JPH11130883A

JPH11130883A - プリプレグの製造方法

Info

Publication number: JPH11130883A
Application number: JP29603997A
Authority: JP
Inventors: Yukihiro Hatsuta; 行大八田; Masahiro Matsumura; 昌弘松村; Yoshihiko Nakamura; 善彦中村; Yasuo Fukuhara; 康雄福原
Original assignee: Matsushita Electric Works Ltd
Current assignee: Panasonic Electric Works Co Ltd
Priority date: 1997-10-28
Filing date: 1997-10-28
Publication date: 1999-05-18

Abstract

(57)【要約】【課題】含浸性が優れると共に、吸湿耐熱性が優れた
積層板が得られる、実質的に無溶剤のエポキシ樹脂組成
物を用いたプリプレグの製造方法を提供する。【解決手段】分子内にエポキシ基を２個以上有するエ
ポキシ樹脂と、分子内にフェノール性水酸基を２個有す
るフェノール性化合物と、融点が１２０〜２５０℃の硬
化剤とを混合した実質的に無溶剤のエポキシ樹脂組成物
であって、エポキシ樹脂組成物中の硬化剤の９０重量％
以上が、分散分子としてエポキシ樹脂組成物中に分散し
ているエポキシ樹脂組成物を、基材に塗布した後、硬化
剤の融点より２０〜１００℃低い初期温度で加熱し、次
いで初期温度より高い温度に昇温して、初期温度で加熱
した時間より短い時間加熱して製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、銅張り積層板等の
製造に使用される、実質的に無溶剤のエポキシ樹脂組成
物を用いたプリプレグの、製造方法に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】プリント配線板の製造に用いられる積層
板は、例えば、エポキシ樹脂及び硬化剤等を含有するエ
ポキシ樹脂組成物を、ガラスクロス等の基材に含浸した
後、加熱してＢステージ化（半硬化）させることによっ
てプリプレグを製造し、このプリプレグを所要枚数重ね
るとともに、必要に応じて銅箔等の金属箔をその片側又
は両側に配して積層した後、加熱加圧して製造されてい
る。

【０００３】なお、上記エポキシ樹脂組成物は、基材内
部にまで含浸するのに適する粘度にするために、溶剤を
配合して粘度調整することが一般に行われている。しか
し、溶剤を配合して粘度調整したエポキシ樹脂組成物を
用いる場合、加熱して溶剤を蒸発除去するため、作業環
境や安全性等に問題があった。

【０００４】そのため、例えば特公昭６０−３９２８８
号に記載されたような、分子内にエポキシ基を２個以上
有するエポキシ樹脂と、分子内にフェノール性水酸基を
２個以上有するフェノール性化合物と、硬化剤等を加熱
溶融して混合することにより、硬化剤等が溶解した実質
的に無溶剤の液状エポキシ樹脂組成物を製造し、この液
状エポキシ樹脂組成物を基材に含浸してプリプレグを製
造する方法や、特開平８−１３２５３７号に記載された
ような、エポキシ樹脂を主成分とする実質的に無溶剤の
第一の液状樹脂組成物と、エポキシ樹脂及び硬化剤を含
有する実質的に無溶剤の第二の液状樹脂組成物を、それ
ぞれ加熱した状態で保管し、塗布前にこれらの第一の液
状樹脂組成物と第二の液状樹脂組成物を混合した後、基
材の片面に塗布し、次いで、加熱して粘度を低下させて
含浸する方法等が提案されている。

【０００５】しかし、これらの特公昭６０−３９２８８
号や特開平８−１３２５３７号に記載されたような方法
に用いられている加熱した状態のエポキシ樹脂組成物
は、時間の経過と共に粘度が増大するため、含浸性がし
だいに低下するという問題があった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】この問題を解決するた
めに、発明者らは種々検討を重ねた結果、分子内にエポ
キシ基を２個以上有するエポキシ樹脂と、分子内にフェ
ノール性水酸基を２個以上有するフェノール性化合物
と、ジシアンジアミド等の融点が１２０〜２５０℃であ
り、エポキシ樹脂に対して難溶解性の硬化剤を混合した
実質的に無溶剤のエポキシ樹脂組成物であって、このエ
ポキシ樹脂組成物中の硬化剤の９０重量％以上が、分散
分子としてエポキシ樹脂組成物中に分散しているエポキ
シ樹脂組成物を、基材の片面に塗布した後、加熱するこ
とによって硬化剤を溶解させて反応させる方法により、
含浸性に時間の経過の影響を受けにくくする方法を見い
出した（特願平８−２２４２９０号）。

