JP2002161152A - プリプレグの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ミーズリングの発生及び樹脂硬化物の特性の
悪化を低減することができると共に製造安定性に優れた
プリプレグの製造方法を提供する。 【解決手段】 エポキシ樹脂と、これの硬化剤としてジ
シアンジアミド及び１分子内に水酸基を３個以上有する
フェノール系硬化剤とを含有する実質的に無溶剤のエポ
キシ樹脂組成物を、基材の片面より塗布して浸透させ、
基材に浸透したエポキシ樹脂組成物をＢステージ化させ
るプリプレグの製造方法に関する。上記エポキシ樹脂と
して少なくとも融点が６０℃以下のものを用いる。エポ
キシ樹脂組成物を基材に塗布する治具の表面温度を６０
〜９５℃にする。治具によってエポキシ樹脂組成物を低
温で加熱すると共にジシアンジアミドの一部又は全部を
フェノール系硬化剤に溶解させることによってエポキシ
樹脂との相溶性を高める。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、印刷配線板用の積
層板などを形成する際に用いられるプリプレグの製造方
法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】印刷配線板用の積層板を形成する際に用
いられるプリプレグは、従来一般的に、エポキシ樹脂等
の熱硬化性樹脂を有機溶剤に溶解させてエポキシ樹脂溶
液（エポキシ樹脂ワニス）を調製し、これをガラスクロ
ス等の基材に浸透（含浸）させ、この後、加熱して有機
溶剤を除去すると共にエポキシ樹脂をＢステージ化する
ことによって製造されている。しかしこのような方法で
は有機溶剤を多量に使用し、その上、除去した有機溶剤
を処理する必要があって、作業環境やエネルギーコスト
の面で問題があった。

【０００３】そこで特開平９−２６３６４７号公報に
は、無溶剤のエポキシ樹脂組成物を基材の一方の面に均
一に塗布して基材にエポキシ樹脂組成物を浸透させてプ
リプレグを製造する方法が提案されている。この方法で
は有機溶剤を用いていないので、有機溶剤の処理を行う
必要がなく、作業環境やエネルギーコストの問題が軽減
されるのである。

【０００４】しかし上記特開平９−２６３６４７号公報
に記載の方法では、エポキシ樹脂の硬化剤であるジシア
ンジアミドを溶解させずに固形（粒状）のままエポキシ
樹脂組成物に配合して分散させているために、エポキシ
樹脂組成物を基材に浸透させる際に、ジシアンジアミド
が基材に浸透せず、基材の表面に付着して偏在すること
があった。そしてこの結果、積層板に成形した後に樹脂
硬化物の特性（例えば吸水率やガラス転移温度）が悪化
したり、基材のガラスクロス束の中心部における硬化性
が低くて成形後の積層板にミーズリング（ガラスクロス
交点の白化）が生じたりするという問題があった。

【０００５】そこで、かかる問題を解決するために特開
２０００−１２９０１１号公報においては、基材にエポ
キシ樹脂組成物を塗布する治具の表面温度を１００〜１
９５℃にすることによって、エポキシ樹脂組成物に含有
されているジシアンジアミドの一部又は全部を熱溶解さ
せてエポキシ樹脂との相溶性を高め、上記のようなミー
ズリングの発生及び樹脂硬化物の特性の悪化を低減する
ようにしているものである。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかし、上記特開２０
００−１２９０１１号公報に記載のように、基材にエポ
キシ樹脂組成物を塗布する治具の表面温度を１００℃以
上に加熱してしまうと、エポキシ樹脂組成物の反応性を
著しく高めることとなり、連続的にプリプレグを製造す
るにあたって、高温に加熱された治具上に滞留したエポ
キシ樹脂組成物がゲル化したり、エポキシ樹脂組成物の
反応が進行し過ぎてプリプレグを安定に得ることができ
ない可能性がある。

