JP2003064198A

JP2003064198A - プリント配線板用プリプレグ及び金属張り積層板

Info

Publication number: JP2003064198A
Application number: JP2001253141A
Authority: JP
Inventors: Shinji Shimaoka; 伸治島岡; Masahisa Ose; 昌久尾瀬; Shuji Aitsu; 周治合津; Akira Kato; 亮加藤
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 2001-08-23
Filing date: 2001-08-23
Publication date: 2003-03-05

Abstract

(57)【要約】【課題】低い熱膨張率により実装部品との高い接続信
頼性を有し、耐熱性に優れたプリント配線板用プリプレ
グを提供する。【解決手段】（ａ）１分子中に少なくとも２個以上の
エポキシ基を有するエポキシ樹脂、（ｂ）フェノール類
とホルムアルデヒドの重縮合物、（ｃ）ジシアンジアミ
ド、（ｄ）硬化促進剤及び（ｅ）無機充填剤を必須成分
とするワニスであって、（ｅ）無機充填剤がワニス中の
有機樹脂固形分に対して５０〜１５０重量％である熱硬
化性樹脂ワニスをガラス織布に含浸し、加熱、乾燥し
て、Ｂステージ化してなるプリント配線板用プリプレ
グ。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、プリント配線板を
はじめとする電気絶縁材料に使用するプリント配線板用
プリプレグ及びこれを用いた金属張り積層板に関する。

【０００２】

【従来の技術】エポキシ樹脂積層板は、エポキシ樹脂組
成物のワニス溶液をガラス織布に含浸し、乾燥してＢス
テージ化したプリプレグを積層し、加熱加圧して製造さ
れている。

【０００３】電子機器の小型化、高性能化に伴い、その
中に搭載されるプリント配線板は高多層化、スルーホー
ルの小型化及び穴間隔の減少等による高密度化が進行し
ている。また、メモリー容量の増加に伴うチップの大型
化や、封止材の薄肉化により実装部品の低熱膨張率化が
進行している。実装部品との接続信頼性を確保するため
には、基板材料への更なる低熱膨張率化や高弾性率化が
要求されている。この低熱膨張率化や高弾性率化に対す
る要求を満たすために、充填剤の添加による方法があ
る。また、エポキシ樹脂の硬化剤として従来から用いら
れているジシアンジアミドは、エポキシ樹脂との相溶性
が悪く、プリプレグとした場合にジシアンジアミドが析
出する場合が多く、しかも、この硬化系によるプリント
配線板は、軟化温度が低い等の理由により、ドリル加工
時に内層回路銅に樹脂が付着するスミアが発生しやす
く、気中での長期耐熱性にも劣る。これらの問題を解決
する樹脂系として、フェノール類とホルムアルデヒドの
重縮合物で硬化させたエポキシ樹脂がある。この硬化系
によるプリント配線板は、ジシアンジアミド硬化系に比
べて、スミアの発生が半分以下となり気中での耐熱性も
２倍以上に向上する。しかし、フェノール類とホルムア
ルデヒドの重縮合物で硬化させたエポキシ樹脂は、接着
性が低いこと、硬くもろいこと等の欠点を有しており、
特に無機充填剤を添加した場合には、十分な信頼性を得
ることはできない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、かかる状況
に鑑みなされたもので、低い熱膨張率により実装部品と
の高い接続信頼性を有し、耐熱性に優れたプリント配線
板用プリプレグ及びそれを使用した金属張り積層板を提
供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、（ａ）１分子
中に少なくとも２個以上のエポキシ基を有するエポキシ
樹脂、（ｂ）フェノール類とホルムアルデヒドの重縮合
物、（ｃ）ジシアンジアミド、（ｄ）硬化促進剤及び
（ｅ）無機充填剤を必須成分とするワニスであって、
（ｅ）無機充填剤がワニス中の有機樹脂固形分に対して
５０〜１５０重量％である熱硬化性樹脂ワニスをガラス
織布に含浸し、加熱、乾燥して、Ｂステージ化してなる
プリント配線板用プリプレグに関する。また、本発明は
上記（ａ）のエポキシ樹脂がフェノール類とホルムアル
デヒドの重縮合物のグリシジルエーテル化物であるプリ
ント配線板用プリプレグに関する。さらに、本発明は、
上記のプリント配線板用プリプレグを少なくとも１枚以
上重ね、その片面若しくは両面に金属箔を配して、加熱
加圧成形して得られる金属張り積層板に関する。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明で使用する（ａ）のエポキ
シ樹脂の種類としては、分子内に２個以上のエポキシ基
を有するものであれは特に制限はなく、例えば、ビスフ
ェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキ
シ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニル
型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、多官能フェノー
ルのジグリシジルエーテル化物、多官能アルコールのジ
グリシジルエーテル化物、これらの水素添加物等があ
り、何種類かを併用することもできる。また、硬化後の
樹脂系のＴｇや耐熱性を向上するために、フェノール類
とホルムアルデヒドの重縮合物のグリシジルエーテル化
物を用いることがより好ましい。このような樹脂として
は、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ク
レゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ
ノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられ、これらは単独
若しくは併用して使用することができる。

