分未滿30重量%時，黏度過低，對銅箔表面塗佈之後即流掉而無法確保膜厚均勻性。相對於此，樹脂固形分超過70重量%，則黏度變高，而難以對銅箔表面形成薄膜。
進一步，該樹脂清漆，在形成使用其所形成之半硬化樹脂膜時，遵照MIL規範的MIL-P-13949G測定樹脂流動在1%~30%的範圍為佳。該樹脂流動，在1%以下時，由於容易在於內層核材表面之內層電路的凹凸部等咬入空氣等而不佳。另一方面，該樹脂流動，超過30%時，樹脂流動變的過大，使用附有樹脂之銅箔之樹脂層形成之絕緣層的厚度會變的不均勻。再者，在於本案說明書，由附有樹脂之銅箔取樣4片10cm四方的試片，將該4片以重疊的狀態(層積體)以壓製溫度171℃，壓製壓14kgf/cm2 ，壓製時間10分鐘的條件貼合，基於此時之樹脂流動以數1算出之值。
<關於本案發明之多層可撓性印刷配線板製造用的附有樹脂之銅箔之形態>
關於本案發明之多層可撓性印刷配線板製造用的附有樹脂之銅箔，係於銅箔表面具有樹脂層。然後，該樹脂層之特徵在於：使用上述多層可撓性印刷配線板之接著層形成用的樹脂組合物。
在此，所謂銅箔，係以電解法或壓延法等．不拘泥於其此製造方法，可使用任何製造方法。然後，關於其厚度並無特別限定。又，在於該銅箔之形成樹脂層之面，可施以粗化處理，亦可不做。若有粗化處理，則可提升銅箔與樹脂層之密著性。然後，若未進行粗化處理，則由於會成為平坦的表面，可提升細微電路的形成能。再者，於該銅箔表面，亦可進行防鏽處理。關於防鏽處理，可使用習知之鋅、鋅系合金等之無機防鏽，或採用藉由苯並咪唑、三唑等的有機單分子被膜之有機防鏽等。再者，於形成該銅箔樹脂層之面，具有矽烷偶合劑層處理層為佳。
矽烷偶合劑層，可改善未做特別粗化處理之銅箔表面與樹脂層之沾濕性，可發揮提升對基材樹脂壓製加工時的密著性之助劑之作用。例如不進行銅箔的粗化，施以防鏽處理，於矽烷偶合劑處理，可使用各種環氧官能性矽烷偶合劑、烯烴官能性矽烷、丙烯酸官能性矽烷、胺基官能性矽烷偶合劑或胇基官能性矽烷偶合劑等，按照用途選擇使用適合的矽烷偶合劑，使撕下強度成超過0.8kgf/cm者。
將在此可使用之矽烷偶合劑，更具體明示。以與使用於印刷配線板用膠片的玻璃纖維布相同的偶合劑為中心，可使用乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基苯基三甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基三甲氧基矽烷、γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基矽烷、4-縮水甘油基丁基三甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-β(胺基乙基)γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-3-(4-(3-胺基丙氧基)丁氧基)丙基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、咪唑矽烷、三唑矽烷、γ-胇基丙基三甲氧基矽烷等。
該矽烷偶合劑層之形成，可以一般使用之浸漬法、噴淋環法、噴霧法等，其方法並無特別限定。只要配合步驟設計，任意採用最能使銅箔與矽烷偶合劑的溶液均勻地接觸吸附之方法即可。該等矽烷偶合劑，係於作為溶劑的水溶解0.5~10g/l，以室溫程度的溫度使用，矽烷偶合劑，係藉由與突出於銅箔表面之OH基縮合鍵結，而形成被膜，即使使用不必要的高濃度的溶液，並無法顯著地增大其效果。因此，原本應該按照步驟的處理速度等決定。但是，低於0.5g/l時，矽烷偶合劑的吸附速度慢，以一般的商業基礎並不合算，且吸附亦成為不均勻者。又，即使以高過10g/l的濃度，吸附度快並不會顯著地變快而不經濟。
