JP4241304B2

JP4241304B2 - 樹脂組成物、プリプレグおよび積層板

Info

Publication number: JP4241304B2
Application number: JP2003342271A
Authority: JP
Inventors: 毅齊藤
Original assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Priority date: 2003-09-30
Filing date: 2003-09-30
Publication date: 2009-03-18
Anticipated expiration: 2023-09-30
Also published as: JP2005105182A

Description

本発明は、樹脂組成物、プリプレグおよび積層板に関する。

多層フレキシブル回路基板は多層部とフレキシブル部を有しており、この多層部におけるプリント回路基板の積層にプリプレグが用いられている。フレキシブル部の導体層は1層あるいは２層であり、片面または両面フレキシブルプリント回路基板が用いられる。

従来からリジット回路基板の絶縁基材として用いられてきているプリプレグは板厚精度とボイドレスに優位性を求めるため、成形時の樹脂フローは比較的多い。これをそのまま多層フレキシブルプリント回路基板に適用すると、多層部からフレキシブル部にプリプレグの樹脂フローが生じ、成形後フレキシブル特性が損なわれる等の欠点が生じる。よって多層フレキシブル回路基板には樹脂フローの少ないノンフロープリプレグが求められている。

また、環境対応問題より難燃剤としてハロゲンを含まないことが要求されている。従来の難燃性接着剤としては臭素化エポキシ樹脂を使用するのが一般的であったが（例えば特許文献１、２）、燃焼時にダイオキシンの発生が懸念され、ハロゲンフリー材料が求められている。

ノンフロープリプレグの場合、エポキシ系樹脂が多く用いられており、樹脂フロー度合いを調節するためにエポキシ樹脂の反応を進めプリプレグの硬化度合いを調節し、樹脂の溶融粘度を高めている。硬化反応の早い樹脂系では硬化度合いのコントロールが難しく、接着成形時の相手となるポリイミドフィルム等の基材や金属箔との密着性が低下する可能性があった。
特開平７−１６２１１３号公報特開平１０−２１２６３７号公報

本発明は、ハロゲンフリーで且つ密着性に優れ、樹脂フローの少ない樹脂組成物、プリプレグ、および積層板を提供することである。

このような目的は、下記（１）〜（４）に記載の本発明により達成される。
（１）基材に含浸させてシート状のプリプレグを形成するために用いる樹脂組成物であって、エポキシ当量が１５０〜２５０のビスフェノール型エポキシ樹脂２０〜６０重量部、エポキシ当量が１０００〜２０００のビスフェノール型エポキシ樹脂２０〜１２０重量部、下記化学式（１）で表されるノボラック型フェノール樹脂を含む硬化剤１５〜６０重量部、合成ゴム２０〜１００重量部および下記化学式（３）で表されるリン化合物３０〜１００重量部を含むことを特徴とする樹脂組成物。

（２）前記硬化剤のうち化（１）で表されるノボラック型フェノール樹脂が３０〜６０重量％である上記（１）に記載の樹脂組成物。
（３）上記（１）または（２）のいずれかに記載の樹脂組成物を基材に含浸させてなることを特徴とするプリプレグ。
（４）上記（３）に記載のプリプレグを一枚以上積層してなることを特徴とする積層板。

本発明により、ハロゲンフリーで且つ密着性に優れ、樹脂フローの少ない樹脂組成物、プリプレグ、および積層板を提供することができる。

以下、本発明の樹脂組成物、プリプレグ、および積層板について詳細に説明する。
本発明の樹脂組成物では、基材に含浸させてシート状のプリプレグを形成するために用いる樹脂組成物であって、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型フェノール樹脂、合成ゴムおよびリン化合物を含むことを特徴とするものである。
また、本発明のプリプレグは、上述の樹脂組成物を基材に含浸させてなることを特徴とするものである。
また、本発明の積層板は、上述のプリプレグを一枚以上積層してなることを特徴とするものである。

以下、本発明の樹脂組成物について詳細に説明する。
本発明の樹脂組成物では、２種の異なるエポキシ当量を持つ直鎖ビスフェノール型エポキシ樹脂を用いる。これにより、プレス成形時の樹脂フローを低減することができる。前記エポキシ樹脂は、エポキシ当量が１５０〜２５０と1０００〜２０００である２種の直鎖ビスフェノール型エポキシ樹脂を用いる。第１のエポキシ樹脂は、エポキシ当量１５０〜２５０を用いる。前記第１の樹脂は、２５℃で粘性を持つ液体であり、粘度が３０００〜４５００ｍＰａ・ｓと低粘度であるが高密着性の効果を得ることが出来る。エポキシ当量１５０未満では相溶性が低下し、エポキシ当量２５０を超えると密着性が低下する。
前記第１の樹脂の含有量は、２０〜６０重量部が好ましい。２０重量部未満では接着対象との濡れ性が悪く、６０重量部を超えると樹脂フロー制御が困難となる。

