JP2000129011A - プリプレグの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ミーズリングの発生及び樹脂硬化物の特性の
悪化を低減することができるプリプレグの製造方法を提
供する。 【解決手段】 エポキシ樹脂とこれの硬化剤としてジシ
アンジアミドを含有する実質的に無溶剤のエポキシ樹脂
組成物１０を基材２０の片面より塗布して浸透させる。
基材２０に浸透したエポキシ樹脂組成物１０をＢステー
ジ化させるプリプレグの製造方法に関する。基材２０に
エポキシ樹脂組成物１０を塗布する治具の表面温度を１
００〜１９５℃にする。治具によるエポキシ樹脂組成物
１０の加熱によって、エポキシ樹脂組成物１０に含有さ
れているジシアンジアミドの一部又は全部を熱溶解させ
てエポキシ樹脂との相溶性を高める。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、印刷配線板用の積
層板などを形成する際に用いられるプリプレグの製造方
法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】印刷配線板用の積層板を形成する際に用
いられるプリプレグは、従来一般的に、エポキシ樹脂等
の熱硬化性樹脂を有機溶剤に溶解させてエポキシ樹脂溶
液（エポキシ樹脂ワニス）を調製し、これをガラスクロ
ス等の基材に浸透（含浸）させ、この後、加熱して有機
溶剤を除去すると共にエポキシ樹脂をＢステージ化（Ｂ
ステージにまで硬化させる）ことによって製造されてい
る。しかしこのような方法では有機溶剤を多量に使用
し、その上、除去した有機溶剤を処理する必要があっ
て、作業環境やエネルギーコストの面で問題があった。

【０００３】そこで特開平９−２６３６４７号公報に
は、無溶剤のエポキシ樹脂組成物を基材の一方の面に均
一に塗布して基材にエポキシ樹脂組成物を浸透させてプ
リプレグを製造する方法が提案されている。この方法で
は有機溶剤を用いていないので、有機溶剤の処理を行う
必要がなく、作業環境やエネルギーコストの問題が軽減
されるのである。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかし特開平９−２６
３６４７号公報に記載の方法では、エポキシ樹脂の硬化
剤であるジシアンジアミドを溶解させずに固形（粒状）
のままエポキシ樹脂組成物に配合して分散させているた
めに、エポキシ樹脂組成物を基材に浸透させる際に、ジ
シアンジアミドが基材に浸透せず、基材の表面に付着し
て偏在することがあった。そしてこの結果、積層板に成
形した後に樹脂硬化物の特性（例えば吸水率やガラス転
移温度）が悪化したり、基材のガラスクロス束の中心部
における硬化性が低くて成形後の積層板にミーズリング
（ガラスクロス交点の白化）が生じたりするという問題
があった。尚、積層板にミーズリングが発生するのを防
止するエポキシ樹脂組成物として、本出願人により特願
平１０−４２４８１号が出願されており、この出願では
エポキシ樹脂組成物の組成を従来のものと変更すること
が提案されているが、この方法ではエポキシ樹脂（組成
物）の品質が変わるのであまり好ましくなく、またさら
なるミーズリングの低減が望まれていた。

【０００５】本発明は上記の点に鑑みてなされたもので
あり、ミーズリングの発生及び樹脂硬化物の特性の悪化
を低減することができるプリプレグの製造方法を提供す
ることを目的とするものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の請求項１に係る
プリプレグの製造方法は、エポキシ樹脂とこれの硬化剤
としてジシアンジアミドを含有する実質的に無溶剤のエ
ポキシ樹脂組成物１０を基材２０の片面より塗布して浸
透させ、基材２０に浸透したエポキシ樹脂組成物１０を
Ｂステージ化させるプリプレグの製造方法であって、基
材２０にエポキシ樹脂組成物１０を塗布する治具の表面
温度を１００〜１９５℃にすることを特徴とするもので
ある。

【０００７】また本発明の請求項２に係るプリプレグの
製造方法は、請求項１の構成に加えて、エポキシ樹脂の
硬化剤として、１分子内に水酸基を３個以上有するフェ
ノール系硬化剤をエポキシ樹脂組成物に含有させること
を特徴とするものである。

【０００８】また本発明の請求項３に係るプリプレグの
製造方法は、請求項２の構成に加えて、エポキシ樹脂の
１当量に対して、０．７〜０．２当量のジシアンジアミ
ドと、０．７〜０．１当量のフェノール系硬化剤をエポ
キシ樹脂組成物に含有させることを特徴とするものであ
る。

【０００９】また本発明の請求項４に係るプリプレグの
製造方法は、請求項２又は３の構成に加えて、エポキシ
樹脂組成物１０の全量に対して５〜１３ｗｔ％のフェノ
ール系硬化剤をエポキシ樹脂組成物１０に含有させるこ
とを特徴とするものである。

【００１０】また本発明の請求項５に係るプリプレグの
製造方法は、請求項２乃至４のいずれかの構成に加え
て、フェノール系硬化剤がフェノールノボラック系化合
物であることを特徴とするものである。

【００１１】また本発明の請求項６に係るプリプレグの
製造方法は、請求項５の構成に加えて、フェノールノボ
ラック系化合物がクレゾールノボラックであることを特
徴とするものである。

【００１２】また本発明の請求項７に係るプリプレグの
製造方法は、請求項５の構成に加えて、フェノールノボ
ラック系化合物がビスフェノールＡ型ノボラックである
ことを特徴とするものである。

【００１３】また本発明の請求項８に係るプリプレグの
製造方法は、請求項５の構成に加えて、フェノールノボ
ラック系化合物がジシクロペンタジエン共重合型フェノ
ールノボラックであることを特徴とするものである。