【０００７】本発明は上記の点に鑑みてなされたもので
あり、ミーズリングの発生及び樹脂硬化物の特性の悪化
を低減することができると共に製造安定性に優れたプリ
プレグの製造方法を提供することを目的とするものであ
る。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の請求項１に係る
プリプレグの製造方法は、エポキシ樹脂と、これの硬化
剤としてジシアンジアミド及び１分子内に水酸基を３個
以上有するフェノール系硬化剤とを含有する実質的に無
溶剤のエポキシ樹脂組成物１を、基材２の片面より塗布
して浸透させ、基材２に浸透したエポキシ樹脂組成物１
をＢステージ化させるプリプレグの製造方法であって、
上記エポキシ樹脂として少なくとも融点が６０℃以下の
ものを用いると共に、エポキシ樹脂組成物１を基材２に
塗布する治具の表面温度を６０〜９５℃にすることを特
徴とするものである。

【０００９】また請求項２の発明は、エポキシ樹脂と、
これの硬化剤としてジシアンジアミド及び１分子内に水
酸基を３個以上有するフェノール系硬化剤とを含有する
実質的に無溶剤のエポキシ樹脂組成物１を、基材２の片
面より塗布して浸透させ、基材２に浸透したエポキシ樹
脂組成物１をＢステージ化させるプリプレグの製造方法
であって、上記エポキシ樹脂として少なくとも融点が６
０℃以下のものを用いると共に、分子量が１８０〜６０
０かつ１分子内に水酸基を平均１．５〜２．３個有する
フェノール系架橋剤を上記エポキシ樹脂組成物１中に配
合し、このエポキシ樹脂組成物１を基材２に塗布する治
具の表面温度を６０〜９５℃にすることを特徴とするも
のである。

【００１０】また請求項３の発明は、請求項１又は２に
おいて、エポキシ樹脂の１当量に対して、０．７〜０．
２当量のジシアンジアミドと、０．７〜０．１当量のフ
ェノール系硬化剤をエポキシ樹脂組成物１に含有させる
ことを特徴とするものである。

【００１１】また請求項４の発明は、請求項１乃至３の
いずれかにおいて、エポキシ樹脂組成物１の全量に対し
て５〜１３質量％のフェノール系硬化剤をエポキシ樹脂
組成物１に含有させることを特徴とするものである。

【００１２】また請求項５の発明は、請求項１乃至４の
いずれかにおいて、フェノール系硬化剤がフェノールノ
ボラック系化合物であることを特徴とするものである。

【００１３】また請求項６の発明は、請求項５におい
て、フェノールノボラック系化合物がクレゾールノボラ
ックであることを特徴とするものである。

【００１４】また請求項７の発明は、請求項５におい
て、フェノールノボラック系化合物がビスフェノールＡ
型ノボラックであることを特徴とするものである。

【００１５】また請求項８の発明は、請求項５におい
て、フェノールノボラック系化合物がジシクロペンタジ
エン共重合型フェノールノボラックであることを特徴と
するものである。

【００１６】また請求項９の発明は、請求項１乃至４の
いずれかにおいて、フェノール系硬化剤が下記の一般式
（１）で示される３官能型フェノール化合物であること
を特徴とするものである。

【００１７】

【化２】

【００１８】また請求項１０の発明は、請求項１乃至９
のいずれかにおいて、ジシアンジアミドの平均粒径が１
５μｍ以下であることを特徴とするものである。

【００１９】また請求項１１の発明は、請求項２乃至１
０のいずれかにおいて、フェノール系架橋剤がビスフェ
ノールＡであることを特徴とするものである。

【００２０】また請求項１２の発明は、請求項２乃至１
０のいずれかにおいて、フェノール系架橋剤がテトラブ
ロモビスフェノールＡであることを特徴とするものであ
る。

【００２１】また請求項１３の発明は、請求項１乃至１
２のいずれかにおいて、エポキシ樹脂組成物１と治具の
接触時間が０．１〜１８０秒であることを特徴とするも
のである。

