JPH11240940A - エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ミーズリングの発生がなくて外観が良好な積
層板を得ることができるエポキシ樹脂組成物を提供す
る。 【解決手段】 基材１にその片面より含浸させてプリプ
レグを形成するようにして用いられる無溶剤のエポキシ
樹脂組成物２に関する。エポキシ樹脂と、このエポキシ
樹脂に対する１３０℃以下での溶解度が９０％以上の硬
化剤とを含有する。基材に含浸させる際にエポキシ樹脂
にほぼ完全に硬化剤を溶解させることによって、硬化剤
が偏在化しないように基材に均一に含浸させることがで
きる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、印刷配線板等の材
料であるプリプレグを製造する際などに用いられるエポ
キシ樹脂組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】プリプレグを製造するにあたっては、一
般的に、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂を有機溶剤に溶
解させて樹脂溶液を調製し、この溶液を基材に含浸し、
その後、樹脂溶液を含浸した基材を加熱して有機溶剤を
除去すると共に基材中の樹脂をＢステージ化（半硬化）
するようにして行われている。しかし、この方法では有
機溶媒を多量に使用し、そのうえ除去した有機溶媒を処
理する必要があり、作業環境やエネルギーコストの点で
問題があった。

【０００３】そこで、無溶剤のエポキシ樹脂組成物を基
材の片面に塗布し、その後、加圧・加熱することにより
基材にエポキシ樹脂組成物を含浸させる方法などでプリ
プレグを製造することが提案されている（例えば、特開
平９−２６３６４７号公報）。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかし上記従来例で
は、エポキシ樹脂の硬化剤としてジシアンジアミドを溶
解させずに分散させて用いているために、エポキシ樹脂
組成物を基材に浸透（含浸）させる際に、ジシアンジア
ミドが基材の表面に付着して遍在化し、このために、基
材のガラスクロス束の中心部においてエポキシ樹脂組成
物の硬化性が低くなって、ミーズリング（ガラスクロス
交点白化）を生じたりするという問題があった。

【０００５】本発明は上記の点に鑑みてなされたもので
あり、ミーズリングの発生がなくて外観が良好な積層板
を得ることができるエポキシ樹脂組成物を提供すること
を目的とするものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の請求項１に記載
のエポキシ樹脂組成物は、基材１にその片面より含浸さ
せてプリプレグを形成するようにして用いられる実質的
に無溶剤のエポキシ樹脂組成物２において、エポキシ樹
脂と、このエポキシ樹脂に対する１３０℃以下での溶解
度が９０％以上であり、エポキシ樹脂と反応性を有する
活性水素を一分子中に平均３個以上有する硬化剤とを含
有して成ることを特徴とするものである。

【０００７】また本発明の請求項２に記載のエポキシ樹
脂組成物は、請求項１の構成に加えて、エポキシ樹脂に
対する１３０℃以下での溶解度が９０％以上の硬化剤と
は別に、硬化剤としてさらにジシアンジアミドを含有し
て成ることを特徴とするものである。また本発明の請求
項３に記載のエポキシ樹脂組成物は、請求項２の構成に
加えて、エポキシ樹脂のエポキシ価１に対して、エポキ
シ樹脂に対する１３０℃以下での溶解度が９０％以上の
硬化剤の活性水素の数が０．７〜０．１、ジシアンジア
ミドの活性水素の数が０．７〜０．２となるように、各
硬化剤を含有して成ることを特徴とするものである。

【０００８】また本発明の請求項４に記載のエポキシ樹
脂組成物は、請求項１乃至３のいずれかの構成に加え
て、エポキシ樹脂に対する１３０℃以下での溶解度が９
０％以上の硬化剤として、フェノールノボラック系化合
物を用いて成ることを特徴とするものである。また本発
明の請求項５に記載のエポキシ樹脂組成物は、請求項４
の構成に加えて、フェノールノボラック系化合物とし
て、クレゾールノボラックを用いて成ることを特徴とす
るものである。

【０００９】また本発明の請求項６に記載のエポキシ樹
脂組成物は、請求項４の構成に加えて、フェノールノボ
ラック系化合物として、ビスフェノールＡノボラックを
用いて成ることを特徴とするものである。また本発明の
請求項７に記載のエポキシ樹脂組成物は、請求項４の構
成に加えて、フェノールノボラック系化合物として、ジ
シクロペンタジエン含有フェノールノボラックを用いて
成ることを特徴とするものである。