【００１４】また本発明の請求項９に係るプリプレグの
製造方法は、請求項２乃至４のいずれかの構成に加え
て、フェノール系硬化剤が下記の一般式（１）で示され
る３官能型フェノール化合物であるこを特徴とするもの
である。

【００１５】

【化２】 また本発明の請求項１０に係るプリプレグの製造方法
は、請求項１乃至９のいずれかの構成に加えて、ジシア
ンジアミドの平均粒径が１５μｍ以下であることを特徴
とするものである。

【００１６】また本発明の請求項１１に係るプリプレグ
の製造方法は、請求項１乃至１０のいずれかの構成に加
えて、エポキシ樹脂組成物１０と治具の接触時間が０．
１〜１８０秒であることを特徴とするものである。

【００１７】また本発明の請求項１２に係るプリプレグ
の製造方法は、請求項１乃至１１のいずれかの構成に加
えて、治具が塗布ロール４０であることを特徴とするも
のである。

【００１８】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を説明
する。

【００１９】本発明で用いるエポキシ樹脂は、１分子内
に２個以上のエポキシ基を有しているものであって、ビ
スフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノール
Ａ型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹
脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂等を例示する
ことができるが、特にこれらに限定するものではない。
特に常温で液状のものまたは低融点のエポキシ樹脂を用
いると、基材への浸透、プリプレグの均一性が向上する
ので好ましい。

【００２０】本発明ではエポキシ樹脂の硬化剤の一つと
してジシアンジアミドを用いることができ、このジシア
ンジアミドを用いることによって、エポキシ樹脂組成物
は高い接着力、高い耐熱性、良好な電気特性を有するも
のとなる。ジシアンジアミドはエポキシ樹脂に対して非
相溶あるいは相溶しにくいものであり、このため、エポ
キシ樹脂組成物にジシアンジアミドを含有させると、エ
ポキシ樹脂組成物を基材の片面に塗布して含浸させる際
に、ジシアンジアミドが基材の内部や塗布側と反対側の
表面側までに浸入しにくく、基材の表面に付着して偏在
化することがあり、この結果、エポキシ樹脂組成物の硬
化性が低くなってミーズリングを生じる恐れがある。そ
こで本発明ではジシアンジアミドとして平均粒径が１５
μｍ以下のものを用いるのが好ましい。これ以上の平均
粒径のものを用いると、上記のような問題が生じる恐れ
がある。尚、ジシアンジアミドは基材への浸入させやす
さを考慮すると、その平均粒径は小さいほど好ましい
が、エポキシ樹脂との反応の制御しやすさを考慮する
と、ジシアンジアミドの平均粒径は０．０５μｍ以上で
あることが好ましい。

【００２１】また本発明ではエポキシ樹脂の他の硬化剤
として、１分子内に３個以上の水酸基を有するフェノー
ル系硬化剤を用いることができる。このフェノール系硬
化剤は、エポキシ樹脂と反応性を有する活性水素（水酸
基）を１分子内に平均３個以上有しているものであっ
て、ジシアンジアミドはこのフェノール系硬化剤に加熱
溶解性を有しているものである。従って、エポキシ樹脂
にジシアンジアミドとフェノール系硬化剤を配合してエ
ポキシ樹脂組成物を調製することによって、ジシアンジ
アミドの融点（２００℃）以下の比較的低温（約１００
℃以上）でフェノール系硬化物に対してジシアンジアミ
ドを溶解させることができ、エポキシ樹脂組成物へのジ
シアンジアミドの溶解性（相溶性）を高くすることがで
きる。よって、エポキシ樹脂組成物を基材に浸透させる
際に、ジシアンジアミドが基材の表面に付着して遍在化
しないようにすることができ、ジシアンジアミドがエポ
キシ樹脂とともに基材に均一に含浸することになって、
エポキシ樹脂（組成物）の反応性や硬化のむらが発生し
ないようにすることができ、積層板にミーズリングが生
じないようにすることができると共に積層板の強度など
の特性が低下しないようにすることができる。

【００２２】フェノール系硬化剤の水酸基が１分子内に
平均３個未満であれば、エポキシ樹脂組成物の硬化物の
耐熱性などが劣るために積層板などの製造物の硬化むら
や物性むらが生じる恐れがある。またフェノール系硬化
剤の水酸基が１分子内に平均５０個を超えると、エポキ
シ樹脂組成物の硬化物の物性が硬くて脆くなる恐れがあ
るが、これは特に大きな問題にはならない。従って、フ
ェノール系硬化剤の水酸基は１分子内に平均５０個以下
であることが好ましい。

【００２３】このような条件を満たすフェノール系硬化
剤は、フェノールノボラック系化合物を例示することが
でき、さらに具体的には、フェノールノボラック、クレ
ゾールノボラック、ビスフェノールＡノボラック、ジシ
クロペンタジエン含有フェノールノボラック（ジシクロ
ペンタジエン共重合型フェノールノボラック）などを挙
げることができる。またフェノールノボラック系化合物
の他には、上記条件を満たすフェノール系硬化剤として
上記（１）の式で示される３官能型フェノール化合物な
どを用いることができる。

【００２４】特に、フェノールノボラックを用いると、
積層板の電気絶縁性や耐熱性を高くすることができる。
またクレゾールノボラックを用いると、他のフェノール
ノボラックよりも反応性が低いために、エポキシ樹脂組
成物の加熱時（含浸時など）の安定性及びＢステージ化
したプリプレグの保存安定性を高くすることができる。