【０００７】本発明で用いるエポキシ樹脂の硬化剤であ
る（ｂ）のフェノール類とホルムアルデヒドの重縮合物
は、分子量の制限はなく、このような樹脂としては、例
えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラッ
ク樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂等が挙げら
れ、これらは単独若しくは併用して使用することができ
る。硬化剤の配合量は、使用する硬化剤の水酸基当量に
対しエポキシ当量が水酸基当量／エポキシ当量＝０．８
〜１．２となるように配合するのが好ましい。０．８未
満及び１．２を超えると耐熱性に劣るようになる傾向が
ある。

【０００８】本発明で用いられるジシアンジアミドは、
（ａ）エポキシ樹脂と（ｂ）フェノール類とホルムアル
デヒドの重縮合物１００重量部に対し、０．０１〜２重
量部配合することが好ましい。０．０１重量部未満だと
効果に乏しく、２重量部を超えるとプリント配線板の耐
熱性が悪くなる傾向がある。

【０００９】本発明で用いる（ｄ）の硬化促進剤とし
て、イミダゾール化合物、アミン類等があるが特に制限
はない。イミダゾールとしては、２−メチルイミダゾー
ル、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデ
シルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２
−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイ
ミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、
２−エチルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾー
ル、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−
シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノ
エチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチ
ル−２−イソプロピルイミダゾール、１−シアノエチル
−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテート、１−シ
アノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾールトリ
メリテート、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダ
ゾールトリメリテート、１−シアノエチル−２−フェニ
ルイミダゾールトリメリテート、１−シアノエチル−２
−フェニル−４，５−ジ（シアノエトキシメチル）イミ
ダゾール等が挙げられる。アミン類としては、ジメチル
アミノメチルフェノール、２，４，６−トリ（ジメチル
アミノメチル）フェノール、トリ（ジメチルアミノメチ
ル）フェノールのトリ−２−エチルヘキサン塩等が挙げ
られる。また、この他に、３フッ化ホウ錯化合物である
３フッ化ホウ素・モノエチルアミン錯化合物、３フッ化
ホウ素・トリエチルアミン錯化合物、３フッ化ホウ素・
ピペリジン錯化合物、３フッ化ホウ素・ｎ−ブチルエー
テル錯化合物、３フッ化ホウ素・アミン錯化合物等が挙
げられる。硬化促進剤は、（ａ）エポキシ樹脂と（ｂ）
フェノール類とホルムアルデヒドの重縮合物１００重量
部に対し、０．１〜１０重量部配合することが好まし
い。０．１重量部未満だと効果に乏しく、１０重量部を
超えるとプリプレグの保存安定性が悪くなる傾向があ
る。

【００１０】本発明で用いる（ｅ）の無機充填剤は特に
制限はなく、例えば炭酸カルシウム、アルミナ、マイ
カ、炭酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、ケイ酸マ
グネシウム、ケイ酸アルミニウム、シリカ、ガラス短繊
維やホウ酸アルミニウムや炭酸珪素等の各種ウィスカが
用いられる。また、これらを複種類併用してもよい。こ
の無機充填剤は、ワニス中の有機樹固形分に対して５０
〜１５０重量％配合する。５０重量％未満では、低熱膨
張率化や高弾性率化に効果が得られず、１５０重量％を
超えると塗工作業性が低下したり、成形性の悪化、耐熱
性及びピール強度の低下等の原因となる。

