CN1311042C - 热固性粘合剂组合物和用于电子元件的使用该组合物的粘合带 - Google Patents

热固性粘合剂组合物和用于电子元件的使用该组合物的粘合带 Download PDF

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Abstract

本申请公开了热固性粘合剂组合物和用于电子元件的使用该组合物的粘合带。所述的热固性粘合剂组合物包括：1)丁二烯-丙烯腈共聚物，其含有羧基聚酰胺氨羰基基团(A)和聚硅氧烷氨羰基基团(B)，如下式1所示，和2)环氧树脂。所述热固性粘合剂组合物的优点在于丁二烯-丙烯腈共聚物与基底的粘合强度得到了提高，丁二烯-丙烯腈共聚物和环氧树脂的相容性得到了提高，基膜与粘合剂组合物之间的粘结力提高从而提高了抗弯曲性能和高温可靠性，因此该粘合剂组合物可有效地应用于用于电子元件的粘合带，例如表层膜、粘结片、尤其是柔性PCB。式1其中，A、B、k、m、n、R1、R2、R3、O、P和Q同本发明说明书中的描述相同。

Description

热固性粘合剂组合物和用于电子元件的使 用该组合物的粘合带
                        技术领域
本发明涉及热固性粘合剂组合物和用于电子元件的使用所述组合物的粘合带。具体地说，本发明涉及用于柔性印刷电路板的热固性粘合剂组合物，其包括：1)丁二烯-丙烯腈共聚物，其含有羧基聚酰胺氨羰基基团(A)和聚硅氧烷氨羰基基团(B)，如下式1所示，和2)环氧树脂，以及用于电子元件的使用所述组合物的粘合带。
式1
Figure C20051007413000051
(其中，A＝100-B，且A是摩尔比率，为1到99，k，m和n为摩尔比率，当k为1时，m为3-200和n为0.2-100，R1和R2为C1-C20的亚烷基，R3为C1-C20的烷基，并且O，P和Q分别为从1到20的整数)
                        背景技术
目前，关于半导体封装的技术，例如表面安装技术，已取得显著的发展，因此，最近，对用于通讯和光学的电子元件的大小和重量的减少和集成度的提高的需求不断增长。特别是，期望最近的电子元件具有柔韧性，由此，可以安装柔性印刷电路板(PCB)并将其插入到相对较小的空间里来提高电子元件容器内部空间的效率。因此，将柔性PCB用作复合部件的应用领域不断扩展，这给电缆和连接器以及电路配线设备提供了有用的功能。
常规的柔性PCB包括由具有高耐热性和优异的电和机械性能的塑性树脂构成的柔性基膜，作为电路布线层的带有图案的金属箔，和粘接在基膜的一面的粘合剂层。金属箔在粘合剂层上成层。在这方面，需要柔性PCB在基膜和金属箔之间提供很强的粘结性，以及优异的加工性能、柔韧性、耐热性和电性能。
目前，表层膜(coverlay film)，一种压敏性粘合剂，根据压制过程粘结在柔性PCB的高位部分来保护作为电路布线层的金属箔并提高PCB的柔软性。表层膜具有的结构是其中的保护膜可分离的粘附在半硬化粘合剂的两面，并且该粘合剂的表面在使用前由保护膜所保护。在这方面，要求该表层膜具有优异的耐热性、电性能和加工性能，并且构成表层膜的粘合剂具有优异的储存稳定性。
同时，两个柔性PCB可以用粘结片粘结在一起制得多层的柔性PCB。具体地说，将半硬化的粘合剂均匀地涂布在一个柔性PCB的表面，然后将另一个柔性PCB粘结在该粘合剂上，换言之，将该粘结片插在两个柔性PCB中间制得多层的柔性PCB。在这方面，要求该粘结片具有与表层膜相似的物理特性，也就是说，粘结片也具有优异的耐热性、电性能和加工性能，并且构成粘结片的粘合剂具有优异的储存稳定性。
因此，需要柔性PCB、表层膜和粘结片都具有优异的抗弯曲性和高温可靠性。就这点来说，对于该柔性PCB的情况，必须确保在基膜和粘合剂之间的优异的粘结以满足上述物理特性。换言之，在基膜和粘合剂之间的粘结降低的情形下，对柔性PCB经较长时间后的抗弯曲性和柔性PCB吸水之后的高温可焊性进行评价，结果表明该柔性PCB由于粘合剂在该粘合剂和基膜的界面上从该基膜上分离下来具有差的抗弯曲性和高温可靠性。
因此，用作平板型产品的基质材料的粘合剂组合物，例如用于线路板、表层膜和粘结片的柔性PCB，必须具有在基膜和粘合剂之间优异的粘结性。
日本公开专利平成5-62156、昭和63-297483、平成4-206112和昭和64-26690提出了各种粘合剂组合物。由此，公开了这些粘合剂组合物有效的应用于柔性PCB，这些粘合剂组合物基于尼龙和环氧树脂、丙烯酸和酚树脂、聚酯和环氧树脂以及丙烯腈橡胶和环氧树脂。然而，当含有丙烯腈橡胶的粘合剂组合物在高温下经较长时间的加热处理时，很容易分解使其分子结构含有较多乙烯基的不饱和键，导致它的抗剥落性能迅速降低。尽管基于丙烯腈橡胶和环氧树脂的粘合剂组合物的使用非常普遍。
然而，仅使用基于丙烯腈橡胶和环氧树脂的粘合剂组合物，很难确保在基膜和粘合剂之间有理想的粘性和高温可靠性。在这点上，已致力于通过电晕或等离子体法来提高基膜表面的粗糙度，以便提高基膜与粘合剂之间的粘性。然而，这种努力在提高基膜和粘合剂之间的粘性上有一定局限，因为它属于物理技术。在这方面，美国专利NO.5084124详述了一种化学技术，该技术包括首先用与膜表面有亲和力的粘合剂涂敷膜，然后用另一种粘合剂涂敷在所得的膜上。但是，该化学技术在生产率和生产成本上不具有竞争力，因此该化学技术的商业化被认为是不太可能的。
此外，提出了一种方法，将一种低聚体型偶联剂与粘合剂组合物混合，以提高基膜和粘合剂之间的粘性。然而，此方法对于提高金属基和粘合剂间的粘性比提高塑料制成的基膜与粘合剂间的粘性更有效，并且由于组成粘合剂组合物的一部分组分会选择性地与偶联剂成键，对于粘合剂就不能获得均匀的偶联效果。
                        发明内容
因此，本发明是针对以上现有技术中存在的缺陷而作出的，本发明的一个目的是提供用于柔性PCB的热固性粘合剂组合物，它能为基膜和粘合剂之间提供增强的粘性，因而提高了物理性能，例如柔性PCB的抗弯曲性和高温可靠性。
本发明的另一目的是提供使用本发明的热固性粘合剂组合物制备的用于电子元件的粘合带。
本发明的再一个目的是提供使用上述热固性粘合剂组合物制备的用于表层膜、粘结片和柔性PCB的复合带。
以上目的可以通过提供热固性粘合剂组合物来完成的，所述组合物包括：1)丁二烯-丙烯腈共聚物，其含有羧基聚酰胺氨羰基基团(A)和聚硅氧烷氨羰基基团(B)，如下式1所示，和2)环氧树脂。
式1
(其中，A＝100-B，且A是摩尔比率，为1到99，k，m和n为摩尔比率，当k为1时，m为3-200和n为0.2-100，R1和R2为C1-C20的亚烷基，R3为C1-C20的烷基，并且O，P和Q分别为从1到20的整数)
优选丁二烯-丙烯腈共聚物的重均分子量为10,000-200,000，丁二烯-丙烯腈共聚物中丙烯腈单元的含量为2-40重量％。
另外，粘合剂组合物可以包括以丁二烯-丙烯腈共聚物重量为100份计，10-900重量份的环氧树脂。在这一点，环氧树脂还可以包括一种或多种选自于被至少一个溴取代的环氧卤化物的物质。