【０００７】しかし、生産性向上のために、加熱温度を
高めてこの方法でプリプレグを製造した場合、得られた
プリプレグを用いて製造した積層板は、従来の溶剤を配
合したエポキシ樹脂組成物を用いて製造した場合と比較
して、吸湿耐熱性が低下する場合があるという問題があ
った。

【０００８】本発明は、上記問題点を改善するために成
されたもので、その目的とするところは、含浸性が優れ
ると共に、吸湿耐熱性が優れた積層板が得られる、実質
的に無溶剤のエポキシ樹脂組成物を用いたプリプレグの
製造方法を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明の請求項１に係る
プリプレグの製造方法は、分子内にエポキシ基を２個以
上有するエポキシ樹脂（Ａ）と、分子内にフェノール性
水酸基を２個有するフェノール性化合物（Ｂ）と、融点
が１２０〜２５０℃の硬化剤（Ｃ）と、を混合した実質
的に無溶剤のエポキシ樹脂組成物であって、このエポキ
シ樹脂組成物中の上記硬化剤（Ｃ）の９０重量％以上
が、分散分子としてエポキシ樹脂組成物中に分散してい
るエポキシ樹脂組成物を、基材に塗布した後、上記硬化
剤（Ｃ）の融点より２０〜１００℃低い初期温度で加熱
し、次いで上記初期温度より高い温度に昇温して、上記
初期温度で加熱した時間より短い時間加熱することによ
り、塗布したエポキシ樹脂組成物をＢステージ化するこ
とを特徴とする。

【００１０】本発明の請求項２に係るプリプレグの製造
方法は、請求項１記載のプリプレグの製造方法におい
て、初期温度で加熱する時間が、初期温度で加熱する時
間と初期温度より高い温度に昇温して加熱する時間の合
計に対して、５０〜８０％の時間であることを特徴とす
る。

【００１１】本発明の請求項３に係るプリプレグの製造
方法は、請求項１又は請求項２記載のプリプレグの製造
方法において、フェノール性化合物（Ｂ）として、テト
ラブロモビスフェノールＡを含有することを特徴とす
る。

【００１２】本発明の請求項４に係るプリプレグの製造
方法は、請求項１から請求項３のいずれかに記載のプリ
プレグの製造方法において、硬化剤（Ｃ）として、ジシ
アンジアミドを含有することを特徴とする。

【００１３】本発明の請求項５に係るプリプレグの製造
方法は、請求項１から請求項３のいずれかに記載のプリ
プレグの製造方法において、硬化剤（Ｃ）として、カル
ボン酸ジヒドラジド化合物を含有することを特徴とす
る。

【００１４】本発明の請求項６に係るプリプレグの製造
方法は、請求項５記載のプリプレグの製造方法におい
て、カルボン酸ジヒドラジド化合物として、アジピン酸
ジヒドラジドを含有することを特徴とする。

【００１５】本発明の請求項７に係るプリプレグの製造
方法は、請求項１から請求項６のいずれかに記載のプリ
プレグの製造方法において、エポキシ樹脂組成物に、ト
リフェニルホスフィンをも含有することを特徴とする。

【００１６】本発明によると、加熱開始時に所定の時
間、硬化剤（Ｃ）の融点より２０〜１００℃低い初期温
度で加熱するため、まずエポキシ樹脂（Ａ）とフェノー
ル性化合物（Ｂ）が優先的に反応し、その後、硬化剤
（Ｃ）が、エポキシ樹脂（Ａ）とフェノール性化合物
（Ｂ）の反応生成物や、未反応のエポキシ樹脂（Ａ）と
反応すると考えられる。そのため、加熱開始時から初期
温度より高い温度で加熱する場合や、初期温度の時間が
短い場合と比較して、樹脂硬化物の架橋点間距離が長く
なり、樹脂硬化物の可撓性や強靭性が高くなって、吸湿
耐熱性が優れた積層板が得られると考えられる。

【００１７】

【発明の実施の形態】本発明に係るプリプレグの製造方
法は、少なくとも、分子内にエポキシ基を２個以上有す
るエポキシ樹脂（Ａ）と、分子内にフェノール性水酸基
を２個有するフェノール性化合物（Ｂ）と、融点が１２
０〜２５０℃の硬化剤（Ｃ）と、を混合した実質的に無
溶剤のエポキシ樹脂組成物を用いたプリプレグの製造方
法である。

