JP2005307152A - 熱硬化性接着剤用組成物及びそれを用いた電子部品用接着テープ - Google Patents

熱硬化性接着剤用組成物及びそれを用いた電子部品用接着テープ Download PDF

Info

Publication number
JP2005307152A
JP2005307152A JP2004264970A JP2004264970A JP2005307152A JP 2005307152 A JP2005307152 A JP 2005307152A JP 2004264970 A JP2004264970 A JP 2004264970A JP 2004264970 A JP2004264970 A JP 2004264970A JP 2005307152 A JP2005307152 A JP 2005307152A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
resin
adhesive composition
thermosetting adhesive
adhesive
weight
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2004264970A
Other languages
English (en)
Inventor
Kyeong Ho Chang
ホ チャン，ケオン
Koan Mu Kim
ム キム，コアン
Jeong Min Kwon
ミン ケオン，ジェオン
Gyeong Rok Lee
ロク リー，キュン
Douku Ha Park
ハ パク，ドゥク
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Saehan Micronics Inc
Original Assignee
Saehan Micronics Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Saehan Micronics Inc filed Critical Saehan Micronics Inc
Publication of JP2005307152A publication Critical patent/JP2005307152A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J109/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C09J109/02—Copolymers with acrylonitrile
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L61/00—Compositions of condensation polymers of aldehydes or ketones; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L61/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
    • C08L61/06—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes with phenols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J183/00—Adhesives based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J183/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/20—Adhesives in the form of films or foils characterised by their carriers
    • C09J7/22—Plastics; Metallised plastics
    • C09J7/25—Plastics; Metallised plastics based on macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/20—Adhesives in the form of films or foils characterised by their carriers
    • C09J7/22—Plastics; Metallised plastics
    • C09J7/25—Plastics; Metallised plastics based on macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C09J7/255—Polyesters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2203/00—Applications of adhesives in processes or use of adhesives in the form of films or foils
    • C09J2203/326—Applications of adhesives in processes or use of adhesives in the form of films or foils for bonding electronic components such as wafers, chips or semiconductors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2467/00—Presence of polyester
    • C09J2467/006—Presence of polyester in the substrate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2479/00—Presence of polyamine or polyimide
    • C09J2479/08—Presence of polyamine or polyimide polyimide
    • C09J2479/086—Presence of polyamine or polyimide polyimide in the substrate

Abstract

【課題】基材フィルム及び接着剤間の界面密着性を増大させて耐屈曲性及び高温信頼性の物性を改善することが可能な、フレキシブルプリント回路基板に有用な熱硬化性接着剤用組成物を提供する。
【解決手段】１）下記化学式１で表わされるカルボキシルポリアミドアミノカルボニル基（Ａ）及びポリシロキサンアミノカルボニル基（Ｂ）含有のブタジエン・アクリロニトリル共重合体と、２）エポキシ樹脂とを含んだ、フレキシブルプリント回路基板に有用な熱硬化性接着剤用組成物を提供する。
【化１】
Figure 2005307152

式中、Ａ＝１００−Ｂであり、この際、Ａは１〜９９であり、それぞれモル比を示し、ｋ、ｍ及びｎはｋ＝１に対し、ｍ＝３〜２００及びｎ＝０.２０〜１００であり、それぞれモル比を示し、Ｒ1及びＲ2はＣ1 〜Ｃ20の脂肪族炭化水素であり、Ｒ3はＣ1〜Ｃ20 のアルキル基であり、Ｏ、Ｐ及びＱは１〜２０の整数である。
【選択図】なし