【００１０】また本発明の請求項８に記載のエポキシ樹
脂組成物は、請求項１乃至３の構成に加えて、エポキシ
樹脂に対する１３０℃以下での溶解度が９０％以上の硬
化剤として、芳香族アミン系化合物を用いて成ることを
特徴とするものである。また本発明の請求項９に記載の
エポキシ樹脂組成物は、請求項１乃至３のいずれかの構
成に加えて、芳香族アミン系化合物として、下記（Ａ）
式の化学構造を持つものを用いて成ることを特徴とする
ものである。

【００１１】

【化２】

【００１２】また本発明の請求項１０に記載のエポキシ
樹脂組成物は、請求項２乃至９のいずれかの構成に加え
て、平均粒径が１５μｍ以下のジシアンジアミドを用い
て成ることを特徴とするものである。

【００１３】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を説明
する。本発明で用いるエポキシ樹脂は、その一分子内に
２個以上のエポキシ基を有しているものであって、ビス
フェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ
型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹
脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂等を例示する
ことができるが、特にこれらに限定するものではない。
特に常温で液状のものまたは低融点のエポキシ樹脂を用
いると、基材への浸透、プリプレグの均一性が向上する
ので好ましい。

【００１４】本発明において上記エポキシ樹脂の硬化剤
としては、１３０℃以下でのエポキシ樹脂に対する溶解
度が９０％以上のものを一部または全部用いる。またこ
こでいう硬化剤とは、エポキシ樹脂と反応性を有する活
性水素が一分子内に平均３個以上有しているものをい
う。このようにエポキシ樹脂に対する溶解度が１３０℃
以下で９０％以上の硬化剤を用いることによって、エポ
キシ樹脂と硬化剤を混合させる温度（１３０℃以下）に
おいて、エポキシ樹脂への硬化剤の溶解性（相溶性）を
高くすることができ、エポキシ樹脂組成物を基材に浸透
（含浸）させる際に、硬化剤が基材の表面に付着して遍
在化しないようにすることができる。従って、硬化剤が
エポキシ樹脂とともに基材に均一に含浸することになっ
て、エポキシ樹脂（組成物）の反応性や硬化のむらが発
生しないようにすることができ、積層板にミーズリング
が生じないようにすることができると共に積層板の強度
などの特性が低下しないようにすることができる。

【００１５】エポキシ樹脂と反応性を有する硬化剤の活
性水素が一分子内に平均３個未満であれば、エポキシ樹
脂と硬化剤の反応生成物（エポキシ樹脂組成物の硬化
物）の耐熱性などが劣るために、このエポキシ樹脂組成
物を用いた積層板などの製造物の硬化むらや物性むらが
生じる恐れがある。またエポキシ樹脂と反応性を有する
硬化剤の活性水素が一分子内に平均５０個を超えると、
エポキシ樹脂と硬化剤の反応生成物（エポキシ樹脂組成
物の硬化物）の物性が硬くて脆くなる恐れがあるが、こ
れは特に大きな問題にはならない。従って、硬化剤の活
性水素は一分子内に平均５０個以下であることが好まし
い。尚、エポキシ樹脂に対する溶解度は高いほど好まし
いので、１３０℃以下で溶解度が１００％のものが最も
好ましく、また現在のところ、２０℃以上で溶解度が９
０％以上のものが入手可能である。

【００１６】このような条件を満たす硬化剤としてはフ
ェノールノボラック系化合物を例示することができ、さ
らに具体的には、フェノールノボラック、クレゾールノ
ボラック、ビスフェノールＡノボラック、ジシクロペン
タジエン含有フェノールノボラックなどを挙げることが
できる。またフェノールノボラック系化合物の他には、
上記条件を満たす硬化剤として（Ａ）の式で示される芳
香族アミン系化合物などを用いることができる。

【００１７】特に、フェノールノボラックを硬化剤とし
て用いると、積層板の電気絶縁性や耐熱性を高くするこ
とができる。またクレゾールノボラックを硬化剤として
用いると、他のフェノールノボラックよりも反応性が低
いために、エポキシ樹脂組成物の加熱時（含浸時など）
の安定性及びＢステージ化したプリプレグの保存安定性
を高くすることができる。