【００１８】本発明で用いるエポキシ樹脂（Ａ）は、１
分子内にエポキシ基を２個以上有するエポキシ樹脂であ
り、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフ
ェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エ
ポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹
脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポ
キシ樹脂、芳香族アミン系エポキシ樹脂、ジアミノジフ
ェニルメタン型エポキシ樹脂及びこれらのエポキシ樹脂
構造体中の水素原子の一部をハロゲン化することにより
難燃化したエポキシ樹脂等の単独、変性物、混合物が挙
げられる。なお、エポキシ樹脂１分子内のエポキシ基の
数は、２個以上であれは特に限定するものではないが、
あまり多いとエポキシ樹脂組成物の粘度が高くなって、
基材への含浸性が低下するため、２〜３０個の範囲のも
のを使用すると好ましい。なお、分子内にエポキシ基を
１個有するエポキシ樹脂を併用することもできる。

【００１９】なお、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂や
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等の室温で液状のエポ
キシ樹脂を、エポキシ樹脂組成物１００重量部中に２０
〜７０重量部含有すると、余り加熱しなくてもエポキシ
樹脂組成物の粘度が含浸するのに適する粘度になりやす
いため、含浸性が優れたプリプレグが得やすく好まし
い。

【００２０】本発明で用いるフェノール性化合物（Ｂ）
は、１分子内にフェノール性水酸基を２個有するフェノ
ール性化合物（Ｂ）であり、上記エポキシ樹脂（Ａ）と
反応して架橋するものである。このフェノール性化合物
（Ｂ）としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノール
Ｆ、ハロゲン化ビスフェノールＡ、ハロゲン化ビスフェ
ノールＦ等の単独、変性物、混合物が挙げられる。な
お、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビス
フェノールＦ等のハロゲン化フェノール性化合物を含有
すると、得られる積層板の難燃性が優れ好ましい。

【００２１】この１分子内にフェノール性水酸基を２個
有するフェノール性化合物（Ｂ）は、室温で適度な粘度
の液状化合物であるため、余り加熱しなくてもエポキシ
樹脂組成物の粘度が含浸するのに適する粘度になりやす
く、含浸性が優れたプリプレグが得やすく好ましい。な
お、このフェノール性化合物（Ｂ）の配合量は、エポキ
シ樹脂１当量に対して、０．２〜０．５当量配合する
と、エポキシ樹脂組成物の粘度が含浸するのに適する粘
度になりやすいと共に、このエポキシ樹脂組成物を硬化
させた硬化物中に残留する未反応のフェノール性水酸基
の量が少なくなり好ましい。なお、エポキシ樹脂組成物
の粘度が、含浸するのに適する粘度より過度に高くなら
ない程度であれば、フェノールノボラック、クレゾール
ノボラック等の分子内にフェノール性水酸基を３個以上
有するフェノール性化合物を併用しても良い。

【００２２】本発明で用いる硬化剤（Ｃ）は、エポキシ
樹脂（Ａ）と反応して硬化させるものであり、かつ、エ
ポキシ樹脂組成物に難溶性の、融点が１２０〜２５０℃
（好ましくは１７０〜２３０℃）のものであることが重
要である。なお、融点が１２０℃未満の場合、初期温度
で加熱する温度が比較的低いため、エポキシ樹脂（Ａ）
とフェノール性化合物（Ｂ）が反応する速度が遅く、初
期温度で加熱する時間が長くなって生産性が低下する。
また、融点が２５０℃を越える場合、硬化剤（Ｃ）をエ
ポキシ樹脂（Ａ）等と反応させるために必要な温度が比
較的高いため、初期温度より高い温度に昇温して加熱す
る温度が高くなり、温度の制御が困難となる。

【００２３】この硬化剤（Ｃ）としては、例えば、ジシ
アンジアミド等のアミド系硬化剤や、カルボン酸ジヒド
ラジド化合物や、芳香族酸無水物等が挙げられる。な
お、ジシアンジアミドや、カルボン酸ジヒドラジド化合
物を含有する場合、得られる積層板の耐熱性が特に優れ
好ましい。このカルボン酸ジヒドラジド化合物として
は、アジピン酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジ
ド、イソフタル酸ジヒドラジド等が挙げられる。

【００２４】なお、本発明の目的を損なわない程度であ
れば、融点が１２０℃未満の硬化剤や、エポキシ樹脂組
成物に易溶性の硬化剤を、多少併用することもできる。
これらの硬化剤としては、例えば、芳香族ジアミン等の
アミン系硬化剤や、酸無水物等が挙げられる。