Description

本発明は、熱硬化性接着剤用組成物及びそれを用いた電子部品用接着テープに関し、さらに詳しくは、１）下記化学式１で表わされるカルボキシルポリアミドアミノカルボニル基（Ａ）及びポリシロキサンアミノカルボニル基（Ｂ）含有のブタジエン・アクリロニトリル共重合体と、２）エポキシ樹脂とを含んだ、フレキシブルプリント回路基板に有用な熱硬化性接着剤用組成物及びそれを用いた電子部品用接着テープに関する。
Figure 2005307152
式中、Ａ＝１００−Ｂであり、この際、Ａは１〜９９であり、それぞれモル比を示し、ｋ、ｍ及びｎはｋ＝１に対し、ｍ＝３〜２００及びｎ＝０.２０〜１００であり、それぞれモル比を示し、Ｒ1及びＲ2はＣ1 〜Ｃ20の脂肪族炭化水素であり、Ｒ3はＣ1〜Ｃ20 のアルキル基であり、Ｏ、Ｐ及びＱは１〜２０の整数である。
最近、表面実装など半導体パッケージ関連技術の発展が驚くべき進展を示すにつれて、通信向け光学用電子部品の小型化、軽量化及び様々な機能の高集積化に対する要求が日増しに増加しつつある趨勢である。特に、最新の電子部品は自体の柔軟性(flexibility)が求められており、このような特性を備えたフレキシブルプリント回路基板(Flexible Printed Circuit)は比較的狭い空間でも挿脱可能であって、限定された空間にある部品ケース内で効果的に三次元的空間利用を実現することができる。このようなフレキシブルプリント回路基板は、回路配線装置だけでなく、ケーブル及びコネクタ装置に機能を与える複合部品であって、年々応用分野が拡大しつつある。
通常のフレキシブルプリント回路基板は、高耐熱性及び優れた電気的、機械的特性を有するプラスチック樹脂からなるフレキシブルベースフィルム及び回路配線層として金属ホイルがパターニングされ、接着剤層が前記ベースフィルムの片面に結合した後、金属ホイルが完全積層された板材の形に製造される。このようなフレキシブルプリント回路基板は、優れた加工性、優れた柔軟性、高耐熱性及び優れた電気的特性だけでなく、ベースフィルム及び金属ホイル間の優れた界面接着力に対する要求が先行されるべきである。
最近、様々なフレキシブルプリント回路基板は、回路配線層である金属ホイルを保護し、柔軟性を改善するために、加圧方法を用いて圧力敏感性接着剤カバーレイ(Coverlay)フィルムを上部に付着させる。この際、使用されたカバーレイフィルムは、半硬化状態の接着剤の両面に保護フィルムが付着される形であり、使用前には、接着剤の表面が工程時に取り外すことが可能なカバーレイフィルムによって保護される。カバーレイフィルムは、耐熱性、電気的特性及び加工性だけでなく、接着剤層の優れた貯蔵安定性が要求される。
また、ボンディングシート(Bonding Sheet)は、上述した２枚のフレキシブルプリント回路基板を同時に結合することにより、多層のフレキシブルプリント回路基板を製造することができる。すなわち、前記ボンディングシートは、半硬化性状態の接着剤をフレキシブルプリント回路基板の片面の表面に均一に塗布し、他のフレキシブルプリント回路基板を付着させた後、２枚のプリント回路基板の間にボンディングシート接着剤層を挿入させることにより製造される。この際、要求される物性は、前記カバーレイフィルムの場合とほぼ同様であり、すなわち耐熱性、電気的特性及び加工性だけでなく、接着剤層の優れた貯蔵安定性である。
したがって、フレキシブルプリント回路基板を始めとしたカバーレイフィルム及びボンディングシートのいずれも、優れた耐屈曲特性及び高温信頼性特性が求められている。特に、このような特性を提供するためには、フレキシブルプリント回路基板において、基材フィルムと接着剤層間の界面密着性が伴わなければならない。すなわち、基材フィルムと接着層間の界面密着性が低下すると、長時間の屈曲性評価、及び吸湿後の高温はんだ付け性評価においては、界面間の浮き上がり現象によって、優れた耐屈曲特性及び高温信頼性特性を期待することができない。
上述したように、配線板用フレキシブルプリント回路基板、カバーレイフィルム及びボンディングシートを含む表面実装型製品の基板材料として用いられる接着剤組成物は、優れた基材フィルムと接着剤層間の界面密着性を提供しなければならない。
特許文献１、特許文献２、特許文献３及び特許文献４には、様々な接着剤組成物が提案されており、フレキシブルプリント回路基板に適した組成物の一例として、ナイロン樹脂とエポキシ樹脂、アクリル樹脂とフェノール樹脂、ポリエステル樹脂とエポキシ樹脂、アクリロニトリルゴムとエポキシ樹脂などに基づいた組成物が公知になっている。ところが、アクリロニトリルゴムを含有する接着剤用組成物を高温で長期間熱処理するとき、容易に分解されて分子構造において多数のエチレンで不飽和された結合を含むことにより、剥離抵抗性が急激に減少する結果をもたらす。それにも拘わらず、現在、アクリロニトリルゴム及びエポキシ樹脂に基づいた接着剤用組成物を最も普遍的に活用している。
しかしながら、前記接着剤組成物のみではフィルムと接着剤間の界面密着性と高温信頼性の面で満足すべき物性を得ることが難しい。したがって、フィルムと接着剤間の界面密着性を増大させるために、コロナー、プラズマ処理によってフィルムの表面粗さを増大させる方法が公知になっている。ところが、前記方法は物理的方法であって、接着力の増大に限界が認められる。このため、特許文献５では、フィルムの表面と親和力のある接着剤で１次コートした後、その上に接着剤で２次コートする化学的方法を提示した。この方法は、生産性及び生産コストの面における競争力が微々であって、商用性の面で限界が指摘された。
その他の方法としては、オリゴマー型のカップリング剤を接着剤組成物に入れて接着力を増大させる方法がある。ところが、この方法はプラスチック基材のフィルムと接着剤間の接着力増大の面よりは金属基材と接着剤層との接着力増大にさらに効果的であり、接着剤組成物のうち、一部成分とカップリング剤がより選択的に結合することにより、接着剤全体の均一なカップリング効果を得ることが難しい。
特開平５−６２１５６号公報 特開昭６３−２９７４８３号公報 特開平４−２０６１１２号公報 特開昭６４−２６６９０号公報 米国特許第５０８４１２４号明細書
本発明は、従来の問題点を解決するために案出されたもので、その目的は、基材フィルム及び接着剤間の界面密着性を増大させて耐屈曲性及び高温信頼性の物性を改善することが可能な新規の、フレキシブルプリント回路基板に有用な熱硬化性接着剤用組成物を提供することにある。
本発明の他の目的は、本発明の熱硬化性接着剤用組成物を用いて製作された電子部品用接着テープを提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、前記熱硬化性接着剤用組成物を用いて製作されたカバーレイフィルム、ボンディングシート及びフレキシブルプリント回路基板用複合テープを提供することにある。
上記目的を達成するために、本発明は、１）下記化学式１で表わされるカルボキシルポリアミドアミノカルボニル基（Ａ）及びポリシロキサンアミノカルボニル基（Ｂ）含有のブタジエン・アクリロニトリル共重合体と、２）エポキシ樹脂とを含んだ、フレキシブルプリント回路基板に有用な熱硬化性接着剤用組成物を提供する。
Figure 2005307152
式中、Ａ＝１００−Ｂであり、この際、Ａは１〜９９であり、それぞれモル比を示し、ｋ、ｍ及びｎはｋ＝１に対し、ｍ＝３〜２００及びｎ＝０.２０〜１００であり、それぞれモル比を示し、Ｒ1及びＲ2はＣ1 〜Ｃ20の脂肪族炭化水素であり、Ｒ3はＣ1〜Ｃ20 のアルキル基であり、Ｏ、Ｐ及びＱは１〜２０の整数である。
前記ブタジエン・アクリロニトリル共重合体の重量平均分子量は、１０,０００〜２００,０００であり、前記ブタジエン・アクリロニトリル共重合体におけるアクリロニトリル単位の含有率は２〜４０重％である。
本発明の熱硬化性接着剤用組成物は、ブタジエン・アクリロニトリル共重合体１００重量部に対し、エポキシ樹脂を１０〜９００重量部含有する。エポキシ樹脂は少なくとも一つ以上のブロムで置換された化合物１種以上をさらに含むことができる。
また、熱硬化性接着剤用組成物は、エポキシ樹脂と、レゾールフェノール樹脂、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、レゾルシノール樹脂及びキシレン樹脂よりなる群から選択された１種以上のフェノール樹脂とを１：０.５〜１：１.５の当量比でさらに含有することができる。
また、本発明の熱硬化性接着剤用組成物は、エポキシ樹脂１００重量部に対し、脂肪族アミン化合物、芳香族アミン化合物、酸無水物化合物、ジシアンジアミド及び三フッ化硼素からなる群より選択された１種以上のエポキシ硬化剤２〜２０重量部をさらに含むことができる。
本発明の熱硬化性接着剤用組成物は、エポキシ樹脂１００重量部に対し、２−アルキル−４−メチルイミダゾール化合物や２−アルキル−４−エチルイミダゾール化合物、２−フェニルイミダゾール化合物などのイミダゾール化合物、錫フッ化硼素や亜鉛フッ化硼素などの金属フッ化硼素化合物、及びオクチル酸錫やオクチル酸亜鉛などのオクチル酸金属化合物よりなる群から選ばれた１種以上の促進剤０.０１〜３重量部をさらに含むことができる。
本発明の熱硬化性接着剤用組成物は、エポキシ樹脂１００重量部に対し、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、アルミニウム酸化物、亜鉛酸化物及びマグネシウム酸化物よりなる群から選択された粒径５μｍ以下の無機充填剤１〜５０重量部を含むことも好ましい。
本発明は、ポリイミド樹脂又はポリエチレンテレフタレート樹脂からなる基材層、前記フィルム上に本発明の熱硬化性接着剤用組成物が塗布されて製造された接着剤層、及び保護フィルムが順次積層されてなるカバーレイフィルムを提供する。
また、本発明は、第１保護フィルム、前記フィルム上に本発明の熱硬化性接着剤用組成物が塗布されて製造された接着剤層、及び前記接着剤層上に積層された第２保護フィルムを含んでなるボンディングシートを提供する。
また、本発明は、ポリイミド樹脂又はポリエチレンテレフタレート樹脂からなる基材層と、前記基材層の片面に本発明の熱硬化性接着剤用組成物が塗布されて製造された接着剤層と、前記接着層の片面に積層されて製造された金属ホイルとを含んでなるフレキシブルプリント回路基板用複合テープを提供する。