【００１８】またビスフェノールＡノボラックを硬化剤
として用いると、クレゾールノボラックと同様に他のフ
ェノールノボラックよりも反応性が低いために、エポキ
シ樹脂組成物の加熱時（含浸時など）の安定性及びＢス
テージ化したプリプレグの保存安定性を高くすることが
でき、しかもフェノールノボラック、クレゾールノボラ
ックに比べて加熱時（エポキシ樹脂との混合時など）に
酸化されにくいので、エポキシ樹脂組成物及びプリプレ
グの着色や変色が少なくなって外観が良好となる。

【００１９】またジシクロペンタジエン含有フェノール
ノボラックを硬化剤として用いると、クレゾールノボラ
ックと同様に他のフェノールノボラックよりも反応性が
低いために、エポキシ樹脂組成物の加熱時（含浸時な
ど）の安定性及びＢステージ化したプリプレグの保存安
定性を高くすることができ、しかもフェノールノボラッ
ク、クレゾールノボラック、ビスフェノールＡノボラッ
クを用いた場合に比べてエポキシ樹脂組成物の硬化物の
吸湿性が低くなると共にエポキシ樹脂組成物の硬化物の
強靱性が優れるようになるので、積層板の耐吸湿性や強
靱性を高めることができる。

【００２０】さらに芳香族アミン系化合物を硬化剤とし
て用いると、積層板の電気絶縁性や耐熱性を高くするこ
とができる。また上記（Ａ）式の芳香族アミン系化合物
を硬化剤として用いると、他の芳香族アミン系化合物よ
りも反応性が低いために、エポキシ樹脂組成物の加熱時
（含浸時など）の安定性及びＢステージ化したプリプレ
グの保存安定性を高くすることができ、しかも発癌性や
毒性を低下させることができる。

【００２１】本発明では、硬化剤を加熱溶融してエポキ
シ樹脂に溶解させて相溶させるので、エポキシ樹脂組成
物及びこれを用いたプリプレグの反応性が高くなり、エ
ポキシ樹脂組成物及びプリプレグの保存安定性が低下す
る恐れがあるので、上記のような反応性の低い硬化剤を
用いることによって、エポキシ樹脂組成物及びプリプレ
グの保存安定性が低下しないようにするのが好ましい。

【００２２】エポキシ樹脂に対する溶解度が１３０℃以
下で９０％以上である上記のような硬化剤の他に、硬化
剤としてジシアンジアミドを併用することができる。こ
のようにジシアンジアミドを併用することによって、エ
ポキシ樹脂組成物（積層板）の電気絶縁性能やエポキシ
樹脂組成物（プリプレグ）の接着性を向上させることが
できる。このジシアンジアミドはエポキシ樹脂に対して
非相溶あるいは相溶しにくいものであり、このため、エ
ポキシ樹脂組成物にジシアンジアミドを含有させると、
エポキシ樹脂組成物を基材の片面に塗布して含浸させる
際に、ジシアンジアミドが基材の内部や塗布側と反対側
の表面側までに浸入しにくく、基材の表面に付着して偏
在化することがあり、この結果、エポキシ樹脂組成物の
硬化性が低くなってミーズリングを生じる恐れがある。

【００２３】そこで本発明ではジシアンジアミドとして
平均粒径が１５μｍ以下のものを用いるのが好ましい。
これ以上の平均粒径のものを用いると、上記のような問
題が生じる恐れがある。尚、ジシアンジアミドは基材へ
の浸入させやすさを考慮すると、その平均粒径は小さい
ほど好ましいが、エポキシ樹脂との反応の制御しやすさ
を考慮すると、ジシアンジアミドの平均粒径は０．０５
μｍ以上であることが好ましい。

【００２４】そして上記エポキシ樹脂及び硬化剤を１３
０℃程度の温度で混合することによって、本発明の無溶
剤のエポキシ樹脂組成物を調製することができる。この
際、必要に応じて難燃剤や品質向上のための添加剤や硬
化促進剤をエポキシ樹脂組成物に加えてもよい。難燃剤
としては反応性を有する難燃化フェノール、特に、エポ
キシ樹脂のエポキシ基と反応する活性水素を一分子内に
２個有するテトラブロモビスフェノールＡなどを用いる
ことが好ましく、このことで、エポキシ樹脂組成物の難
燃性を向上して確保すると同時に、低融点のエポキシ樹
脂組成物を得ることができる。また硬化促進剤としては
三級アミン系促進剤、イミダゾール類、リン系促進剤な
どを例示することができるが、これらに限定されるもの
ではない。

