CN102047774B - 多层柔性印刷电路板的粘合层形成用的树脂组合物 - Google Patents

Abstract

本发明的目的在于能够减少多层柔性印刷电路板的厚度，并且可在多层化工艺中形成不产生缺陷的富于柔软性的树脂层。为了实现该目标的，作为在内层柔性印刷电路板的表面上粘接外层用印刷电路板的粘合层中使用的树脂组合物，采用下述粘合层形成用的树脂组合物，其特征在于，含有下述各成分，即A成分(由选自环氧当量为200以下、室温下为液态的双酚类环氧树脂的组中的一种以上所构成的环氧树脂)、B成分(高耐热性环氧树脂)、C成分(含磷阻燃性环氧树脂)、D成分(具有可溶于沸点为50℃～200℃溶剂的性质的橡胶改性聚酰胺酰亚胺树脂)、E成分(由联苯型酚醛树脂、苯酚芳烷基型酚醛树脂中的一种以上所构成的树脂固化剂)。本发明还采用由该树脂组合物形成树脂层的带树脂铜箔等。

Description

多层柔性印刷电路板的粘合层形成用的树脂组合物

技术领域

本申请提出的发明，涉及一种多层柔性印刷电路板的粘合层形成用的树脂组合物，从该树脂组合物所得到的树脂清漆，由该树脂清漆形成树脂层的带树脂铜箔，该带树脂铜箔的制造方法和多层柔性印刷电路板。 

背景技术

近年来，对电子仪器类的高性能化、小型化的要求显著，对应用于提供电子信号的印刷电路板的小型化也为人们所期望。印刷电路板，大致可分为板状硬质的刚性基板和具有弯曲性的柔性印刷电路板。对于该刚性电路板，容易形成多层化，所以从很早开始就能够实现基板尺寸的小型化。但是，近年来，由于对柔性印刷电路板也要求小型化，所以，如专利文献1中所记载，要求具有与刚性印刷电路板同样的多层化。 

该专利文献1公开的多层柔性印刷电路板中，通过粘结片将形成有电路图案的内层基板与其它内层基板或金属箔粘合在一起，在此，以形成作为缓冲层的树脂层为目的而采用了粘结片，其中所述缓冲层，是使因位于层叠边界面的内层电路图案引起的凹凸得以平坦化的缓冲层。作为该粘结片，已知以环氧树脂或丙烯酸树脂作为主要成分的树脂所构成的粘结片。然而，采用该粘结片所形成的树脂层，存在无刚性且机械强度小而脆的问题。 

此外，在专利文献2中公开了一种加工时粘结树脂的落粉少、并且成型容易的柔性印刷电路板用热固性粘结片(bonding sheet)。该柔性印刷电路板用热固性粘结片，是由作为织布或无纺布的基材和粘结树脂组合物来构成，所述粘结树脂组合物，其特征在于含有：(A)一分子中含有2个以上环氧基的环氧树脂，(B)选自与上述(A)的环氧树脂可溶于共同的溶剂中的聚醚砜、聚醚酰亚胺、苯氧树脂中的至少一种的热塑性树脂，以及(C)环氧树脂固化剂(其中，上述(A)的环氧树脂和上述(B)的热塑性树脂的重量比为20∶80～70∶30)。 

在专利文献3中公开了一种多层刚柔性电路板，其是作为芯材采用第一 柔性基板，并且通过覆盖层在该芯材上层叠刚性基板而成的多层刚柔性电路板，其特征在于，采用具有粘结功能的弯曲性绝缘材料来代替上述覆盖层而形成；还公开了作为上述弯曲性绝缘材料使用带有粘结剂的树脂膜。 

在专利文献3中公开的多层刚柔性电路板，是一种将刚性印刷电路板的制造原料和柔性印刷电路板的制造原料加以组合而进行制造，并以柔性印刷电路板作为芯材，使刚性基板一体化，从而形成柔性部分与刚性部分的多层刚柔性电路板。例如，在专利文献3的图7中也显示有一个例子。此时，有必要对作为芯材的柔性印刷电路板的双面上所形成的导体电路进行保护。在所述情况下，通常是以覆盖膜来覆盖芯材表面，但在专利文献3所公开的发明中，由于通过上述树脂层来覆盖，因此，可省略覆盖膜。 

并且，对于该带有粘结剂的树脂膜的树脂层的形成中，作为具有弯曲性的柔软的树脂，已公开了采用如专利文献4所示的、无卤(halogen free)环氧树脂组合物等。对于此时的环氧树脂组合物而言，基于含磷化合物而赋予阻燃性，并且基于添加交联橡胶、聚乙烯醇缩醛树脂等而赋予柔软性。并且公开了如下内容：为了获得更好的柔软性，采用了作为合成橡胶成分的丁腈橡胶(NBR)、SBR、BR、IR、EPM、EPDM、CR、丁基橡胶、聚氨脂橡胶、硅橡胶、多硫化橡胶、氢化丁腈橡胶、聚醚类特种橡胶、氟橡胶、四氟化乙丙橡胶、丙烯酸橡胶、氯醚橡胶、环氧丙烷橡胶、乙烯-乙酸乙烯共聚物、乙烯丙烯酸橡胶等。 

现有技术文献 

专利文献 

专利文献1：日本特开平05-037153号公报 

专利文献2：日本特开2005-336287号公报 

专利文献3：日本特开2006-93647号公报 

专利文献4：日本专利第3320670号公报 

发明内容

发明要解决的课题 

但是，上述专利文献1中公开的粘结片，是以环氧树脂或丙烯酸树脂为主要成分的粘结片，采用该粘结片形成的树脂层中，存在无刚性、机械强度 小且脆的问题，难以应用于要求有反复弯曲动作的多层柔性印刷电路板上。此外，当使用粘结片时，必须先形成树脂片，而在减少其厚度方面存在界限。其结果是，只要使用粘结片，在减少多层柔性印刷电路板的厚度方面就存在界限。 

此外，即使要把上述专利文献2公开的树脂组成转用于不含织布或无纺布等的骨架材料的树脂层的形成中，但当将苯氧树脂等热塑性树脂与环氧树脂加以组合而使用时，也欠缺作为固化后的树脂层的柔软性，不能追随多层化时其它绝缘层构成材料的膨胀收缩的动作，在固化后的树脂层上产生裂纹等缺陷。 