また、本発明は、ポリイミド樹脂又はポリエチレンテレフタレート樹脂からなる基材層と、前記基材層の両面に本発明の熱硬化性接着剤用組成物が塗布されて製造された接着剤層と、前記接着剤層の両面に積層されて製造された金属ホイルとを含んでなるフレキシブルプリント回路基板用複合テープを提供する。
本発明は、１）上記化学式１で表わされるカルボキシルポリアミドアミノカルボニル基（Ａ）及びポリシロキサンアミノカルボニル基（Ｂ）含有のブタジエン・アクリロニトリル共重合体と、２）エポキシ樹脂とを含んだ熱硬化性接着剤用組成物は、（１）ブタジエン・アクリロニトリル共重合体自体の基材との接着力を向上させ且つエポキシ樹脂との相溶性を向上させ、（２）接着力、耐湿性、耐化学性及び信頼性が増加し、特に耐湿性後の接着力、耐はんだ付け性、バー(burr)（切断断面において滑らかでないギザギザに荒い部分）特性及び耐屈曲特性に優れることが確認されることにより、これを用いた電子部品用接着テープに有用に活用することができ、（３）特に基材フィルム及び接着剤間の界面密着性が増大して耐屈曲性及び高温信頼性が改善されることにより、フレキシブルプリント回路基板に有用に活用できる。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は、１）下記化学式１で表わされるカルボキシルポリアミドアミノカルボニル基（Ａ）及びポリシロキサンアミノカルボニル基（Ｂ）含有のブタジエン・アクリロニトリル共重合体と、２）１種以上のエポキシ樹脂とを含んだ、フレキシブルプリント回路基板に有用な熱硬化性接着剤用組成物を提供する。
Figure 2005307152
式中、Ａ＝１００−Ｂであり、この際、Ａは１〜９９であり、それぞれモル比を示し、ｋ、ｍ及びｎはｋ＝１に対し、ｍ＝３〜２００及びｎ＝０.２０〜１００であり、それぞれモル比を示し、Ｒ1及びＲ2はＣ1 〜Ｃ20の脂肪族炭化水素であり、Ｒ3はＣ1〜Ｃ20 のアルキル基であり、Ｏ、Ｐ及びＱは１〜２０の整数である。
本発明の化学式１で表わされるカルボキシルポリアミドアミノカルボニル基（Ａ）及びポリシロキサンアミノカルボニル基（Ｂ）含有のブタジエン・アクリロニトリル共重合体において、アクリロニトリル単位の含有率は２〜４０重量％であることが好ましく、さらに好ましくは５〜３５重量％である。この際、２重量％未満であれば、共重合体の溶解性が低下し、４０重量％超過であれば、絶縁性が不安定になる。
また、前記ブタジエン・アクリロニトリル共重合体の重量平均分子量は１０,０００〜２００,０００である。前記重量平均分子量が１０,０００未満であれば、熱安定性が不良であって耐熱性が低下し、前記重量平均分子量が２００,０００超過であれば、共重合体の溶解性が低下して溶融粘度が増大し、接着剤として用いた場合には作業性が低下して接着特性が不良になる。
本発明の化学式１で表わされるカルボキシルポリアミドアミノカルボニル基（Ａ）及びポリシロキサンアミノカルボニル基（Ｂ）含有のブタジエン・アクリロニトリル共重合体の製造方法は、下記化学式２で表わされる重量平均分子量５,０００〜１８０,０００のカルボキシル基含有ブタジエン・アクリロニトリル共重合体を亜リン酸エステル及び有機溶媒の存在下に溶解させ、下記化学式３で表わされるカルボキシルポリアミドアミン及び下記化学式４で表わされるポリシロキサン構造を含むジアミンを添加した後、６０〜２００℃で１分〜２４時間縮合反応して製造される。
Figure 2005307152
式中、ｋ、ｍ及びｎはｋ＝１に対し、ｍ＝３〜２００及びｎ＝０.２〜１００であり、それぞれモル比を示す。
Figure 2005307152
式中、Ｒ1及びＲ2はＣ1〜Ｃ20の脂肪族炭化水素であり、Ｏは１〜２０の整数である。
Figure 2005307152
式中、Ｒ3はＣ1〜Ｃ20のアルキル基であり、Ｐ及びＱは１〜２０の整数である。
化学式２で表わされるカルボキシル基含有のブタジエン・アクリロニトリル共重合体において、ｋ、ｍ及びｎはｋ＝１に対し、ｍ＝３〜２００及びｎ＝０.２〜１００であり、それぞれモル比を示す。より好ましくは、ｋ＝１に対し、ｍ＝５〜１８０及びｎ＝０.８〜９５であり、最も好ましくはｋ＝１に対し、ｍ＝９〜１７０及びｎ＝１.５〜７５の範囲の共重合体である。
この際、ｋ＝１に対し、ｍの値が３未満であれば、共重合体の溶解性が低下し、２００超過であれば、接着成分としてエポキシ基を有する化合物と混合する場合に反応性が低下して接着剤の高耐熱性物性が低下するという問題点が発生する。また、ｋ＝１に対し、ｎの値が０.２未満であれば、共重合体の溶解性が低下し、１００超過であれば、電気的絶縁性が不安定になるという問題点が発生する。
化学式３で表わされるカルボキシルポリアミドアミンは、側鎖にアミド基の反復単位を導入し、この際、Ｏは１〜２０の整数であり、２０を超過する場合、導入される側鎖の長さがあまり長くなって全体共重合体の分子量をあまり増加させて共重合体の溶解性が低くなり、他の共重合体との相溶性が低下する。
化学式４で表わされるポリシロキサン構造を含むジアミンは、側鎖にシロキサン基の反復単位を導入し、この際、Ｐ、Ｑは１〜２０の整数であり、２０を超過する場合、導入されるシロキサン側鎖の長さがあまり長くなって接着特性が却って低下し、他の共重合体との相溶性が低下する。
この際、使用可能な好ましい有機溶媒は、ｎ−メチル−２−ピロリドン、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、イソ−プロピルアルコール、無水酢酸、ジクロロメタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、ピリジン、アセトニトリル、ジクロロベンゼン、クロロベンゼン、トルエン、ベンゼンなどを使用することができる。さらに好ましくは、ピリジン、２−ピコリン、３−ピコリン、４−ピコリン、２,４−ルチジン、２,６−ルチジン及び３,５−ルチジンからなる群より選択されたいずれか一つのピリジン誘導体を使用する。
また、亜リン酸エステルは、縮合剤の機能を行い、亜リン酸トリフェニル、亜リン酸ジフェニル、亜リン酸トリ−ｏ−トリル、亜リン酸トリ−ｍ−トリル、亜リン酸ジ−ｍ−トリル、亜リン酸トリ−ｐ−トリル、亜リン酸ジーｐ−トリル、亜リン酸ジ−ｏ−クロロフェニル、亜リン酸トリ−ｐ−クロロフェニル及び亜リン酸ジ−ｐ−クロロフェニルよりなる群から選択されたいずれか一つを使用する。その他に、ジシクロヘキシルカルボジイミド、リン酸トリフェニル又はホスホン酸ジフェニルを使用することができる。
必要に応じて、プロトン性溶媒との親和力を増加させ且つ副反応を制御するために、塩化リチウム、塩化カルシウムなどの無機塩類を添加することが好ましい。
本発明の化学式１で表わされるカルボキシルポリアミドアミノカルボニル基（Ａ）及びポリシロキサンアミノカルボニル基（Ｂ）含有のブタジエン・アクリロニトリル共重合体は、ブタジエン・アクリロニトリルの側鎖にポリアミドが導入されることにより、基材フィルムとの接着特性が向上するという効果を与え、側鎖に導入されたポリアミドの末端でさらにカルボキシル基がエポキシと付加的な反応を行うので、全体的な接着剤の接着力及び耐熱特性増大の効果を与える。
また、ブタジエン・アクリロニトリルの側鎖にシロキサン基が導入されることにより、基材フィルムとの接着特性が非常に向上するという効果、特に一般的なシランカップリング剤の導入時に比べて、ブタジエン・アクリロニトリル共重合体とのより根源的な結合を成して共重合体と基材（金属と基材フィルムを含む）間の接着力の増大に効果を与えると共に、ブタジエン・アクリロニトリル共重合体の主鎖間を結合させることにより、重合体の全体的なネットワーク効果を高め且つ形成された大きな空隙率(free volume)でエポキシを含んだ他の樹脂の相互浸透(Interpenetrating)効果を増大させて全般的な基材フィルムとの接着力の向上に効果を与える。また、導入されたシロキサン基にアルコキシ基が添加されているため、アルコキシ基はさらに金属層との接着力の向上効果も付加的に増大させる役目をする。
本発明の熱硬化性接着剤用組成物は、前記ブタジエン・アクリロニトリル共重合体１００重量部に対し、エポキシ樹脂を１０〜９００重量部含有する。この際、使用可能なエポキシ樹脂とは、分子内に２つ以上のオキシラン環(oxiran rings)を備える構造の樹脂、例えばグルシジルエーテル、グリシジルエステル、グリシジルアミン、線形脂肪族エポキシト(epoxite)及び脂環族エポキシトなどの樹脂が単独又は組み合わせの形で使用できる。より具体的に、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂及びナフタレン型エポキシ樹脂などの二作用基(bifunctional)エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート型エポキシ樹脂、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール型エポキシ樹脂、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラグリシジルｍ−キシレンジアミン型エポキシ樹脂及びテトラグリシジル−１,３−ビスアミノメチルシクロヘキサン型エポキシ樹脂などの多作用基グリシジルアミン型エポキシ樹脂、テトラフェニルグリシジルエーテルエタン型エポキシ樹脂、トリフェニルグリシジルエーテルメタン型エポキシ樹脂などの多作用基グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、フェノール型エポキシ樹脂、アルキルフェノール型エポキシ樹脂などの多作用基レゾール型エポキシ樹脂、フェノール型エポキシ樹脂及びクレゾール型エポキシ樹脂などの多作用基ノボラック型エポキシ樹脂を例として挙げることができる。特に、前記絶縁性及び耐熱性に優れた多作用基エポキシ樹脂を使用することが最も好ましい。