以上所述之附有樹脂之銅箔，亦可於使用之銅箔與半硬化樹脂層之間，形成由聚醯亞胺樹脂、聚醯胺樹脂、聚醚碸樹脂、苯氧樹脂、芳香族聚醯胺樹脂、聚乙烯縮醛樹脂之1種或2種以上的混合樹脂所組成之補助樹脂層。該補助樹脂層係於形成該半硬化樹脂層之前形成。藉由採用如此之補助樹脂層與半硬化樹脂層之2層之層構成，可更加提升附有樹脂之銅箔的柔軟性，可作成適於可撓性印刷配線板之用途者。該等補助樹脂層，可以一般被稱為澆鑄法的方法形成。更具體而言，係於銅箔表面塗佈形成聚醯亞胺樹脂、聚醯胺樹脂、或該等2種的混合樹脂之任一之樹脂清漆，藉由乾燥步驟將溶劑去除一部分，進一步以高溫的乾燥步驟去除溶劑，及脫水縮合反應而形成。此時之補助樹脂層的厚度，以10μm以下為佳。超過10μm，則與本發明所述之半硬化樹脂層組合時，會增加全體的厚度，故難以使加工成可撓性印刷配線板時的全體厚度變薄，並且容易在形成半硬化樹脂層時之加熱，使附有樹脂之銅箔發生稱為捲曲之彎曲現象而不佳。
<關於本案發明之附有樹脂之銅箔之製造方法之形態>
關於本案發明之附有樹脂之銅箔之製造方法，首先以如下步驟a調製樹脂清漆。然後，其特徵在於：在銅箔表面上塗佈該樹脂清漆，藉由乾燥作成10μm~50μm厚度的半硬化樹脂膜作為附有樹脂之銅箔。在此，半硬化樹脂膜的厚度未滿10μm時，無法均勻地覆蓋銅箔表面，容易依印刷配線板的同一面內之位置與基材的密著性發生離散。另一方面，半硬化樹脂膜的厚度超過50μm時，樹脂層變的過厚，降低可撓性印刷配線板的可撓性的同時，容易依印刷配線板的同一面內的位置與基材的密著性發生離散。
步驟a：上述A成分以3重量部~20重量部、B成分以3重量部~30重量部、C成分以5重量部~50重量部、D成分以10重量部~40重量部、E成分以20重量部~35重量部、F成分以0重量部~7重量部的範圍，混合各成分，作成以0.5重量%~3.0重量%的範圍含有來自C成分之磷原子之樹脂組合物。關於在此所述各成分及調合比例之各個說明，由於如上所述，故省略在此說明。再者，關於該等成分之混合順序、混合溫度、混合次序、混合裝置等並無特別限定。
步驟b：使用有機溶劑溶解上述樹脂組合物得到樹脂清漆。此時之有機溶劑，係如上所述沸點在50℃~200℃範圍的溶劑，使用選自由甲乙酮、二甲基乙醯胺、二甲基甲醯胺等之群之1種單獨溶劑或2種以上的混合溶劑為佳。因為與上述相同的理由。然後，在此作成樹脂固形分量30重量%~70重量%的樹脂清漆。關於決定該樹脂固形分量的範圍的理由亦與上述相同。再者，在此具體舉出之溶劑之外，只要是可溶本案發明所使用的全部樹脂成分，並非不可能使用。
將以上所得之樹脂清漆塗佈於銅箔之一面時，關於塗佈方法並無特別限定。但是考慮需精度良好地塗佈目的之厚度，則按照所需膜厚適宜選擇使用之塗佈方法、塗佈裝置即可。又，在於銅箔表面形成樹脂皮膜後之乾燥，只要適宜採用可按照樹脂溶液的性質作成半硬化狀態的加熱條件即可。
關於本案發明之多層可撓性印刷配線板：關於本案發明之多層可撓性印刷配線板，其特徵在於：使用上述多層可撓性印刷配線板之接著層形成用樹脂組合物而得。即，以關於本案發明之樹脂組合物作為樹脂清漆，使用該樹脂清漆製造附有樹脂之銅箔。然後，使用該附有樹脂之銅箔作成多層可撓性印刷配線板者。此時，關於使用附有樹脂之銅箔作成多層可撓性印刷配線板之製造製程並無特別限定。可使用習知之所有製造手法。再者，本案發明所述多層可撓性印刷配線板，係指包括包含3層以上的電路圖案之導體層。以下，說明關於實施例。