热固性粘合剂组合物可进一步包括苯酚树脂，并且环氧树脂与苯酚树脂的当量比率为1∶0.5至1∶1.5，所述的苯酚树脂可选自可熔性酚醛苯酚树脂、苯酚酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂、间苯二酚树脂、二甲苯树脂及其混合物。
而且，热固性粘合剂组合物可以进一步包括以环氧树脂的重量为100份计的2-20重量份的环氧硬化剂，所述的环氧硬化剂可以选自于脂族胺化合物、芳香族胺化合物、酸酐化合物、双氰胺、三氟化硼及其混合物。
另外，热固性粘合剂组合物可以进一步包括以环氧树脂的重量为100份计的0.01-3重量份的硬化加速剂，所述的硬化加速剂可选自于咪唑化合物，如2-烷基-4-甲基咪唑化合物、2-烷基-4-乙基咪唑化合物和2-苯基咪唑化合物，金属硼氟化物，例如硼氟化锡和硼氟化锌，金属辛酸盐化合物，例如辛酸锡和辛酸锌，及其混合物。
同样，热固性粘合剂组合物可以进一步包括以环氧树脂的重量为100份计的1-50重量份的粒径为5μm或更小的无机填料，所述的无机填料可选自于氢氧化铝、氢氧化镁、氧化铝、氧化锌以及氧化镁。
进而，本发明提供了一种表层膜，它包括一层由聚酰亚胺树脂或聚对苯二甲酸乙二酯树脂制成的基层，通过在基层上涂覆本发明的热固性粘合剂组合物所得的粘合剂层，和在粘合剂层上形成的保护膜。
进一步，本发明提供了一种粘结片，它包括第一保护膜，通过在第一保护膜上涂覆本发明的热固性粘合剂组合物所得的粘合剂层，和在粘合剂层上形成的第二保护膜。
另外，本发明还提供了用于柔性PCB的复合带，它包括由聚酰亚胺树脂或聚对苯二甲酸乙二酯树脂制成的基层，通过在基层的一面涂覆本发明的热固性粘合剂组合物所得的粘合剂层，和在粘合剂层一面上形成的金属箔。
同样，本发明还提供了用于柔性PCB的复合带，它包括由聚酰亚胺树脂或聚对苯二甲酸乙二酯树脂制成的基层，通过在基层的两面涂覆本发明的热固性粘合剂组合物所得的粘合剂层，和在粘合剂层两面上形成的金属箔。
                      具体实施方式
根据本发明，提供了用于柔性PCB的热固性粘合剂组合物，它包括：1)丁二烯-丙烯腈共聚物，其含有羧基聚酰胺氨羰基基团(A)和聚硅氧烷氨羰基基团(B)，如下式1所示；和2)一种或多种环氧树脂。
式1
Figure C20051007413000091
(其中，A、B、k、m、n、R1、R2、R3、O、P和Q与前面的描述相同)
在丁二烯-丙烯腈共聚物中，如式1所示，根据本发明，其含有羧基聚酰胺氨羰基基团(A)和聚硅氧烷氨羰基基团(B)，丙烯腈单元的含量优选2-40重量％，更优选5-35重量％。在这点上，当丙烯腈单元的含量少于2重量％时，共聚物的溶解度下降，当含量高于40重量％时，共聚物的绝缘特性会很差。
另外，丁二烯-丙烯腈共聚物的重均分子量优选为10,000-200,000。当重均分子量少于10,000时，共聚物的热稳定性很差，耐热性下降。另一方面，当重均分子量超过200,000，共聚物的溶解度降低使粘合剂组合物的熔融粘度提高，当使用含有此种共聚物的粘合剂组合物作为粘合剂时，粘合剂的粘合强度变差。
如式1所示的含有羧基聚酰胺氨羰基基团(A)和聚硅氧烷氨羰基基团(B)的丁二烯-丙烯腈共聚物的制备方法，包括在亚磷酸盐和有机溶剂中溶解如式2所示的重均分子量为5,000-180,000的含有羧基的丁二烯-丙烯腈共聚物；在所得溶液中加入如式3所示的羧基聚酰胺胺，和如式4所示的具有聚硅氧烷结构的二胺；并在60-200℃下缩合所得到的混合物1分钟-24小时。
式2
(其中，k、m和n为摩尔比率，当k为1时，m为3-200和n为0.2-100)
式3
(其中，R1和R2为C1-C20的亚烷基，并且O为从1到20的整数)
式4
Figure C20051007413000103
(其中，R3为C1-C20的烷基，且P和Q分别为从1到20的整数)
至于含有羧基的丁二烯-丙烯腈共聚物，如式2所示，k、m和n为摩尔比率，当k为1时，m为3-200和n为0.2-100。更优选，当k为1时，m为5-180和n为0.8-95，最优选，当k为1时，m为9-170和n为1.5-75。
如果k为1时若m小于3，共聚物的溶解度降低，若m超过200，由于当共聚物作为粘合剂组分同含环氧基的化合物混合时反应性降低使得粘合剂组合物的耐热性降低。另外，如果k为1时若n小于0.2，共聚物的溶解度降低，若n超过100共聚物的电绝缘特性会减弱。
对于羧基聚酰胺胺，如式3所示，酰胺基作为重复单元被引入到羧基聚酰胺胺支链上。这时，O为从1到20的整数。当O大于20时，支链的长度显著的增加从而过度地增加了羧基聚酰胺胺共聚物的分子量，从而降低了羧基聚酰胺胺共聚物的溶解度，且降低了羧基聚酰胺胺共聚物和其它共聚物的相容性。
此外，对于带有聚硅氧烷结构的二胺，如式4所示，硅氧烷基团作为重复单元被引入到二胺的支链。此时，P和Q分别为从1到20的整数。当P和Q大于20时，支链的长度显著增加从而降低了二胺的粘合性，并降低了二胺和其它共聚物的相容性。
此外，优选有机溶剂的实例可包括正-甲基-2-吡咯烷酮、正-丁醇、叔-丁醇、异丙醇、乙酸酐、二氯甲烷、己烷、环己烷、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃、吡啶、乙腈、二氯苯、氯苯、甲苯和苯。更优选有机溶剂可以是选自于吡啶、2-甲基吡啶、3-甲基吡啶、4-甲基吡啶、2，4-二甲基吡啶、2，6-二甲基吡啶和3，5-二甲基吡啶的任一种吡啶的衍生物。
同样，作为缩合剂的亚磷酸酯，可以是任一种选自于亚磷酸三苯酯、亚磷酸二苯酯、亚磷酸三-邻-甲苯酯、亚磷酸三-间-甲苯酯、亚磷酸二-间-甲苯酯、亚磷酸三-对-甲苯酯、亚磷酸二-对-甲苯酯、亚磷酸二-邻-氯苯酯、亚磷酸三-对-氯苯酯和亚磷酸二-对-氯苯酯的亚磷酸酯。另外，双环己基碳二亚胺、磷酸三苯酯或膦酸二苯酯也可用作亚磷酸酯。
根据需要，无机盐，如氯化锂和氯化钙可以加入丁二烯-丙烯腈共聚物中以提高由丁二烯-丙烯腈共聚物组成的组分和质子性溶剂的亲合力，并抑制副反应。
在根据本发明的如式1所示的含有羧基聚酰胺氨羰基基团(A)和聚硅氧烷氨羰基基团(B)的丁二烯-丙烯腈共聚物中，聚酰胺被引入到丁二烯-丙烯腈支链以提高丁二烯-丙烯腈共聚物和基膜之间的粘性，而在被引入支链的聚酰胺末端的羧基基团与环氧基反应，因此提高了粘合剂组合物的粘合强度和耐热性。
更进一步地，硅氧烷基团被引入到丁二烯-丙烯腈支链以显著提高丁二烯-丙烯腈共聚物与基膜的粘性。此时，丁二烯-丙烯腈共聚物与使用典型的硅烷偶联剂情况相比较具有已经提高了的同基膜的键强度，因而提高了丁二烯-丙烯腈共聚物与基质(包含金属和基膜)之间的粘性。另外，丁二烯-丙烯腈共聚物的主链相互键合以提高丁二烯-丙烯腈共聚物的网络效应并使丁二烯-丙烯腈共聚物具有相对较大的自由体积，因而提高了含有环氧基树脂间的相互贯穿效应，使得丁二烯-丙烯腈共聚物同基膜之间的粘性提高。而且，烷氧基加入到硅氧烷基团中，使得丁二烯-丙烯腈共聚物同基膜的金属层之间的粘性提高。