本発明で使用されたエポキシ樹脂の一例としては、油化シェルエポキシ（株）社製：商品名：エピコート８０６、８２８、８３４及び１００１のビスフェノール型樹脂、ＹＸ−４０００及びＹＸ−４０００Ｈ（ビフェニル型）の二作用基エポキシ樹脂、エピコート１５２、１５４、１８０Ｓ６５、１０３２Ｈ６０及び１５７Ｓ７０（多作用基ノボラック型）、６０４（テトラグリシジルジフェニルメタン型）、大日本インキ化学社製：商品名：ＨＰ−７２００、ＨＰ−７２００Ｈ（ジシクロ型）などの多作用基エポキシ樹脂、日本化薬社製：商品名：ＥＯＣＮＩ０２Ｓ、１０３Ｓ，１０４Ｓ、１０２０（ｏ−クレゾールノボラック型）、ＥＰＰＮ５０１Ｈ、５０２Ｈ（トリフェニルメタン型）などの多作用基エポキシ樹脂を挙げることができる。
この際、使用されたエポキシ樹脂の好ましい当量は５０〜５０００であり、さらに好ましくは１００〜４０００、最も好ましくは１００〜２０００である。この際、前記エポキシ当量が５０未満であれば、樹脂が完全硬化する前、Ｂステージ状態で加熱圧着の条件で樹脂の流動性があまり大きくて接着剤の流れ程度をあまり大きくし、硬化工程後にも部分的に未硬化したままで残って発泡の原因になる。また、前記エポキシ当量が５０００を超過すると、樹脂の溶媒に対する溶解度及び他の樹脂との相溶性が悪くなる。
接着剤組成物の難燃性を所望するとき、エポキシ樹脂はエポキシハロゲン化物を使用することができ、特にブロム化エポキシ樹脂から選択することができる。最も高い難燃性がエポキシ樹脂中にブロム化エポキシ樹脂を１００％使用することにより得られるとしても、ブロム化エポキシ樹脂を単独で使用することは接着剤組成物の耐熱性及び耐溶剤性の減少をもたらすため、混合時にブロム化エポキシ樹脂及び非ハロゲン化エポキシ樹脂を共に使用することが有利である。ブロム化エポキシ樹脂生成物の様々な商業用等級は、それぞれブロムの約４９重量％、２６重量％、２５重量％及び１９重量％含有するエピコート５０５０、４０４９、５０４８及び５０４５（それぞれ油化シェルエポキシ（株）製）、ブロムの３５重量％を含有するブレン−Ｓ（日本化薬（株）製）及びその他の商標名にて市場で実用化されている。市場で流通している適合な非ハロゲン化エポキシ樹脂生産物の例は、エピコート８２８、１００１、１５２及び１５４（それぞれ油化シェルエポキシ（株）製）、エコン１０２Ｓ、１０３Ｓ及び１０４Ｓ（それぞれ日本化薬（株）製）などの商標名の製品が含まれる。これらの非ハロゲン化及びブロム化エポキシ樹脂は、１種又は必要に応じては２種以上の組み合わせを使用できる。
本発明の熱硬化性接着剤用組成物は、１）下記化学式１で表わされるカルボキシルポリアミドアミノカルボニル基（Ａ）及びポリシロキサンアミノカルボニル基（Ｂ）含有のブタジエン・アクリロニトリル共重合体、及び２）エポキシ樹脂の他に、硬化剤をさらに含有することができる。
この際、硬化剤は、エポキシ樹脂の硬化を助ける機能を行い、硬化剤として使用できる一例としては、特に限定されないが、脂肪族アミン化合物、芳香族アミン化合物、酸無水物化合物、ジシアンジアミド、三フッ化硼素及びアミン化合物の混合物などを含むエポキシ樹脂の硬化剤として使用される様々な公知の化合物から選択することができる。特に、４,４’−ジアミノジフェニルスルホン（ＤＤＳ）及び４,４’−ジアミノジフェニルメタン（ＤＤＭ）は、それと共に混合された組成物の優れた耐熱性及び貯蔵安定性の面で好ましい。この際、好ましい硬化剤の量はエポキシ樹脂１００重量部に対し、２〜２０重量部、さらに好ましくは５〜１５重量部の範囲を使用する。硬化剤の量は２重量部未満であれば、エポキシ樹脂は当然、完全硬化が不可能なので、接着剤組成物のはんだ付け耐熱性及び電気的特性において減少をもたらす可能性がある。一方、硬化剤の量が１００重量部を超過してあまり多く使用されると、エポキシ樹脂の硬化作用が、硬化した接着剤組成物のはんだ付け耐熱性の面で硬化剤の超過量に対して却って耐熱性の低下をもたらす可能性がある。
また、本発明の熱硬化性接着剤用組成物は、１）化学式１で表わされるカルボキシルポリアミドアミノカルボニル基（Ａ）及びポリシロキサンアミノカルボニル基（Ｂ）含有のブタジエン・アクリロニトリル共重合体、及び２）エポキシ樹脂の他に、促進剤をさらに含むことができる。
前記促進剤は、硬化促進機能を行い、例えば２−アルキル−４−メチルイミダゾール化合物や２−アルキル−４−エチルイミダゾール化合物、２−フェニルイミダゾール化合物などのイミダゾール化合物、錫フッ化硼素や亜鉛フッ化硼素などの金属フッ化硼素化合物、及びオクチル酸錫やオクチル酸亜鉛などのオクチル酸金属化合物からなる群より選択されたいずれかを単独又は組合わせて使用することができる。特に、フッ化硼素化合物及びオクチル酸金属化合物は、これらの硬化促進剤が優れた貯蔵安定性及び流動性の易しい調節能を有する接着剤組成物を提供するために好ましい。この際、好ましい促進剤の量はエポキシ樹脂１００重量部に対し、０.０１〜３重量部、さらに好ましくは０.２〜１.５重量部の範囲である。硬化促進剤の量があまり少なければ、接着剤組成物の硬化作用が優れた速度で進行できないため、結果として、接着剤組成物のはんだ付け耐熱性及び電気的特性が減少する。一方、硬化促進剤があまり多ければ、接着剤組成物の硬化反応があまり速く行われて組成物の貯蔵安定性が減少するという欠点と共に、調節可能な接着剤結合力を示さない。
また、本発明の熱硬化性接着剤用組成物は、剥離抵抗性の減少を防ぎ且つ接着剤結合力再現性を改善するために、好ましくは水酸化アルミニウム及び水酸化マグネシウムを含む金属水酸化物、及び好ましくはアルミニウム酸化物、亜鉛酸化物及びマグネシウム酸化物を含む金属酸化物を含有する無機充填剤を使用する。前記無機充填剤は単独で又は必要に応じては２種以上を組合わせて使用でき、平均粒径５μｍを超過せず、さらに好ましくは１μｍを超過しないものを使用する。この際、好ましい無機充填剤の量はエポキシ樹脂１００重量部に対し、１〜５０重量部、さらに好ましくは３〜４０重量部を使用する。亜鉛酸化物及びマグネシウム酸化物などの一部無機充填剤がニトリルゴムに対する硬化剤としての活性を持つことができ、無機充填剤の粒子の表面が有機シラン系のカップリング剤及び有機チタネート系のカップリング剤などのカップリング剤で処理することにより、疎水化(hydrophobilized)されて樹脂のマトリックス相がある充填剤粒子の一致性を向上させ、接着剤組成物の耐水性及び耐熱性を向上させるという大きい利点がある。無機充填剤はポットミル、ボールミル、ローラミル、ホモジナイザなどの従来の混合機械を使用することにより、接着剤組成物と混合することができる。
上述した様々な成分の他にも、本発明の接着剤組成物をそれぞれ制限された量でフェノール樹脂、抗酸化剤などを含む従来の接着剤組成物に使用された公知の様々な種類の添加剤を選択的に混合することができる。本発明で使用されるフェノール樹脂の例としては、レゾールフェノール樹脂、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、レゾルシノール樹脂及びキシレン樹脂などのフェノール誘導体を挙げることができる。エポキシ樹脂とフェノール樹脂の割合は、作用基当量比が１：０.５〜１：１.５であり、好ましくは１：０.７〜１：１.３であり、さらに好ましくは１：０.８〜１：１.２である。前記エポキシ樹脂とフェノール樹脂の割合において、フェノール樹脂の割合が１：０.５より小さければ、硬化した樹脂が壊れ易い反面、フェノール樹脂の割合が１：１.５より大きければ、付着力が減少して好ましくない。
難燃性のためのブロム源として提供するための上述したブロム化エポキシ樹脂の他にも、接着剤組成物の難燃性は、その他のハロゲン化合物、三酸化アンチモニ（三酸化アンチモニの使用がアンチモニの毒性で環境汚染を誘発するために常に推薦すべきものではない）などの補助難燃剤と組成物を混合することにより、さらに向上できる。
本発明の熱硬化性接着剤用組成物は、１）化学式１で表わされるカルボキシルポリアミドアミノカルボニル基（Ａ）及びポリシロキサンアミノカルボニル基（Ｂ）含有のブタジエン・アクリロニトリル共重合体、及び２）エポキシ樹脂を必須成分とし、この他に様々な添加剤を有機溶媒に溶解して製造する。この際、使用できる有機溶媒は特に制限されないが、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン及びテトラヒドロフランよりなる群から選択されたいずれかを単独又は組合わせて使用することが好ましい。混合された接着剤溶液は、少なくとも固形分を１５重量％以上含むように製造することが好ましく、固形分が１５重量％未満であれば、接着シート又は接着テープへの均一なコーティングが難しい。
本発明は、前記熱硬化性接着剤用組成物を用いて製作された電子部品用接着テープを提供する。
より詳しくは、本発明は、ポリイミド樹脂又はポリエチレンテレフタレート樹脂からなる基材層、前記基材層上に本発明の熱硬化性接着剤用組成物が塗布されて製造された接着剤層、及び保護フィルムが順次積層されたカバーレイフィルムを提供する。
カバーレイフィルムの製造に際して、前記基材層は、電気的に絶縁されたプラスチック樹脂フィルムであり、前記基材層上にリバースロールコーティング機、コンマコーターなどを用いて、適切な粘性を有する流動性液体の熱硬化性接着剤用組成物を均一に塗布し、４０℃〜１６０℃で２〜２０分間インラインドライングオーブン(in-line drying oven)によって熱処理して接着剤組成物溶媒を乾燥させ、前記熱硬化性接着剤用組成物を半硬化状態にして接着剤層を製造する。この際、保護フィルムは０.２〜２０ｋｇ／ｃｍの線圧を加えて２０〜１６０℃で加熱ローラによって基材層上の半硬化した接着剤層の表面に提供及び結合する。
本発明の熱硬化性接着剤用組成物の塗布量は、普通の乾燥状態で接着剤層が１０〜５０μｍ範囲の厚さを有するようにすることが良い。得られた積層フィルムをさらに硬化させるために、必要に応じては、２０〜１６０℃で０.５〜４８時間さらに加熱することができる。
この際、厚さが１０μｍ以下であれば、接着力が低下するという問題があり、５０μｍ超過であれば、製造コストの上昇と耐屈曲性の低下が発生して好ましくない。
本発明は、第１保護フィルム、前記フィルム上に本発明の熱硬化性接着剤用組成物が塗布されて製造された接着剤層、及び前記接着層上に積層されて製造された第２保護フィルムを含んでなるボンディングシートを提供する。
前記ボンディングシートは、第１保護フィルム上に本発明の熱硬化性接着剤用組成物をコートして４０℃〜１６０℃で２〜２０分間インラインドライングオーブンによって接着剤組成物を表面に均一に乾燥・積層させた後、前記熱硬化性接着剤用組成物を半硬化状態にして接着剤層が製造される。その後、第２保護フィルムは０.２〜２０ｋｇ／ｃｍの線圧を加えて２０〜１６０℃範囲の温度で加熱ローラによって第１保護フィルム上の接着層の表面に積層されて製造される。