【００１１】上記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）及び
（ｅ）は必須成分であり、その他必要に応じて、溶剤、
着色剤、酸化防止剤、還元剤、紫外線不透過剤等を加え
てもよい。

【００１２】上記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）及び
（ｅ）を溶剤中で配合して得た熱硬化性樹脂ワニスをガ
ラス織布に含浸させて、加熱、乾燥して、Ｂステージ化
することによりプリント配線板用プリプレグを得ること
ができる。ここで使用するガラス織布の種類には特に指
定はなく、厚さ０．０２〜０．４ｍｍまでのものを、目
的のプリプレグ又は積層板の厚さに合わせて使用するこ
とができる。含浸量は樹脂分として示されるが、樹脂分
とはプリプレグの全重量部に対する有機樹脂固形分と無
機充填剤類の合計重量の割合のことであり、３０〜９０
重量％であると好ましく、４０〜８０重量％であるとよ
り好ましい。樹脂分は目的のプリプレグの性能、及び積
層後の絶縁層の厚さに合わせて適宜決定される。プリプ
レグを製造する時の乾燥条件は、乾燥温度６０〜２００
℃、乾燥時間１〜３０分間の間で、目的のプリプレグ特
性に合わせて自由に選択することができる。溶剤として
は、アセトン、メチルエチルケトン、トルエン、キシレ
ン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、エチレング
リコールモノメチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルム
アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、メタノール、
エタノールなどがあり、これらは何種類か混合して用い
ても良い。

【００１３】目的とする積層板の厚みに合わせて得られ
たプリント配線板用プリプレグをすくなくとも１枚以上
重ねて、その片側又は両側に金属箔を配して、加熱加圧
成形して積層板を製造する。金属箔としては主に銅箔や
アルミ箔を用いるが、他の金属箔を用いてもよい。金属
箔の厚みは通常３〜２００μｍである。

【００１４】積層板製造時の加熱温度は１３０〜２５０
℃、より好ましくは１６０〜２００℃で、圧力は０．５
〜１０ＭＰａ、より好ましくは１〜４ＭＰａであり、プ
リプレグ特性や、プレス機の能力、目的の積層板の厚み
等により適宜決定する。

【００１５】

【実施例】以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説
明するが、本発明はこれに限定されるものではない。実施例１ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量２０５）１００重量部ビスフェノールＡ型ノボラック樹脂（水酸基当量１１８）５２重量部ジシアンジアミド０．５重量部２−エチル−４−メチルイミダゾール０．２重量部シリカ１９０重量部上記化合物をエチレングリコールモノメチルエーテルに
溶解、分散し、不揮発分７５重量％の樹脂ワニスを作成
した。このワニスを１００μｍのガラス織布（ＩＰＣ品
番＃２１１６タイプ）に含浸し、１８０℃の乾燥器中で
６分間乾燥し、樹脂分６０重量％のＢステージ状態のプ
リプレグを得た。

【００１６】実施例２ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量２１０）１００重量部ビスフェノールＡ型ノボラック樹脂（水酸基当量１１８）５１重量部ジシアンジアミド０．５重量部２−エチル−４−メチルイミダゾール０．２重量部シリカ１９０重量部上記化合物を混合、分散して樹脂ワニスを作成し、実施
例１と同様にして樹脂分６０重量％のプリプレグを得
た。

【００１７】比較例１実施例１において、ビスフェノールＡ型ノボラック樹脂
を添加せず、ジシアンジアミドを４重量部に、シリカの
配合量を１２５重量部にし、その他は実施例１と同様に
して樹脂分６０重量％のプリプレグを得た。

【００１８】比較例２実施例１において、ジシアンジアミドを添加せず、ビス
フェノールＡ型ノボラック樹脂の配合量を５８重量部
に、その他は実施例１と同様にして樹脂分６０重量％の
プリプレグを得た。