本发明的热固性粘合剂组合物包含基于丁二烯-丙烯腈共聚物的重量为100份计的10-900重量份的环氧树脂。在这一点上，环氧树脂可以用含有两个或多个环氧环结构的树脂作为示例，例如，缩水甘油醚、缩水甘油酯、缩水甘油胺、线性脂肪族环氧化物(epoxite)、脂环族环氧化物(epoxite)及其混合物。具体地说，环氧树脂的例子可以包括双官能团环氧树脂，如双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂和萘型环氧树脂；多官能团缩水甘油胺型环氧树脂，如三缩水甘油基异氰脲酸酯型环氧树脂、三缩水甘油基-对-氨基苯酚型环氧树脂、四缩水甘油基二氨基联苯甲烷型环氧树脂、四缩水甘油基-间-二甲苯二胺型环氧树脂和四缩水甘油基-1，3-二氨甲基环己烷型环氧树脂；多官能团缩水甘油醚型环氧树脂，如四苯基缩水甘油醚乙烷型环氧树脂和三苯基缩水甘油醚甲烷型环氧树脂；多官能团可熔性酚醛树脂型环氧树脂，如苯酚型环氧树脂和烷基苯酚型环氧树脂；多官能团酚醛清漆型环氧树脂，如苯酚型环氧树脂和甲酚型环氧树脂。特别的，最优选使用具有优异绝缘特性和耐热型的多官能团环氧树脂作为环氧树脂。
更详细的，本发明使用的环氧树脂的例子包括双酚型树脂，如Epicoat806、828、834和1001，双官能团环氧树脂，如YX-4000和YX-4000H(联苯型)，多官能团酚醛清漆型树脂，如Epicoat 152、154、180S65、1032H60和157S70，以及四缩水甘油基联苯甲烷型树脂，如Epicoat 604，这些都是由Yuka Shell Epoxy K.K.Co.生产的；多官能团环氧树脂，如HP-7200和HP-7200H(双环型)，这些是由Dainippon ink & Chemicals Inc.生产的；多官能团环氧树脂，如EOCN102S、103S、104S和1020(邻甲酚酚醛型)，和EPPN501H和502H(三苯甲烷型)，这些是由Nippon kayaku Co.，Ltd.生产的。
根据本发明，环氧树脂的当量优选50-5000，更优选100-4000，最优选100-2000。在这点，当环氧树脂的当量小于50时，在B阶段状态下的环氧树脂在其完全硬化前在预定的热和压力条件下的流动性会非常高，致使粘合剂组合物的流动性提高。另外，环氧树脂硬化后，环氧树脂的一部分还未硬化，导致环氧树脂起泡。另一方面，当环氧树脂的当量大于5000时，环氧树脂对于溶剂的溶解度减低，且环氧树脂和其它树脂的相容性变差。
环氧卤化物，特别是溴化环氧树脂，可以用作环氧树脂，以便使得粘合剂组合物具有阻燃性。尽管包含仅用溴化环氧树脂作为环氧树脂的粘合剂组合物具有最佳阻燃性，但仅使用溴化环氧树脂会使粘合剂组合物的耐热性和耐溶剂性降低。因此，优选将溴化环氧树脂同非卤化环氧树脂联合使用。在这点上，溴化环氧树脂的实例为Epicoat 5050、4049、5048和5045，含溴量分别约为49重量％、26重量％、25重量％和19重量％，这些都是由Yuka Shell Epoxy K.K.Co.生产的；Brene-S，其含有35重量％的溴，是由Nippon kayaku Co.，Ltd.生产的；等等。进而，可商购的非卤化环氧树脂的实例包括Epicoat 828、1001、152和154，由Yuka Shell Epoxy K.K.Co.生产，及EOCN 102S、103S和104S，由Nippon kayaku Co.，Ltd.生产。非卤化环氧树脂和溴化环氧树脂实例可以单独使用或联合使用。
同时，本发明的热固性粘合剂组合物，其含有：1)丁二烯-丙烯腈共聚物，其如式1所示，含有羧基聚酰胺氨羰基基团(A)和聚硅氧烷氨羰基基团(B)；和2)环氧树脂，可进一步包括硬化剂。
硬化剂功能是促进环氧树脂硬化。对硬化剂没有限制，其实例可包括脂肪族胺化合物、芳香族胺化合物、酸酐化合物、双氰胺、三氟化硼及胺化合物的混合物。特别是，4，4’-二氨基二苯砜(DDS)和4，4’-二氨基二苯甲烷(DDM)可以赋予粘合剂组合物更优的耐热性和储存稳定性。硬化剂的含量优选以环氧树脂重量为100份计的2-20重量份，更优选5-15重量份。当硬化剂含量少于2重量份时，环氧树脂不能完全硬化，因而粘合剂组合物耐焊接热的性能和电性能就降低。另一方面，当硬化剂含量多于100重量份时，环氧树脂的硬化可能使已硬化的粘合剂组合物的耐焊接热的性能降低。
同样，本发明的热固性粘合剂组合物，其含有：1)丁二烯-丙烯腈共聚物，其如式1所示，含有羧基聚酰按氨羰基基团(A)和聚硅氧烷氨羰基基团(B)；和2)环氧树脂，可进一步包括硬化加速剂。
硬化加速剂的作用是促进粘合剂组合物的硬化，它可以选自于咪唑的化合物，如2-烷基-4-甲基咪唑化合物、2-烷基-4-乙基咪唑化合物和2-苯基咪唑化合物；金属硼氟化物，如硼氟化锡和硼氟化锌；金属辛酸盐化合物，如辛酸锡和辛酸锌；及其混合物。特别是氟化硼化合物和金属辛酸盐化合物可以赋予粘合剂组合物更优的储存稳定性，并有助于更容易控制粘合剂组合物的流动性。
硬化加速剂的含量以环氧树脂重量为100份计为0.01-3重量份，更优选0.2-1.5重量份。当硬化加速剂含量很低时，由于粘合剂组合物不能快速硬化，粘合剂组合物耐焊接热的能力和电性能就降低。另一方面，当硬化剂含量非常高时，由于粘合剂组合物非常快地硬化，粘合剂组合物的储存稳定性和粘合强度降低。
进一步，本发明的热固性粘合剂组合物还可以包含无机填料，以防止抗剥离性能降低并提高粘合强度。在这点上，无机填料的例子包括金属氢氧化物，如氢氧化铝和氢氧化镁，和金属氧化物，如氧化铝、氧化锌和氧化镁。以上无机填料的例子可以单独使用或结合使用，且无机填料的平均粒径优选5μm或更小，更优选1μm或更小。另外，无机填料的含量是以环氧树脂的重量按100份计的1-50重量份，更优选3-40重量份。作为无机填料的氧化锌和氧化镁也可以起到对丁腈橡胶的硬化剂的作用。另外，当组成无机填料的颗粒的表面用偶联剂如有机硅基偶联剂和有机钛酸酯基偶联剂处理后，无机填料疏水化以提高组成无机填料并具有基质相的颗粒的均匀性，并提高粘合剂组合物的耐水性和耐热性。无机填料可通过典型混合器如罐磨机、球磨机、滚筒辗粉机和均质器同粘合剂组合物混合。
另外，本发明的粘合剂组合物可选择性的包括各种预定量的添加剂，如苯酚树脂和抗氧化剂，它们已被用在常规粘合剂组合物中。在这点上，苯酚树脂的例子包括苯酚衍生物，如可熔性酚醛苯酚树脂、苯酚酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂、间苯二酚树脂和二甲苯树脂。环氧树脂与苯酚树脂的官能团当量比率为1∶0.5至1∶1.5，优选1∶0.7至1∶1.3，更优选1∶0.8至1∶1.2。当环氧树脂与苯酚树脂的当量比率小于1∶0.5时，已硬化的环氧树脂很易开裂，而当当量比率大于1∶1.5时，粘合剂组合物的粘合强度将被降低。
除了溴化环氧树脂作为溴源应用于粘合剂组合物以提高粘合剂组合物的阻燃性之外，辅助阻燃剂，如除溴外的卤化物和三氧化锑(由于三氧化锑对人类有毒并引起污染，因此它是限制性的推荐)可以同粘合剂组合物混合以提高粘合剂组合物的阻燃性。
进一步，本发明的热固性粘合剂组合物包括：1)丁二烯-丙烯腈共聚物，其如式1所示，含有羧基聚酰胺氨羰基基团(A)和聚硅氧烷氨羰基基团(B)；和2)作为必需组分的环氧树脂，且可以另外包括各种溶于有机溶剂的添加剂。有机溶剂的例子如下但不限于此，包括甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、四氢呋喃及其混合物。优选所得到的粘合剂组合物含有15重量％或更多的固体成分，当固体含量小于15重量％时，在生产粘合剂片或粘合胶带的过程中很难将粘合剂组合物均匀涂敷在片或带上。