【００２５】上記のように調製されるエポキシ樹脂組成
物において、エポキシ樹脂のエポキシ価１に対して、エ
ポキシ樹脂に対する１３０℃以下での溶解度が９０％以
上の硬化剤の活性水素の数が０．７〜０．１（個）、好
ましくは０．５〜０．２（個）、ジシアンジアミドの活
性水素の数が０．７〜０．２（個）、好ましくは０．５
〜０．３（個）となるように、各硬化剤の配合割合を調
節して含有させるのが好ましい。エポキシ樹脂に対する
１３０℃以下での溶解度が９０％以上の硬化剤の活性水
素の数が０．７（個）を超えると、相対的にジシアンジ
アミドの活性水素の数（ジシアンジアミドの配合量）が
少なくなって、ジシアンジアミドによるエポキシ樹脂組
成物（積層板）の電気絶縁性能の向上やエポキシ樹脂組
成物（プリプレグ）の接着性の向上などの効果を得にく
くなる恐れがある。またエポキシ樹脂に対する１３０℃
以下での溶解度が９０％以上の硬化剤の活性水素の数が
０．１（個）未満であれば、相対的にジシアンジアミド
の活性水素の数（ジシアンジアミドの配合量）が多くな
って、ジシアンジアミドが基材の内部や塗布側と反対側
の表面側までに浸入しにくく、基材の表面に付着して偏
在化する恐れがある。

【００２６】またジシアンジアミドの活性水素の数が
０．７（個）を超えると、ジシアンジアミドの活性水素
の数（ジシアンジアミドの配合量）が多くなって、ジシ
アンジアミドが基材の内部や塗布側と反対側の表面側ま
でに浸入しにくく、基材の表面に付着して偏在化する恐
れがある。またジシアンジアミドの活性水素の数が０．
１（個）未満であれば、ジシアンジアミドの活性水素の
数（ジシアンジアミドの配合量）が少なくなって、ジシ
アンジアミドによるエポキシ樹脂組成物（積層板）の電
気絶縁性能の向上やエポキシ樹脂組成物（プリプレグ）
の接着性の向上などの効果を得にくくなる恐れがある。

【００２７】尚、反応性難燃剤などとして、例えば、テ
トラブロモビスフェノールＡのように、一分子内に活性
水素を平均３個未満有する成分を用いた場合、このエポ
キシ樹脂組成物（エポキシ樹脂）のエポキシ価から、こ
の反応性難燃剤などの活性水素価（活性水素の量）を差
し引いて、エポキシ樹脂組成物（エポキシ樹脂）に対す
る１３０℃以下での溶解度が９０％以上の硬化剤の活性
水素の数と、ジシアンジアミドの活性水素の数を算出す
るようにする。

【００２８】そして上記の無溶剤のエポキシ樹脂組成物
を用いてプリプレグを製造するにあたっては、ガラスク
ロスやガラス不織布等のように繊維からなるシート状の
補強基材に、その片面からエポキシ樹脂組成物を塗布
し、この後、基材にエポキシ樹脂組成物を加熱して浸透
（含浸）させると共に、基材に含浸したエポキシ樹脂組
成物を半硬化させてＢステージ化するようにして行われ
る。エポキシ樹脂組成物を基材に塗布するにあたって
は、ダイコータやロールコータなど、基材の表面にエポ
キシ樹脂組成物を均一に塗布することができるものであ
れば良く、例えば図１に示すような塗工装置を用いるこ
とができる。

【００２９】図１において、１は基材、２はエポキシ樹
脂組成物、３はエポキシ樹脂組成物を保留する容器、４
は塗工ロールである。塗工ロール４はその略下半分をエ
ポキシ樹脂組成物２に浸漬された状態で容器３内に配設
されており、矢印イの方向に回転駆動されている。そし
て塗工ロール４の上側を基材１が矢印ロの方向に通過す
る際に、基材１の下面に塗工ロール４の外周面が接触
し、この接触により基材１の下面にエポキシ樹脂組成物
３が塗布されるのである。