２枚の保護フィルムの間に挟まれた接着剤層の厚さは、乾燥状態で１０〜５０μｍが好ましい。前記製造された３層積層構造における熱硬化性接着剤用組成物のより効果的な硬化のために２０〜１６０℃で０.１〜２４時間さらに加熱することができ、これらは特別に計画されたボンディングシートの使用に応じて選択される。
本発明は、ポリイミド樹脂又はポリエチレンテレフタレート樹脂からなる基材層と、前記基材層の片面に本発明の熱硬化性接着剤用組成物が塗布されて製造された接着剤層と、前記接着層の片面に積層されて製造された金属ホイルとを含んでなるフレキシブルプリント回路基板用複合テープを提供する。
前記金属ホイルは、電解銅ホイル、圧延銅ホイル、アルミニウムホイル、タングステンホイル及び鉄ホイルよりなる群から選択されたいずれか一つを使用することができる。この際、電解銅ホイル／圧延銅ホイルは、自体の優れた柔軟性及び高い電気伝導率によって最も好ましい。得ようとする電子部品用テープに応じて変わるが、前記金属ホイルの厚さは通常９μｍ〜７０μｍが好ましい。前記フレキシブルプリント回路基板用複合テープの製造において、前記基材層は電気的に絶縁されたプラスチック樹脂フィルムであり、前記フィルム上にリバースロールコーティング機、コンマコーターなどを用いて、適切な粘性を有する流動性液体の熱硬化性接着剤用組成物を均一に塗布し、４０〜１６０℃で２〜２０分間インラインドライングオーブン(in-line drying oven)によって熱処理して本発明の接着剤組成物を積層させ、半硬化状態にする。その後、アルミニウムホイル又は銅ホイルなどの金属ホイルは０.２〜２０ｋｇ／ｃｍの線圧を加えて４０〜２００℃で加熱ローラを用いて基材層上の半硬化した接着剤層の表面に加圧した後結合する。基材層と金属ホイルとの間に挟まれた接着剤層の厚さは乾燥状態で１０〜５０μｍである。前記製造された３層積層構造における熱硬化性接着剤用組成物のより効果的な硬化のために、２０〜１６０℃で０.５〜４８時間さらに加熱することができる。
また、本発明は、ポリイミド樹脂又はポリエチレンテレフタレート樹脂からなる基材層と、前記基材層の両面に本発明の熱硬化性接着剤用組成物が塗布されて製造された接着剤層と、前記接着剤層の両面に積層されて製造された金属ホイルとを含んでなるフレキシブルプリント回路基板用複合テープを提供する。
この際、基材層と金属ホイルとの間に挟まれた接着剤層の厚さは特に制限されないが、５μｍ〜５０μｍが好ましく、さらに好ましくは１０μｍ〜２５μｍである。
本発明の基材層に使用された電気絶縁フィルムの材料としてポリイミド樹脂又はポリエチレンテレフタレート樹脂を使用したが、これに限定されず、必要に応じては、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリ（パラバン酸）樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリ（フェニレンスルフィド）樹脂及びアラミド樹脂からなる群より選択して使用することができる。前記において、ポリイミド樹脂は自体の優れた耐熱性、寸法安定性及び機械的特性に優れて最も好ましい。得ようとする電子部品用テープによって変わるが、前記電気絶縁プラスチック樹脂からなるフィルムの厚さは通常１２.５〜１２５μｍが好ましい。前記プラスチック樹脂フィルムは低温プラズマ処理、コロナー放電処理及びサンドブラストなどの表面処理及び化学的表面処理により片面又は両面の表面に当てることを必要に応じて選択することができる。
カバーレイフィルム又はボンディングシートの生産に使用される剥離可能な保護フィルムは、ポリエチレン、ポリプロピレン又はメチルペンテン共重合体樹脂で塗布された紙板を使用することができるが、シリコン基底放出剤(releasing agent)で塗布されたポリエチレン、ポリプロピレン又はメチルペンテン共重合体樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート樹脂などのプラスチック樹脂のフィルムである。特に使用しようとする生成物に大きく左右されても、剥離可能な保護カバーフィルムの厚さは、プラスチックフィルムに基づくと６μｍ〜７５μｍが好ましく、紙板に基づくと１２μｍ〜２００μｍが好ましい。
［実施例］
以下、実施例によって本発明を詳細に説明する。これらの実施例は、本発明をより具体的に説明するためのものに過ぎず、本発明の範囲を限定するものではない。
実施例１〜実施例１８：フレキシブルプリント回路基板用熱硬化性接着剤組成物の製造
メチルエチルケトン７０ｍｌに表１記載のカルボキシルポリアミドアミノカルボニル基及びポリシロキサンアミノカルボニル基を含有するブタジエン・アクリロニトリル共重合体（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）、硬化剤（Ｃ）、硬化促進剤（Ｄ）、シランカップリング剤（Ｅ）及び充填剤のうち、表２のように選択して合計１００重量％となるように配合し、常温〜５０℃で溶解させて溶液を製造した。溶液が固形分含量３０重量％となるように調節し、本発明のフレキシブルプリント回路基板用熱硬化性接着剤組成物を製造した。
比較例１〜比較例６：フレキシブルプリント回路基板用熱硬化性接着剤組成物の製造
前記実施例で使用されたカルボキシルポリアミドアミノカルボニル基及びポリシロキサンアミノカルボニル基を含有するブタジエン・アクリロニトリル共重合体（Ａ）の代わりにカルボキシル基変性アクリルゴム（Ａ’−１）又はスチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（Ａ’−２）を使用したことを除いては、前記実施例と同一に行い、フレキシブルプリント回路基板用熱硬化性接着剤組成物を製造した。
Figure 2005307152
Figure 2005307152
実験例１：相溶性(compatibility)の測定
前記実施例１〜実施例１８及び比較例１〜比較例６で製造されたフレキシブルプリント回路基板用熱硬化性接着剤組成物を、予め剥離処理された厚さ３８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布して熱風循環型乾燥機内で１３０℃で５分間乾燥させた後、厚さが２５μｍとなるように接着剤層を形成した。前記組成物を用いて形成された接着剤層上に厚さ５０μｍのポリエチレン保護フィルムを積層し、６０℃で５時間エイジングして、ポリエチレンテレフタレートフィルム層、接着剤層、ポリエチレン保護フィルム層の３層構造を有する接着シートを製作した。
前記製作された表面の接着剤組成物を顕微鏡で観察して相溶状態を評価し、その結果を表３に示した。表３で接着剤組成物の相溶状態が良好な場合には○、相分離などのように相溶状態が不良な場合には×と表記した。
表３より、実施例１〜実施例１８で製造されたフレキシブルプリント回路基板用熱硬化性接着剤組成物を用いて製作された接着シートは、接着剤組成物間の相溶性が良好であるが、これに対し、比較例１〜２及び比較例５〜６の接着シートは、接着剤組成物間の相溶性が不良であることが観察されるので、実用上の適用問題があることを確認した。
実験例２：接着力の測定
前記実験例１で製作されたポリエチレンテレフタレートフィルム層、接着剤層及びポリエチレン保護フィルム層の３層構造を有する接着シートを用いて、ポリイミドフィルム又は銅箔への接着力を測定した。
Ａ：ポリイミドフィルムに対する接着力の実験
前記実施例１〜実施例１８及び比較例１〜比較例６で製造されたフレキシブルプリント回路基板用熱硬化性接着剤組成物を用いて製作されたポリエチレンテレフタレートフィルム層、接着剤層及びポリエチレン保護フィルム層の３層構造の接着シートのうち、ポリエチレン保護フィルムを剥離しながら各接着シートを厚さ５０μｍのポリイミドフィルム（商品名：Apical AH, Kanegafuchi Chemical Industry Co., Ltd.）に熱圧着した。次いで、ポリエチレンテレフタレートフィルムを剥して厚さ５０μｍのポリイミドフィルム（商品名：Apical AH, Kanegafuchi Chemical Industry Co., Ltd.）上の接着剤層に熱圧着し、１６０℃で５時間加熱して接着剤層を硬化させて接着力評価用試料を準備した。接着力は９０°ピール試験法で剥離して測定した。
同一の評価試料に対し、恒温恒湿オーブンを用いて温度１２１℃、湿度１００％ＲＨ、３００時間の条件下で行われる恒温恒湿試験によってポリイミドフィルムへの接着力を測定した。
Ｂ：銅箔に対する接着力の実験
ポリイミドフィルムへの接着力評価において、使用されたポリイミドフィルム（商品名：Apical AH, Kanegafuchi Chemical Industry Co., Ltd.）の代わりに厚さ１８μｍの銅箔（商品名：ＪＴＣ−Ａ、日本エネルギー）を使用したことを除いては、前記の方法と同一に行ってポリエチレンテレフタレートフィルム層、接着剤層及び銅箔層の３層構造の接着シートを製作した。前記接着シートを評価試料として準備し、銅箔への接着力を測定した。
また、ポリイミドフィルムへの接着力の評価と同一の恒温及び恒湿条件で行って以後の接着力を測定した。
ポリイミドフィルム及び銅箔への接着層の接着力評価結果を表３に示した。表３に示すように、前記実施例１〜実施例１８の接着剤組成物は、恒温及び恒湿試験後にポリイミドフィルム及び銅箔への接着力が１.９ｋｇｆ／ｃｍ以上であり、より具体的には、最小２.１ｋｇｆ／ｃｍ〜最高３.３ｋｇｆ／ｃｍの接着力を有する反面、比較例１〜比較例６の接着剤組成物は、ポリイミドフィルムへの接着力が１.０ｋｇｆ／ｃｍ未満であり、銅箔への接着力が１.５ｋｇｆ／ｃｍ未満であって、容易に剥離されるか接着力が相当低下して実用上の問題があることが確認された。
実験例３：耐化学性の測定
前記実験例１で製作されたポリエチレンテレフタレートフィルム層、接着剤層、ポリエチレン保護フィルム層の３層構造の接着シートを幅１ｍｍのサンプルシートストリップに製作した後、７０℃で１０分間トルエンに浸漬させた後、トルエン槽から取り出して直ちに前記接着力実験方法を行って接着力を測定した。前記結果を表３に示した。前記実施例１〜実施例１８の接着剤組成物を用いた接着シートの場合、比較例１〜比較例６の接着剤組成物を用いた場合より２倍〜３倍優れた耐化学性を示した。