【００２２】また請求項１４の発明は、請求項１乃至１
３のいずれかにおいて、治具が塗布ロール４であること
を特徴とするものである。

【００２３】また請求項１５の発明は、請求項１乃至１
３のいずれかにおいて、長尺の基材２を連続して送りな
がらエポキシ樹脂組成物を塗布、浸透させることによっ
てプリプレグ２２を連続的に製造するにあたって、治具
として転写ロール６を用い、この転写ロール６の表面に
膜状に形成された実質的に無溶剤のエポキシ樹脂組成物
を溶融状態で転写ロール６から基材２の片面に転写して
塗布し、このエポキシ樹脂組成物を基材２に浸透させ、
次に基材２のエポキシ樹脂組成物が塗布された側に配置
された付回りロール７を基材２の片面に押圧してエポキ
シ樹脂組成物を基材２の塗布面と反対側に付回らせ、こ
の後に、このエポキシ樹脂組成物を塗布・浸透した基材
２を非接触タイプの加熱ユニット１４で加熱してエポキ
シ樹脂組成物をＢステージ化させることを特徴とするも
のである。

【００２４】また請求項１６の発明は、請求項１乃至１
３のいずれかにおいて、長尺の基材２を連続して送り出
す巻出しユニット８と、基材２の切り替え時に作動され
るアキュムレータユニット９と、主剤と硬化剤を混合し
て実質的に無溶剤のエポキシ樹脂組成物を送り出す樹脂
送り出しユニット１０と、樹脂送り出しユニット１０か
ら送られたエポキシ樹脂組成物を溶融状態で供給するレ
ジンガン１１と、外周面にレジンガン１１から供給され
る溶融状態のエポキシ樹脂組成物を基材２の片面に転写
して塗布する治具である転写ロール６と、転写ロール６
の外周面にレジンガン１１から供給された溶融状態のエ
ポキシ樹脂組成物を均一に拡げるメータリングロール１
２と、基材２を転写ロール６の外周面に押し付けるバッ
クアップロール１３と、基材２の片面に塗布されたエポ
キシ樹脂組成物を基材２に浸透されたエポキシ樹脂組成
物を加熱してＢステージ化させる非接触式の加熱ユニッ
ト１４とを具備して成るプリプレグ２２の製造装置を用
いてプリプレグ２２を製造することを特徴とするもので
ある。

【００２５】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を説明
する。

【００２６】本発明においてエポキシ樹脂としては、融
点が６０℃以下であり、１分子内に２個以上のエポキシ
基を有しているものであれば、特に限定されるものでは
ない。具体的には、例えばビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、クレゾ
ールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック
型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂で、融点が６０℃以下
のものを用いることができる。このように低融点のエポ
キシ樹脂又は常温で液状のエポキシ樹脂を用いると、基
材へ均一に浸透してプリプレグを均一化することができ
るものである。そしてこのようなエポキシ樹脂は、１種
のみを用いたり２種以上のものを混合して用いたりする
ことができる。さらに融点６０℃以下のエポキシ樹脂
に、融点が６０℃を超えるエポキシ樹脂を混合して用い
ることもできる。この場合、融点が６０℃を超えるエポ
キシ樹脂は全エポキシ樹脂に対して５０質量％以下とな
るように配合することが好ましく、これによってエポキ
シ樹脂組成物の粘度を低温で低下させることができるも
のである。一方、エポキシ樹脂として、融点が６０℃を
超えるもののみが用いられている場合は、エポキシ樹脂
組成物の粘度を低下させるために高温に加熱しなければ
ならなくなり、これに伴ってエポキシ樹脂組成物がゲル
化したり、反応が進行し過ぎてプリプレグを安定に得る
ことができなくなるものである。