【００３０】またダイコータとは、ダイ内部のエポキシ
樹脂組成物をリップ部から吐出する構造を備えるコータ
であって、このようなダイコータにて基材の片面に上記
無溶剤のエポキシ樹脂組成物を塗布することによって、
エポキシ樹脂組成物を基材に均一に一定量塗布すること
が可能となる。すなわち、ダイコータを用いた塗布方法
では、一定量のエポキシ樹脂組成物をリップ部から吐出
するので、ロールコータ法や浸漬法に比べて塗布量を一
定化することを容易に行うことができる。

【００３１】尚、本発明では基材の一方の片面にエポキ
シ樹脂組成物を塗布して含浸させるようにするが、必要
に応じて、基材のもう一方の片面にもエポキシ樹脂組成
物を塗布して含浸させるようにしてもよい。

【００３２】

【実施例】以下、本発明を実施例によって詳述する。 （実施例１乃至１３及び比較例１乃至３）エポキシ樹脂
と硬化剤を表１乃至３に示す配合割合で混合し、さらに
硬化促進剤（２−エチル−４−メチルイミダゾール試
薬）を各実施例及び各比較例に０．０５重量部ずつ配合
して混合してエポキシ樹脂組成物を調製した。この混合
の際の温度は次のように設定した。

【００３３】実施例１において、硬化剤１及び硬化促進
剤との混合温度１２０℃ 実施例２において、硬化剤１、８、硬化促進剤との混合
温度１２０℃ 実施例３において、硬化剤１との混合温度１００℃、硬
化促進剤との混合温度６０℃ 実施例４において、硬化剤１との混合温度１００℃、硬
化剤８、硬化促進剤との混合温度６０℃ 実施例５において、硬化剤２との混合温度１００℃、硬
化剤８、硬化促進剤との混合温度６０℃ 実施例６において、硬化剤３との混合温度１００℃、硬
化剤８、硬化促進剤との混合温度６０℃ 実施例７において、硬化剤４との混合温度１００℃、硬
化剤８、硬化促進剤との混合温度６０℃ 実施例８において、硬化剤２との混合温度９０℃、硬化
剤８、硬化促進剤との混合温度６０℃ 実施例９において、硬化剤１との混合温度１００℃、硬
化剤６、硬化促進剤との混合温度６０℃ 実施例１０において、硬化剤１との混合温度１００℃、
硬化剤８、硬化促進剤との混合温度６０℃ 実施例１１において、硬化剤１との混合温度１００℃、
硬化剤８、硬化促進剤との混合温度６０℃ 実施例１２において、硬化剤７との混合温度９０℃、硬
化剤８、硬化促進剤との混合温度６０℃ 実施例１３において、硬化剤１との混合温度１００℃、
硬化剤８、硬化促進剤との混合温度６０℃ 比較例１において、硬化剤８及び硬化促進剤との混合温
度１２０℃ 比較例２において、硬化剤８、硬化促進剤との混合温度
６０℃ 比較例３において、硬化剤６、硬化促進剤との混合温度
６０℃ 尚、表１乃至３に示すエポキシ樹脂と硬化剤の種類は次
の通りである。

【００３４】エポキシ樹脂１：エポキシ当量１９０のビ
スフェノール型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ
（株）製、商品名「エピコート８２８」） エポキシ樹脂２：エポキシ当量２１０のクレゾールノボ
ラック型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業（株）
製、商品名「ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ６８０」） エポキシ樹脂３：エポキシ当量５００の臭素化ビスフェ
ノールＡ型エポキシ樹脂（ダウエポキシ（株）製、商品
名「ＤＥＲ５１１」） エポキシ樹脂４：エポキシ樹脂１を６０重量部、エポキ
シ樹脂２を１０重量部、臭素化フェノール（テトラブロ
モビスフェノールＡ（試薬を使用）、分子量５４４、理
論活性水素当量（エポキシ基一個との反応当量）＝２７
２ｇ／ｅｑ）を３０重量部配合し、１３０℃にて加熱混
合して相溶させて調製した。このエポキシ樹脂４のエポ
キシ当量は、臭素化フェノールの水酸基当量をエポキシ
当量から除去するため、４００ｇ／ｅｑとなる。