【００２５】またビスフェノールＡノボラックを用いる
と、クレゾールノボラックと同様に他のフェノールノボ
ラックよりも反応性が低いために、エポキシ樹脂組成物
の加熱時（含浸時など）の安定性及びＢステージ化した
プリプレグの保存安定性を高くすることができ、しかも
フェノールノボラック、クレゾールノボラックに比べて
加熱時（エポキシ樹脂との混合時など）に酸化されにく
いので、エポキシ樹脂組成物及びプリプレグの着色や変
色が少なくなって外観が良好となる。

【００２６】またジシクロペンタジエン含有フェノール
ノボラックを用いると、クレゾールノボラックと同様に
他のフェノールノボラックよりも反応性が低いために、
エポキシ樹脂組成物の加熱時（含浸時など）の安定性及
びＢステージ化したプリプレグの保存安定性を高くする
ことができ、しかもフェノールノボラック、クレゾール
ノボラック、ビスフェノールＡノボラックを用いた場合
に比べてエポキシ樹脂組成物の硬化物の吸湿性が低くな
ると共にエポキシ樹脂組成物の硬化物の強靱性が優れる
ようになるので、積層板の耐吸湿性や強靱性を高めるこ
とができる。

【００２７】さらに上記（１）式の３官能型フェノール
系化合物を用いると、他のフェノール系化合物に比べ
て、エポキシ樹脂組成物の硬化物のガラス転移温度（Ｔ
ｇ）などが高くなって積層板の耐熱性を向上させること
ができるものである。

【００２８】本発明では、ジシアンジアミドをエポキシ
樹脂に溶解させて相溶させるので、エポキシ樹脂組成物
及びこれを用いたプリプレグの反応性が高くなり、エポ
キシ樹脂組成物及びプリプレグの保存安定性が低下する
恐れがある。そこで上記のような反応性の低いフェノー
ル系硬化剤を併用することによって、エポキシ樹脂組成
物及びプリプレグの保存安定性が低下しないようにする
のが好ましい。

【００２９】また本発明では、必要に応じて難燃剤や品
質向上のための添加剤や硬化促進剤を加えてもよい。難
燃剤としては反応性を有する難燃化フェノール、特に、
エポキシ樹脂のエポキシ基と反応する活性水素を１分子
内に２個有するテトラブロモビスフェノールＡなどを用
いることが好ましく、このことで、エポキシ樹脂組成物
の難燃性を向上して確保すると同時に、低融点のエポキ
シ樹脂組成物を得ることができる。また硬化促進剤とし
ては三級アミン系促進剤、イミダゾール類、リン系促進
剤などを例示することができるが、これらに限定される
ものではない。

【００３０】そして本発明のプリプレグを製造するにあ
たっては、次のようにして行う。まず、上記エポキシ樹
脂とフェノール系化合物、及びその他の材料を１３０℃
程度の温度で混合する。その後、エポキシ樹脂の溶融粘
度が１００００〜２００００ｃｐｓ程度になるまで冷却
し、この後、ジシアンジアミド及び硬化促進剤などを添
加して混合して無溶剤のエポキシ樹脂組成物を調製す
る。このように調製されるエポキシ樹脂組成物におい
て、エポキシ樹脂組成物中の全エポキシ樹脂の１エポキ
シ当量に対して、ジシアンジアミド由来の水酸基当量
（活性水素当量）が０．７〜０．２当量、フェノール系
硬化剤由来の水酸基当量が０．７〜０．１当量となるよ
うに、各硬化剤の配合割合を調節して含有させるのが好
ましい。ジシアンジアミド由来の水酸基当量が０．７当
量を超えると、ジシアンジアミドの活性水素の数（ジシ
アンジアミドの配合量）が多くなって、ジシアンジアミ
ドが基材の内部や塗布側と反対側の表面側までに浸入し
にくく、基材の表面に付着して偏在化する恐れがある。
またジシアンジアミド由来の水酸基当量が０．２当量未
満であれば、ジシアンジアミドの活性水素の数（ジシア
ンジアミドの配合量）が少なくなって、ジシアンジアミ
ドによるエポキシ樹脂組成物（積層板）の電気絶縁性能
の向上やエポキシ樹脂組成物（プリプレグ）の接着性の
向上などの効果を得にくくなる恐れがある。

【００３１】またフェノール系硬化剤由来の水酸基当量
が０．７当量を超えると、相対的にジシアンジアミドの
活性水素の数（ジシアンジアミドの配合量）が少なくな
って、ジシアンジアミドによるエポキシ樹脂組成物（積
層板）の電気絶縁性能の向上やエポキシ樹脂組成物（プ
リプレグ）の接着性の向上などの効果を得にくくなる恐
れがある。またフェノール系硬化剤由来の水酸基当量が
０．１当量未満であれば、相対的にジシアンジアミドの
活性水素の数（ジシアンジアミドの配合量）が多くなっ
て、ジシアンジアミドが基材の内部や塗布側と反対側の
表面側までに浸入しにくく、基材の表面に付着して偏在
化する恐れがある。ジシアンジアミド及びフェノール系
硬化剤のより好ましい配合量は、エポキシ樹脂組成物中
の全エポキシ樹脂の１エポキシ当量に対して、ジシアン
ジアミドの水酸基当量が０．５〜０．３当量、フェノー
ル系硬化剤の水酸基当量が０．５〜０．２当量となるよ
うにするものであり、上記の不都合の解決と成形後の積
層板の良好な物性を両立させるために最適な配合量であ
る。