【００１９】比較例３実施例１におけるシリカの配合量を７０重量部にした以
外は、実施例１と同様な方法で、Ｂステージ状態の樹脂
分６０重量％のプリプレグを得た。

【００２０】金属箔張り積層板の製造方法実施例１、２及び比較例１、２、３で得られたプリプレ
グ４枚を重ねて、その両側に厚み１８μｍの銅箔を配
し、圧力３ＭＰａ、温度１８５℃で９０分間加熱加圧し
て両面銅張積層板を得た。

【００２１】以上得られた両面銅張積層板のピール強
度、熱膨張率、Ｔｇ及び基板はんだ耐熱性試験を行っ
た。その結果を表１に示す。なお、熱膨張率とＴｇの測
定は、デュポン社製ＴＭＡを用いて行った。また、基板
はんだ耐熱性は、表１に記載した吸湿処理後に、２８８
℃のはんだ槽に２０秒間浸積した基材を観察した結果で
ある。各記号は、○：変化無し、△：ミーズリング発
生、×：ふくれ発生を意味し、３つの記号は、３つの試
験片により評価した結果をそれぞれ示したものである。

【００２２】

【表１】フェノール：ビスフェノールＡ型ノボラック樹脂ジシアン：ジシアンジアミド

【００２３】表１から、本発明のプリンタ配線板用プリ
プレグを用いた金属張り積層板は、Ｔｇが高く、銅箔と
の高い接着性を持ち、また熱膨張率も十分に低いもので
あった。これに対して、ジシアン硬化系を用いた比較例
１では、Ｔｇが低く、耐熱性が劣る結果となった。ま
た、フェノール類とホルムアルデヒドの重縮合物で硬化
した比較例２は、耐熱性は有するものの銅箔との接着性
が劣る結果となった。更に、無機充填剤の配合量が有機
樹脂固形分に対して５０重量部未満の比較例３は、熱膨
張率が高く、耐熱性にも劣る結果となった。

【００２４】

【発明の効果】本発明のプリンタ配線板用プリプレグを
用いれば、低い熱膨張率より実装部品との高い接続信頼
性を有し、耐熱性に優れたプリント配線板用金属張り積
層板を得ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０８Ｌ 63/00 Ｃ０８Ｌ 63/00 ＣＨ０５Ｋ 1/03 ６１０Ｈ０５Ｋ 1/03 ６１０Ｌ６１０Ｒ (72)発明者合津周治茨城県下館市大字小川1500番地日立化成工業株式会社下館事業所内 (72)発明者加藤亮茨城県下館市大字小川1500番地日立化成工業株式会社下館事業所内Ｆターム(参考） 4F072 AA07 AB09 AD23 AE01 AE02 AF03 AF04 AF06 AG03 AH02 AH21 AJ04 AJ22 AK02 AL13 4F100 AA00A AA20 AA20H AB01B AB01C AB17 AB33B AB33C AH03A AK33A AK53A AL05A BA02 BA03 BA06 BA10B BA10C BA13 CA02A CA23A DH01A EJ17 EJ42 EJ42A EJ82A EJ86A GB43 JA02 JJ03 YY00A 4J002 CD001 CD061 FD016 GQ05 4J036 AF01 DA04 DA05 DC31 FA01 FB07 JA08

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）１分子中に少なくとも２個以上の
エポキシ基を有するエポキシ樹脂、（ｂ）フェノール類
とホルムアルデヒドの重縮合物、（ｃ）ジシアンジアミ
ド、（ｄ）硬化促進剤及び（ｅ）無機充填剤を必須成分
とするワニスであって、（ｅ）無機充填剤がワニス中の
有機樹脂固形分に対して５０〜１５０重量％である熱硬
化性樹脂ワニスをガラス織布に含浸し、加熱、乾燥し
て、Ｂステージ化してなるプリント配線板用プリプレ
グ。
【請求項２】（ａ）のエポキシ樹脂がフェノール類と
ホルムアルデヒドの重縮合物のグリシジルエーテル化物
である請求項１に記載のプリント配線板用プリプレグ。
【請求項３】請求項１又は２に記載のプリント配線板
用プリプレグを少なくとも１枚以上重ね、その片面若し
くは両面に金属箔を配して、加熱加圧成形して得られる
金属張り積層板。