此外，即使要把专利文献3所公开的带有粘结剂的树脂膜和专利文献4所公开的无卤环氧树脂组合物转用于如专利文献1和专利文献2所记载的、通常的多层柔性印刷电路板的树脂层的形成材料方面，其固化后的粘结剂层也会变得又硬又脆而欠缺柔软性，不能追随多层化时其它绝缘层构成材料的膨胀收缩的动作，在固化后的树脂层上产生裂纹等缺陷。 

由上述观点出发，希望形成一种易于减少多层柔性印刷电路板的厚度、并且在多层化工艺中不发生缺陷的富于柔软性的树脂层。 

解决课题的方法 

于是，本发明人等精心研究的结果想到：通过用以下所述的树脂组合物来构成带树脂铜箔，并将该带树脂铜箔应用于多层柔性印刷电路板的制造中，能够解决上述课题。下面，就本发明进行说明。 

多层柔性印刷电路板的粘合层形成用的树脂组合物：本发明的多层柔性印刷电路板的粘合层形成用的树脂组合物，是为了在内层柔性印刷电路板的表面形成用于粘接外层用印刷电路板的粘合层而使用的树脂组合物，其特征在于，含有下述A成分～E成分的各成分。 

A成分：由选自环氧当量为200以下、室温下为液态的双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚AD型环氧树脂的组中的一种或两种以上构成的环氧树脂。 

B成分：高耐热性环氧树脂。 

C成分：含磷阻燃性环氧树脂。 

D成分：具有可溶于沸点为50℃～200℃范围的溶剂的性质的、通过液状橡胶成分改性的橡胶改性聚酰胺酰亚胺树脂。 

E成分：由联苯型酚醛树脂、苯酚芳烷基型酚醛树脂中的一种或两种以上构成的树脂固化剂。 

本发明的多层柔性印刷电路板的粘合层形成用的树脂清漆：本发明所述多层柔性印刷电路板的粘合层形成用的树脂清漆，其特征在于，在上述树脂组合物中加入溶剂，从而配制成树脂固体成分量在30重量％～70重量％的范围，可形成按照MIL标准中的MIL-P-13949G进行检测时的胶流量(resin flow)在1％～30％的范围的半固化树脂膜。 

本发明的多层柔性印刷电路板制造用的带树脂铜箔：本发明的多层柔性印刷电路板制造用的带树脂铜箔，是在铜箔的表面具有半固化树脂层的带树脂铜箔，其特征在于，该树脂层是采用上述多层柔性印刷电路板的粘合层形成用的树脂组合物而形成。 

此外，本发明的带树脂铜箔，也可以在形成半固化树脂层之前，在铜箔与半固化树脂层之间形成由聚酰亚胺树脂、聚酰胺树脂、聚醚砜树脂、苯氧树脂、芳族聚酰胺树脂、聚乙烯醇缩醛树脂中的一种或两种以上的混合树脂构成的辅助树脂层，由此实现柔性的改善。 

本发明的带树脂铜箔的制造方法：本发明的多层柔性印刷电路板制造用的带树脂铜箔的制造方法，其特征在于，通过下述工序a、工序b的步骤来配制用于形成树脂层的树脂清漆，在铜箔的表面涂敷该树脂清漆，并使其干燥，从而形成厚度为10μm～50μm的半固化树脂膜而作为带树脂铜箔。 

工序a：在A成分为3重量份～20重量份、B成分为3重量份～30重量份、C成分为5重量份～50重量份、D成分为10重量份～40重量份、E成分为20重量份～35重量份、F成分为0重量份～7重量份的范围内，将各成分进行混合，从而形成来自C成分的磷原子含量在0.5重量％～3.0重量％范围的树脂组合物。工序b：采用有机溶剂溶解上述树脂组合物，形成树脂固体成分量为30重量％～70重量％的树脂清漆。 

本发明的多层柔性印刷电路板：本发明的多层柔性印刷电路板，其特征在于，采用上述多层柔性印刷电路板的粘合层形成用的树脂组合物来获得。 

发明的效果 

本发明的多层柔性印刷电路板的粘合层形成用的树脂组合物，在加工成树脂清漆后，即使在多层柔性印刷电路板的制造工序中作为构成绝缘层的树脂层来使用，也会成为固化后富于充分的柔软性的树脂层，因此能够提供高品质的多层柔性印刷电路板。此外，本发明的带树脂铜箔，使用上述树脂组合物和树脂清漆。并且，与使用粘结片等树脂片的情况相比，通过以该带树脂铜箔的方式来应用，能够使树脂层变薄，并且也能够抑制多层化工艺中因固化后的树脂层无柔软性而发生的缺陷。因此，在制造多层柔性印刷电路板时能够使层间绝缘层的厚度减薄，从而能够提供高品质的多层柔性印刷电路板。 

具体实施方式

下面，对于本发明所涉及的实施方式，按各项目进行说明。 

<多层柔性印刷电路板的粘合层形成用的树脂组合物的实施方式> 

本发明的多层柔性印刷电路板的粘合层形成用的树脂组合物，是为了在作为内层芯材的内层柔性印刷电路板的表面上形成用于粘接外层用印刷电路板的粘合层而使用的树脂组合物。例如，作为内层柔性印刷电路板，采用以聚酰亚胺树脂膜作为基材，在该两面上设置电路，并且根据需要通过导通孔等手段来确保两面电路间导通的内层柔性印刷电路板。并且，在该内层柔性印刷电路板的两面或者单面侧上，通过绝缘层设置新的外层导体层。然后，对位于外层的外层导体层进行蚀刻加工而形成外层电路。在该情况下，对于外层导体层的形成而言，在内层柔性印刷电路板的两面设置粘结剂层，并在其上放置半固化片(prepreg)，在该半固化片上配置铜箔等金属箔，然后进行热冲压加工，由此形成所谓四层覆铜层压板的状态，并对外层导体层进行蚀刻加工而成为多层柔性印刷电路板。另外，在内层柔性印刷电路板的两面配置带树脂铜箔，并进行热冲压加工，由此形成所谓四层覆铜层压板的状态，并对外层导体层进行蚀刻加工而成为多层柔性印刷电路板。虽然有时将前者表示为“多层刚柔性印刷电路板”、将后者表示为“多层柔性印刷电路板”而区分，但一般而言存在两者混杂在一起的情况，本发明所述多层柔性印刷电路板是后者概念所指的情况，在此予以写明。此外，所述概念也包含这里例示的四层以上的印刷电路板，慎重起见在此予以 与明。 