【００２７】本発明ではエポキシ樹脂の硬化剤の一つと
してジシアンジアミドを用いるものであり、このジシア
ンジアミドを用いることによって、エポキシ樹脂組成物
は高い接着力、高い耐熱性、良好な電気特性を有するも
のとなる。ジシアンジアミドはエポキシ樹脂に対して非
相溶あるいは相溶しにくいものであり、このため、エポ
キシ樹脂組成物にジシアンジアミドを含有させると、エ
ポキシ樹脂組成物を基材の片面に塗布して含浸させる際
に、ジシアンジアミドが基材の内部や塗布側と反対側の
表面側までに浸入しにくく、基材の表面に付着して偏在
化することがあり、この結果、エポキシ樹脂組成物の硬
化性が低くなってミーズリングを生じる恐れがある。そ
こで本発明ではジシアンジアミドとして平均粒径が１５
μｍ以下のものを用いるのが好ましい。平均粒径が１５
μｍを超えるものを用いると、上記のような問題が生じ
る恐れがある。尚、ジシアンジアミドは基材への浸入さ
せやすさを考慮すると、その平均粒径は小さいほど好ま
しいが、エポキシ樹脂との反応の制御しやすさを考慮す
ると、ジシアンジアミドの平均粒径は０．０５μｍ以上
であることが好ましい。

【００２８】また本発明ではエポキシ樹脂の他の硬化剤
として、１分子内に３個以上の水酸基を有するフェノー
ル系硬化剤を用いるものである。このフェノール系硬化
剤は、エポキシ樹脂と反応性を有する活性水素を持つ水
酸基を１分子内に平均３個以上有しているものであっ
て、ジシアンジアミドはこのフェノール系硬化剤に加熱
溶解性を有しているものである。従って、エポキシ樹脂
にジシアンジアミドとフェノール系硬化剤を配合してエ
ポキシ樹脂組成物を調製することによって、ジシアンジ
アミドの一部又は全部を６０〜９５℃程度の低温でフェ
ノール系硬化剤に対して溶解させることができ、エポキ
シ樹脂組成物へのジシアンジアミドの溶解性、すなわち
エポキシ樹脂とジシアンジアミドとの相溶性を高くする
ことができる。よって、エポキシ樹脂組成物を基材に浸
透させる際に、ジシアンジアミドが基材の表面に付着し
て偏在化しないようにすることができ、ジシアンジアミ
ドがエポキシ樹脂とともに基材に均一に含浸することに
なって、エポキシ樹脂の反応性や硬化のむらが発生しな
いようにすることができ、積層板にミーズリングが生じ
ないようにすることができると共に積層板の強度などの
特性が低下しないようにすることができる。

【００２９】尚、フェノール系硬化剤の水酸基が１分子
内に平均３個未満であれば、エポキシ樹脂組成物の硬化
物の耐熱性などが劣るために積層板などの製造物の硬化
むらや物性むらが生じる恐れがある。またフェノール系
硬化剤の水酸基が１分子内に平均５０個を超えると、エ
ポキシ樹脂組成物の硬化物の物性が硬くて脆くなる恐れ
があるが、これは特に大きな問題にはならない。従っ
て、フェノール系硬化剤の水酸基は１分子内に平均５０
個以下であることが好ましい。

【００３０】このような条件を満たすフェノール系硬化
剤は、フェノールノボラック系化合物を例示することが
でき、さらに具体的には、フェノールノボラック、クレ
ゾールノボラック、ビスフェノールＡ型ノボラック、ジ
シクロペンタジエン含有フェノールノボラック（ジシク
ロペンタジエン共重合型フェノールノボラック）などを
挙げることができる。またフェノールノボラック系化合
物の他には、上記条件を満たすフェノール系硬化剤とし
て上記（１）の式で示される３官能型フェノール化合物
などを用いることができる。

【００３１】特に、フェノールノボラックを用いると、
積層板の電気絶縁性や耐熱性を高くすることができる。
またクレゾールノボラックを用いると、他のフェノール
ノボラックよりも反応性が低いために、エポキシ樹脂組
成物の含浸時などの加熱時の安定性及びＢステージ化し
たプリプレグの保存安定性を高くすることができる。