【００３５】硬化剤１：フェノールノボラック樹脂（大
日本インキ化学工業（株）製、商品名「フェノライトＴ
Ｄ２１３１」、活性水素当量＝約１０５ｇ／ｅｑ、軟化
点＝約８０℃、温度１００℃以上での溶解度１００％、
一分子中の活性水素の数は１０〜３個で平均５個） 硬化剤２：クレゾールノボラック樹脂（大日本インキ化
学工業（株）製、商品名「フェノライトＫＡ１１６
０」、活性水素当量＝約１２０ｇ／ｅｑ、軟化点＝約８
５℃、温度１００℃以上での溶解度１００％、一分子中
の活性水素の数は１０〜３個で平均５個） 硬化剤３：ビスフェノールＡ型ノボラック樹脂（大日本
インキ化学工業（株）製、商品名「フェノライトＶＨ４
１５０」、活性水素当量＝約１２０ｇ／ｅｑ、軟化点＝
約８５℃、温度１００℃以上での溶解度１００％、一分
子中の活性水素の数は１０〜３個で平均５個） 硬化剤４：ジシクロペンタジエン含有フェノールノボラ
ック樹脂（日本石油（株）製、商品名「ＤＰＰ−６００
−Ｌ」、活性水素当量＝約１７０ｇ／ｅｑ、軟化点＝９
０℃、温度１００℃以上での溶解度１００％、一分子中
の活性水素の数は１０〜３個で平均５個） 硬化剤５：下記（Ｂ）式を有する芳香族アミン系硬化剤
（活性水素当量＝約７０ｇ／ｅｑ、軟化点＝約８５℃、
温度１００℃以上での溶解度１００％、一分子中の活性
水素の数は４個）

【００３６】

【化３】

【００３７】硬化剤６：平均粒径７μｍに微細化したジ
シアンジアミド硬化剤（油化シェルエポキシ（株）製、
商品名「エピキュアＤＩＣＹ７」、分子量８４、理論活
性水素当量＝２１ｇ／ｅｑ、温度１３０℃での溶解度１
０％以下、一分子中の活性水素の数は４個） 硬化剤７：一般的な芳香族アミン系化合物であるジアミ
ノジフェニルメタン（試薬）（活性水素当量＝約５０ｇ
／ｅｑ、軟化点＝約８０℃、温度１００℃以上での溶解
度１００％、一分子中の活性水素の数は４個） 硬化剤８：平均粒径４０〜３００μｍのジシアンジアミ
ド（試薬）（分子量８４、理論活性水素当量＝２１ｇ／
ｅｑ、温度１３０℃での溶解度１０％以下、一分子中の
活性水素の数は４個） 尚、表１乃至３の「配合したエポキシ基の数」の欄に
は、エポキシ樹脂の配合した重量部当たりのエポキシ基
の数が示されており、重量部／エポキシ当量の式で計算
される。また「エポキシ価」の欄には、全エポキシ樹脂
１００重量部当たりのエポキシ基の数が示されており、
配合したエポキシ基の数の合計で計算される。また「配
合した活性水素の数」の欄には、硬化剤の配合した重量
部当たりの活性水素の数が示されており、重量部／活性
水素当量の式で計算される。

【００３８】上記実施例１乃至１３及び比較例１乃至３
と、基材として厚さ０．１８ｍｍのガラスクロス（旭シ
ュエーベル（株）製、商品名「７６２８」）を用いてプ
リプレグを製造した。プリプレグを製造するにあたって
は、まず、加熱溶融させた上記無溶剤のエポキシ樹脂組
成物（実施例１乃至１３及び比較例１乃至３）をダイコ
ータで基材の片面より塗工し、この後、非接触タイプの
加熱ユニットにより約１３０℃で加熱することにより、
エポキシ樹脂組成物を基材の内部に含浸（浸透）させ、
その後、基材の上記塗工面と反対側の面より少量の不足
分の樹脂（上記片面に塗布したものと同じ樹脂）を塗工
し、これを非接触タイプの加熱ユニットにより約１８０
℃で加熱することにより、成形に適する硬化レベルにま
でＢステージ化させ、プリプレグとした。

【００３９】このように製造されたプリプレグを用いて
積層板を製造した。積層板を製造するにあたっては、内
層板の両側の表面に上記プリプレグを一枚ずつ重ねて、
１７０℃、９０分の条件で加熱しながら、約３０ｋｇｆ
／ｃｍ² で加熱して成形した。上記内層板としては、厚
さ０．８ｍｍの内層コア両面銅張り板（松下電工（株）
製、商品名「ＣＲ１７６６」、銅箔厚３５μｍ）に黒化
処理を施したものを用いた。黒化処理は、処理液として
亜塩素酸ナトリウム５０ｇ／リットルと、水酸化ナトリ
ウム１０ｇ／リットルと、リン酸三ナトリウム１０ｇ／
リットルとを含む水溶液を用い、この処理液で９５℃、
６０秒の条件で内層コア両面銅張り板の銅箔を酸化銅に
処理するようにして行った。