同时，本发明还提供了用于电子元件的粘合胶带，它是由本发明的热固性粘合剂组合物制备。
详细地，本发明提供了表层膜，它包括由聚酰亚胺树脂或聚对苯二甲酸乙二酯树脂制成的基层；通过在基层上涂覆本发明的热固性粘合剂组合物制得的粘合剂层；和在粘合剂层上形成的保护膜。
在生产表层膜的过程中，使用逆转辊压涂布设备，间歇涂布机(commacoater)等等将液态的具有合适粘度的流动的热固性粘合剂组合物均匀涂覆在包含有电绝缘性塑性树脂膜的基层上，然后使用在线干燥箱在40-160℃热处理2-20分钟至干燥并半硬化，从而形成粘合剂层。此时，使用热辊在20-160℃在线性压力为0.2-20kg/cm下在基层上的半硬化粘合剂层上形成保护膜。
优选本发明的热固性粘合剂组合物涂覆在基层上以使正常干燥的粘合剂层厚度是10-50μm。根据需要，热固性粘合剂组合物可以进一步在20-160℃热处理0.5-48小时以便再硬化粘合剂层。
当粘合剂层的厚度小于10μm，粘合胶带的粘合强度降低，而当粘合剂层的厚度大于50μm，粘合胶带的生产成本提高且粘合胶带的抗弯曲性降低。
另外，本发明提供了粘结片，它包括第一保护膜；通过在第一保护膜上涂覆本发明的热固性粘合剂组合物制备的粘合剂层；和在粘合剂层上形成的第二保护膜。
将本发明的热固性粘合剂组合物均匀的涂布在第一保护膜上，在40-160℃下使用在线干燥炉干燥并半硬化2-20分钟以形成粘合剂层。接着，在线性压力0.2-20kg/cm温度为20-160℃的条件下使用热辊将第二保护膜层合在第一保护膜的粘合剂层上。
优选插在两个保护层之间的干燥的粘合剂层的厚度为10-50μm。另外所得的三层结构可以额外地在20-160℃加热0.1-24小时，从而进一步有效的硬化该热固性粘合剂组合物，这种作法可以选择性的应用于有特殊设计的粘结片。
另外，本发明还提供了用于柔性PCB的复合带，它包括由聚酰亚胺树脂或聚对苯二甲酸乙二酯树脂制成的基层，通过在基层的一面涂覆本发明的热固性粘合剂组合物制得的粘合剂层，和在粘合剂层一面上层合的金属箔。
金属箔可以是选自电解铜箔、轧制铜箔、铝箔、钨箔和铁箔中的任一种。最优选电解铜箔和轧制铜箔是由于其优异的挠性和高电导率。另外，取决于用于电子元件的胶带的种类的金属箔的厚度通常优选为9-70μm。
在制备用于柔性PCB的复合带的过程中，使用逆转辊涂布设备、间歇涂布机等等将液态的具有适宜粘度的流动的热固性粘合剂组合物均匀的涂布在包含有绝缘塑性树脂膜的基层上，然后在40-160℃下使用在线干燥炉热处理2-20分钟来使其半硬化，从而形成粘合剂层。另外，金属箔，例如铝箔或铜箔，在线性压力0.2-20kg/cm温度40-200℃的条件下使用热辊形成于基层之上的半硬化的粘合剂层的表面上。插在基层和金属箔之间的干燥的粘合剂层的厚度为10-50μm。另外，所得的三层结构可以额外地在20-160℃加热0.5-48小时，从而进一步有效的硬化该热固性粘合剂组合物。
此外，本发明提供了用于柔性PCB的复合带，其包括由聚酰亚胺树脂或聚对苯二甲酸乙二酯树脂制成的基层，通过在基层的两面涂覆本发明的热固性粘合剂组合物制备的粘合剂层，和在粘合剂层两面上层合的金属箔。
在这方面，对插在基层和每个金属箔之间的每个粘结剂层的厚度没有限定，但优选5-50μm，更优选10-25μm。
在上述的描述中，聚酰亚胺树脂或聚对苯二甲酸乙二酯树脂用作基层的电绝缘膜，但是绝缘膜不局限于聚酰亚胺树脂或聚对苯二甲酸乙二酯树脂，可以选自聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、聚(仲班酸)树脂、聚醚酮树脂、聚(亚苯基硫化物)树脂和芳族聚酰胺树脂。在这点上，最优选聚酰亚胺树脂，由于其优异的耐热性、尺寸稳定性和物理性能。另外，取决于用于电子元件的带的种类的电绝缘塑性树脂膜的厚度通常优选12.5-125μm。另外，涂布在塑性树脂膜一面或两面的粘合剂层的材料取决于表面处理工艺或化学表面处理工艺，例如低温等离子工艺、电晕放电工艺和喷砂工艺。
用于制备表层膜或粘结片的可分离的保护膜不仅可由涂布了聚乙烯、聚丙烯或甲基戊烯共聚物树脂的纸板形成，还可由涂布有硅氧烷基释放剂的塑性树脂膜，例如聚乙烯、聚丙烯、甲基戊烯共聚物树脂、聚对苯二甲酸乙二酯和聚萘二甲酸乙二酯树脂形成。可分离的保护膜的厚度很大程度上取决于产品的种类，当保护膜基于塑性树脂膜时，优选6-75μm，当保护膜基于纸板时，优选12-200μm。
已经从总体上描述了本发明，可以通过参考特定的实施例、对比例和实验性的实施例来进一步理解本发明，除非另有说明，这些例子仅供说明而不会限制本发明。
实施例1-18用于柔性PCB的热固性粘合剂组合物的制备
将如表1所述的一定量的含有羧基聚酰胺氨羰基基团和聚硅氧烷氨羰基基团的丁二烯-丙烯腈共聚物(A)、环氧树脂(B)、硬化剂(C)、硬化加速剂(D)、硅烷偶联剂(E)和填料，按照表2的选择，同70ml的甲基乙基酮混合，使得上述各组分构成的混合物的全量组成为100重量％，然后在室温到50℃下溶解来制备溶液。这时候，溶液被控制在其中含有的固体为30重量％，从而制得本发明的用于柔性PCB的热固性粘合剂组合物。
对比例1-6用于柔性PCB的热固性粘合剂组合物的制备
重复实施例1-18的步骤来制备用于柔性PCB的热固性粘合剂组合物，除了用羧基基团改性的丙烯酸橡胶(A’-1)或苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(A’-2)代替含有羧基聚酰胺氨羰基基团和聚硅氧烷氨羰基基团的丁二烯-丙烯腈共聚物(A)。
表1
  组成   符号   注解
(A)丁二烯-丙烯腈共聚物，其含有羧基聚酰胺氨羰基基团和聚硅氧烷氨羰基基团 A-1   K＝1，n＝55，m＝1.5，O＝3，P＝2，Q＝2，R1，R2为-CH2-，R3为甲基
A-2   K＝1，n＝58，m＝7.5，O＝3，P＝3，Q＝3，R1，R2为-CH2-，R3为甲基
A-3   K＝1，n＝7，m＝110，O＝5，P＝2，Q＝2，R1，R2为-CH2-，R3为乙基
A-4   K＝1，n＝20，m＝130，O＝5，P＝2，Q＝2，R1，R2为-CH2-，R3为乙基
羧基基团改性的丙烯酸橡胶 A’-1   羧基基团改性的丙烯酸橡胶(商品名：NSA-04，NisshinChemical Industry)
  苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物 A’-2   苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(商品名：TR2000，JapanSynthetic Rubber Co.Ltd.)
  (B)环氧树脂 B-1   双酚A型环氧树脂，当量1750-2100(商品名：YD-017，Kuk DoChemical Co.Ltd.)
  B-2   双酚F型环氧树脂，当量900-1000(商品名：YDF2004，Kuk DoChemical Co.Ltd.)
B-3   甲酚酚醛清漆环氧树脂，当量215-235(商品名：KDCN528Kuk Do Chemical Co.Ltd.)