因此，由下述树脂组合物来构成带树脂铜箔的树脂层，所述树脂组合物的特征在于，作为基本构成成分含有下述A成分～E成分的各成分。下面，就各成分进行说明。 

A成分，是由选自环氧当量为200以下、室温下为液态的双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚AD型环氧树脂的组中的一种或两种以上构成的环氧树脂。在此，选用双酚类环氧树脂，是因为与后述D成分(橡胶改性聚酰胺酰亚胺树脂)之间的相容性(compatibility)良好，且易于对半固化状态下的树脂膜赋予适度的柔软性的缘故。并且，当环氧当量超过200时，树脂在室温下成为半固形，半固化状态下的柔软性会减少，因此不优选。并且，只要是上述的双酚类环氧树脂即可，可单独使用一种，也可以混合两种以上来使用。而且，当混合两种以上使用的情况下，对于混合比也没有特别限制。 

当将树脂组合物设为100重量份时，该环氧树脂优选以3重量份～20重量份的配合比率使用。当该环氧树脂的使用量低于3重量份的情况下，不能充分发挥热固性，难以充分发挥作为与内层柔性印刷电路板之间的粘合剂的功能，也难以充分发挥与作为带树脂铜箔的铜箔之间的粘附性。另一方面，若超过20重量份，从与其它树脂成分的平衡考虑时，制成树脂清漆后的粘度变高，当制造带树脂铜箔时，难以对铜箔表面形成均匀厚度的树脂膜。并且，当考虑到后述D成分(橡胶改性聚酰胺酰亚胺树脂)的添加量时，作为固化后的树脂层不能获得充分的韧性。 

B成分，是所谓玻璃化转变温度高的“高耐热性环氧树脂”。在此所述的“高耐热性环氧树脂”，优选为酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、萘型环氧树脂等的多官能环氧树脂。并且，当将树脂组合物设为100重量份时，该B成分优选使用3重量份～30重量份。当B成分的使用量低于3重量份的情况下，完全不能实现树脂组合物的高Tg化。另一方面，当B成分的使用量超过30重量份的情况下，固化后的树脂变脆，并且完全损失柔软性，因此作为柔性印刷电路板的用途不优选。更优选的B成分使用量为10重量份～20重量份的范围，由此能够稳定地兼得树脂组合物的高Tg化和固化后树脂的良好的柔软性。 

作为C成分，是所谓无卤类的阻燃性环氧树脂，采用含磷阻燃性环氧树脂。含磷阻燃性环氧树脂，是指在环氧骨架中含有磷的环氧树脂的总称。并且，从本申请树脂组合物的磷原子含量考虑，当将树脂组合物重量设为100重量％时，只要是能够使来自C成分的磷原子含量在0.5重量％～3.0重量％范围的含磷阻燃性环氧树脂，即可任意使用。但是，当采用分子内具有2个以上环氧基的9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物衍生物的含磷阻燃性环氧树脂时，半固化状态下的树脂品质的稳定性优良，同时阻燃性效果高，因而优选。化学式1表示9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的结构式，以供参考。 

[化学式1] 

并且，如果具体举出作为9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物衍生物的含磷阻燃性环氧树脂的示例，则优选使用具有化学式2所示结构式的化合物。由于半固化状态下树脂品质的稳定性优良，同时阻燃性效果高，因此优选。 

[化学式2] 

此外，作为C成分的含磷阻燃性环氧树脂，也优选具有如下化学式3所示结构式的化合物。与化学式2所示的含磷阻燃性环氧树脂相同地，半固化状态下树脂品质的稳定性优良，同时可赋予高阻燃性，因此优选。 

[化学式3] 

此外，作为C成分的含磷阻燃性环氧树脂，也优选具有如下化学式4所示结构式的化合物。与化学式2和化学式3所示的含磷阻燃性环氧树脂相同地，在半固化状态下树脂品质的稳定性优良，同时可赋予高阻燃性，因此优 选。 

[化学式4] 

作为来自该9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的衍生物而得到的环氧树脂，可列举使9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物与萘醌或氢醌反应，从而形成下述化学式5(HCA-NQ)或化学式6(HCA-HQ)所示的化合物后，使环氧树脂与其OH基的部分发生反应而形成的含磷阻燃性环氧树脂。 

[化学式5] 

[化学式6] 

在此，当使用含磷阻燃性环氧树脂时的树脂组合物而言，可单独使用一种作为C成分的含磷阻燃性环氧树脂，也可混合两种类以上的含磷阻燃性环氧树脂而使用。其中，考虑到作为C成分的含磷阻燃性环氧树脂的总量，当将树脂组合物的重量设为100重量％时，优选其添加量为能够使来自C成分的磷原子含量在0.5重量％～3.0重量％范围的添加量。基于含磷阻燃性环氧树脂的种类不同，其环氧骨架内所含有的磷原子量也不同。因此，可如上述地对磷原子的含量进行规定，以代替C成分的添加量。通常，当将树脂组合物设为100重量份时，C成分的使用量优选为5重量份～50重量份。若C成分的使用量低于5重量份，当考虑其它树脂成分的配合比率时，难以使来自C成分的磷原子达到0.5重量％以上，不能获得阻燃性。另一方面，即使C成分的使用量超过50重量份，提高阻燃性的效果也饱和，而且固化后的树脂层变脆，因此不优选。

上述固化树脂的“高Tg化”和“柔软性”，一般而言具有成反比例的特性。此时，含磷阻燃性环氧树脂中，存在有助于提高固化后树脂的柔软性的含磷阻燃性环氧树脂，还存在有助于高Tg化的含磷阻燃性环氧树脂。因此，与其使用一种含磷阻燃性环氧树脂，倒不如以良好的平衡配合使用“有助于高Tg化的含磷阻燃性环氧树脂”和“有助于提高柔软性的含磷阻燃性环氧树脂”，由此可得到适于柔性印刷电路板用途的树脂组成。 