実験例４：リフロー耐性の測定
前記実験例１で製作されたポリエチレンテレフタレートフィルム層、接着剤層、ポリエチレン保護フィルム層の３層構造の接着シートからポリエチレン保護フィルムを剥離しながら、各接着シートを、２００μｍの厚さ、２.５ｃｍ×２.５ｃｍのサイズにエッチングされた銅部分を備えるガラスエポキシ基板に熱圧着した。
次いで、ポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離しながら１４０℃で３分間、０.１ＭＰａの圧力下に０.９ｃｍ×０.７ｃｍのガラスチップに熱圧着し、９０℃で１時間、さらに１７０℃で２時間加熱して接着剤層を硬化させることにより、リフロー耐性評価試料を準備した。
評価試料に対し、恒温恒湿オーブンを用いて８５℃、８５％ＲＨの条件下に４８時間放置した後、２６０℃及び２８０℃の条件でＩＲリフローファーネスに通過させた後、剥離及び発泡の有無を観察した。その結果を表３に示した。
各実施例及び比較例では、評価試料を５個ずつ製作し、剥離及び発泡のない評価試料の個数を表３に示した。表３の結果より、本発明の接着剤組成物を用いた場合には剥離及び発泡を発生させない反面、比較例の接着剤組成物を用いた場合には剥離及び発泡を誘発することが分かる。
実験例５：熱サイクルテスト
前記実験例１で製作されたポリエチレンテレフタレートフィルム層、接着剤層及びポリエチレン保護フィルム層の３層構造の接着シートからポリエチレン保護フィルムを剥離しながら、各接着シートを、２００μｍの厚さ、２.５ｃｍ×２.５ｃｍのサイズにエッチングされた銅部分を備えるガラスエポキシ基板に熱圧着した。
次いで、ポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離しながら、１４０℃で３分間、０.１ＭＰａの圧力下で０.９ｃｍ×０.７ｃｍのガラスチップに熱圧着し、９０℃で１時間、さらに１７０℃で２時間加熱して接着剤層を硬化させて熱サイクルテスト用試料を準備した。
評価試料を用いて−６５℃〜１５０℃の熱サイクルテストを行った。この際、熱サイクルテストは１５０℃及び−６５℃でそれぞれ３０分間温度履歴を経ることを１サイクルとして１０００サイクルを行った。各実施例及び比較例では、評価試料を１０個ずつ製作して熱サイクルテストを行った後、剥離及び発泡の有無を観察して表３にその結果を示した。
剥離及び発泡のない評価試料の個数を表３に示した。表３に示すように、剥離及び発泡のない評価試料の個数が、実施例１〜実施例１８の接着剤組成物を用いた場合には１０である反面、比較例１〜比較例６の接着剤組成物を用いた場合には３〜４であるので、本発明の接着剤組成物は剥離及び発泡を発生させないことが分かった。
実験例６：吸湿率の測定
前記実験例１で製作されたポリエチレンテレフタレートフィルム層、接着剤層及びポリエチレン保護フィルム層の３層構造の接着シートのうち、前記ポリエチレン保護フィルム及びポリエチレンテレフタレートフィルムを順次剥離した後、１７０℃で１時間加熱して接着剤層を硬化させて５ｃｍ×５ｃｍの吸湿率評価試料を製作した。吸湿率試験は恒温及び恒湿オーブンを用いて温度１２１℃、湿度１００％ＲＨ及び２４時間の条件で行って吸湿率を測定した。前記吸水率（％）は数式１から算出した。その結果を表３に示す。
Figure 2005307152
表３の結果より、本発明の実施例で製造されたフレキシブルプリント回路基板用熱硬化性接着剤組成物を用いた場合には、吸湿率が０.６％以下である反面、比較例の接着剤組成物を用いた場合には、相対的に吸湿率が高くて実用上の問題を生じさせることを確認することができた。
実験例７：伸張率の測定
前記実施例１〜実施例１８及び比較例１〜比較例６で製造されたフレキシブルプリント回路基板用熱硬化性接着剤組成物を、予め剥離処理された厚さ３８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布して熱風循環型乾燥機内で１３０℃で５分間乾燥させ、乾燥後厚さ６０μｍの接着剤層を形成した。前記組成物を用いて形成された接着剤層上に厚さ５０μｍのポリエチレン保護フィルムを積層した後、６０℃で５時間エイジングし、ポリエチレンテレフタレートフィルム層、接着剤層、ポリエチレン保護フィルム層の３層構造を有する接着シートを製作した。
前記製作された接着シートのうち、ポリエチレン保護フィルム及びポリエチレンテレフタレートフィルムを順次剥離した後、１７０℃で１時間加熱して接着剤層を硬化させ、１ｃｍ×１２ｃｍの伸張率の評価試料を製作した。前記伸張率（％）は下記数式２から算出した。その結果を表３に示す。
Figure 2005307152
表３の結果より、本発明の実施例で製造されたフレキシブルプリント回路基板用熱硬化性接着剤組成物を用いた場合には伸張率が１３０％以上を示し、より具体的には最小１５０〜最大２１０％を示す反面、比較例１〜比較例２の接着剤組成物を用いた場合には１００％以下の低い伸張率を確認した。
実験例８：発泡及び埋没性の測定
前記実験例１で製作されたポリエチレンテレフタレートフィルム層、接着剤層及びポリエチレン保護フィルム層の３層構造の接着シートを準備した。
一方、フレキシブル基板（商品名：エスパネックス、新日鉄化学）にフォトレジスト膜を熱圧着した後、レジスト膜をエッチング及び剥離し、導体／導体間の距離５０μｍ／５０μｍのハシゴ形の回路を製作した。
その後、前記接着シートのポリエチレン保護フィルムを剥離しながら前記回路上に接着シートを熱圧着した。次に、ポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離しながら１７０℃で１時間接着剤層を硬化させた。
次いで、顕微鏡を用いて発泡状態（ハシゴ形の回路と接着層との間に発泡が存在するか否かによって判断）及び埋没状態（ハシゴ形の回路の周辺に不完全に接着されて開放空間が存在するか否かによって判断）を評価してその結果を表３に示した。表３において発泡又は埋没性に問題がない場合には○、発泡又は埋没性に問題がある場合には×と表記した。特に、前記発泡及び埋没性の特性はキャリアフィルム又はボンディングシート(Bonding Sheet)への応用時に重要な物性要因になる。
実験例９：電気的信頼性の測定
前記実験例１で製作されたポリエチレンテレフタレートフィルム層、接着剤層及びポリエチレン保護フィルム層の３層構造の接着シートを準備した。
一方、フレキシブル基板（商品名：エスパネックス、新日鉄化学）にフォトレジスト膜を熱圧着した後、レジスト膜をエッチング及び剥離し、導体／導体間の距離５０μｍ／５０μｍの櫛形の回路を製作した。
その後、前記接着シートのポリエチレン保護フィルムを剥離しながら、前記回路上に接着シートを熱圧着した。次に、ポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離しながら１７０℃で１時間接着剤層を硬化させて電気的信頼性評価用試料を準備した。
評価試料を温度１３０℃、湿度８５％ＲＨに調整された恒温及び恒湿オーブンで櫛形の回路に直流電圧５Ｖを印加しながら３００時間載置した。次いで、櫛形の回路の状態を評価してその結果を表３に示した。表３において、櫛形の回路（銅箔部分）にマイグレーションが発生した場合には×、マイグレーションが発生していない場合には○と表記した。
表３の結果より、本発明に係る接着剤組成物は、マイグレーションが全く観察されないので、電気短絡による電気的信頼性の問題についてより大きい長所が提供される。
実験例１０：バー(Burr)特性の評価
前記実験例１で製作されたポリエチレンテレフタレートフィルム層、接着剤層及びポリエチレン保護フィルム層の３層構造の接着シートにおいて、ポリエチレン保護フィルムを剥離しながら各接着シートを厚さ２５μｍのポリイミドフィルム（商品名：Apical AH, Kanegafuchi Chemical Industry Co., Ltd.）に熱圧着した。次いで、前記ポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離し、これを１６０℃で５時間加熱して接着剤層を硬化させた後、これを直径２５０μｍの円形ツールのパンチング機で微細円形ホールを形成する際に発生するバー（切断断面において滑らかでないギザギザに荒い部分）を観察してその結果を表３に示した。表３において、バーが発生してバー特性が良好ではない場合には×、バーが発生せずバー特性に優れた場合には○と表記した。
一般に、バー発生はいろいろの要因が複合的に作用するが、主に接着剤層とポリイミドフィルム層間の界面密着性に優れるほど、バーの発生が少なくて工程性が優秀であった。したがって、表３の結果より、本発明のフレキシブルプリント回路基板用熱硬化性接着剤組成物を用いた場合、比較例１〜比較例６の組成物を用いた場合よりバー特性に優れることを確認することにより、前記効果を得ることができる。
実験例１１：耐屈曲性の評価
前記実験例１で製作されたポリエチレンテレフタレートフィルム層、接着剤層及びポリエチレン保護フィルム層の３層構造の接着シートにおいて、ポリエチレン保護フィルムを剥離しながら各接着シートを厚さ５０μｍのポリイミドフィルム（商品名：Apical AH, Kanegafuchi Chemical Industry Co., Ltd.）に熱圧着した。次いで、前記ポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離して厚さ１８μｍの銅箔（商品名：ＪＴＣ−Ａ、日本エネルギー）を前記接着剤層に熱圧着し、１６０℃で５時間加熱して接着剤層を硬化させた後、さらに銅箔をエッチングによって除去した幅１０ｍｍの耐熱性樹脂複合フィルムをＫＳ Ｃ６４７１によって、荷重５００ｇ及び屈曲径０.３８ｍｍで測定し、複合フィルムが破断するときまでの屈曲回数を測定した。
Figure 2005307152
以上、本発明は具体例についてのみ詳細に説明されたが、本発明の技術的思想の範囲内で様々な変形及び修正が可能なのは当業者には明らかなことであり、このような変形及び修正も特許請求の範囲に属する。