【００３２】尚、エポキシ樹脂組成物中に、エポキシ樹
脂のエポキシ基と反応する１分子内に活性水素を平均３
個未満有するフェノール系化合物（例えば、反応性難燃
剤などとして配合されるテトラブロモビスフェノール
Ａ）を用いた場合、１分子内に活性水素を平均３個未満
有するフェノール系化合物の活性水素に相当する（反応
する）エポキシ基は、上記のエポキシ樹脂の１エポキシ
当量から除外し、ジシアンジアミドとフェノール系硬化
剤の水酸基当量を算出するようにするものである。

【００３３】またジシアンジアミドをフェノール系硬化
剤及びエポキシ樹脂に溶解させることを考慮すると、フ
ェノール系硬化剤の配合量はエポキシ樹脂組成物の全量
に対して５〜１３ｗｔ％に設定するのが好ましい。フェ
ノール系硬化剤の配合量が５ｗｔ％未満であれば、エポ
キシ樹脂組成物を基材に塗布する前に１００℃以上に加
熱してもエポキシ樹脂組成物へのジシアンジアミドの溶
解性（相溶性）をあまり高くすることができなくなる恐
れがあり、またフェノール系硬化剤の配合量が１３ｗｔ
％を超えると、相対的にジシアンジアミドの配合量が少
なくなって、ジシアンジアミドによるエポキシ樹脂組成
物（積層板）の電気絶縁性能の向上やエポキシ樹脂組成
物（プリプレグ）の接着性の向上などの効果を得にくく
なる恐れがある。

【００３４】上記のようにして無溶剤のエポキシ樹脂組
成物を調製した後、ガラスクロスやガラス不織布等のよ
うに繊維からなるシート状の補強用の基材に、その片面
からエポキシ樹脂組成物を６０〜２６０ｇ／ｍ²で塗布
し、この後、基材にエポキシ樹脂組成物を加熱して浸透
（含浸）させると共に、基材に含浸したエポキシ樹脂組
成物を半硬化させてＢステージ化することによって、本
発明のプリプレグを製造することができる。エポキシ樹
脂組成物を基材に塗布するにあたっては、ダイコータや
ロールコータなど、基材の表面にエポキシ樹脂組成物を
均一に塗布することができるものであれば良く、例えば
図１に示すような塗工装置を用いることができる。

【００３５】図１において、１０はエポキシ樹脂組成
物、２０は基材、３０はエポキシ樹脂組成物１０を保留
する容器、４０は基材２０にエポキシ樹脂組成物１０を
塗布するための治具である塗布ロール、５０は容器３０
にエポキシ樹脂組成物１０を補充する供給管である。塗
布ロール４０はその略下半分をエポキシ樹脂組成物１０
に浸漬された状態で容器３０内に配設されており、矢印
イの方向に回転駆動されている。そして塗布ロール４０
の上側を基材２０が矢印ロの方向に向かって通過する際
に、基材２０の下面に塗布ロール４０の外周面が接触
し、この接触により塗布ロール４０の表面に付着したエ
ポキシ樹脂組成物１０が基材２０の下面に塗布されるの
である。

【００３６】そして本発明では上記の塗布工程の際に、
塗布ロール４０の表面を１００〜１９５℃に加熱するこ
とによって、塗布ロール４０の表面に付着したエポキシ
樹脂組成物１０を加熱して基材２０に塗布される直前の
エポキシ樹脂組成物１０の温度を塗布ロール４０の表面
温度と同程度にするようにしており、この加熱によっ
て、エポキシ樹脂組成物１０に含有されているジシアン
ジアミドの一部又は全部を熱溶解させてエポキシ樹脂と
の相溶性を高めるようにしたものである。

【００３７】ジシアンジアミドはエポキシ樹脂との溶解
性（相溶性）が低い。そこで従来では、エポキシ樹脂と
ジシアンジアミドの両方に対して溶解性の高い有機溶剤
を用いてエポキシ樹脂組成物を調製するようにしていた
が、無溶剤のエポキシ樹脂組成物を調製する場合はエポ
キシ樹脂にジシアンジアミドを均一に溶解させて混合す
ることが困難であり、このためにエポキシ樹脂組成物中
にジシアンジアミドが固体粒子の状態で残留することに
なる。そしてこの固体粒子のジシアンジアミドが基材の
内部及び基材のエポキシ樹脂組成物を塗布した面と反対
側の面にまで到達しにくくなり、エポキシ樹脂の反応性
の低下や硬化むら、樹脂硬化物の物性むら、基材への含
浸むら、及びエポキシ樹脂の硬化不十分による成形後の
積層板の変色（白化）が起こるものであった。

【００３８】そこで本発明では、塗布ロール４０の表面
温度を１００〜１９５℃に設定し、この塗布ロール４０
の加熱により基材２０に塗布される直前のエポキシ樹脂
組成物１０の温度を塗布ロール４０の表面温度と同程度
にすることによって、エポキシ樹脂組成物１０中のジシ
アンジアミドを熱溶解させてエポキシ樹脂との相溶性を
高めるようにしたものであり、このことで、固体粒子の
ジシアンジアミドがほとんどなくなって、基材２０の内
部及び基材２０のエポキシ樹脂組成物を塗布した面と反
対側の面にまでエポキシ樹脂とジシアンジアミドが到達
することになり、エポキシ樹脂の反応性の低下や硬化む
ら、樹脂硬化物の物性むら、基材への含浸むら、及びエ
ポキシ樹脂の硬化不十分による成形後の積層板の変色
（白化）が起こらないようにすることができるものであ
る。