【００２５】なお、エポキシ樹脂組成物には加熱したと
きの硬化反応を促進するために、硬化促進剤の配合が現
実的である。用いることができる硬化促進剤としては、
例えば、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミ
ダゾール類、トリエチレンジアミン等の三級アミン類、
トリフェニルホスフィン等の有機ホスフィン類、テトラ
フェニルホスホニウムテトラフェニルボレート等のテト
ラフェニルボロン塩等が挙げられ、これらを併用するこ
ともできる。この硬化促進剤の配合量は、エポキシ樹脂
組成物１００重量部に対して０．０１〜３重量部程度が
一般的である。更にエポキシ樹脂組成物には、必要に応
じて無機充填材、難燃剤等をも含有することができる。

【００２６】そして、上記エポキシ樹脂（Ａ）と、フェ
ノール性化合物（Ｂ）と、硬化剤（Ｃ）等を必要に応じ
て加熱溶融させながら、混合して、実質的に無溶剤のエ
ポキシ樹脂組成物を製造する。なおこのときに、エポキ
シ樹脂組成物中の硬化剤（Ｃ）の９０重量％以上が、分
散分子としてエポキシ樹脂組成物中に分散しているよう
に、温度等を調整して混合することが重要である。硬化
剤（Ｃ）の９０重量％以上、より好ましくは９５重量％
以上が、分散分子としてエポキシ樹脂組成物中に分散し
ている場合、硬化剤（Ｃ）は潜在性を発揮し、所定の温
度未満では反応性が低いため、基材に塗布するまでの保
管中に生じるエポキシ樹脂組成物の粘度上昇は極めて小
さく、良好な塗工性、含浸性を確保することが可能とな
る。しかし、分散分子の比率が９０重量％未満の場合、
エポキシ樹脂組成物を保管している間に溶解している硬
化剤（Ｃ）が反応することによって粘度が上昇してしま
い、安定した品質のプリプレグを得ることが困難とな
る。

【００２７】なお、上記エポキシ樹脂（Ａ）、フェノー
ル性化合物（Ｂ）、硬化剤（Ｃ）等の各成分全てを同時
に配合して混合するようにしてもよいが、エポキシ樹脂
（Ａ）、又は、フェノール性化合物（Ｂ）の配合量のう
ちの一部に、硬化剤（Ｃ）及び必要に応じて配合したそ
の他の硬化剤や硬化促進剤等を混合した第一混合物と、
第一混合物に用いた配合量を除く上記エポキシ樹脂
（Ａ）及び上記フェノール性化合物（Ｂ）を加熱して溶
融混合した第二混合物を形成した後、所定の温度に調節
し、次いで第一混合物と第二混合物を混合するようにし
てもよい。この、第一混合物と第二混合物を形成した
後、混合する方法の場合、第二混合物には硬化剤を含有
していないため、加熱しても硬化が進行せず、エポキシ
樹脂（Ａ）とフェノール性化合物（Ｂ）を高い温度、即
ち低い粘度の状態で混合することが可能となって均一に
混合することができ、得られるプリプレグ及び得られる
積層板の品質が均一となり好ましい。

【００２８】そして、上記エポキシ樹脂組成物を、基材
に塗布した後、加熱することにより、基材にエポキシ樹
脂組成物を含浸すると共に、塗布したエポキシ樹脂組成
物をＢステージ化してプリプレグを製造する。基材とし
ては、特に限定するものではないが、ガラス繊維、アラ
ミド繊維、ポリエステル繊維、ナイロン繊維等の繊維を
使用したクロス、マットもしくは不織布、またはクラフ
ト紙、リンター紙等の紙などを使用することができる。
なお、ガラスクロスを用いると、得られる積層板の機械
強度が優れ好ましい。

【００２９】また、エポキシ樹脂組成物を基材に塗布す
る方法としては、ダイコーター法等のように、基材の一
方の面に塗布する方法や、浸漬法、ロールコーター法等
のように、基材の両面に同時に塗布する方法が挙げられ
る。なお、ダイコーターを用いて基材の一方の面に塗布
する方法の場合、ダイコーターから供給するエポキシ樹
脂組成物の量を調整することで所望の樹脂付着量のプリ
プレグを得ることが容易となり好ましい。なお、含浸す
る樹脂量は、特には限定しないが、４０〜７０重量％と
すると、得られる積層板の耐熱性および板厚偏差が優れ
好ましい。