D成分，是可溶于沸点为50℃～200℃范围的溶剂、且通过液状橡胶成分得以改性的橡胶改性聚酰胺酰亚胺树脂。该橡胶改性聚酰胺酰亚胺树脂，是使聚酰胺酰亚胺树脂与橡胶性树脂反应而得到的树脂。在此所述的使聚酰胺酰亚胺树脂与橡胶性树脂反应后使用，其目的在于提高聚酰胺酰亚胺树脂自身的柔软性。即：使聚酰胺酰亚胺树脂与橡胶性树脂反应，将聚酰胺酰亚胺树脂的酸成分(环已二羧酸等)的一部分取代为橡胶成分。作为橡胶成分，是作为包含天然橡胶和合成橡胶的概念而记载，其中，作为后者的合成橡胶有苯乙烯-丁二烯橡胶、丁二烯橡胶、丁基橡胶、乙烯-丙烯橡胶等。进而，从确保耐热性的观点出发，选用丁腈橡胶、氯丁橡胶、硅橡胶、聚氨脂橡胶等具有耐热性的合成橡胶也是有用的。对于这些橡胶性树脂而言，因为要使其与聚酰胺酰亚胺树脂反应来制造共聚物，所以优选在两末端具有各种官能团。特别是，使用具有羧基的CTBN(端羧基聚丁二烯丙烯腈)是有用的。此外，上述橡胶成分既可以仅共聚一种，也可以共聚两种以上。进而，当使用橡胶成分的情况下，从该柔软性稳定的观点出发，优选使用橡胶成分的数均分子量为1000以上的橡胶成分。 

当聚合橡胶改性聚酰胺酰亚胺树脂时，作为用于溶解聚酰胺酰亚胺树脂与橡胶性树脂的溶剂，优选单独使用二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲亚砜、硝基甲烷、硝基乙烷、四氢呋喃、环已酮、甲乙酮、乙腈、γ-丁内酯等，或者，将其中的两种以上加以混合而使用。并且，为引 发聚合反应，优选采用80℃～200℃范围的聚合温度。对这些聚合反应采用沸点超过200℃的溶剂时，优选之后根据用途将溶剂置换为沸点50℃～200℃范围的溶剂。 

在此，作为上述沸点为50℃～200℃范围的溶剂，可列举选自甲乙酮、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺等的组中的一种单溶剂或两种以上的混合溶剂。当沸点低于50℃的情况下，因加热引起的溶剂的挥发变得显著，在由树脂清漆状态形成为半固化树脂时，难以获得良好的半固化状态。另一方面，当沸点超过200℃的情况下，在由树脂清漆的状态形成半固化树脂时，由于容易发生鼓泡，所以难以获得良好的半固化树脂膜。 

在本发明的树脂组合物所使用的橡胶改性聚酰胺酰亚胺树脂中，当将橡胶改性聚酰胺酰亚胺树脂的重量设为100重量％时，橡胶成分的共聚量优选为0.8重量％以上。当该共聚量低于0.8重量％的情况下，作为橡胶改性聚酰胺酰亚胺树脂，缺乏使采用本发明所述树脂组合物形成的树脂层固化后的柔软性，还会降低与铜箔之间的粘附性，因此，不优选。此外，该橡胶成分的共聚量更优选为3重量％以上，进一步优选为5重量％以上。从经验上看，即使改性橡胶成分的含量超过40重量％，也没有特别的问题。但是，该固化后的树脂层柔软性的提高效果达到了饱和，因此导致资源的浪费，不优选。 

对以上所述的橡胶改性聚酰胺酰亚胺树脂，要求其具有可溶于溶剂的性质。其原因是：如果不溶于溶剂，则难以进行树脂清漆的配制。当树脂组合物的重量设为100重量份时，该橡胶改性聚酰胺酰亚胺树脂以10重量份～40重量份的配合比率来使用。当橡胶改性聚酰胺酰亚胺树脂的使用量低于10重量份的情况下，则难以提高固化后树脂层的柔软性而且变脆，树脂层容易产生微小裂纹。另一方面，即使橡胶改性聚酰胺酰亚胺树脂的使用量超过40重量份，也没有特别障碍，但固化后的树脂层的柔软性不会再提高，无法实现固化后树脂的高Tg化。因此，若从经济性方面考虑，则可以说40重量份为上限值。 

针对E成分的树脂固化剂予以说明。在此所述的树脂固化剂，使用联苯型酚醛树脂、苯酚芳烷基型酚醛树脂中的一种或两种以上。一般而言，该树脂固化剂的添加量，可根据相对于要进行固化的树脂的反应当量自然而然地导出，并不需要特别的限定。但是，在本发明树脂组合物中的E成分，当将树脂组合物设为100重量份时，优选使用20重量份～35重量份。当该E成分的使用量低于20重量份的情况下，如果考虑上述树脂的组成，无法获得充分的固化状态，作为固化后的树脂无法获得柔软性。另一方面，当E成分的使用量超过35重量份的情况下，固化后树脂层的耐吸湿特性有劣化的趋势，不优选。 

针对F成分的含磷阻燃剂予以说明。该含磷阻燃剂是任意的添加成分，添加该含磷阻燃剂的目的并不是为了有助于树脂的固化反应，只是为了大幅度提高阻燃性。作为这种含磷阻燃剂，优选使用磷腈化合物的无卤阻燃剂。因此，该F成分的使用量为0重量份～7重量份的范围。在此记载为“0重量份”，是指存在没有必要使用F成分的情况，是为了明确表示其是任意的添加成分。另一方面，即使F成分的使用量超过7重量份，也不会得到阻燃性的显著提高。 

<本发明多层柔性印刷电路板的粘合层形成用的树脂清漆的实施方式> 

本发明多层柔性印刷电路板的粘合层形成用的树脂清漆：本发明多层柔性印刷电路板的粘合层形成用的树脂清漆，其特征在于，在上述树脂组合物中加入溶剂，配制成树脂的固体成分量在30重量％～70重量％的范围，且能够形成按照MIL标准中的MIL-P-13949G进行检测时的胶流量在1％～30％的范围的半固化树脂膜。在此所述的溶剂，优选使用选自上述沸点为50℃～200℃范围的溶剂、即选自甲乙酮、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺等的组中的一种单溶剂或两种以上的混合溶剂。这是为了获得如上所述的良好的半固化树脂膜。并且，此处所示的树脂固体成分量的范围，是在铜箔表面上进行涂敷时最能够对膜厚的精度进行良好控制的范围。当树脂固体成分量低于30重量％的情况下，由于粘度过低，对铜箔表面进行涂敷后即发生流动，从而难以确保膜厚的均匀性。与此相对，当树脂固体成分量超过70重量％时，粘度变高，难以对铜箔表面形成薄膜。 