【００３９】塗布ロール４０の表面温度が１００℃未満
であれば、ジシアンジアミドを十分に熱溶解させること
ができず、基材２０の内部及び基材２０のエポキシ樹脂
組成物１０を塗布した面と反対側の面にまでジシアンジ
アミドを到達させることができなくなる恐れがあり、塗
布ロール４０の表面温度が１９５℃を超えると、基材２
０に塗布する前にエポキシ樹脂組成物１０の反応性が高
くなって硬化が進み、粘度が上昇するものであり、基材
２０にエポキシ樹脂組成物１０を浸透させにくくなって
好ましくない。またエポキシ樹脂組成物１０と塗布ロー
ル４０の表面の接触時間は、塗布ロール４の表面温度に
よって異なるが、０．１〜１８０秒に設定するのが好ま
しい。エポキシ樹脂組成物１０と塗布ロール４０の表面
の接触時間が０．１秒未満であれば、ジシアンジアミド
を十分に熱溶解させることができず、基材２０の内部及
び基材２０のエポキシ樹脂組成物１０を塗布した面と反
対側の面にまでジシアンジアミドを到達させることがで
きなくなる恐れがあり、エポキシ樹脂組成物１０と塗布
ロール４０の表面の接触時間が１８０秒を超えると、基
材２０に塗布する前にエポキシ樹脂組成物１０の反応性
が高くなって硬化が進み、粘度が上昇するものであり、
基材２０にエポキシ樹脂組成物１０を浸透させにくくな
って好ましくない。

【００４０】尚、塗布ロール４０はその下側略半分が容
器３０内のエポキシ樹脂組成物１０に浸漬した状態にあ
るので、塗布ロール４０の加熱によって容器３０内でエ
ポキシ樹脂組成物１０の硬化が進行するが、容器３０内
のエポキシ樹脂組成物１０は順次基材１に塗布されて消
費されていき、これと同時に供給管５０を通じて新しい
（硬化の進んでいない）エポキシ樹脂組成物１０が容器
３０内に供給されていくので、エポキシ樹脂組成物１０
が容器３０内で硬化することはない。

【００４１】またダイコータとは、基材２０にエポキシ
樹脂組成物１０を塗布するための治具であるリップ部か
らダイ内部のエポキシ樹脂組成物１０を吐出する構造を
備えるコータであって、このようなダイコータにて基材
２０の片面に上記無溶剤のエポキシ樹脂組成物１０を塗
布することによって、エポキシ樹脂組成物１０を基材２
０に均一に一定量塗布することが可能となるものであ
る。すなわち、ダイコータを用いた塗布方法では、一定
量のエポキシ樹脂組成物１０をリップ部から吐出するの
で、ロールコータ法や浸漬法に比べて塗布量を一定化す
ることを容易に行うことができる。そしてダイコータを
用いる場合は、リップ部の表面温度（エポキシ樹脂組成
物１０と接触する面の温度）を１００〜１９５℃にする
のである。

【００４２】尚、本発明では基材の一方の片面にエポキ
シ樹脂組成物を塗布して含浸させるようにするが、必要
に応じて、基材のもう一方の片面にもエポキシ樹脂組成
物を塗布して含浸させるようにしてもよい。またエポキ
シ樹脂組成物１０を均一に加熱することができ、加熱後
の基材２０へのエポキシ樹脂組成物１０の塗布が容易な
ロール加熱方式（図１に示すもの）を採用するのが好ま
しい。すなわち、エポキシ樹脂組成物１０を必要量だけ
塗布ロール４０に塗り広げ、その塗布ロール４０の表面
のエポキシ樹脂組成物１０を基材２０へ再転写して塗布
する方法が、エポキシ樹脂組成物１０の温度及び加熱時
間制御等の点で最も優れている。しかもエポキシ樹脂組
成物１０を塗布する塗布ロール４０を利用してエポキシ
樹脂組成物１０の加熱も行うので、エポキシ樹脂組成物
１０の加熱装置を別途設ける必要がなくなって、塗布装
置を簡素化することができるものである。

【００４３】

【実施例】以下本発明を実施例によって具体的に説明す
る。

【００４４】（実施例１乃至１２及び比較例１乃至３）
エポキシ樹脂と硬化剤と硬化促進剤（２−エチル−４−
メチルイミダゾール試薬）を表１乃至３に示す配合割合
で混合してエポキシ樹脂組成物を調製した。表１乃至３
に示すエポキシ樹脂と硬化剤の種類は次の通りである。

【００４５】エポキシ樹脂１：エポキシ当量１９０のビ
スフェノールＡ型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ
（株）製、商品名「エピコート８２８」） エポキシ樹脂２：エポキシ当量２１０のクレゾールノボ
ラック型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業（株）
製、商品名「ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ６８０」） エポキシ樹脂３：エポキシ当量５００の臭素化ビスフェ
ノールＡ型エポキシ樹脂（ダウエポキシ（株）製、商品
名「ＤＥＲ５１１」） エポキシ樹脂４：エポキシ樹脂１を６０重量部、エポキ
シ樹脂２を１０重量部、臭素化フェノール（テトラブロ
モビスフェノールＡ（試薬を使用）、分子量５４４、理
論活性水素当量（エポキシ基１個との反応当量）＝２７
２ｇ／ｅｑ）を３０重量部配合し、１３０℃にて加熱混
合して相溶させて調製した。このエポキシ樹脂４のエポ
キシ当量は、臭素化フェノールの水酸基当量をエポキシ
当量から除去するため、４００ｇ／ｅｑとなる。