【００４０】上記積層板及びエポキシ樹脂組成物及びプ
リプレグの性能を次の項目で評価した。 （成形後の白化）上記積層板のミーズリング（交点白
化）を外観検査により目視確認した。この場合、内層板
が黒化処理されているため、プリプレグを形成して得ら
れる積層板のミーズリングは明確に観察される。このレ
ベルを４ランクに分けて次のような評価を付した。

【００４１】◎：ミーズリングが全く見られないもの ○：ミーズリングがほとんど見られないもの △：ミーズリングが少し見られるもの ×：ミーズリングが目立つもの （対黒化処理接着力）上記積層板のプリプレグから形成
された層と、黒化処理された内層板の銅箔の接着力を９
０度ピール試験方法により温度２５℃で評価した（ＪＩ
Ｓ Ｃ ６４８１に準拠）。

【００４２】（エポキシ樹脂組成物の硬化物の強靱性）
上記プリプレグを揉みほぐしてエポキシ樹脂組成物の粉
を落とし、その粉を所定の金型に入れて直圧成形し、断
面１０×４ｍｍ、長さ８０ｍｍの曲げ物性評価用の樹脂
棒を成形した。この成形は１７０℃、９０分の加熱条件
で行った。次に、樹脂棒を圧縮試験機により曲げ試験を
行った（支点間距離６４ｍｍ、圧縮ヘッド速度２ｍｍ／
分）。この試験において樹脂棒の破断までの歪み量（ｍ
ｍ）を測定し、エポキシ樹脂組成物の強靱性を評価し
た。

【００４３】（プリプレグの保存安定性）上記プリプレ
グを４０℃の乾燥機内に放置し、プリプレグに含浸され
たエポキシ樹脂組成物の１３０℃における溶融粘度が、
初期値（４０℃の乾燥機内に放置する前）に対して５０
％増加する時間を評価した。 （プリプレグの色調）上記プリプレグの外観色調を目視
で評価した。

【００４４】

【表１】

【００４５】

【表２】

【００４６】

【表３】

【００４７】表１乃至３から明らかなように、実施例１
乃至１３のものは比較例１乃至３のものよりも、成形後
の白化が少なくなった。またエポキシ樹脂に対する１３
０℃以下での溶解度が９０％以上の硬化剤とジシアンジ
アミドを併用した実施例２及び実施例４乃至１３は、エ
ポキシ樹脂に対する１３０℃以下での溶解度が９０％以
上の硬化剤だけを用いた実施例１、３のものよりも対黒
化処理接着力が向上した。さらに硬化剤としてクレゾー
ルノボラック樹脂を用いた実施例５や、ビスフェノール
Ａノボラック樹脂を用いた実施例６や、ジシクロペンタ
ジエン含有フェノールノボラック樹脂を用いた実施例７
や、上記（Ｂ）式の芳香族アミノ系化合物を用いた実施
例８は、フェノールノボラック樹脂を硬化剤として用い
た実施例１などよりもプリプレグの保存安定性が向上し
た。

【００４８】

【発明の効果】上記のように本発明の請求項１に記載の
発明は、基材にその片面より含浸させてプリプレグを形
成するようにして用いられる無溶剤のエポキシ樹脂組成
物において、エポキシ樹脂と、このエポキシ樹脂に対す
る１３０℃以下での溶解度が９０％以上の硬化剤とを含
有したので、基材に含浸させる際にエポキシ樹脂にほぼ
完全に硬化剤を溶解させることによって、硬化剤が偏在
化しないように基材に均一に含浸させることができ、ミ
ーズリングの発生がなくて外観が良好な積層板を得るこ
とができるものである。

【００４９】また本発明の請求項２に記載の発明は、硬
化剤としてさらにジシアンジアミドを含有したので、黒
化処理した金属箔との接着力を高めることができるもの
である。また本発明の請求項３に記載の発明は、エポキ
シ樹脂のエポキシ価１に対して、エポキシ樹脂に対する
１３０℃以下での溶解度が９０％以上の硬化剤の活性水
素の数が０．７〜０．１、ジシアンジアミドの活性水素
の数が０．７〜０．２となるように、各硬化剤を含有し
たので、各硬化剤を過不足なく含有させることができ、
ミーズリングの発生がなくて外観が良好な積層板を確実
に得ることができるものである。