进而，对该树脂清漆而言，当使用该树脂清漆形成半固化树脂膜时，优选按照MIL标准中的MIL-P-13949G进行检测的胶流量在1％～30％的范围。当该胶流量低于1％的情况下，会引起空气进入位于内层芯材表面的内层电路的凹凸部等的现象等，因此不优选。另一方面，当该胶流量超过30％的情况下，由于胶流量过大，采用带树脂铜箔的树脂层所形成的绝缘层的厚度不均匀。此外，在本说明书中的胶流量，是按照下述方法测定流出树脂量，并根据下述数学式1算出的值。即，从带树脂铜箔取四片10cm见方的试样，重叠该四片试样后，以温度为171℃、压力为14kgf/cm²的条件热压10分钟而进行层压，由此引起树脂流动，测定流出树脂重量。

[数学式1] 

<本发明多层柔性印刷电路板制造用的带树脂铜箔的实施方式> 

本发明多层柔性印刷电路板制造用的带树脂铜箔，是在铜箔的表面具有树脂层的带树脂铜箔。并且，该树脂层的特征在于，采用上述多层柔性印刷电路板的粘合层形成用的树脂组合物。 

在此，所述铜箔并不拘泥于其制造方法，可使用电解法或压延法等的所有的制造方法。并且，对其厚度也并没有特别限制。此外，对形成树脂层的该铜箔的面，既可以进行粗糙化处理，也可以不进行粗糙化处理。若进行粗糙化处理，则会提高铜箔与树脂层之间的粘附性。另外，若不进行粗糙化处理，由于表面平坦，因此提高形成微细(fine)间距电路的能力。另外，可对该铜箔的表面进行防锈处理。对于防锈处理，可采取公知的使用锌、锌系合金等的无机防锈，或者基于苯并咪唑、三唑等的有机单分子覆膜进行的有机防锈等。另外，形成树脂层的该铜箔的面，优选具有硅烷偶联剂处理层。 

硅烷偶联剂层，特别是对没有粗糙化处理的铜箔表面与树脂层之间的湿润性进行改善，并作为用于提高对基材树脂进行冲压加工时的粘附性的助剂而发挥作用。例如，可不进行铜箔的粗糙化而施以防锈处理，作为硅烷偶联剂处理，采用环氧官能性硅烷偶联剂、烯烃官能性硅烷、丙烯酸官能性硅烷、氨基官能性硅烷偶联剂或巯基官能性硅烷偶联剂等各种硅烷偶联剂，通过按用途选用最佳的硅烷偶联剂，使剥离强度超过0.8kgf/cm。 

在此，对于可使用的硅烷偶联剂进行更具体的说明。以与作为印刷电路板用的半固化片的玻璃布中所用的偶联剂相同的为中心，可采用：乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基苯基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、4-缩水甘油基丁基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-β(氨乙基)γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-3-(4-(3-氨基丙氧基)丁氧基)丙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、咪唑硅烷、三嗪硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷等。 

该硅烷偶联剂层的形成，一般采用浸渍法、喷淋法、喷雾法等，并不局限于特别的方法。只要是结合工序设计，使得铜箔与含硅烷偶联剂的溶液进行最均匀的接触、吸附的方法，即可任意采用。将这些硅烷偶联剂以0.5～10g/L的浓度溶解于作为溶剂的水中，并在室温水平的温度下使用。硅烷偶联剂通过与突出于铜箔表面的OH基进行缩合结合而形成覆膜，徒劳无益地使用高浓度的溶液，也不会使其效果显著增大。因此，其原本应该根据工序的处理速度等而决定。但是，当低于0.5g/L的情况下，硅烷偶联剂的吸附速度慢，不符合通常的商业核算，吸附也变得不均匀。此外，即使浓度超过10g/L，也不能使吸附速度特别加速，是不经济的。 

上述带树脂铜箔，也可在所使用的铜箔与半固化的树脂层之间，形成由聚酰亚胺树脂、聚酰胺树脂、聚醚砜树脂、苯氧树脂、芳族聚酰胺树脂、聚乙烯醇缩醛树脂中的一种或两种以上的混合树脂所构成的辅助树脂层。该辅助树脂层，是在形成该半固化树脂层之前形成。基于采用这种辅助树脂层与半固化树脂层的双层结构，使作为带树脂铜箔的柔软性进一步提高，使适其于柔性印刷电路板用途。这些辅助树脂层，一般可采用所谓浇注法的方法来形成。更具体而言，能够按下述步骤形成：在铜箔面上涂敷用于形成聚酰亚胺树脂、聚酰胺树脂、或这两种的混合树脂中的任意一种的树脂清漆，基于干燥工序去除一部分溶剂组分，进而以更高温的干燥工序去除溶剂，以及进行脱水缩合反应，由此形成辅助树脂层。此时的辅助树脂层的厚度，优选为10μm以下。当超过10μm时，与本发明所述的半固化树脂层相组合的情况下，整体的厚度增加，因此，难以减少加工成柔性印刷电路板时的整体厚度，同时，由于形成半固化树脂层时的加热，带树脂铜箔中易于发生被称作“卷曲”(カ一ル)的弯曲现象，因此不优选。 

<本发明带树脂铜箔的制造方法的实施方式> 

本发明的带树脂铜箔的制造方法，首先以下面的工序a配制树脂清漆。并且，其特征在于，在铜箔的表面涂敷该树脂清漆，并使其干燥，从而形成厚度为10μm～50μm的半固化树脂膜而作为带树脂铜箔。在此，当半固化树脂膜的厚度低于10μm的情况下，不能均匀地涂覆在铜箔的表面，在印刷电路板的同一面内，易发生不同部位与基材之间的粘附性偏差。另一方面，在半固化树脂膜的厚度超过50μm的情况下，树脂层变得过厚，柔性印刷电路板的柔性降低，同时，在印刷电路板的同一面内，易发生不同部位与基材之间的粘附性偏差。 