【００３０】エポキシ樹脂組成物を塗布した基材を加熱
する方法としては、硬化剤（Ｃ）の融点より２０〜１０
０℃低い初期温度で加熱し、次いで、上記初期温度より
高い温度（硬化剤（Ｃ）の融点より２０℃低い温度を越
える温度）に昇温して、上記初期温度で加熱した時間よ
り短い時間加熱することにより、塗布したエポキシ樹脂
組成物を、基材に含浸すると共に、Ｂステージ化するこ
とが重要である。加熱開始時から初期温度より高い温度
で加熱する場合や、初期温度の時間が短い場合は、得ら
れる積層板の吸湿耐熱性が低下する場合がある。また、
加熱開始時に初期温度未満の温度（硬化剤（Ｃ）の融点
より１００℃低い温度未満の温度）で長時間加熱した場
合、エポキシ樹脂組成物の粘度が含浸するのに適した粘
度となりにくく、得られるプリプレグの含浸性が低下す
る。

【００３１】これは、上記初期温度で加熱した場合、ま
ずエポキシ樹脂（Ａ）とフェノール性化合物（Ｂ）が優
先的に反応し、その後、硬化剤（Ｃ）が、エポキシ樹脂
（Ａ）とフェノール性化合物（Ｂ）の反応生成物や、未
反応のエポキシ樹脂（Ａ）と反応すると考えられる。そ
のため、加熱開始時から初期温度より高い温度で加熱す
る場合や、初期温度の時間が短い場合と比較して、樹脂
硬化物の架橋点間距離が長くなり、樹脂硬化物の可撓性
や強靭性が高くなって、吸湿耐熱性が優れた積層板が得
られると考えられる。

【００３２】なお、初期温度で加熱するときの温度は、
一定温度で加熱することに限定するものではなく、この
温度範囲内に維持されていれば変動していても良い。ま
た、融点に幅がある化合物を硬化剤（Ｃ）として用いる
場合には、その中央値に対して２０〜１００℃低い温度
を初期温度とする。

【００３３】また、エポキシ樹脂組成物に、硬化促進剤
としてトリフェニルホスフィンを含有する場合、初期温
度で加熱したときの、エポキシ樹脂（Ａ）とフェノール
性化合物（Ｂ）との反応が、特に選択的に促進され、特
に可撓性が優れた硬化物が得られるため、得られる積層
板の吸湿耐熱性が特に優れ好ましい。

【００３４】初期温度で加熱した後の、初期温度より高
い温度に昇温して加熱する温度としては、硬化剤（Ｃ）
の融点より２０℃低い温度を越える温度であり、エポキ
シ樹脂組成物の硬化が進行する条件であれば特に限定す
るものではなく、用いた硬化剤（Ｃ）の種類に合わせて
適宜調整して加熱することにより、塗布したエポキシ樹
脂組成物をＢステージ化してプリプレグを製造する。な
お、この温度が余り高いと酸化して得られるプリプレグ
が着色するため、一般には、硬化剤（Ｃ）の融点より２
０℃高い温度迄の範囲内で加熱すると好ましい。

【００３５】なお、初期温度で加熱する時間は、初期温
度で加熱する時間と初期温度より高い温度に昇温して加
熱する時間の合計に対して、５０〜８０％の時間である
と、得られる積層板の吸湿耐熱性が特に優れ好ましい。
５０％未満の場合は、エポキシ樹脂（Ａ）とフェノール
性化合物（Ｂ）の反応が不十分となって、得られる積層
板の吸湿耐熱性が低下する場合があり、８０％を越える
場合は、その後、昇温して加熱しても加熱時間を短縮す
ることができる時間が短く、生産性向上の効果がほとん
ど得られない。

【００３６】これらの加熱する方法としては、特に限定
するものではなく、温風、輻射熱、電気ヒーターによる
加熱等の方法で行うことができる。なお、初期温度で行
う加熱と、初期温度より高い温度に昇温して行う加熱
は、各々独立した加熱装置を用いても良く、適した温度
勾配を形成した、一つの加熱装置で連続的に行っても良
い。なお、硬化剤（Ｃ）としてアジピン酸ジヒドラジド
を用いた場合、アジピン酸ジヒドラジドは融点が１７７
〜１８４℃のため、従来の溶剤を配合したエポキシ樹脂
組成物を用いて製造する場合の加熱装置と同様の加熱装
置を使用することが可能であり好ましい。