Claims (12)

  1. １）下記化学式１で表わされるカルボキシルポリアミドアミノカルボニル基（Ａ）及びポリシロキサンアミノカルボニル基（Ｂ）含有のブタジエン・アクリロニトリル共重合体と、
    ２）エポキシ樹脂とを含んだことを特徴とする熱硬化性接着剤用組成物。
    Figure 2005307152
     式中、Ａ＝１００−Ｂであり、この際、Ａは１〜９９であり、それぞれモル比を示し、ｋ、ｍ及びｎはｋ＝１に対し、ｍ＝３〜２００及びｎ＝０.２０〜１００であり、それぞれモル比を示し、Ｒ1及びＲ2はＣ1 〜Ｃ20の脂肪族炭化水素であり、Ｒ3はＣ1〜Ｃ20 のアルキル基であり、Ｏ、Ｐ及びＱは１〜２０の整数である。
  2. 前記ブタジエン・アクリロニトリル共重合体は、重量平均分子量が１０,０００〜２００,０００であり、アクリロニトリル単位の含有率が２〜４０重量％であることを特徴とする請求項１記載の熱硬化性接着剤用組成物。
  3. 前記熱硬化性接着剤用組成物が、ブタジエン・アクリロニトリル共重合体１００重量部に対し、エポキシ樹脂を１０〜９００重量部含有することを特徴とする請求項１記載の熱硬化性接着剤用組成物。
  4. 前記エポキシ樹脂が、少なくとも一つ以上のブロムで置換されたエポキシハロゲン化物よりなる群から選択された１種以上をさらに含有することを特徴とする請求項１記載の熱硬化性接着剤用組成物。
  5. 前記熱硬化性接着剤用組成物が、エポキシ樹脂と、レゾールフェノール樹脂、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、レゾルシノール樹脂及びキシレン樹脂よりなる群から選択された１種以上のフェノール樹脂とを１：０.５〜１：１.５の当量比でさらに含有することを特徴とする請求項１記載の熱硬化性接着剤用組成物。
  6. 前記熱硬化性接着剤用組成物が、エポキシ樹脂１００重量部に対し、脂肪族アミン化合物、芳香族アミン化合物、酸無水物化合物、ジシアンジアミド及び三フッ化硼素よりなる群から選択された１種以上のエポキシ硬化剤２〜２０重量部をさらに含有したことを特徴とする請求項１記載の熱硬化性接着剤用組成物。
  7. 前記熱硬化性接着剤用組成物が、エポキシ樹脂１００重量部に対し、２−アルキル−４−メチルイミダゾール化合物や２−アルキル−４−エチルイミダゾール化合物、２−フェニルイミダゾール化合物などのイミダゾール化合物、錫フッ化硼素や亜鉛フッ化硼素などの金属フッ化硼素化合物、及びオクチル酸錫やオクチル酸亜鉛などのオクチル酸金属化合物よりなる群から選択されたいずれかを単独又は組合わせた形の促進剤０.０１〜３重量部をさらに含有したことを特徴とする請求項１記載の熱硬化性接着剤用組成物。
  8. 前記熱硬化性接着剤用組成物が、エポキシ樹脂１００重量部に対し、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、アルミニウム酸化物、亜鉛酸化物及びマグネシウム酸化物よりなる群から選択された粒径５μｍ以下の無機充填剤１〜５０重量部をさらに含有したことを特徴とする請求項１記載の熱硬化性接着剤用組成物。
  9. ポリイミド樹脂又はポリエチレンテレフタレート樹脂からなる基材層、前記フィルム上に請求項１の熱硬化性接着剤用組成物が塗布されて製造された接着剤層、及び保護フィルムが順次積層されてなるカバーレイフィルム。
  10. 第１保護フィルム、前記フィルム上に請求項１の熱硬化性接着剤用組成物が塗布されて製造された接着剤層、及び前記接着剤層上に積層された第２保護フィルムを含んでなることを特徴とするボンディングシート。
  11. ポリイミド樹脂又はポリエチレンテレフタレート樹脂からなる基材層と、前記基材層の片面に請求項１の熱硬化性接着剤用組成物が塗布されて製造された接着剤層と、前記接着層の片面に積層されて製造された金属ホイルとを含んでなるフレキシブルプリント回路基板用複合テープ。
  12. ポリイミド樹脂又はポリエチレンテレフタレート樹脂からなる基材層と、前記基材層の両面に請求項１の熱硬化性接着剤用組成物が塗布されて製造された接着剤層と、前記接着剤層の両面に積層されて製造された金属ホイルとを含んでなるフレキシブルプリント回路基板用複合テープ。
JP2004264970A 2004-04-19 2004-09-13 熱硬化性接着剤用組成物及びそれを用いた電子部品用接着テープ Pending JP2005307152A (ja)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020040026527A KR100444925B1 (ko) 2004-04-19 2004-04-19 열경화성 접착제용 조성물 및 그를 이용한 전자부품용접착 테이프