B-4   缩水甘油胺型环氧树脂，当量160-190(商品名：LER421L，LGChemicals Ltd.)
  (C)硬化剂   C-1   二氨基化合物；3，3′-二氨基二苯基砜
  C-2   二氨基化合物；4，4′-二氨基二苯基甲烷
  C-3   四胺；3，3′，4，4′-四氨基联苯
(D)硬化加速剂   D-1   咪唑
  D-2   4-甲基咪唑
  (E)硅烷偶联剂   E-1   环氧硅烷偶联剂(商品名：KBM303，Shin Etsu)
  E-2   氨基硅烷偶联剂(商品名：KBM602，Shin Etsu)
  E-3   氨基硅烷偶联剂(商品名：KBE903，Shin Etsu)
  填料   无水二氧化硅(商品名：Aeroseal R972，JapanAeroseal Inc.)
表2
  A   A’   B   C   D   E
  1   2   3   4   1   2   1   2   3   4   1   2   3   1   2   1   2   3   Fill-er
  E.1   40   -   -   -   -   -   25   -   -   23   10   -   -   0.5   -   1.5   -   -   -
  E.2   -   40   -   -   -   -   -   25   -   23.5   10   -   -   -   0.5   -   1   -   -
  E.3   -   40   -   -   -   -   20   5   -   23   5   5   -   0.5   -   1.5   -   -   -
  E.4   -   -   40   -   -   -   5   20   -   23.5   5   5   -   -   0.5   -   1   -   -
  E.5   -   -   40   -   -   -   18   -   -   30   -   10   -   -   0.5   -   1.5   -   -
  E.6   -   -   -   40   -   -   -   -   30   18.5   -   10   -   0.5   -   -   -   1   -
  E.7   -   -   40   -   -   -   18   -   -   30   -   10   -   -   0.5   -   1.5   -   -
  E.8   -   -   -   40   -   -   -   -   30   18.5   -   10   -   0.5   -   -   -   1   -
  E.9   30   -   12   -   -   -   -   25   5   13   9   3   -   -   1   -   -   -   2
  E.10   30   12   -   -   -   -   -   25   5   13   9   3   -   -   1   -   -   -   2
  E.11   -   -   20   23   -   -   10   -   25   8   9   -   3   -   2   -   -   -   -
  E.12   -   -   23   20   -   -   10   -   25   8   9   -   3   -   2   -   -   -   -
  E.13   11   -   15   10   -   -   -   25   -   27   7   1.5   2   -   0.5   -   -   -   1
  E.14   7.5   -   15   10   -   -   18   10   -   28   7   1.5   1.5   -   0.5   -   -   -   1
  E.15   11   -   15   12   -   -   -   20   10   18.5   7   1.5   1.5   -   0.5   -   -   -   3
  E.16   -   15   16   5   -   -   25   -   -   27   8   1.5   1   0.5   -   -   -   -   1
  E.17   -   15   5   13   -   -   28   -   -   28   8   1.5   0.5   0.5   -   -   -   -   1
  E.18   -   15   5   18   -   -   20   -   10   18.5   8   1.5   0.5   0.5   -   -   -   -   3
  C.E.1   -   -   -   -   -   40   25   -   -   23   10   -   -   0.5   -   1.5   -   -   -
  C.E.2   -   -   -   -   -   40   -   25   -   23.5   10   -   -   -   0.5   -   1   -   -
  C.E.3   -   -   -   -   40   -   18   -   -   30   -   10   -   -   0.5   -   1.5   -   -
  C.E.4   -   -   -   -   40   -   -   -   30   18.5   -   10   -   -   -   0.5   -   1   -
  C.E.5   -   -   -   -   15   20   25.5   -   -   28   8   1.5   0.5   0.5   -   -   -   -   1
  C.E.6   -   -   -   -   20   18   20   -   10   18.5   8   1.5   0.5   0.5   -   -   -   -   3
评价测试1相容性评价
将依据实施例1-18和对比例1-6制得用于柔性PCB的热固性粘合剂组合物涂布到厚度为38μm的聚对苯二甲酸乙二酯膜上，所述膜已经经受预剥离处理，然后用热风干燥机在130℃下干燥5分钟以形成厚度为25μm的粘合剂层。将厚度为50μm的聚乙烯保护膜层合在该粘合剂层上，并在60℃下放置5小时，从而制得三层的粘结片，包括聚对苯二甲酸乙二酯膜层、粘合剂层和聚乙烯保护膜层。
用显微镜观察热固性粘合剂组合物的表面来评价该粘合剂组合物的相容性，结果如表3所示。如表3所述，当该粘合剂组合物的相容性好时评为○，而当该粘合剂组合物的相容性差时，例如发生分层，评为×。
从表3可以看出，对于使用依据实施例1-18的用于柔性PCB的热固性粘合剂组合物制得的粘结片，粘合剂组合物之间的相容性良好，但对于依据对比例1-2和5-6的粘结片，粘合剂组合物之间的相容性差。因此，对比例1-2和5-6的粘合剂组合物存在的问题是它们不能够商品化。
评价测试2粘合强度评价