工序a：在A成分为3重量份～20重量份、B成分为3重量份～30重量份、C成分为5重量份～50重量份、D成分为10重量份～40重量份、E成分为20重量份～35重量份、F成分为0重量份～7重量份的范围内对各成分进行混合，从而形成来自C成分的磷原子含量在0.5重量％～3.0重量％范围的树脂组合物。对于在此所记载的各成分和配合比率的说明，分别与上述相同，因此，在此予以省略有关说明。此外，对于这些成分的混合顺序、混合温度、混合步骤、混合装置等，没有特别限制。 

工序b：采用有机溶剂溶解上述树脂组合物而获得树脂清漆。作为此时的有机溶剂，是如上所述的沸点为50℃～200℃范围的溶剂，优选使用选自甲乙酮、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺等的组中的一种单溶剂或两种以上的混合溶剂。其理由同上所述。并且，形成树脂固体成分量为30重量％～70重量％的树脂清漆。对于规定该树脂固体成分量的范围的理由，也同上所述。此外，除在此具体举出的溶剂以外，只要是能够溶解本发明所使用的全部树脂成分的溶剂，也可以使用。 

将如上所述得到的树脂清漆涂敷于铜箔的单面的情况下，对涂敷方法并没有特别限制。但是，如果考虑到必须以良好的精度涂敷目的厚度时，可对应于所形成的膜厚适当选用涂敷方法、涂敷装置。此外，对于铜箔表面形成树脂覆膜之后的干燥，可根据树脂溶液的性质，适当选择能够形成半固化状态的加热条件即可。 

本发明的多层柔性印刷电路板：本发明的多层柔性印刷电路板，其特征在于，采用上述多层柔性印刷电路板的粘合层形成用的树脂组合物而得到。 即：将本发明的树脂组合物作为树脂清漆，采用该树脂清漆制造带树脂铜箔。并且，采用该带树脂铜箔形成多层柔性印刷电路板。此时，对于采用带树脂铜箔形成多层柔性印刷电路板为止的制造工艺，没有特别限制。可采用公知的所有制造方法。此外，本发明所述的多层柔性印刷电路板，是指具有含三层以上的电路形状的导体层的多层柔性印刷电路板。下面，就实施例进行说明。 

实施例1 

对实施例进行说明之际，阐述实施例中使用的两种含磷环氧树脂的合成例。 

含磷环氧树脂A的合成例：在配备有搅拌装置、温度计、冷凝管、氮气导入装置的四口玻璃制可分离烧瓶中，装入324重量份的10-(2，5-二羟基苯基)-10H-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(HCA-HQ三光株式会社制造)和300重量份的乙基溶纤剂，加热而进行溶解。添加680重量份的YDF-170(双酚F型环氧树脂，东都化成社制造)，一边导入氮气一边进行搅拌，并加热至120℃而进行混合。添加0.3重量份的三苯基膦试剂，并在160℃下反应4小时。所得到的环氧树脂的环氧当量为501g/eq、含磷率为3.1重量％。 

含磷环氧树脂B的合成例：在配备有搅拌装置、温度计、冷凝管、氮气导入装置的四口玻璃制可分离烧瓶中，装入324重量份的10-(2，5-二羟基苯基)-10H-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(HCA-HQ三光株式会社制造)和300重量份的乙基溶纤剂，并加热而进行溶解。添加1080重量份的YDPN-638(苯酚酚醛清漆型环氧树脂，东都化成株式会社制造)，一边导入氮气一边进行搅拌，并加热至120℃进行溶解。添加0.3重量份的三苯基膦试剂，在160℃下反应4小时。所得到的环氧树脂的环氧当量为350g/eq、含磷率为2.2重量％。 

橡胶改性聚酰胺酰亚胺树脂的配制：在此，采用了日本特开2004-152675号公报所记载的方法，将0.9摩尔的偏苯三酸酐(TMA)、0.1摩尔的二羧基聚(丙烯腈-丁二烯)橡胶(Hycar(ハイカ一)CTBN1300×13、分子量为3500，日本宇部兴产制造)、1摩尔的二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、0.01摩尔的氟化钾，以使固体成分浓度成为20％的方式，与N-甲基-2-吡咯烷酮一起装 入配备有温度计、冷凝管、氮气导入管的四口烧瓶中，在120℃下搅拌1.5小时，然后升温至180℃再进行搅拌约3小时，合成了橡胶改性量为9重量％的聚酰胺酰亚胺树脂。所得到的聚酰胺酰亚胺树脂的对数粘度为0.65dL/g、玻璃化转变温度为203℃。 

采用按上述合成方法所得到的含磷环氧树脂、橡胶改性聚酰胺酰亚胺树脂等，采用下述表1所示的树脂成分，制备表2所示配合比率的树脂组合物，进一步，作为溶剂采用按二甲基乙酰胺∶甲乙酮＝3∶2(重量比)的比例进行混合的混合溶剂，配制了下面的树脂清漆。 

表1 

名称	制品名	厂家名
			液状环氧树脂(BisF型)	YDF-170	东都化成株式会社
高耐热性环氧树脂	YDCN-703	东都化成株式会社
			含磷环氧树脂A	合成配制	-
含磷环氧树脂B	合成配制	-
			固化剂(联苯型酚醛树脂)	MEH-7851M	明和化成株式会社
橡胶改性聚酰胺酰亚胺树脂	合成配制	-
			含磷阻燃剂	SPB-100	大塚化学株式会社

表2 

采用边缘涂敷机(エツジコ一タ一)，在市面上出售的电解铜箔(18μm的厚度)的粘合面上，以使干燥后的厚度成为50μm的方式涂敷上述树脂 清漆，在150℃×5分钟的加热条件下使之干燥，挥发溶剂，从而形成带树脂铜箔。 

[应用多层印刷电路板的评价] 

剥离强度和常态焊锡耐热性试验：在市面上出售的0.4mm厚度的FR-4(玻璃-环氧基材)的两面贴合18μm厚度的电解铜箔而成的覆铜层压板的两面上，形成内层电路，并进行黑化处理，由此制成内层芯材。在该内层芯材的两面上，以加热温度为190℃、压制时间为90分钟、压力为40kgf/cm²的真空压制条件，将上述带树脂铜箔层叠而成型，获得四层的多层柔性印刷电路板。采用该多层柔性印刷电路板，形成10mm宽度的剥离试验用的直线电路，将其按相对于基板面90°的方向进行剥离而检测“剥离强度”。此外，采用260℃的焊锡浴，将切成50mm×50mm尺寸的焊锡耐热检测用试样，浮于该焊锡浴中，检测发生膨胀为止的时间作为“常态焊锡耐热性”。对于剥离强度，将超过1.0kgf/cm的情况表示为○，将0.8kgf/cm～1.0kgf/cm的范围表示为△，将低于0.8kgf/cm表示为×。此外，对于常态焊锡耐热性，当为300秒以上的情况表示为○，为240秒～300秒的情况表示为△，低于240秒的情况表示为×。将这些评价结果示于下面的表7中，以能够与比较例进行对比。 