【００３２】またビスフェノールＡ型ノボラックを用い
ると、クレゾールノボラックと同様に他のフェノールノ
ボラックよりも反応性が低いために、エポキシ樹脂組成
物の含浸時などの加熱時の安定性及びＢステージ化した
プリプレグの保存安定性を高くすることができ、しかも
フェノールノボラック、クレゾールノボラックに比べて
エポキシ樹脂との混合時などの加熱時に酸化されにくい
ので、エポキシ樹脂組成物及びプリプレグの着色や変色
が少なくなって外観が良好となる。

【００３３】またジシクロペンタジエン含有フェノール
ノボラックを用いると、クレゾールノボラックと同様に
他のフェノールノボラックよりも反応性が低いために、
エポキシ樹脂組成物の含浸時などの加熱時の安定性及び
Ｂステージ化したプリプレグの保存安定性を高くするこ
とができ、しかもフェノールノボラック、クレゾールノ
ボラック、ビスフェノールＡ型ノボラックを用いた場合
に比べてエポキシ樹脂組成物の硬化物の吸湿性が低くな
ると共にエポキシ樹脂組成物の硬化物の強靱性が優れる
ようになるので、積層板の耐吸湿性や強靱性を高めるこ
とができる。

【００３４】さらに上記（１）式の３官能型フェノール
系化合物を用いると、他のフェノール系化合物に比べ
て、エポキシ樹脂組成物の硬化物のガラス転移温度（Ｔ
ｇ）などが高くなって積層板の耐熱性を向上させること
ができるものである。

【００３５】本発明では、ジシアンジアミドをエポキシ
樹脂組成物に溶解させて、ジシアンジアミドとエポキシ
樹脂とを相溶させているので、エポキシ樹脂組成物及び
これを用いたプリプレグの反応性が高くなり、エポキシ
樹脂組成物及びプリプレグの保存安定性が低下する恐れ
がある。そこで上記のような反応性の低いフェノール系
硬化剤を併用することによって、エポキシ樹脂組成物及
びプリプレグの保存安定性が低下しないようにしている
ものである。

【００３６】ここで、さらに上記のようなエポキシ樹脂
及び硬化剤に加えて、分子量が１８０〜６００かつ１分
子内に水酸基を平均１．５〜２．３個有するフェノール
系架橋剤を用いると、比較的低分子量のエポキシ樹脂を
用いることが可能となり、エポキシ樹脂組成物の粘度が
低下し、基材への含浸性が良好となるものである。すな
わち、基材への塗布時においてはエポキシ樹脂、硬化
剤、フェノール系架橋剤が未反応であるために、エポキ
シ樹脂組成物としては６０〜９５℃程度の低温において
も低粘度となるものであり、その後のＢステージ化工程
において高分子量化が進み、適正な特性及び含浸性を有
するプリプレグを得ることができるものである。尚、フ
ェノール系架橋剤の分子量が１８０未満であると、架橋
剤としての効果が無くなり接着力等の特性が悪化する恐
れがあり、逆に６００を超えると、基材への塗布時にお
けるエポキシ樹脂組成物の粘度を低下させることができ
なくなる恐れがある。またフェノール系架橋剤の水酸基
が平均１．５個未満であると、硬化時において十分に架
橋することができなくなり、硬化物の特性を向上させる
ことができなくなる恐れがあり、逆に平均２．３個を超
えると、耐熱性やガラス転移温度が低下する恐れがあ
る。

【００３７】このような条件を満たすフェノール系架橋
剤は、特に限定されるものではないが、例えばビスフェ
ノールＡや、難燃性を付与することができるテトラブロ
モビスフェノールＡ等を挙げることができる。特に上記
ビスフェノールＡやテトラブロモビスフェノールＡは、
加熱混合することによってエポキシ樹脂と相溶させるこ
とができ、相溶して得られるエポキシ樹脂組成物を低粘
度とすることができるものである。