[實施例1]
關於實施例之說明，敘述關於使用於實施例之2種含磷環氧樹脂之合成例。
含磷環氧樹脂A之合成例：於包括攪拌裝置、溫度計、冷凝管、氮氣導入裝置之四口玻璃可分離燒瓶，放入10-(2,5-二羥苯基)-10H-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(HCA-HQ三光股份公司製)324重量部、及乙基溶纖劑300重量部，加熱溶解。放入YDF-170(東都化成公司製雙酚F型環氧樹脂)680重量部，邊導入氮氣進行攪拌，進行加熱至120℃混合之。添加0.3重量部三苯膦試劑，以160℃反應4小時。所得環氧樹脂之環氧當量為501g/eq，含磷率為3.1重量%。
含磷環氧樹脂B的合成例：於包括攪拌裝置、溫度計、冷凝管、氮氣導入裝置之四口玻璃可分離燒瓶，放入10-(2,5-二羥苯基)-10H-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(HCA-HQ三光股份公司製)324重量部、及乙基溶纖劑300重量部，加熱溶解。YDPN-638(東都化成公司製酚酚醛型環氧樹脂)1080重量部，邊導入氮氣進行攪拌，進行加熱至120℃溶解之。添加0.3重量部三苯膦試劑，以160℃反應4小時。所得環氧樹脂之環氧當量為350g/eq、含磷率為2.2重量%。
橡膠變性聚醯胺醯亞胺樹脂之調製：在此，採用特開2004-152675號公報所述的方法，於具有溫度計、冷凝管，氮氣導入管之4口燒瓶，使苯偏三甲酸酐(TMA)0.9莫耳、二羧基聚(丙烯腈-丁二烯)橡膠(宇部興產製Hycar CTBN1300×13：分子量3500)0.1莫耳、二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)1莫耳、氟化鉀0.01莫耳，以固體分濃度成20%地與N-甲基-2-吡咯烷酮一起放入，以120℃攪拌1.5小時後，升溫為180℃進一步進行攪拌約3小時合成橡膠變性量9重量%的聚醯胺醯亞胺樹脂。所得聚醯胺醯亞胺樹脂之對數黏度為0.65dl/g，玻璃轉移溫度為203℃。
使用以上所述之合成方法所得之含磷環氧樹脂、橡膠變性聚醯胺醯亞胺樹脂等，使用如下表1所述的樹脂成分，作成表2所揭示之調合比例之樹脂組合物，進一步使用以二甲基乙醯胺：甲乙酮=3：2(重量比)之比例混合之混合溶劑作為溶劑，調製以下樹脂清漆。
將上述樹脂清漆使用邊緣塗佈機，於市售之電解鋼箔(18μm厚)之貼合面，塗佈成乾燥後之厚度50μm，以150℃×5分鐘的加熱條件乾燥使之乾燥，使溶劑氣散，作成附有樹脂之銅箔。
[使用多層印刷配線板之評估]
拉剝強度及常態銲錫耐熱性試驗：於市售的0.4mm厚之FR-4(玻璃-環氧基材)之兩面，貼合18μm厚之電解銅箔之銅張積層板之兩面，進行形成內層電路，藉由進行黑化處理製作內層核材。於該內層核材之兩面，以加熱溫度190℃，壓製時間90分鐘，壓製壓40kgf/cm2 之真空壓製條件，將上述附有樹脂之銅箔層積成形，得到4層之多層可撓性印刷配線板。使用該多層可撓性印刷配線板，形成10mm寬的拉剝試驗用的直線電路，將此對基板面以90°方向拉剝，測定「拉剝強度」。又使用260℃的銲錫浴，將裁切成50mm×50mm尺寸之銲錫耐熱測定用試料，漂浮在該銲錫浴．以直到產生隆起之時間作為「常態銲錫耐熱性」測定之。拉剝強度超過1.0kgf/cm時以○，0.8kgf/cm~1.0kgf/cm的範圍以△，未滿0.8kgf/cm以×表示。又，常態銲錫耐熱性在300秒以上時以○，240秒~300秒時以△，未滿240秒時以×表示。該等評估結果，以可與比較例對比地示於以下表7。