【００３７】

【実施例】

（エポキシ樹脂組成物の製造）エポキシ樹脂組成物の原
料として、下記のエポキシ樹脂、フェノール性化合物、
硬化剤及び硬化促進剤を使用した。・エポキシ樹脂（Ａ）：エポキシ当量が１９０であり、
分子内にエポキシ基を２個有する室温で液体のビスフェ
ノールＡ型エポキシ樹脂［油化シェルエポキシ株式会社
製、商品名エピコート８２８］と、・エポキシ樹脂−２：エポキシ当量が２２０であり、融
点が約９０℃であるクレゾールノボラック型エポキシ樹
脂［大日本インキ化学工業株式会社製、商品名ＥＰＩＣ
ＬＯＮＮ６９０］と、・フェノール性化合物（Ｂ）：分子内にフェノール性水
酸基を２個有するテトラブロモビスフェノールＡ［試薬
を使用］と、・硬化剤（Ｃ）−１：ジシアンジアミド（融点２０９
℃）［試薬を使用］と、・硬化剤（Ｃ）−２：ドデカン二酸ジヒドラジド（融点
１８５〜１９０℃）［日本ヒドラジン工業株式会社製、
商品名Ｎ−１２］と、・硬化剤（Ｃ）−３：アジピン酸ジヒドラジド（融点１
７７〜１８４℃）［日本ヒドラジン工業株式会社製、商
品名ＡＤＨ］と、・硬化促進剤−１：２−エチル−４−メチルイミダゾー
ル［試薬を使用］と、・硬化促進剤−２：トリフェニルホスフィン［試薬を使
用］を使用した。

【００３８】そして、エポキシ樹脂（Ａ）と、エポキシ
樹脂−２を表１に示す重量部配合して１３０℃で溶融混
合した後、フェノール性化合物（Ｂ）を表１に示す重量
部添加し、次いで１３０℃で２０分混合して第一混合物
を得た。

【００３９】また、エポキシ樹脂（Ａ）を表１に示す重
量部と、硬化剤（Ｃ）を表１に示す重量部と、硬化促進
剤を表１に示す重量部配合した後、３本ロールを用いて
４０℃で混練し、液状の第二混合物を得た。

【００４０】上記の第一混合物を７０℃に加熱しながら
減圧脱気するとともに、第二混合物を４０℃に加熱しな
がら減圧脱気した。次いで、減圧脱気した第一混合物と
第二混合物を、各々上記の重量割合になるようにギアポ
ンプを用いて計量しながらミキサーに供給した。次い
で、第一混合物と第二混合物を、６０℃に加熱しながら
ミキサーで混合して無溶剤エポキシ樹脂組成物を得た。

【００４１】次いで、このエポキシ樹脂組成物中に分散
している硬化剤（Ｃ）の比率を求めた。その結果を表１
に示す。なお、測定は、得られたエポキシ樹脂組成物を
所定量サンプリングして重量を測定した後、１，２−ジ
クロロエタンで約１０倍に希釈し、次いで、重量を測定
した目開き約１０μｍのフィルターで濾過した。次い
で、濾過したフィルターの上部から新たな１，２−ジク
ロロエタンを供給して、１，２−ジクロロエタンに溶解
する成分を除去した後、減圧乾燥し、乾燥後のフィルタ
ーの重量を測定した。そして、フィルターの増加重量
を、サンプリングしたエポキシ樹脂組成物の重量で割り
算して求めた。なお、用いたエポキシ樹脂、フェノール
性化合物及び硬化促進剤は１，２−ジクロロエタンに容
易に溶解するが、硬化剤（Ｃ）は１，２−ジクロロエタ
ンに溶解しにくいため、乾燥後のフィルター表面には、
エポキシ樹脂組成物中で分散していた硬化剤（Ｃ）のみ
が残ることになる。

【００４２】

【表１】

【００４３】（実施例１）得られたエポキシ樹脂組成物
を、６０℃に加熱されたダイコーターのホッパーに供給
し、そのホッパー内のエポキシ樹脂組成物をダイコータ
ーのリップ部から吐出させて、基材（厚さ０．１ｍｍの
ガラスクロス［旭シュエーベル株式会社製、商品名２
１６Ｌ］）の片面に塗布し、次いで１５０℃のヒーター
で０．５分加熱して基材にエポキシ樹脂組成物を含浸し
た後、フローティングドライヤーで１６５℃２分加熱
（以上初期温度の加熱）し、次いでフローティングドラ
イヤーで１９５℃０．８分加熱することによりエポキシ
樹脂組成物をＢステージ化して、樹脂量５０％のプリプ
レグを得た。