【００３８】また本発明では、必要に応じて難燃剤や品
質向上のための添加剤や硬化促進剤を加えてもよい。硬
化促進剤としては三級アミン系促進剤、イミダゾール
類、リン系促進剤などを例示することができるが、これ
らに限定されるものではない。

【００３９】そして、エポキシ樹脂組成物を調製するに
あたっては、次のようにして行うことができる。まず、
上記エポキシ樹脂及びフェノール系硬化剤等を８０〜１
５０℃に加熱して熱溶解し、相溶させる。上記フェノー
ル系架橋剤を用いる場合は、このとき一緒に相溶させ
る。ここで、フェノール系硬化剤及びフェノール系架橋
剤は、８０〜１５０℃で熱溶解し易いものであり、しか
も短時間の加熱であれば反応は進行し過ぎることはな
く、低粘度のまま各成分が均一に分散することができる
ものである。その後、ジシアンジアミド、必要に応じて
硬化促進剤などを添加することによって、エポキシ樹脂
組成物を調製することができるものであるが、この際に
ジシアンジアミドを分散させるにあたっては、可能な限
り低温で行うことが好ましく、例えば、加熱装置を備え
たスタティックミキサー、インラインミキサー、ニーダ
ー等を用いることによって行うことができるが、これら
に限定されるものではない。

【００４０】このように調製されるエポキシ樹脂組成物
において、エポキシ樹脂組成物中の全エポキシ樹脂の１
エポキシ当量に対して、ジシアンジアミド由来の水酸基
当量（活性水素当量）が０．７〜０．２当量、フェノー
ル系硬化剤由来の水酸基当量が０．７〜０．１当量とな
るように、各硬化剤の配合割合を調節して含有させるの
が好ましい。ジシアンジアミド由来の水酸基当量が０．
７当量を超えると、ジシアンジアミドの活性水素の数、
すなわちジシアンジアミドの配合量が多くなって、ジシ
アンジアミドが基材の内部や塗布側と反対側の表面側ま
でに浸入しにくく、基材の表面に付着して偏在化する恐
れがある。またジシアンジアミド由来の水酸基当量が
０．２当量未満であれば、ジシアンジアミドの活性水素
の数、すなわちジシアンジアミドの配合量が少なくなっ
て、ジシアンジアミドによる積層板の電気絶縁性能の向
上やプリプレグの接着性の向上などの効果を得にくくな
る恐れがある。

【００４１】またフェノール系硬化剤由来の水酸基当量
が０．７当量を超えると、相対的にジシアンジアミドの
活性水素の数、すなわちジシアンジアミドの配合量が少
なくなって、ジシアンジアミドによる積層板の電気絶縁
性能の向上やプリプレグの接着性の向上などの効果を得
にくくなる恐れがある。またフェノール系硬化剤由来の
水酸基当量が０．１当量未満であれば、相対的にジシア
ンジアミドの活性水素の数、すなわちジシアンジアミド
の配合量が多くなって、ジシアンジアミドが基材の内部
や塗布側と反対側の表面側までに浸入しにくく、基材の
表面に付着して偏在化する恐れがある。ジシアンジアミ
ド及びフェノール系硬化剤のより好ましい配合量は、エ
ポキシ樹脂組成物中の全エポキシ樹脂の１エポキシ当量
に対して、ジシアンジアミドの水酸基当量が０．５〜
０．３当量、フェノール系硬化剤の水酸基当量が０．５
〜０．２当量となるようにするものであり、上記の不都
合の解決と成形後の積層板の良好な物性を両立させるた
めに最適な配合量である。

【００４２】尚、エポキシ樹脂組成物中に、分子量が１
８０〜６００かつ１分子内に水酸基を平均１．５〜２．
３個有するフェノール系架橋剤（例えば、反応性難燃剤
などとして配合されるテトラブロモビスフェノールＡ）
を含有する場合は、このフェノール系架橋剤の活性水素
と反応するエポキシ基は、上記のエポキシ樹脂の１エポ
キシ当量から除外して、ジシアンジアミドとフェノール
系硬化剤の水酸基当量を算出するようにするものであ
る。