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2005307152A true JP2005307152A (ja) 2005-11-04

Family

ID=35345914

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2004264970A Pending JP2005307152A (ja) 2004-04-19 2004-09-13 熱硬化性接着剤用組成物及びそれを用いた電子部品用接着テープ

Country Status (4)

Country Link
JP (1) JP2005307152A (ja)
KR (1) KR100444925B1 (ja)
CN (1) CN1311042C (ja)
TW (1) TWI280971B (ja)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2017126735A (ja) * 2016-01-12 2017-07-20 藤森工業株式会社 カバーレイフィルム
JP2021155495A (ja) * 2020-03-25 2021-10-07 大日本印刷株式会社 発泡性接着シートおよび物品の製造方法

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100806763B1 (ko) 2005-09-07 2008-02-27 김성민 피씨비 라미네이션 공정용 이형필름
DE102006038330A1 (de) * 2006-08-15 2008-02-21 Phoenix Contact Gmbh & Co. Kg Verfahren zum Verbinden von Kunststoffteilen elektrischer oder elektronischer Bauteile, insbesondere von Steckverbindern, und auf diese Weise erhaltene Produkte
KR101024937B1 (ko) * 2008-07-04 2011-03-31 에스디플렉스(주) 양면 연성 동박 적층판 및 이를 제조하는 방법
DE102008046873A1 (de) * 2008-09-11 2010-03-18 Tesa Se Hitzeaktivierbares Klebeband insbesondere für die Verklebung von elektronischen Bauteilen und Leiterbahnen
CN102786805B (zh) * 2012-08-31 2014-10-22 广东银禧科技股份有限公司 一种高抗水损害的沥青混合料改性剂及其制备和应用于路面铺设方法
GB2574223B (en) * 2018-05-30 2023-03-01 Acell Ind Ltd Adhesives and methods of forming adhesives
CN110628348A (zh) * 2019-10-28 2019-12-31 南昌正业科技有限公司 一种变压器用纯胶保护膜及其生产工艺
CN112271325B (zh) * 2020-09-15 2023-08-18 赖见 一种三维固态锂电池及其制备方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2732020B2 (ja) * 1993-10-22 1998-03-25 株式会社巴川製紙所 電子部品用接着テープおよび液状接着剤
JP2684004B2 (ja) * 1993-10-22 1997-12-03 株式会社巴川製紙所 ピペラジニルエチルアミノカルボニル基含有ブタジエン−アクリロニトリル共重合体およびその製造方法
JP2732021B2 (ja) * 1993-10-22 1998-03-25 株式会社巴川製紙所 電子部品用接着テープおよび液状接着剤
JPH09241601A (ja) * 1996-03-14 1997-09-16 Tomoegawa Paper Co Ltd 電子部品用液状接着剤およびそれを用いる絶縁接着層の形成方法

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2017126735A (ja) * 2016-01-12 2017-07-20 藤森工業株式会社 カバーレイフィルム
JP2021155495A (ja) * 2020-03-25 2021-10-07 大日本印刷株式会社 発泡性接着シートおよび物品の製造方法
CN115348998A (zh) * 2020-03-25 2022-11-15 大日本印刷株式会社 发泡性粘接片和物品的制造方法
JP7414164B2 (ja) 2020-03-25 2024-01-16 大日本印刷株式会社 発泡性接着シートおよび物品の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
KR100444925B1 (ko) 2004-08-21
CN1690153A (zh) 2005-11-02
TW200535209A (en) 2005-11-01
CN1311042C (zh) 2007-04-18
TWI280971B (en) 2007-05-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102376003B1 (ko) 수지 조성물
KR20030034106A (ko) 에폭시 수지 조성물 및 그의 경화물
KR20080030933A (ko) 난연성 접착제 조성물, 및 그것을 이용한 접착제 시트,커버레이 필름 및 연성 동박 적층판
TW200530360A (en) Flame retardant adhesive composition, and adhesive sheet, coverlay film and flexible copper-clad laminate using same
JP2006232985A (ja) 非ハロゲン系接着剤組成物ならびにそれを用いたカバーレイフィルムおよび接着シート
JP2009007424A (ja) 接着剤組成物、並びにそれを用いた接着シート及びカバーレイフィルム
JP2003286390A (ja) エポキシ樹脂組成物、ワニス、このエポキシ樹脂組成物を用いたフィルム状接着剤及びその硬化物
JP2003286391A (ja) エポキシ樹脂組成物、ワニス、このエポキシ樹脂組成物を用いたフィルム状接着剤及びその硬化物
JP2008297429A (ja) 接着剤組成物、接着剤シートおよび接着剤つき銅箔
JP2012097197A (ja) 難燃性接着剤組成物、並びにそれを用いた接着シート及びカバーレイフィルム
JP2002069270A (ja) 難燃性非ハロゲンエポキシ樹脂組成物及びその用途
JP2005036126A (ja) エポキシ樹脂組成物及びそれを用いたフレキシブル印刷配線板材料。
JP5008536B2 (ja) 接着剤組成物ならびにそれを用いたカバーレイフィルムおよび接着シート
JP2005307152A (ja) 熱硬化性接着剤用組成物及びそれを用いた電子部品用接着テープ
JP2006176764A (ja) 電子機器用接着剤組成物、電子機器用接着剤シート、およびそれを用いた電子部品ならびに電子機器
JP3504500B2 (ja) 熱硬化性接着剤及びそれを用いたフレキシブル印刷配線板材料
JP2004123874A (ja) フィルム形成用樹脂組成物及びフィルム状接着剤
JP4503239B2 (ja) 難燃性接着剤組成物、フレキシブル銅張積層板、カバーレイおよび接着フィルム
JP2006169446A (ja) 接着剤組成物およびカバーレイフィルム
JP6398283B2 (ja) 樹脂組成物
JP2005248134A (ja) 難燃性接着剤組成物、ならびにそれを用いたカバーレイフィルムおよびフレキシブル銅張積層板
KR101484013B1 (ko) 열경화성 접착제 조성물 및 이를 적용한 커버레이 필름
JP2006232984A (ja) 接着剤組成物ならびにそれを用いたカバーレイフィルムおよび接着シート
JP2012097195A (ja) 難燃性接着剤組成物、並びにそれを用いた接着シート及びカバーレイフィルム
JP2002020714A (ja) 両面金属箔張り積層板の製法

Legal Events

Date Code Title Description
A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20071010

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20080108

A02 Decision of refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02

Effective date: 20080624