煮沸焊錫耐熱性試驗：將上述裁切成50mm×50mm尺寸的銲錫耐熱測定用試料的外層銅箔層蝕刻去除後，浸漬於沸騰的去離子水，進行煮沸處理3小時。然後由結束煮沸處理的試料，立即充分排除水分，浸漬於260℃的銲錫浴20秒，確認有無隆起。無隆起者為○，可以目視感到有稍微隆起者為△，可以目視明確地確認有隆起者評估為×。將此結果，以可與比較例對比地示於以下表7。
吸濕銲錫耐熱性試驗：在於上述4層多層可撓性印刷配線板之製造，於該附有樹脂之銅箔，使用以溫度30℃，相對濕度65%的恆溫恆濕槽內保持15小時，使之吸濕者。其他的4層多層可撓性印刷配線板的製造條件，如上所述。然後，將由該4層多層可撓性印刷配線板裁切50mm×50mm尺寸之銲錫耐熱測定用試料，漂浮在加熱成260℃之銲錫浴，測定直到產生隆起之時間。將此結果，以可與比較例對比地示於以下表7。以直到發生隆起之時間300秒以上者為○，240秒~未滿300秒為△，未滿240秒評估為×。
[玻璃轉移點(Tg)之評估]
將如上所述地製作之附有樹脂之銅箔，以壓力40Kgf/cm2 ，溫度190℃壓製90分鐘，進一步藉由蝕刻去除銅箔，製作厚度46μm的單一樹脂層了。然後，將該單一樹脂層裁出30mm×5mm，測定玻璃轉移溫度(Tg)。玻璃轉移溫度(Tg)之測定，使用SEIKO電子工業股份公司製之動態黏彈性測定裝置(品號：SDM5600)作為動態黏彈性測定裝置(DMA)測定之。該玻璃轉移溫度(Tg)，超過150℃時以○，140℃~150℃時以△，未滿140℃時以×表示。將此結果，以可與比較例對比地示於以下表7。
[樹脂層硬化後之可撓性評估]
在此，將附有樹脂之銅箔以氟系耐熱膜夾住，以加熱溫度190℃，壓製壓40kgf/cm2 ，使用真空壓製機使樹脂層硬化。接著，僅將結束硬化處理之附有樹脂之銅箔之銅箔層以蝕刻去除，將硬化之厚46μm之樹脂層，裁切成15mm×15mm，作為耐彎曲性試驗膜。然後，使用該耐彎曲性試驗膜，以MIT法進行耐彎曲性試驗。根據MIT法的耐彎曲性試驗，係使用東洋精密機械製造所製之附有槽之膜耐折疲勞試驗機(型號：549)，以彎曲半徑0.8mm，荷重0.5kgf，反覆實施上述所製作之耐彎曲性試驗膜之彎曲試驗。於表示其結果之表7，以反覆彎曲測定次數可做2000次以上的耐彎曲性試驗膜表示為合格(○)，其他則為不合格。但是，即使不合格中得到接近2000次的反覆彎曲次數時表示為△，其他的表示為×。再者，反覆彎曲次數，係以MIT耐折裝置之驅動頭往返作為1次(1循環)測定。該等評估結果，以可與比較例對比地示於以下表7。
[實施例2]
於該實施例2，取代實施例1的樹脂組合物，使用上述表1所述之樹脂成分，作成表3所揭示之調合比例之樹脂組合物，進一步作為溶劑使用二甲基乙醯胺，調製以下的樹脂清漆。其他與實施例1相同。
以下以與實施例1同樣地，製造附有樹脂之銅箔，以與實施例1同樣地進行多層印刷配線板之評估及樹脂層硬化後之可撓性之評估。該等評估結果，可與比較例作對比地示於表5。。
[實施例3]
於該實施例3，取代實施例1的樹脂組合物，使用上述表1所述之樹脂成分，作成表4所揭示之調合比例之樹脂組合物，進一步作為溶劑使用二甲基乙醯胺，調製以下的樹脂清漆。其他與實施例1相同。