第２のエポキシ樹脂は、エポキシ当量１０００〜２０００を用いる。前記第２の樹脂は、室温（２５℃前後）下で固体であり、樹脂フロー制御に効果がある。エポキシ当量１０００未満では粉落ちが発生、樹脂フローも多くなる。エポキシ当量２０００を超えると相溶性、基材への含浸性が低下する。
第２の樹脂の含有量は２０〜１２０重量部が好ましい。２０重量部未満では樹脂フロー制御が困難となり、１２０重量部を超えると密着性の低下などの影響がある。この２種のビスフェノール型エポキシ樹脂の当量と配合量のバランスにより、良好な密着性能及び相溶性、ガラスクロスへの含浸性と樹脂フロー及び粉落ちの低減を図ることが出来る。

本発明の樹脂組成物では、硬化剤を用いる。
硬化剤の含有量は、１５〜６０重量部が好ましい。１５重量部未満では得られた硬化物は耐薬品性や耐溶剤性が得られない。６０重量部を超えると反応に寄与していない硬化剤が残るため樹脂フローが多くなる。
前記硬化剤の内一部が、下記化学式（１）で表されるノボラック型フェノール樹脂を用いる。

前記ノボラック型フェノール樹脂は、トリアジン環を有するノボラックフェノール型樹脂を用いる。トリアジン環は窒素を含んでおり難燃効果に寄与する。また第一級アミンを有しており、これがエポキシ樹脂の硬化反応に寄与する。
これにより多段的な硬化反応が期待され、硬化度合いのコントロールを容易にし、密着性を損なうことなく樹脂フローを抑制することを可能とした。
前記ノボラック型フェノール樹脂の含有量は、前記硬化剤全体量の３０〜６０重量％含む事が好ましい。配合量が３０重量％未満では、トリアジン環の難燃効果が得られ難く、６０重量％を超えると反応に寄与していない硬化剤が残るため、樹脂フローが多くなる原因となる。
他の硬化剤としては、特に限定はされないが、ノボラック型フェノール樹脂、ノボラック型クレゾール樹脂、等が挙げられる。これらの中でもノボラック型フェノール樹脂が好ましい。

本発明の樹脂組成物では、合成ゴムを用いる。これにより、樹脂フロー制御、密着性向上、プリプレグ切断加工時の粉落ちを防止することが出来る。
合成ゴムとしては、特に限定されるものではないが、ＮＢＲ、アクリルゴム、ポリブタジエン、イソプレン、カルボン酸変性ＮＢＲ、水素転化型ポリブタジエン、エポキシ変性ポリブタジエンなどが挙げられる。これらの中で、固形タイプのものが液状タイプに比べて、仮接着時の作業性が向上してより好ましい。
また、エポキシ樹脂やポリアミドイミドとの相溶性を上げる為にカルボン酸変性、水酸基変性やエポキシ変性したものや熱劣化を防止するために水素転化型の合成ゴムなどを用いることが好ましい。
前記合成ゴムの含有量は、２０〜１００重量部が望ましい。２０重量部未満では粉落ちの発生、樹脂フロー制御が困難となり、１００重量部を超えると耐熱性が低下し、線膨張係数が大きくなり、多層フレキシブル回路基板にて使用される層間接続のスルーホールにおいて断線を引き起こす原因となる。

本発明の樹脂組成物では、リン化合物を用いる。これにより難燃性を向上することが出来る。
前記リン化合物は、下記化学式（２）または（３）で表されるリン化合物を用いる。

化（２）のリン化合物はメチルエチルケトンやアセトンに比較的易溶であり、相溶性、作業性が良く高い難燃効果が得られる。また、化（３）のリン化合物は一般的な有機溶剤に難溶であり、無機フィラーのように固体として添加することが出来るので、樹脂フローの抑制、密着性の向上に効果がある。
前記リン化合物物の含有量は、３０〜１００重量部が望ましい。３０重量部未満だと難燃効果が得られず、１００重量部を超えると相溶性が悪くなり、樹脂フロ−や密着性低下の原因となる。

次に、プリプレグについて説明する。
本発明のプリプレグは、上述の樹脂組成物を基材に含浸させてなるものである。これにより、ハロゲンフリーで且つ密着性に優れ、樹脂フローの少ないプリプレグを得ることができる。
本発明で用いる基材としては、例えばガラス繊布、ガラス不繊布等のガラス繊維基材、あるいはガラス以外の無機化合物を成分とする繊布又は不繊布等の無機繊維基材、芳香族ポリアミド樹脂、ポリアミド樹脂、芳香族ポリエステル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、フッ素樹脂等の有機繊維で構成される有機繊維基材等が挙げられる。これら基材の中でも強度、吸水率の点でガラス織布に代表されるガラス繊維基材が好ましい。