煮沸焊锡耐热性试验：对上述切成50mm×50mm尺寸的焊锡耐热检测用试样的外层的铜箔层进行蚀刻去除之后，浸渍于沸腾的离子交换水中，进行3小时的煮沸处理。并且，立即将水分从煮沸处理结束后的试样中充分去除，在260℃的焊锡浴中浸渍20秒，确认有没有发生膨胀。没有膨胀的评价为○，经目测似乎有点膨胀的评价为△，经目测能够明确地确认膨胀的评价为×。将其评价结果示于表7中，以能够与比较例进行对比。 

吸湿焊锡耐热性试验：在上述四层的多层柔性印刷电路板的制造中，采用在温度为30℃、相对湿度为65％的恒温恒湿槽内保持15小时而吸湿的带树脂铜箔。其他的关于四层的多层柔性印刷电路板的制造条件，同上所述。然后，将从该四层的多层柔性印刷电路板切取的、切成50mm×50mm尺寸的焊锡耐热检测用试样，浮于加热至260℃的焊锡浴，测定膨胀发生为止的时间。将其评价结果示于表7中，以能够与比较例进行对比。将膨胀发生为止的时间为300秒以上的情况评价为○，为240秒～低于300秒的情况评价为 △，低于240秒的情况评价为×。 

[玻璃化转变温度(Tg)的评价] 

对如上所述制作的带树脂铜箔用氟树脂类的耐热膜夹持，以压力为40Kgf/cm²、温度为190℃的条件压制90分钟，进而通过蚀刻去除铜箔，由此制成厚度为46μm的单一树脂层。然后，将该单一树脂层切出30mm×5mm，以检测玻璃化转变温度(Tg)。玻璃化转变温度(Tg)的检测中，作为动态粘弹性检测装置(DMA)采用日本精工电子工业(セイコ一電子工業)株式会社制造的动态粘弹性检测装置(商品编号为SDM5600)进行检测。对于该玻璃化转变温度(Tg)，当超过150℃的情况表示为○，为140℃～150℃情况表示为△，低于140℃的情况表示为×。将这些评价结果示于表7中，以能够与比较例进行对比。 

[树脂层的固化后的柔软性评价] 

在此，将带树脂铜箔用氟类的耐热膜夹持，以加热温度为190℃、压力为40kgf/cm²，使用真空压制使树脂层固化。接着，通过蚀刻仅去除固化处理结束后带树脂铜箔的铜箔层，将固化后的厚度46μm的树脂层以15mm×150mm的尺寸切出，作为耐弯曲性试验膜。然后，采用该耐弯曲性试验膜，按MIT法进行耐弯曲性试验。在根据MIT法进行的耐弯曲性试验中，作为MIT耐折装置，采用东洋精机制作所制造的带槽的膜耐折疲劳试验机(槽付フイルム耐折疲労試験機)(商品编号为549)，以弯曲半径为0.8mm、负荷为0.5kgf，对上述制成的耐弯曲性试验膜反复进行弯曲试验。在表示其结果的表7中，将能够检测2000次以上的反复弯曲次数的耐弯曲性试验膜评价为合格(○)，其它评价为不合格。其中，在不合格中所得到的反复弯曲次数接近2000次的情况表示为△，其他表示为×。此外，反复弯曲次数，是将MIT耐折装置的驱动头的一个往复作为1次(1个周期)来进行检测的。这些评价结果示于下述的表7中，以能够与比较例进行对比。 

实施例2 

在该实施例2中，采用上述表1所述的树脂成分、并按表3所记入的配 合比率配制树脂组合物，以取代实施例1的具有表2所述配合比率的树脂组合物，进而采用二甲基乙酰胺作为溶剂，配制了以下的树脂清漆。其它与实施例1相同。 

表3 

下面，与实施例1同样地制造带树脂铜箔，与实施例1同样地进行多层印刷电路板的评价和树脂层固化后的柔软性评价。将这些评价结果示于下面的表7中，以能够与比较例进行对比。 

实施例3 

在该实施例3中，采用上述表1所述的树脂成分、并按表4中记入的配合比率配制树脂组合物，以取代实施例1的具有表2所述配合比率的树脂组合物，进而采用二甲基乙酰胺作为溶剂，配制了以下的树脂清漆。其它与实施例1相同。 

表4 

下面，与实施例1同样地制造带树脂铜箔，与实施例1同样地进行多层印刷电路板的评价和树脂层固化后的柔软性评价。将这些评价结果示于下面的表7中，以能够与比较例进行对比。 

比较例[比较例1] 

在该比较例1中，将实施例中所用的树脂组合物的固化剂变换为苯酚酚醛清漆树脂，制造带树脂铜箔，将上述特性与实施例进行比较。对在此所用的带树脂铜箔而言，采用下述表5所示的树脂组合物和树脂清漆，在实施例1所用的铜箔的贴合面上形成树脂层，作为比较用的带树脂铜箔。 

表5 

[比较例2] 

在该比较例2中，将实施例所用的树脂组合物的“CTBN等的橡胶改性聚酰胺酰亚胺树脂”变换为聚乙烯醇缩醛树脂(5000A，日本电气化学工业株式会社制造)和聚氨酯树脂(コロネ一トAP，日本聚氨酯工業株式会社制造)而制造带树脂铜箔，将上述特性与实施例进行比较。对于在此所用的带树脂铜箔而言，采用下述表6所示的树脂组合物和树脂清漆，在实施例1所用的铜箔的贴合面上形成树脂层，作为比较用的带树脂铜箔。 