以下以與實施例1同樣地，製造附有樹脂之銅箔，以與實施例1同樣地進行多層印刷配線板之評估及樹脂層硬化後之可撓性之評估。該等評估結果，以可與比較例對比地示於以下表7。
[比較例1]
於該比較例1，將用於實施例之樹脂組合物之硬化劑改為酚酚醛樹脂製造附有樹脂之銅箔，將上述特性與實施例比較。在此使用之附有樹脂之銅箔，係在用於實施例1之銅箔之貼合面，使用以下表5所示的樹脂組合物及樹脂清漆，形成樹脂層，作為比較用的附有樹脂之銅箔。
[比較例2]
於該比較例2，將用於實施例之樹脂組合物的「CTBN等的橡膠變性聚醯胺醯亞胺樹脂」變更為聚乙烯縮醛樹脂(電氣化學工業股份公司製5000A)以及氨酯樹脂(日本聚氨酯工業股份公司製CORONATE AP)製造附有樹脂之銅箔，將上述特性與實施例比較。在此使用之附有樹脂之銅箔，係在使用於實施例1之銅箔貼合面，使用以下表6所示之樹脂組合物及樹脂清漆，形成樹脂層，作為比較用的附有樹脂之銅箔。
實施例與比較例之對比：於以下表7，可比較上述實施例與比較例地揭示所測定之各特性。
參照該表7比較實施例與比較例。首先看拉剝強度，則實施例得到較比較例高的值，可知顯示與內層核基材有良好的密著性。
接著，關於常態銲錫耐熱性，則看不到實施例與比較例之差異，雙方均良好。但是，為推定因吸水之品質惡化，而看煮沸銲錫耐熱性及吸濕銲錫耐熱性，則雖實施例與比較例1並無很大的差異，實施例與比較例2，則實施例明顯較優良。即，可知作為樹脂組合物之含有成分包含「CTBN等的橡膠變性聚醯胺醯亞胺樹脂」，在防止銲錫耐熱特性的吸濕惡化的觀點很重要。
又，看玻璃轉移溫度，則實施例顯示較比較例高的值，可知即使在於高溫氣氛內亦顯示穩定的性能的可能性較大。
然後，看「耐彎曲性」，則比較例2之情形，以MIT法可彎曲2000次以上。相對於此，比較例1之情形，則100次的彎曲即斷裂，遠遠不及2000次以上的彎曲。對此，實施例之情形，可彎曲2000次以上。即，實施例明顯地顯示較比較例顯著高的彎曲性，且，可知在其他的諸特性亦具有良好的性能。
[產業上的可利性]
關於本案發明之多層可撓性印刷配線板之接著層形成用的樹脂組合物，係加工成樹脂清漆，可在多層可撓性印刷配線板的製造製程用於作為構成絕緣層之樹脂層。使用該樹脂組合物之樹脂層，即使在硬化後亦具有充分的可撓性。然後，關於本案發明之附有樹脂之銅箔，係將上述樹脂組合物作為樹脂清漆，塗佈於銅箔表面，形成半硬化狀態的樹脂層而得者，並非使用特別的裝置製造者。因此，可圖謀有效活用現有的設備。又，藉由使用該附有樹脂之銅箔，可以各式各樣的方法製造多層可撓性印刷配線板，而且，可使所得多層可撓性印刷配線板之厚度變薄，圖謀全體基板重量的減輕化。

Claims (11)

  1. 一種多層可撓性印刷配線板之接著層形成用的樹脂組合物，用於形成在內層可撓性印刷配線板的表面貼合外層用印刷配線板之接著層之樹脂組合物，其特徵在於：包含以下A成分~E成分之各成分：A成分：選自由環氧當量為200以下，於室溫為液狀之雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚AD型環氧樹脂之群之1種或2種以上所構成之環氧樹脂；B成分：高耐熱性環氧樹脂；C成分：含磷之難燃性環氧樹脂；D成分：以具有可溶於沸點在50℃~200℃之範圍之溶劑之性質之液狀橡膠成分變性之橡膠變性聚醯胺醯亞胺樹脂；及E成分：由聯苯型酚樹脂、酚芳烷基型酚樹脂之1種或2種以上所構成之樹脂硬化劑；其中，該B成分之高耐熱性環氧樹脂為酚醛型環氧樹脂、甲酚酚醛型環氧樹脂、酚酚醛型環氧樹脂、或萘型環氧樹脂。