【００４６】硬化剤１：フェノールノボラック樹脂（大
日本インキ化学工業（株）製、商品名「フェノライトＴ
Ｄ２１３１」、活性水素当量＝約１０５ｇ／ｅｑ、軟化
点＝約８０℃、温度１００℃以上での溶解度１００％、
１分子中の活性水素の数は１０〜３個で平均５個） 硬化剤２：クレゾールノボラック樹脂（大日本インキ化
学工業（株）製、商品名「フェノライトＫＡ１１６
０」、活性水素当量＝約１２０ｇ／ｅｑ、軟化点＝約８
５℃、温度１００℃以上での溶解度１００％、１分子中
の活性水素の数は１０〜３個で平均５個） 硬化剤３：ビスフェノールＡ型ノボラック樹脂（大日本
インキ化学工業（株）製、商品名「フェノライトＶＨ４
１５０」、活性水素当量＝約１２０ｇ／ｅｑ、軟化点＝
約８５℃、温度１００℃以上での溶解度１００％、１分
子中の活性水素の数は１０〜３個で平均５個） 硬化剤４：ジシクロペンタジエン含有フェノールノボラ
ック樹脂（日本石油（株）製、商品名「ＤＰＰ−６００
−Ｌ」、活性水素当量＝約１７０ｇ／ｅｑ、軟化点＝９
０℃、温度１００℃以上での溶解度１００％、１分子中
の活性水素の数は１０〜３個で平均５個） 硬化剤５：下記（２）式を有するフェノール系硬化剤
（活性水素当量＝約１００ｇ／ｅｑ、１分子中の活性水
素の数は３個）

【００４７】

【化３】 硬化剤６：平均粒径７μｍに微細化したジシアンジアミ
ド硬化剤（油化シェルエポキシ（株）製、商品名「エピ
キュアＤＩＣＹ７」、分子量８４、理論活性水素当量＝
２１ｇ／ｅｑ、１分子中の活性水素の数は４個） 硬化剤７：一般的な芳香族アミン系化合物であるジアミ
ノジフェニルメタン（試薬）（活性水素当量＝約５０ｇ
／ｅｑ、軟化点＝約８０℃、温度１００℃以上での溶解
度１００％、一分子中の活性水素の数は４個） 硬化剤８：平均粒径４０〜３００μｍのジシアンジアミ
ド（試薬）（分子量８４、理論活性水素当量＝２１ｇ／
ｅｑ、１分子中の活性水素の数は４個） 尚、表１乃至３の「配合したエポキシ基の数」の欄に
は、エポキシ樹脂の配合した重量部当たりのエポキシ基
の数が示されており、重量部／エポキシ当量の式で計算
される。また「エポキシ価」の欄には、全エポキシ樹脂
１００重量部当たりのエポキシ基の数が示されており、
配合したエポキシ基の数の合計で計算される。また「配
合した活性水素の数」の欄には、硬化剤の配合した重量
部当たりの活性水素の数が示されており、重量部／活性
水素当量の式で計算される。

【００４８】上記実施例１乃至１２及び比較例１乃至３
と、基材２として厚さ０．１８ｍｍのガラスクロス（旭
シュエーベル（株）製、商品名「７６２８」）を用いて
プリプレグを製造した。プリプレグを製造するにあたっ
ては、まず、加熱溶融させた上記無溶剤のエポキシ樹脂
組成物（実施例１乃至１２及び比較例１乃至３）を、図
１に示す塗布装置（ロールコータ）で基材２の片面（下
面）より１７０ｇ／ｍ ²塗工し、この後、非接触タイプ
の加熱ユニットにより約１８０℃で加熱することによ
り、成形に適する硬化レベルにまでＢステージ化させて
プリプレグを形成した。

【００４９】そしてエポキシ樹脂組成物１０の塗布工程
時の塗布ロール４０の表面温度を実測した。また塗布ロ
ール４０の回転速度を調整することにより、塗布ロール
４０によるエポキシ樹脂組成物１０の加熱時間（接触時
間）を調整し、エポキシ樹脂組成物１０が塗布ロール４
０に接してから基材２０に塗布（転写）されるまでの時
間を測定し、これをエポキシ樹脂組成物１０の加熱時間
とした。

【００５０】次に、上記のようにして製造されたプリプ
レグを用いて積層板を製造した。積層板を製造するにあ
たっては、内層板の両側の表面に上記プリプレグを一枚
ずつ重ねて、１７０℃、９０分の条件で加熱しながら、
約３０ｋｇｆ／ｃｍ² で加熱して成形した。上記内層板
としては、厚さ０．８ｍｍの内層コア両面銅張り板（松
下電工（株）製、商品名「ＣＲ１７６６」、銅箔厚３５
μｍ）に黒化処理を施したものを用いた。黒化処理は、
処理液として亜塩素酸ナトリウム５０ｇ／リットルと、
水酸化ナトリウム１０ｇ／リットルと、リン酸三ナトリ
ウム１０ｇ／リットルとを含む水溶液を用い、この処理
液で９５℃、６０秒の条件で内層コア両面銅張り板の銅
箔を酸化銅に処理するようにして行った。

【００５１】次に、上記積層板及びエポキシ樹脂組成物
及びプリプレグの性能を次の項目で評価した。

【００５２】[成形後の白化]上記積層板のミーズリング
（交点白化）を外観検査により目視確認した。この場
合、内層板が黒化処理されているため、プリプレグを形
成して得られる積層板のミーズリングは明確に観察され
る。このレベルを５ランクに分けて次のような評価を付
した。

【００５３】◎：ミーズリングが全く見られないもの ○：ミーズリングがほとんど見られないもの △：ミーズリングが少し見られるもの ×：ミーズリングが目立つもの ××：ミーズリングが顕著に目立つもの [エポキシ樹脂組成物の硬化物の吸水率の測定]上記プリ
プレグを揉みほぐしてエポキシ樹脂組成物の粉を落と
し、その粉を所定の金型に入れて直圧成形し、断面１０
×４ｍｍ、長さ４０ｍｍの曲げ物性評価用の樹脂棒を成
形した。この成形は１７０℃、９０分の加熱条件で行っ
た。次に、樹脂棒を４時間煮沸し、この後、煮沸前後の
樹脂棒の重量から下記の式を用いて吸水率を計算した。