对依据评价测试1的三层的粘结片，其包括聚对苯二甲酸乙二酯膜层、粘合剂层和聚乙烯保护膜层，评价其与聚酰亚胺膜或铜箔的粘合强度。
A：与聚酰亚胺膜的粘合强度
对于三层的粘结片，其根据实施例1-18和对比例1-6的用于柔性PCB的热固性粘合剂组合物制得，其分别包括聚对苯二甲酸乙二酯膜层、粘合剂层和聚乙烯保护膜层，从该粘结片上剥离聚乙烯保护膜后，每一个粘结片热压上厚度为50μm的聚酰亚胺膜(商品名：Apical AH，KanegafuchiChemical Industry Co.，Ltd.制造)。然后，在厚度为50μm的聚酰亚胺膜(商品名：Apical AH，Kanegafuchi Chemical Industry Co.，Ltd.制造)上的粘合剂层上热压上聚对苯二甲酸乙二酯膜，接着160℃下加热5小时来硬化粘合剂层，从而制得用于评价粘合强度的样品。这时候，根据90°剥离试验方法评价粘合强度。
另外，样品经受条件为121℃，相对湿度(RH)为100％的恒温恒湿炉的300个小时的恒温恒湿处理，评价该粘合剂组合物和聚酰亚胺膜的粘合强度。
B：与铜箔的粘合强度
除了用厚度为18μm的铜箔(商品名：JTC-A，由Japan Energy Corp.制造)代替聚酰亚胺膜(商品名：Apical AH，由Kanegafuchi Chemical Industry Co.，Ltd.制造)外，按照评价与聚酰亚胺膜的粘合强度相同的程序制备三层的粘结片，其分别包括聚对苯二甲酸乙二酯膜层、粘合剂层和铜箔。将由此制得的粘结片用作样品，来评价粘合剂层与铜箔的粘合强度。
同样，样品还经受和在与聚酰亚胺膜的粘合强度评价中相同条件的恒温恒湿处理，然后再评价粘合剂层与铜箔的粘合强度。
粘合剂层与聚酰亚胺膜和铜箔的粘合强度评价结果如表3所示。如表3，对于根据实施例1-18的粘合剂组合物的情况，在完成恒温恒湿处理之后，粘合剂层与聚酰亚胺膜和铜箔的粘合强度为1.9kgf/cm或更高，具体地，为2.1-3.3kgf/cm。另一方面，对于根据对比例1-6的粘合剂组合物的情况，粘合剂层与聚酰亚胺膜的粘合强度小于1.0kgf/cm，而粘合剂层与铜箔的粘合强度小于1.5kgf/cm。因此，对于对比例1-6，粘合剂层容易从聚酰亚胺膜和铜箔上剥离，并且粘合强度明显的降低，从而，对比例1-6的粘合剂组合物存在的问题是它们不能够商品化。
评价测试3化学耐性评价
将依据评价测试1的三层的粘结片，其包括聚对苯二甲酸乙二酯膜层、粘合剂层和聚乙烯保护膜层，分割成宽度为1mm的样品薄片带，在70℃下浸在甲苯中10分钟，然后从含有甲苯的浴水中取出，经过和评价测试2相同的程序评价其粘合强度。结果如表3所示，使用实施例1-18的粘合剂组合物制得的粘结片的化学耐性优于对比例1-6的2-3倍。
评价测试4耐逆流评价
当把聚乙烯保护膜从依据评价测试1的分别包括聚对苯二甲酸乙二酯膜层、粘合剂层和聚乙烯保护膜层的三层的粘结片上剥去时，在每个粘结片上热压玻璃环氧基层，并提供有通过蚀刻过程制成的大小为2.5cm×2.5cm并且厚度为200μm的铜元件。
接着，在聚对苯二甲酸乙二酯膜从所得的粘结片上剥去之后，在所得的粘结片上在0.1Mpa及140℃下经3分钟热压上大小为0.9cm×0.7cm的玻璃芯片，在90℃加热1小时，并经额外在170℃下加热2小时来硬化粘合剂层，所得样品用于评价耐逆流性。
该样品被放置在温度为85℃相对湿度(RH)为85％的条件下的恒温恒湿箱中48小时，并用IR逆流炉在260℃和280℃两个不同的温度下处理。接着，观察所得的样品，确定在所得样品中是否有剥离和起泡现象发生。结果如表3所述。
由每个实施例和每个对比例制备5个样品，没有剥离和起泡现象的样品的数目如表3所示。从表3可知，在使用了本发明的粘合剂组合物的情况下，没有发生剥离和起泡，但在使用了对比例的粘合剂组合物的情况下，有剥离和起泡发生。
评价测试5热循环测试
当把聚乙烯保护膜从依据评价测试1的分别包括聚对苯二甲酸乙二酯膜层、粘合剂层和聚乙烯保护膜层的三层粘结片上剥去时，在每个粘结片上热压玻璃环氧基层，并提供有通过蚀刻过程制成的大小为2.5cm×2.5cm并且厚度为200μm的铜元件。
接着，当将聚对苯二甲酸乙二酯膜从所得的粘结片上剥去后，在所得的粘结片上在0.1Mpa及140℃下经3分钟热压上大小为0.9cm×0.7cm的玻璃芯片，在90℃加热1小时，并经额外在170℃下加热2小时来硬化粘合剂层，由此得到用于热循环试验的样品。
样品的热循环的试验在-65至150℃进行。在这点上，热循环的试验进行1000个循环，条件是每个样品在150℃下处理30分钟和在-65℃下处理30分钟后完成一个循环。由每个实施例和每个对比例制备10个样品，经过对它们进行热循环试验后，观察在所得的样品上是否有剥离和起泡现象发生。结果如表3所示。
这时候，没有发生剥离和起泡的样品的数目如表3所示。如表3中所述，对于使用了实施例1-18的粘合剂组合物的情况，没有发生剥离和起泡的样品的数目为10，而对于使用对比例1-6的粘合剂组合物的情况，没有发生剥离和起泡的样品的数目为3-4。因此，可以看出在本发明的粘合剂组合物上没有剥离和起泡发生。
评价测试6吸湿性评价
当把聚乙烯保护膜和聚对苯二甲酸乙二酯膜按序从依据评价测试1的、分别包括聚对苯二甲酸乙二酯膜层、粘合剂层和聚乙烯保护膜层的三层粘结片上剥去时，每个所得粘结片在170℃加热1小时来硬化粘合剂层，从而制得大小为5cm×5cm的样品用来评价吸湿性。每一个样品的吸湿性试验采用在条件为121℃、相对湿度(RH)为100％的恒温恒湿箱中进行24小时，评价该样品的吸湿性。通过下面的等式1计算吸湿率(％)，结果如表3所示。
等式1
吸湿率＝[(吸水后样品的重量-吸水前样品的重量)/吸水前样品的重量]×100
从表3中，可以看出对于使用了依据本发明实施例的用于柔性PCB的热固性粘合剂组合物的情况，样品的吸湿率为0.6％或更小，但是对于使用对比例1-6的粘合剂组合物的情况，样品的吸湿率较高，因此，对比例的粘合剂组合物存在的问题是它们不能商品化。
评价测试7伸长率评价
将依据实施例1-18和对比例1-6制备的用于柔性PCB的热固性粘合剂组合物各自涂布到厚度为38μm的聚对苯二甲酸乙二酯膜上，所述膜已经经受预剥离处理，然后用热风干燥器在130℃干燥5分钟以形成厚度为60μm的粘合剂层。将厚度为50μm的聚乙烯保护膜层合在该粘合剂层上，于60℃下放置5小时，由此制得三层的粘结片，包括聚对苯二甲酸乙二酯膜层、粘合剂层和聚乙烯保护膜层。
将聚乙烯保护膜和聚对苯二甲酸乙二酯膜依次从三层粘结片上剥去，然后将所得的粘结片在170℃加热1小时来硬化粘合剂层，从而制备大小为1cm×12cm的样品用来评价伸长率。伸长率(％)通过下面的等式2来计算，结果如表3所示。
等式2
伸长率＝[(伸长后样品的长度-伸长前样品的长度)]/伸长后样品的长度×100
从表3中，可以看出对于使用了本发明实施例用于柔性PCB的热固性粘合剂组合物的情况，样品的伸长率为130％或更大，具体地，150-210％，但是对于使用对比例1和2的粘合剂组合物的情况，样品的伸长率相对的低为100％或更低。
评价测试8起泡和嵌入性评价
提供依据评价测试1制备的三层的粘结片，其包括聚对苯二甲酸乙二酯膜层、粘合剂层和聚乙烯保护膜层。