【００４４】次いで、厚み０．２ｍｍの銅張り積層板
［松下電工株式会社製、商品名Ｒ１７６６］の銅箔（厚
み０．０３５ｍｍ）をエッチングして、両面に導体回路
を形成した内層基板を用意し、その内層基板の表裏に、
得られたプリプレグをそれぞれ１枚づつ重ね、更にその
外側に厚み１８μｍの銅箔を重ねた後、温度１７０℃、
圧力３ＭＰａの条件で７０分加熱・加圧して、厚み０．
４ｍｍの４層積層板を得た。

【００４５】また、得られたプリプレグを揉みほぐして
樹脂粉をサンプリングした後、その樹脂粉を１７０℃で
７０分加熱硬化して、長さ１００ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚
み０．４ｍｍの樹脂片を得た。

【００４６】（実施例２）１５０℃のヒーターで０．５
分加熱して基材にエポキシ樹脂組成物を含浸した後、フ
ローティングドライヤーで１６０〜１８５℃に昇温しな
がら２分加熱（以上初期温度の加熱）し、次いでフロー
ティングドライヤーで１９２〜２００℃に昇温しながら
０．６分加熱することによりエポキシ樹脂組成物をＢス
テージ化したこと以外は実施例１と同様にしてプリプレ
グ、４層積層板及び樹脂片を得た。

【００４７】（実施例３）１５０℃のヒーターで０．５
分加熱して基材にエポキシ樹脂組成物を含浸した後、フ
ローティングドライヤーで１６５℃１．２分加熱（以上
初期温度の加熱）し、次いでフローティングドライヤー
で１９５℃０．８分加熱することによりエポキシ樹脂組
成物をＢステージ化したこと以外は実施例１と同様にし
てプリプレグ、４層積層板及び樹脂片を得た。

【００４８】（実施例４）１５０℃のヒーターで０．５
分加熱して基材にエポキシ樹脂組成物を含浸した後、フ
ローティングドライヤーで１６０℃３分加熱（以上初期
温度の加熱）し、次いでフローティングドライヤーで２
００℃０．５分加熱することによりエポキシ樹脂組成物
をＢステージ化したこと以外は実施例１と同様にしてプ
リプレグ及び４層積層板を得た。

【００４９】（実施例５）１５０℃のヒーターで０．５
分加熱して基材にエポキシ樹脂組成物を含浸した後、フ
ローティングドライヤーで１５５℃４分加熱（以上初期
温度の加熱）し、次いでフローティングドライヤーで１
８０℃１分加熱することによりエポキシ樹脂組成物をＢ
ステージ化したこと以外は実施例１と同様にしてプリプ
レグ及び４層積層板を得た。

【００５０】（比較例１）１５０℃のヒーターで０．５
分加熱（以上初期温度の加熱）して基材にエポキシ樹脂
組成物を含浸した後、フローティングドライヤーで１９
５℃１分加熱することによりエポキシ樹脂組成物をＢス
テージ化したこと以外は実施例１と同様にしてプリプレ
グ、４層積層板及び樹脂片を得た。

【００５１】（比較例２）１５０℃のヒーターで０．５
分加熱して基材にエポキシ樹脂組成物を含浸した後、フ
ローティングドライヤーで１６５℃０．２分加熱（以上
初期温度の加熱）し、次いでフローティングドライヤー
で１９５℃１分加熱することによりエポキシ樹脂組成物
をＢステージ化したこと以外は実施例４と同様にしてプ
リプレグ及び４層積層板を得た。

【００５２】（比較例３）１５０℃のヒーターで０．５
分加熱（以上初期温度の加熱）して基材にエポキシ樹脂
組成物を含浸した後、フローティングドライヤーで２０
０℃０．６分加熱することによりエポキシ樹脂組成物を
Ｂステージ化したこと以外は実施例４と同様にしてプリ
プレグ及び４層積層板を得た。

【００５３】（比較例４）１５０℃のヒーターで０．５
分加熱（以上初期温度の加熱）して基材にエポキシ樹脂
組成物を含浸した後、フローティングドライヤーで１８
０℃１．２分加熱することによりエポキシ樹脂組成物を
Ｂステージ化したこと以外は実施例５と同様にしてプリ
プレグ及び４層積層板を得た。

【００５４】（評価、結果）各実施例及び各比較例で得
られたプリプレグの、含浸性を評価した。その測定方法
は、得られたプリプレグを２０倍の拡大鏡を用いて、ガ
ラスクロスの繊維間への樹脂の浸透状況を観察し、浸透
していない部分が少ない場合を○とし、浸透していない
部分が多数ある場合を×とした。