【００５４】吸水率（％）＝｛（煮沸後の樹脂棒の重
量）−（煮沸前の樹脂棒の重量）｝÷（煮沸前の樹脂棒
の重量）×１００ [エポキシ樹脂組成物の硬化物のガラス転移温度の測定]
樹脂棒を上記と同様にして作成し、この樹脂棒のｔａｎ
δを粘弾性スペクトロメータにより測定し、このピーク
温度からガラス転移温度（Ｔｇ）を評価した。

【００５５】[プリプレグの保存安定性]上記プリプレグ
を４０℃の恒温槽内に放置し、プリプレグに含浸された
エポキシ樹脂組成物の１３０℃における溶融粘度が、初
期値（４０℃の乾燥機内に放置する前）に対して５０％
増加する時間を評価した。

【００５６】[プリプレグの色調]上記プリプレグの外観
色調を目視で評価した。

【００５７】

【表１】

【００５８】

【表２】

【００５９】

【表３】 表１乃至３から明らかなように、実施例１乃至１２のも
のは比較例１乃至２のものよりも、成形後の白化が少な
くなった。また比較例３は塗布ロール４０の表面温度が
高すぎるために塗布ロール４０の表面でエポキシ樹脂組
成物１０がゲル化し、基材２０に含浸させることができ
なかった。さらにジシアンジアミドのみを用いた実施例
１、２よりも、フェノール系硬化剤を併用した実施例４
乃至１２の方が吸水率の低下、ガラス転移温度の上昇、
保存安定性の向上が見られた。

【００６０】

【発明の効果】上記のように本発明の請求項１の発明
は、エポキシ樹脂とこれの硬化剤としてジシアンジアミ
ドを含有する実質的に無溶剤のエポキシ樹脂組成物を基
材の片面より塗布して浸透させ、基材に浸透したエポキ
シ樹脂組成物をＢステージ化させるプリプレグの製造方
法であって、基材にエポキシ樹脂組成物を塗布する治具
の表面温度を１００〜１９５℃にするので、エポキシ樹
脂組成物に含有されているジシアンジアミドの一部又は
全部を熱溶解させてエポキシ樹脂との相溶性を高めるこ
とができ、基材の内部及び基材のエポキシ樹脂組成物を
塗布した面と反対側の面にまでエポキシ樹脂とジシアン
ジアミドを到達させることができるものであり、ミーズ
リングの発生及び樹脂硬化物の特性の悪化を低減するこ
とができるものである。

【００６１】また本発明の請求項２の発明は、エポキシ
樹脂の硬化剤として、１分子内に水酸基を３個以上有す
るフェノール系硬化剤をエポキシ樹脂組成物に含有させ
るので、フェノール系硬化剤でジシアンジアミドを溶解
させることによって、エポキシ樹脂組成物を調製する際
の低温でフェノール系硬化物に対してジシアンジアミド
を溶解させることができ、エポキシ樹脂組成物へのジシ
アンジアミドの溶解性を高くすることができるものであ
り、よって、ジシアンジアミドが基材の表面に付着して
遍在化せずにエポキシ樹脂とともに基材に均一に含浸す
ることになって、ミーズリングがより生じにくくなるも
のである。

【００６２】また本発明の請求項３の発明は、エポキシ
樹脂の１当量に対して、０．７〜０．２当量のジシアン
ジアミドと、０．７〜０．１当量のフェノール系硬化剤
をエポキシ樹脂組成物に含有させるので、ジシアンジア
ミドによる電気絶縁性能の向上や接着性の向上などの効
果を損なうことなく、ミーズリングの発生及び樹脂硬化
物の特性の悪化を低減することができるものである。

【００６３】また本発明の請求項４の発明は、エポキシ
樹脂組成物の全量に対して５〜１３ｗｔ％のフェノール
系硬化剤をエポキシ樹脂組成物に含有させるので、エポ
キシ樹脂組成物を調製する際の低温でフェノール系硬化
物に対してジシアンジアミドを確実に溶解させることが
でき、ミーズリングがさらに生じにくくなるものであ
る。

【００６４】また本発明の請求項５の発明は、フェノー
ル系硬化剤がフェノールノボラック系化合物であるの
で、積層板の電気絶縁性や耐熱性を高くすることができ
るものである。

【００６５】また本発明の請求項６の発明は、フェノー
ルノボラック系化合物がクレゾールノボラックであるの
で、エポキシ樹脂組成物の加熱時の安定性及びＢステー
ジ化した後の保存安定性を高くすることができるもので
ある。

【００６６】また本発明の請求項７の発明は、フェノー
ルノボラック系化合物がビスフェノールＡ型ノボラック
であるので、エポキシ樹脂組成物の加熱時の安定性及び
Ｂステージ化した後の保存安定性を高くすることがで
き、しかもフェノールノボラック、クレゾールノボラッ
クに比べて加熱時に酸化されにくいので、エポキシ樹脂
組成物の着色や変色が少なくなって外観が良好となるも
のである。

【００６７】また本発明の請求項８の発明は、フェノー
ルノボラック系化合物がジシクロペンタジエン共重合型
フェノールノボラックであるので、エポキシ樹脂組成物
の加熱時の安定性及びＢステージ化した後の保存安定性
を高くすることができ、しかもフェノールノボラック、
クレゾールノボラック、ビスフェノールＡノボラックを
用いた場合に比べてエポキシ樹脂組成物の硬化物の吸湿
性が低くなると共にエポキシ樹脂組成物の硬化物の強靱
性が優れるようになるので、積層板の耐吸湿性や強靱性
を高めることができるものである。