表6 

实施例与比较例的对比：在下述表7中记入了所检测的各特性，以能够进行上述实施例与比较例的对比。 

表7 

○：合格；△：不合格(接近合格)；×：不合格 

参照该表7对比实施例与比较例。首先，就剥离强度来看，实施例获得了高于比较例的值，可理解为显示了与内层芯材基材之间的良好粘附性。 

接着，对于常态焊锡耐热性，没有发现实施例与比较例之间的差异，双方都是良好的。但是，当观察用于推断因吸水引起的品质劣化水平的煮沸焊锡耐热性和吸湿焊锡耐热性时，虽然实施例与比较例1之间没有大的差异，但在实施例与比较例2中，显然是实施例一方是优良的。即，能够理解为：从防止焊锡耐热特性的吸湿劣化的观点出发，作为树脂组合物的含有成分包 含“CTBN等的橡胶改性聚酰胺酰亚胺树脂”是重要的。 

此外，就玻璃化转变温度来看，实施例显示出了高于比较例的值，可知即使在高温环境中，显示出稳定性能的可能性也高。 

并且，就耐弯曲性来看，在比较例2中，可通过MIT法进行2000次以上的弯曲。与此相对，在比较例1的情况下，经弯曲100次就发生断裂，远远达不到2000次以上的弯曲。对此，在实施例的情况下，可弯曲2000次以上。即：明确可知实施例的一方与比较例相比，显示出了显著高的弯曲性，并且在其它各特性中也具有良好的性能。 

工业实用性 

本发明的多层柔性印刷电路板的粘合层形成用的树脂组合物，可加工为树脂清漆，并在多层柔性印刷电路板的制造工艺中作为构成绝缘层的树脂层来使用。采用该树脂组合物的树脂层，即使在固化后也具有充分的柔软性。并且，本发明的带树脂铜箔，是将上述树脂组合物作为树脂清漆，将其涂敷于铜箔表面，从而形成半固化状态的树脂层而得到的，并不是采用特别的装置来制造。因此，可实现已有设备的有效利用。此外，基于使用该带树脂铜箔，可按各种方法制造多层柔性印刷电路板，并且能够使所得到的多层柔性印刷电路板的厚度减少，从而可实现整体基板重量的减轻化。 

Claims (11)

1.一种多层柔性印刷电路板的粘合层形成用的树脂组合物，是为了在内层柔性印刷电路板的表面形成用于粘接外层用印刷电路板的粘合层而使用的树脂组合物，其特征在于，含有下述的A成分～E成分的各成分，

A成分：由选自环氧当量为200以下、室温下为液态的双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚AD型环氧树脂的组中的一种或两种以上所构成的环氧树脂；

B成分：高耐热性环氧树脂；

C成分：含磷的阻燃性环氧树脂；

D成分：具有能够溶于沸点为50℃～200℃的溶剂的性质的、以液状橡胶成分改性的橡胶改性聚酰胺酰亚胺树脂；

E成分：由联苯型酚醛树脂、苯酚芳烷基型酚醛树脂中的一种或两种以上所构成的树脂固化剂。

2.如权利要求1所述的多层柔性印刷电路板的粘合层形成用的树脂组合物，其中，除了含有上述A成分～E成分的各成分之外，还含有作为F成分的不具有与环氧树脂的反应性的含磷阻燃剂。

3.如权利要求1所述的多层柔性印刷电路板的粘合层形成用的树脂组合物，其中，

当将树脂组合物的重量设为100重量份时，A成分为3重量份～20重量份、B成分为3重量份～30重量份、C成分为5重量份～50重量份、D成分为10重量份～40重量份、E成分为20重量份～35重量份，

当将树脂组合物的重量设为100重量%时，来自C成分的磷原子含量为0.5重量%～3.0重量%。

4.如权利要求2所述的多层柔性印刷电路板的粘合层形成用的树脂组合物，其中，

当将树脂组合物的重量设为100重量份时，A成分为3重量份～20重量份、B成分为3重量份～30重量份、C成分为5重量份～50重量份、D成分为10重量份～40重量份、E成分为20重量份～35重量份、F成分为7重量份以下，

当将树脂组合物的重量设为100重量%时，来自C成分的磷原子含量为0.5重量%～3.0重量%。

5.如权利要求1或2所述的多层柔性印刷电路板的粘合层形成用的树脂组合物，其中，上述D成分是通过液状橡胶成分改性的橡胶改性聚酰胺酰亚胺树脂，具有能够溶于沸点为50℃～200℃的、选自甲乙酮、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺的组中的一种单溶剂或两种以上的混合溶剂的性质。

6.如权利要求1或2所述的多层柔性印刷电路板的粘合层形成用的树脂组合物，其中，作为上述D成分的橡胶改性聚酰胺酰亚胺树脂，是通过使聚酰胺酰亚胺与橡胶性树脂进行反应而得到。

7.一种树脂清漆，其特征在于，在权利要求1～6中任一项所述的树脂组合物中加入溶剂，以使树脂固体成分量在30重量%～70重量%的范围，

且能够形成按照MIL标准中的MIL-P-13949G进行检测时的胶流量为1%～30%的半固化树脂膜。

8.一种多层柔性印刷电路板制造用的带树脂铜箔，其在铜箔的表面具有树脂层，其特征在于，

该树脂层是采用权利要求1～6中任一项所述的多层柔性印刷电路板的粘合层形成用的树脂组合物而形成。

9.如权利要求8所述的多层柔性印刷电路板制造用的带树脂铜箔，其中，上述铜箔中的形成树脂层的表面，具有硅烷偶联剂处理层。

10.一种多层柔性印刷电路板制造用的带树脂铜箔的制造方法，是权利要求8或9所述的多层柔性印刷电路板制造用的带树脂铜箔的制造方法，其特征在于，

按照下述工序a、工序b的步骤配制用于形成树脂层的树脂清漆，在铜箔的表面涂敷该树脂清漆并使其干燥，由此形成厚度为10μm～50μm的半固化树脂膜而作为带树脂铜箔，

工序a：在A成分为3重量份～20重量份、B成分为3重量份～30重量份、C成分为5重量份～50重量份、D成分为10重量份～40重量份、E成分为20重量份～35重量份、F成分为0重量份～7重量份的范围内，将各成分进行混合，从而形成来自C成分的磷原子含量为0.5重量%～3.0重量%的树脂组合物；

工序b：采用有机溶剂溶解上述树脂组合物，形成树脂固体成分量为30重量%～70重量%的树脂清漆。

11.一种多层柔性印刷电路板，其特征在于，采用权利要求1～6中任一项所述的多层柔性印刷电路板的粘合层形成用的树脂组合物而得到。