【００５５】また、各実施例及び各比較例で得られた４
層積層板の、吸湿耐熱性を測定した。その測定方法は、
表面の銅箔を除去した後、５０×５０ｍｍに切断し、次
いで、イオン交換水中で２時間又は４時間煮沸処理した
後、２６０℃のハンダに３０秒浸漬し、ふくれ、ミーズ
リング等の異常が観察されない場合を○とし、ミーズリ
ングが発生したがふくれが観察されない場合を△とし、
ふくれが観察された場合を×とした。

【００５６】また、実施例１〜３及び比較例１，２で得
られた樹脂片の曲げ強度、弾性率及び最大伸び量を測定
した。その測定方法は、オートグラフ［島津株式会社
製、ＡＧＳ−５００Ｂ型］を用いて、２５℃、支点間距
離６４ｍｍ、ヘッドスピード２ｍｍ／秒の条件で３点曲
げ試験を行い求めた。

【００５７】結果は表１に示した通り、各実施例で得ら
れた４層積層板は各比較例で得られた４層積層板と比
べ、吸湿耐熱性が優れていることが確認された。なお、
エポキシ樹脂組成物にトリフェニルホスフィンを含有し
ていた実施例３は、その他の実施例と比べ、特に吸湿耐
熱性が優れていることが確認された。

【００５８】また、実施例１〜３で得られた樹脂片は、
比較例１，２で得られた樹脂片と比べ、弾性率はほぼ同
等であるが、曲げ強度が高く、かつ、最大伸び量が大き
いため、樹脂硬化物の強靭性が高いことが確認された。

【００５９】また、各実施例で得られたプリプレグは、
含浸性が優れていることが確認された。

【００６０】

【発明の効果】本発明に係るプリプレグの製造方法は、
基材に塗布した上記エポキシ樹脂組成物を、硬化剤
（Ｃ）の融点より２０〜１００℃低い初期温度で加熱し
た後、初期温度より高い温度に昇温して、初期温度で加
熱した時間より短い時間加熱するるため、含浸性が優れ
ると共に、吸湿耐熱性が優れた積層板が得られるプリプ
レグとなる。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＣ０８Ｌ 63/00 Ｃ０８Ｌ 63/00 Ａ (72)発明者福原康雄大阪府門真市大字門真1048番地松下電工株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】分子内にエポキシ基を２個以上有するエ
ポキシ樹脂（Ａ）と、分子内にフェノール性水酸基を２
個有するフェノール性化合物（Ｂ）と、融点が１２０〜
２５０℃の硬化剤（Ｃ）と、を混合した実質的に無溶剤
のエポキシ樹脂組成物であって、このエポキシ樹脂組成
物中の上記硬化剤（Ｃ）の９０重量％以上が、分散分子
としてエポキシ樹脂組成物中に分散しているエポキシ樹
脂組成物を、基材に塗布した後、上記硬化剤（Ｃ）の融
点より２０〜１００℃低い初期温度で加熱し、次いで上
記初期温度より高い温度に昇温して、上記初期温度で加
熱した時間より短い時間加熱することにより、塗布した
エポキシ樹脂組成物をＢステージ化することを特徴とす
るプリプレグの製造方法。
【請求項２】初期温度で加熱する時間が、初期温度で
加熱する時間と初期温度より高い温度に昇温して加熱す
る時間の合計に対して、５０〜８０％の時間であること
を特徴とする請求項１記載のプリプレグの製造方法。
【請求項３】フェノール性化合物（Ｂ）として、テト
ラブロモビスフェノールＡを含有することを特徴とする
請求項１又は請求項２記載のプリプレグの製造方法。
【請求項４】硬化剤（Ｃ）として、ジシアンジアミド
を含有することを特徴とする請求項１から請求項３のい
ずれかに記載のプリプレグの製造方法。
【請求項５】硬化剤（Ｃ）として、カルボン酸ジヒド
ラジド化合物を含有することを特徴とする請求項１から
請求項３のいずれかに記載のプリプレグの製造方法。
【請求項６】カルボン酸ジヒドラジド化合物として、
アジピン酸ジヒドラジドを含有することを特徴とする請
求項５記載のプリプレグの製造方法。
【請求項７】エポキシ樹脂組成物に、トリフェニルホ
スフィンをも含有することを特徴とする請求項１から請
求項６のいずれかに記載のプリプレグの製造方法。