【００６８】また本発明の請求項９の発明は、フェノー
ル系硬化剤が上記の一般式（１）で示される３官能型フ
ェノール化合物であるので、エポキシ樹脂組成物の硬化
物のガラス転移温度などが高くなって積層板の耐熱性を
向上させることができるものである。

【００６９】また本発明の請求項１０の発明は、ジシア
ンジアミドの平均粒径が１５μｍ以下であるので、基材
の内部及び基材のエポキシ樹脂組成物を塗布した面と反
対側の面にまでエポキシ樹脂とジシアンジアミドを確実
に到達させることができ、ミーズリングの発生及び樹脂
硬化物の特性の悪化をさらに低減することができるもの
である。

【００７０】また本発明の請求項１１の発明は、エポキ
シ樹脂組成物と治具の接触時間が０．１〜１８０秒であ
るので、基材に塗布する直前のエポキシ樹脂組成物を確
実に昇温させることができ、ジシアンジアミドの熱溶解
を確実に行うことができるものである。

【００７１】また本発明の請求項１２の発明は、治具が
塗布ロールであるので、エポキシ樹脂組成物を塗布する
塗布ロールを利用してエポキシ樹脂組成物の加熱も行う
ことができ、エポキシ樹脂組成物の加熱装置を別途設け
る必要がなくなって、塗布装置を簡素化することができ
るものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施の形態の一例を示す断面図であ
る。

【符号の説明】

１０ エポキシ樹脂組成物 ２０ 基材 ４０ 塗布ロール

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｋ 5/16 Ｈ０５Ｋ 1/03 ６１０Ｓ Ｈ０５Ｋ 1/03 ６１０ Ｂ２９Ｃ 67/14 Ｗ (72)発明者 八田 行大 大阪府門真市大字門真1048番地松下電工株 式会社内 Ｆターム(参考） 4F072 AA07 AB09 AB29 AD14 AD15 AD27 AD28 AD29 AE02 AF30 AG03 AH04 AH26 AJ04 AK05 AL13 4F100 AB17B AB17D AB17E AB33B AB33D AB33E AH02A AH02C AH03A AH03C AK53A AK53C BA02 BA03 BA04 BA05 BA07 BA10A BA10B BA10C BA10D BA10E DH01A DH01C EJ17 EJ42 GB43 JK20 4F205 AA39 AB03 AD04 AD16 AG01 AG03 AH36 HA06 HA08 HA14 HA33 HA35 HB01 HC16 HE06 HM04 HT08 HT27 4J002 CC042 CC052 CC062 CC272 CD051 CD061 CD121 CE002 EJ046 ER027 GF00 GQ01

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 エポキシ樹脂とこれの硬化剤としてジシ
   アンジアミドを含有する実質的に無溶剤のエポキシ樹脂
   組成物を基材の片面より塗布して浸透させ、基材に浸透
   したエポキシ樹脂組成物をＢステージ化させるプリプレ
   グの製造方法であって、基材にエポキシ樹脂組成物を塗
   布する治具の表面温度を１００〜１９５℃にすることを
   特徴とするプリプレグの製造方法。
2. 【請求項２】 エポキシ樹脂の硬化剤として、１分子内
   に水酸基を３個以上有するフェノール系硬化剤をエポキ
   シ樹脂組成物に含有させることを特徴とする請求項１に
   記載のプリプレグの製造方法。
3. 【請求項３】 エポキシ樹脂の１当量に対して、０．７
   〜０．２当量のジシアンジアミドと、０．７〜０．１当
   量のフェノール系硬化剤をエポキシ樹脂組成物に含有さ
   せることを特徴とする請求項２に記載のプリプレグの製
   造方法。
4. 【請求項４】 エポキシ樹脂組成物の全量に対して５〜
   １３ｗｔ％のフェノール系硬化剤をエポキシ樹脂組成物
   に含有させることを特徴とする請求項２又は３に記載の
   プリプレグの製造方法。
5. 【請求項５】 フェノール系硬化剤がフェノールノボラ
   ック系化合物であることを特徴とする請求項２乃至４の
   いずれかに記載のプリプレグの製造方法。
6. 【請求項６】 フェノールノボラック系化合物がクレゾ
   ールノボラックであることを特徴とする請求項５に記載
   のプリプレグの製造方法。
7. 【請求項７】 フェノールノボラック系化合物がビスフ
   ェノールＡ型ノボラックであることを特徴とする請求項
   ５に記載のプリプレグの製造方法。
8. 【請求項８】 フェノールノボラック系化合物がジシク
   ロペンタジエン共重合型フェノールノボラックであるこ
   とを特徴とする請求項５に記載のプリプレグの製造方
   法。
9. 【請求項９】 フェノール系硬化剤が下記の一般式
   （１）で示される３官能型フェノール化合物であるこを
   特徴とする請求項２乃至４のいずれかに記載のプリプレ
   グの製造方法。 【化１】
10. 【請求項１０】 ジシアンジアミドの平均粒径が１５μ
    ｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至９のいずれ
    かに記載のプリプレグの製造方法。
11. 【請求項１１】 エポキシ樹脂組成物と治具の接触時間
    が０．１〜１８０秒であることを特徴とする請求項１乃
    至１０のいずれかに記載のプリプレグの製造方法。
12. 【請求項１２】 治具が塗布ロールであることを特徴と
    する請求項１乃至１１のいずれかに記載のプリプレグの
    製造方法。