【００５０】また本発明の請求項４に記載の発明は、エ
ポキシ樹脂に対する１３０℃以下での溶解度が９０％以
上の硬化剤として、フェノールノボラック系化合物を用
いたので、基材に含浸させる際にエポキシ樹脂にほぼ完
全に硬化剤を溶解させることによって、硬化剤が偏在化
しないように基材に均一に含浸させることができ、ミー
ズリングの発生がなくて外観が良好な積層板を得ること
ができるものである。

【００５１】また本発明の請求項５、６、７、８、９に
記載の発明は、硬化剤のフェノールノボラック系化合物
として、クレゾールノボラック、ビスフェノールＡノボ
ラック、ジシクロペンタジエン含有フェノールノボラッ
クをいずれかを用いたり、硬化剤として芳香族アミン系
化合物を用いたり、あるいは芳香族アミン系化合物とし
て上記（Ａ）式のもの用いたりしたので、エポキシ樹脂
と硬化剤の反応性を低くすることができ、プリプレグの
保存安定性を高くすることができるものである。

【００５２】また本発明の請求項１０に記載の発明は、
平均粒径が１５μｍ以下のジシアンジアミドを用いたの
で、ジシアンジアミドが基材の表面に付着しないように
して硬化剤の偏在化を防止することができ、ミーズリン
グの発生がなくて外観が良好な積層板を得ることができ
るものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の塗工装置の一例を示す概略図である。

【符号の説明】

１ 基材 ２ エポキシ樹脂組成物

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 八田 行大 大阪府門真市大字門真1048番地松下電工株 式会社内

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 基材にその片面より含浸させてプリプレ
   グを形成するようにして用いられる実質的に無溶剤のエ
   ポキシ樹脂組成物において、エポキシ樹脂と、このエポ
   キシ樹脂に対する１３０℃以下での溶解度が９０％以上
   であり、エポキシ樹脂と反応性を有する活性水素を一分
   子中に平均３個以上有する硬化剤とを含有して成ること
   を特徴とするエポキシ樹脂組成物。
2. 【請求項２】 エポキシ樹脂に対する１３０℃以下での
   溶解度が９０％以上の硬化剤とは別に、硬化剤としてさ
   らにジシアンジアミドを含有して成ることを特徴とする
   請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
3. 【請求項３】 エポキシ樹脂のエポキシ価１に対して、
   エポキシ樹脂に対する１３０℃以下での溶解度が９０％
   以上の硬化剤の活性水素の数が０．７〜０．１、ジシア
   ンジアミドの活性水素の数が０．７〜０．２となるよう
   に、各硬化剤を含有して成ることを特徴とする請求項２
   に記載のエポキシ樹脂組成物。
4. 【請求項４】 エポキシ樹脂に対する１３０℃以下での
   溶解度が９０％以上の硬化剤として、フェノールノボラ
   ック系化合物を用いて成ることを特徴とする請求項１乃
   至３のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
5. 【請求項５】 フェノールノボラック系化合物として、
   クレゾールノボラックを用いて成ることを特徴とする請
   求項４に記載のエポキシ樹脂組成物。
6. 【請求項６】 フェノールノボラック系化合物として、
   ビスフェノールＡノボラックを用いて成ることを特徴と
   する請求項４に記載のエポキシ樹脂組成物。
7. 【請求項７】 フェノールノボラック系化合物として、
   ジシクロペンタジエン含有フェノールノボラックを用い
   て成ることを特徴とする請求項４に記載のエポキシ樹脂
   組成物。
8. 【請求項８】 エポキシ樹脂に対する１３０℃以下での
   溶解度が９０％以上の硬化剤として、芳香族アミン系化
   合物を用いて成ることを特徴とする請求項１乃至３のい
   ずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
9. 【請求項９】 芳香族アミン系化合物として、下記
   （Ａ）式の化学構造を持つものを用いて成ることを特徴
   とする請求項８に記載のエポキシ樹脂組成物。 【化１】
10. 【請求項１０】 平均粒径が１５μｍ以下のジシアンジ
    アミドを用いて成ることを特徴とする請求項２乃至９の
    いずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。