本発明で得られる樹脂組成物を基材に含浸させる方法には、例えば基材を樹脂ワニスに浸漬する方法、各種コーターによる塗布する方法、スプレーによる吹き付ける方法等が挙げられる。これらの中でも、基材を樹脂ワニスに浸漬する方法が好ましい。これにより、基材に対する樹脂組成物の含浸性を向上することができる。なお、基材を樹脂ワニスに浸漬する場合、通常の含浸塗布設備を使用することができる。

前記樹脂ワニスに用いられる溶媒は、前記樹脂組成物を基材に含浸させた後、乾燥するにあたり、接着剤中に残らないものを選択しなければならない。例えばアセトン、メチルエチルケトン、トルエン、キシレン、ｎ−ヘキサン、メタノール、エタノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メトキシプロパノール、シクロヘキサノンなどが挙げられる。
前記樹脂ワニスの固形分は、特に限定されないが、前記樹脂組成物の固形分４０〜８０重量％が好ましく、特に５０〜６５重量％が好ましい。これにより、樹脂ワニスの基材への含浸性を更に向上できる。前記基材に前記樹脂組成物を含浸させ、所定温度、例えば８０〜２００℃等で乾燥させることによりプリプレグを得ることが出来る。

次に、積層板について説明する。
本発明の積層板は、上述のプリプレグを少なくとも１枚成形してなるものである。プリプレグ１枚のときは、その上下両面もしくは片面に金属箔あるいはフィルムを重ねる。また、プリプレグを２枚以上積層することもできる。プリプレグ２枚以上積層するときは、積層したプリプレグの最も外側の上下両面もしくは片面に金属箔あるいはフィルムを重ねる。次に、プリプレグと金属箔等とを重ねたものを加熱、加圧することで積層板を得ることができる。前記加熱する温度は、特に限定されないが、１２０〜２２０℃が好ましく、特に１５０〜２００℃が好ましい。また、前記加圧する圧力は、特に限定されないが、０．５〜４ＭＰａが好ましく、特に１．０〜３．５ＭＰａが好ましい。これにより、厚み精度が高く、且つ成形性に優れた積層板を得ることができる。本発明における樹脂組成物にはより高分子な樹脂を使用しており、溶融粘度が高い。そのため、プレスやロールによる樹脂のフローアウトを低減し、板厚精度を高めることが可能である。

前記金属箔を構成する金属としては、例えば銅および銅系合金、アルミおよびアルミ系合金、鉄および鉄系合金等が挙げられる。
また、フィルムとしては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン等を挙げることができる。

上記のようにして得られたプリプレグをフレキシブル回路基板の層間接着剤として用いる事で多層フレキシブル回路基板を得る事ができる。
以下、本発明を実施例及び比較例により説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

（実施例１）
樹脂組成分としてビスフェノールA型エポキシ樹脂（エポキシ当量１８５、大日本インキ化学社製ＥＰＩＣＬＯＮ８４０Ｓ）２５重量部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１４００、ジャパンエポキシレジン社製エピコートＥ１０１６Ｂ５０）１００重量部、ノボラック型フェノール樹脂（自社開発品、ＰＲ−ＮＭＤ−１０３）１１重量部、ノボラック型トリアジンフェノール樹脂（ＯＨ当量１２５、大日本インキ化学社製フェノライトＬＡ−７０５４）９重量部、カルボキシル基含有アクリロニトリルブタジエンゴム（日本ゼオン社製Ｎｉｐｐｏｌ１０７２Ｊ）５０重量部、難燃剤としてリン酸エステルアミド（リン含有率１０％、四国化成社製ＳＰ−７０３）をリン含有率が全体の樹脂固形分の３％となるように配合し、ＭＥＫ及びブチルセロソルブとの混合溶剤に不揮発分が２０〜２５％となるように攪拌した。この樹脂ワニスを厚さ８８μｍのガラスクロスに含浸、１９０℃５分で乾燥し、プリプレグを得た。
この得られたプリント回路基板用プリプレグを片面銅張り積層板のポリイミド面に真空プレスにて１９０℃２時間熱圧着成形を行い、評価用基板を得た。

（実施例２）
エポキシ当量が１８５であるビスフェノールA型エポキシ樹脂の配合量を２０重量部にした以外は実施例１と同様にして評価基板を得、同様に評価した。

（実施例３）
エポキシ当量が１８５であるビスフェノールA型エポキシ樹脂の配合量を６０重量部にした以外は実施例１と同様にして評価基板を得、同様に評価した。

（実施例４）
エポキシ当量が１４００であるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の配合量を２０重量部にした以外は実施例１と同様にして評価基板を得、同様に評価した。