同时，将光致抗蚀剂层热压在柔性基质(商品名：Espanex，Nippon SteelChemical Co.制备)之后，光致抗蚀剂层被蚀刻并从柔性基质上剥去以制备梯形的电路，其中导线间的间隔为50μm。
然后，从粘结片上剥去聚乙烯保护膜时将每个粘结片热压到电路上。所得的粘结片于170℃放置1小时来硬化粘合剂层同时从所得的粘结片上剥去聚对苯二甲酸乙二酯膜层。
所得构造的起泡(观察在梯形的电路和粘合剂层之间是否有起泡部分存在)和嵌入性(观察在梯形电路的周围是否有由于粘合剂层和电路之间的不完全粘合造成的松动的部分)用显微镜评测，所得的结果如表3所示。如表3所述，当起泡和嵌入性较好时将所得的构造评为○，而当起泡和嵌入性差时将所得的构造评为×。特别是，当本发明的粘合剂组合物应用于载体膜或粘结片时，起泡和嵌入性被认为是影响载体膜或粘结片的重要物理属性。
评价测试9导电可靠性评价
提供依据评价测试1制备的三层的粘结片，其包括聚对苯二甲酸乙二酯膜层、粘合剂层和聚乙烯保护膜层。
同时，将光致抗蚀剂层热压在柔性基质(商品名：Espanex，Nippon SteelChemical Co.制备)之后，光致抗蚀剂层被蚀刻并从柔性基质上剥去来制备梳形电路，其中导线间的间隔为50μm。
然后，从粘结片上剥去聚乙烯保护膜时将每个粘结片热压在电路上。所得的粘结片于170℃放置1小时来硬化粘合剂层同时从所得的粘结片上剥去聚对苯二甲酸乙二酯膜层，从而制得用来评价电可靠性的样品。
样品在130℃相对湿度(RH)为85％的恒温恒湿箱中处理300小时，同时将5V的直流电通过梳形电路。然后观察梳形电路的状态，结果如表3所示。如表3所述，当在梳形电路中(相应于铜箔)有迁移现象发生时，样品评为×，而当在梳形电路中没有迁移现象发生时，样品评为○。
从表3可以看出，使用了本发明粘合剂组合物的情况下，没有迁移现象发生，因此，本发明粘合剂组合物在关于短路的电可靠性方面非常具有竞争力。
评价测试10毛头特性评价
当把聚乙烯保护膜从依据评价测试1的、分别包括聚对苯二甲酸乙二酯膜层、粘合剂层和聚乙烯保护膜层的三层粘结片上剥去时，每个粘结片热压上厚度为25μm的聚酰亚胺膜(商品名：Apical AH，由KanegafuchiChemical Industry Co.，Ltd.制造)。随后，从粘合剂层上剥去聚对苯二甲酸乙二酯膜层，所得的聚酰亚胺膜在160℃加热5小时来硬化粘合剂层。观察毛头(在切口端形成的粗糙的隆起)，毛头在用备有直径为250μm的圆柱体的工具的冲孔机通过所得的结构形成精细的圆孔的时候形成于所得结构上，结果如表3所示。如表3所述，当毛头特性为差时，因为在所得的结构上形成毛头，所得的结构被评为×，而当在所得的结构上没有形成毛头，即毛头特性为优时，所得的结构被评为○。
毛头的形成可能由多种因素造成，但粘合剂层和聚酰亚胺膜之间的粘结越好形成的毛头越少，从而提高生产率。从表3可以看出，使用了本发明用于柔性PCB的热固性粘合剂组合物，与使用对比例1-6的粘合剂组合物相比，能确保更好的毛头特性。
评价测试11抗弯曲评价
当把聚乙烯保护膜从依据评价测试1、分别包括聚对苯二甲酸乙二酯膜层、粘合剂层和聚乙烯保护膜层的三层粘结片上剥去时，在每个粘结片上热压厚度为50μm的聚酰亚胺膜(商品名：Apical AH，由KanegafuchiChemical Industry Co.，Ltd.制造)。随后，从粘合剂层上剥去聚对苯二甲酸乙二酯膜层，在粘合剂层上热压上厚度为18μm的铜箔(商品名：JTC-A，由Japan Energy Corp.制造)。在160℃加热5小时来硬化所得的粘合剂层，铜箔被蚀刻并被除去以制成宽度为10mm的耐热树脂复合膜。依据KS C6471在负载500g和弯曲直径0.38mm的条件下测试该耐热树脂复合膜，计算弯曲的次数直到该耐热树脂复合膜折断。
表3：用于柔性PCB的采用热固性粘合剂组合物制得的粘结片的物理特性
 1C  2Imide  5Copper  6Ch  7Reflow   Heatcycletest  8H  9E  10F  11Em  12El  13Bu  14Be
3B 4A 3B 4A 260℃ 280℃
  E.1   ○   2.9   2.4   2.3   2.0   2.2   5(5)   5(5)   10(10)   0.3   160   ○   ○   ○   ○   8750
  E.2   ○   2.8   2.3   2.4   2.1   2.5   5(5)   5(5)   10(10)   0.5   150   ○   ○   ○   ○   7690
  E.3   ○   3.3   3.0   2.9   2.7   3.0   5(5)   5(5)   10(10)   0.3   170   ○   ○   ○   ○   8260
  E.4   ○   3.2   2.8   3.0   2.9   3.1   5(5)   5(5)   10(10)   0.4   180   ○   ○   ○   ○   7720
  E.5   ○   2.5   2.1   2.6   2.4   2.5   5(5)   5(5)   10(10)   0.5   160   ○   ○   ○   ○   6910
  E.6   ○   3.2   2.9   2.8   2.5   2.9   5(5)   5(5)   10(10)   0.4   180   ○   ○   ○   ○   7980
  E.7   ○   2.7   2.6   3.0   2.8   2.8   5(5)   5(5)   10(10)   0.6   160   ○   ○   ○   ○   9150
  E.8   ○   2.9   2.5   2.5   2.4   2.7   5(5)   5(5)   10(10)   0.5   190   ○   ○   ○   ○   8930
  E.9   ○   3.1   2.7   2.9   2.7   3.0   5(5)   5(5)   10(10)   0.5   180   ○   ○   ○   ○   7100
  E.10   ○   2.3   1.9   2.5   2.3   2.3   5(5)   5(5)   10(10)   0.5   210   ○   ○   ○   ○   7570
  E.11   ○   2.6   2.3   2.3   2.2   2.5   5(5)   5(5)   10(10)   0.6   160   ○   ○   ○   ○   6740
  E.12   ○   2.7   2.3   2.8   2.5   2.7   5(5)   5(5)   10(10)   0.6   200   ○   ○   ○   ○   7720
  E.13   ○   2.7   2.4   3.1   2.8   2.8   5(5)   5(5)   10(10)   0.4   180   ○   ○   ○   ○   8830