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的多層可撓性印刷配線板之接著層形成用的樹脂組合物，其中加上上述A成分~E成分之各成分，進一步包含不具有與環氧樹脂之反應性之含磷難燃劑作為F成分。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的多層可撓性印刷配線 板之接著層形成用的樹脂組合物，其中使樹脂組合物重量為100重量部時，A成分為3重量部~20重量部、B成分為3重量部~30重量部、C成分為5重量部~50重量部、D成分為10重量部~40重量部、E成分為20重量部~35重量部，使樹脂組合物重量為100重量%時，以0.5重量%~3.0重量%的範圍含有來自C成分之磷原子。
  4. 如申請專利範圍第2項所述的多層可撓性印刷配線板之接著層形成用的樹脂組合物，其中使樹脂組合物重量為100重量部時，A成分為3重量部~20重量部、B成分為3重量部~30重量部、C成分為5重量部~50重量部、D成分為10重量部~40重量部、E成分為20重量部~35重量部，F成分為未滿7重量部，使樹脂組合物重量為100重量%時，以0.5重量%~3.0重量%的範圍含有來自C成分之磷原子。
  5. 如申請專利範圍第1項所述的多層可撓性印刷配線板之接著層形成用的樹脂組合物，其中上述D成分係以包括可溶在選自由沸點在50℃~200℃範圍的溶劑之甲乙酮、二甲基乙醯胺、二甲基甲醯胺等之群之1種單獨溶劑或2種以上之混合溶劑之性質之液狀橡膠成分變性之橡膠變性聚醯胺醯亞胺樹脂。
  6. 如申請專利範圍第1項所述的多層可撓性印刷配線板之接著層形成用的樹脂組合物，其中上述D成分之橡膠 變性聚醯胺醯亞胺樹脂，係使聚醯胺醯亞胺與橡膠性樹脂反應而得。
  7. 一種樹脂清漆，其特徵在於：對申請專利範圍第1項所述的樹脂組合物加入溶劑，調製成樹脂固形分量為30重量%~70重量%的範圍，可形成遵照MIL規範的MIL-P-13949G測定時之樹脂流動在1%~30%的範圍之半硬化樹脂膜。
  8. 一種多層可撓性印刷配線板製造用的附有樹脂之銅箔，於銅箔的表面包括樹脂層之附有樹脂之銅箔，其特徵在於：該樹脂層係使用申請專利範圍第1項所述的多層可撓性印刷配線板之接著層形成用的樹脂組合物所形成。
  9. 如申請專利範圍第8項所述的多層可撓性印刷配線板製造用的附有樹脂之銅箔，其中形成上述銅箔之樹脂層之表面，係包括矽偶合劑處理層者。
  10. 一種多層可撓性印刷配線板製造用的附有樹脂之銅箔之製造方法，製造申請專利範圍第8項所述的多層可撓性印刷配線板製造用的附有樹脂之銅箔，其特徵在於：以如下步驟a、步驟b的次序調製用於形成樹脂層之樹脂清漆，將該樹脂清漆塗佈在銅箔表面，藉由使之乾燥作成10μm~50μm厚的半硬化樹脂膜作為附有樹脂之銅箔；步驟a：以A成分3重量部~20重量部、B成分3重量 部~30重量部、C成分5重量部~50重量部、D成分10重量部~40重量部、E成分20重量部~35重量部、F成分是0重量部~7重量部之範圍，混合各成分，作成含有使來自C成分之磷原子為0.5重量%~3.0重量%之範圍之樹脂組合物；步驟b：將上述樹脂組合物，使用有機溶劑溶解，作成樹脂固形分量為30重量%~70重量%的樹脂清漆。
  11. 一種多層可撓性印刷配線板，其特徵在於：使用申請專利範圍第1項所述的多層可撓性印刷配線板之接著層形成用的樹脂組合物而得。
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