（実施例５）
エポキシ当量が１４００であるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の配合量を１２０重量部にした以外は実施例１と同様にして評価基板を得、同様に評価した。

（実施例６）
カルボキシル基含有アクリロニトリルブタジエンゴムの配合量を２０重量部にした以外は実施例１と同様にして評価基板を得、同様に評価した。

（実施例７）
カルボキシル基含有アクリロニトリルブタジエンゴムの配合量を１００重量部にした以外は実施例１と同様にして評価基板を得、同様に評価した。

（比較例１）
エポキシ当量が１８５であるビスフェノールA型エポキシ樹脂を用いず、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量２００、大日本インキ社製Ｎ−６５５−ＥＸＰ−Ｓ）を用いた以外は実施例１と同様にして評価基板を得、同様に評価した。

（比較例２）
エポキシ当量が１４００であるビスフェノールA型エポキシ樹脂を用いずフェノキシ樹脂（エポキシ当量７８００、ジャパンエポキシレジン社製JER−１２５６B４０）を用いた以外は実施例１と同様にして評価基板を得、同様に評価した。

（比較例３）
硬化剤としてジシアンジアミドを用いた以外は実施例１と同様にして評価基板を得、同様に評価した。

（比較例４）
カルボキシル基含有アクリロニトリルブタジエンゴムを使用しない以外は実施例１と同様にして評価基板を得、同様に評価した。

（比較例５）
カルボキシル基含有アクリロニトリルブタジエンゴムの配合量を１５０重量部にした以外は実施例１と同様にして評価基板を得、同様に評価した。

（比較例６）
難燃剤にトリフェニルフォスフィンを使用した以外は実施例１と同様にして評価基板を得、同様に評価した。

このようにして得られた評価基板を樹脂フロー量、切断時の粉落ち、吸湿半田耐熱、密着性、電気絶縁性、難燃性を測定及び評価し、その結果を表１，２に示す。

＊樹脂フロー
熱圧着成形後、ガラスクロス端部より染み出ている樹脂部位を金属顕微鏡にて測長した。（n=20）
＊ガラスクロスへの含浸性
樹脂組成物の相溶性、樹脂組成物のガラスクロスへの含浸性、及び乾燥後の発泡等の異常が無いか、外観にて確認した。
＊切断時の粉落ち
プリプレグ成形前及び成形後のリングカッターまたはビク抜きによる切断時に粉落ちが発生するか否かを目視にて判断した。
＊吸湿はんだ耐熱性
ＪＩＳ規格Ｃ５０１６−１０．３に順ずる。フクレ、剥がれが無いか確認した。
＊密着力
ＪＩＳ規格Ｃ５０１６−８．１に順ずる。
＊電気絶縁性
ＪＩＳ規格Ｋ６９１１に順ずる。硬化品を測定。
＊難燃性
ＵＬ規格ＵＬ９４Ｖに順ずる。

近年、電子機器の小型化、軽量化、高密度化に伴い、プリント回路基板の高密度・高ファインの回路パターンが必要とされてきている。これを解決するため、フレキシブルプリント回路基板を積層した多層フレキシブルプリント回路基板が製造されてきている。多層フレキシブルプリント回路基板は表面導体層を含めて3層以上に導体パターンがあるプリント回路基板であり、表面導体回路を外層回路、絶縁層内にある導体層を内層回路と称している。多層フレキシブルプリント回路基板はプリント回路基板を回路加工した内層回路板とガラス布や不織布等の基材に樹脂を含浸し、半硬化状態としたプリプレグ、外層回路となる金属はくまたはプリント回路基板から成り、これを金属板間に挟み加熱加圧して、プリプレグを硬化成形することにより得る事ができる。プリプレグを介して異なった層位の導体間の電気的な接続はスルーホールめっきで行われる。本発明は、加熱加圧して積層成形する際に、樹脂フローが少なく、成形性及び耐熱性に優れた多層フレキシブルプリント回路基板用プリプレグに使用される。

Claims

基材に含浸させてシート状のプリプレグを形成するために用いる樹脂組成物であって、エポキシ当量が１５０〜２５０のビスフェノール型エポキシ樹脂２０〜６０重量部、エポキシ当量が１０００〜２０００のビスフェノール型エポキシ樹脂２０〜１２０重量部、下記化学式（１）で表されるノボラック型フェノール樹脂を含む硬化剤１５〜６０重量部、合成ゴム２０〜１００重量部および下記化学式（３）で表されるリン化合物３０〜１００重量部を含むことを特徴とする樹脂組成物。
前記硬化剤のうち化（１）で表されるノボラック型フェノール樹脂が３０〜６０重量％である請求項１に記載の樹脂組成物。
請求項１または２に記載の樹脂組成物を基材に含浸させてなることを特徴とするプリプレグ。
請求項３に記載のプリプレグを一枚以上積層してなることを特徴とする積層板。