  E.14   ○   3.1   2.8   2.5   2.4   2.7   5(5)   5(5)   10(10)   0.5   170   ○   ○   ○   ○   9060
  E.15   ○   3   2.6   2.9   2.6   3.0   5(5)   5(5)   10(10)   0.6   190   ○   ○   ○   ○   9410
  E.16   ○   3.2   2.8   3.3   2.9   3.1   5(5)   5(5)   10(10)   0.5   180   ○   ○   ○   ○   6870
  E.17   ○   2.9   2.7   2.3   2.2   2.7   5(5)   5(5)   10(10)   0.5   170   ○   ○   ○   ○   8330
  E.18   ○   2.7   2.4   2.9   2.8   2.8   5(5)   5(5)   10(10)   0.3   170   ○   ○   ○   ○   7870
  C.E.1   ×   1.0   0.1   1.0   0.7   1.0   2(5)   1(5)   3(10)   0.9   90   ○   ×   ○   ×   3110
  C.E.2   ×   1.1   0.2   1.3   0.8   1.1   3(5)   1(5)   4(10)   0.8   110   ×   ○   ×   ×   3270
  C.E.3   ○   1.0   0.3   1.4   0.9   1.2   3(5)   2(5)   4(10)   0.8   210   ○   ×   ○   ×   3320
  C.E.4   ○   0.7   0.3   1.2   0.8   1.0   3(5)   2(5)   3(10)   0.9   220   ×   ○   ○   ×   2810
  C.E.5   ×   0.9   0.2   1.4   0.9   1.1   2(5)   1(5)   4(10)   0.8   140   ○   ×   ×   ×   4100
  C.E.6   ×   0.7   0.3   1.2   0.8   1.0   4(5)   2(5)   4(10)   0.9   190   ○   ×   ○   ×   3750
1C：相容性
2Imide：与聚酰亚胺膜的粘合强度(Kgf/cm)
3B：在恒温恒湿处理之前
4A：在恒温恒湿处理之后
5Copper：与铜箔的粘合强度(Kgf/cm)
6Ch：化学耐性           7Reflow：耐逆流
8H：吸湿性(％)          9E：伸长率(％)
10F：起泡               11Em：嵌入性
12El：电可靠性           13Bu：毛头特性
14Be：抗弯曲(次数)
如上所述，本发明提供了热固性粘合剂组合物，其包括：1)如式1所示的含有羧基聚酰胺氨羰基基团(A)和聚硅氧烷氨羰基基团(B)的丁二烯-丙烯腈共聚物，和2)环氧树脂。在这点上，该热固性粘合剂组合物具有以下三优势：
首先，提高了丁二烯-丙烯腈共聚物和基层的粘合强度，并提高了丁二烯-丙烯腈共聚物和环氧树脂的相容性。
第二，粘合强度、吸湿性、化学耐性和电可靠性都提高了，并且该粘合剂组合物吸水之后，粘合强度、抗焊性、毛头(在切口端形成的粗糙的隆起)特性和抗弯曲性能优异，因而，该粘合剂组合物可应用于用于电子元件的粘合带。
第三，增加了基膜和粘合剂组合物之间的粘合以提高抗弯曲和高温可靠性，从而该粘合剂组合物可以有效地应用于柔性PCB。
本发明已经用举例说明的方式进行了描述，应该明确所用的术语是用于描述而非限制本发明。在以上的教导下对本发明进行各种改进和变化都是可能的。因此，应该明确在附加的权利要求的范围内，本发明可以通过上述具体描述的内容之外的方式得以实施。

Claims (12)

1.热固性粘合剂组合物，其含有：
1)丁二烯-丙烯腈共聚物，其含有羧基聚酰胺氨羰基基团(A)和聚硅氧烷氨羰基基团(B)，如下式1所示，和
2)环氧树脂
式1
Figure C2005100741300002C1
其中，A＝100-B，且A是摩尔比率，从1到99，k，m和n为摩尔比率，当k为1时，m为3-200和n为0.2-100，R1和R2为C1-C20的亚烷基，R3为C1-C20的烷基，并且O，P和Q分别为从1到20的整数。
2.如权利要求1所述的热固性粘合剂组合物，其中所述的丁二烯-丙烯腈共聚物的重均分子量为10,000-200,000，并且在所述的丁二烯-丙烯腈共聚物中的丙烯腈单元的含量为2-40重量％。
3.如权利要求1所述的热固性粘合剂组合物，其中所述的粘合剂组合物按丁二烯-丙烯腈共聚物的重量为100份计，含有10-900重量份的环氧树脂。
4.如权利要求1所述的热固性粘合剂组合物，其中所述的环氧树脂还含有一种或多种选自被至少一个溴取代的环氧卤化物的物质。
5.如权利要求1所述的热固性粘合剂组合物，还含有苯酚树脂并且环氧树脂与苯酚树脂的当量比率为1∶0.5至1∶1.5，所述的苯酚树脂选自可熔性酚醛苯酚树脂、苯酚酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂、间苯二酚树脂、二甲苯树脂及其混合物。
6.如权利要求1所述的热固性粘合剂组合物，还含有按环氧树脂的重量为100份计，2-20重量份的环氧硬化剂，所述的环氧硬化剂选自脂族胺化合物、芳族胺化合物、酸酐化合物、双氰胺、三氟化硼及其混合物。
7.如权利要求1所述的热固性粘合剂组合物，还含有按环氧树脂的重量为100份计，0.01-3重量份的硬化加速剂，所述的硬化加速剂选自咪唑化合物，其包括2-烷基-4-甲基咪唑化合物、2-烷基4-乙基咪唑化合物和2-苯基咪唑化合物，金属硼氟化物，其包括硼氟化锡和硼氟化锌，金属辛酸盐化合物，其包括辛酸锡和辛酸锌，及其混合物。
8.如权利要求1所述的热固性粘合剂组合物，还含有按环氧树脂的重量为100份计，1-50重量份的颗粒大小为5μm或更小的无机填料，所述的无机填料选自氢氧化铝、氢氧化镁、氧化铝、氧化锌和氧化镁。
9.表层膜，其含有：
由聚酰亚胺树脂或聚对苯二甲酸乙二酯树脂形成的基层；
通过在所述的基层上涂布如权利要求1所述的热固性粘合剂组合物所得的粘合剂层；和
在所述的粘合剂层上形成的保护膜。
10.粘结片，其含有：
第一保护膜；
通过在所述的第一保护膜上涂布如权利要求1所述的热固性粘合剂组合物所得的粘合剂层；和
在所述的粘合剂层上形成的第二保护膜。
11.用于柔性PCB的复合带，其含有：
由聚酰亚胺树脂或聚对苯二甲酸乙二酯树脂形成的基层；
通过在所述的基层一面涂布如权利要求1所述的热固性粘合剂组合物所得的粘合剂层；和
在所述的粘合剂层的一面上形成的金属箔。
12.用于柔性PCB的复合带，其含有：
由聚酰亚胺树脂或聚对苯二甲酸乙二酯树脂形成的基层；
通过在所述的基层的两面涂布如权利要求1所述的热固性粘合剂组合物所得的粘合剂层；和
在所述的粘合剂层上形成的金属箔。
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