【００４３】またジシアンジアミドをフェノール系硬化
剤及びエポキシ樹脂に溶解させることを考慮すると、フ
ェノール系硬化剤の配合量はエポキシ樹脂組成物の全量
に対して５〜１３質量％に設定するのが好ましい。フェ
ノール系硬化剤の配合量が５質量％未満であれば、エポ
キシ樹脂組成物を基材に塗布する前に６０〜９５℃に加
熱してもエポキシ樹脂組成物へのジシアンジアミドの溶
解性、すなわちエポキシ樹脂とジシアンジアミドとの相
溶性をあまり高くすることができなくなる恐れがあり、
またフェノール系硬化剤の配合量が１３質量％を超える
と、相対的にジシアンジアミドの配合量が少なくなっ
て、ジシアンジアミドによる積層板の電気絶縁性能の向
上やプリプレグの接着性の向上などの効果を得にくくな
る恐れがある。

【００４４】上記のようにして無溶剤のエポキシ樹脂組
成物を調製した後、ガラスクロスやガラス不織布等のよ
うに繊維からなるシート状の補強用の基材に、その片面
からエポキシ樹脂組成物を６０〜２６０ｇ／ｍ²で塗布
し、この後、基材にエポキシ樹脂組成物を加熱して浸透
させると共に、基材に含浸したエポキシ樹脂組成物を半
硬化させてＢステージ化することによって、本発明のプ
リプレグを製造することができる。エポキシ樹脂組成物
を基材に塗布するにあたっては、ダイコータやロールコ
ータなど、基材の表面にエポキシ樹脂組成物を均一に塗
布することができるものであれば良く、例えば図１に示
すような塗布装置を用いることができる。

【００４５】すなわち図１は本発明の実施の形態の一例
を示すものであり、１はエポキシ樹脂組成物、２は基
材、３はエポキシ樹脂組成物１を保留する容器、４は基
材２にエポキシ樹脂組成物１を塗布するための治具であ
る塗布ロール、５は容器３にエポキシ樹脂組成物１を補
充する供給管である。塗布ロール４はその略下半分をエ
ポキシ樹脂組成物１に浸漬された状態で容器３内に配設
されており、矢印イの方向に回転駆動されている。そし
て塗布ロール４の上側を基材２が矢印ロの方向に向かっ
て通過する際に、基材２の下面に塗布ロール４の外周面
が接触し、この接触により塗布ロール４の表面に付着し
たエポキシ樹脂組成物１が基材２の下面に塗布されるの
である。

【００４６】そして本発明では上記の塗布工程の際に、
塗布ロール４の表面を６０〜９５℃に加熱することによ
って、塗布ロール４の表面に付着したエポキシ樹脂組成
物１を加熱して基材２に塗布される直前のエポキシ樹脂
組成物１の温度を塗布ロール４の表面温度と同程度にす
るようにしており、この加熱によって、エポキシ樹脂組
成物１に含有されているジシアンジアミドの一部又は全
部を熱溶解させてエポキシ樹脂との相溶性を高めるよう
にしたものである。

【００４７】ジシアンジアミドはエポキシ樹脂組成物に
対する溶解性、すなわちエポキシ樹脂との相溶性が低
い。そこで従来では、エポキシ樹脂とジシアンジアミド
の両方に対して溶解性の高い有機溶剤を用いてエポキシ
樹脂組成物を調製するようにしていたが、無溶剤のエポ
キシ樹脂組成物を調製する場合はエポキシ樹脂にジシア
ンジアミドを均一に溶解させて混合することが困難であ
り、このためにエポキシ樹脂組成物中にジシアンジアミ
ドが固体粒子の状態で残留することになる。そしてこの
固体粒子のジシアンジアミドが基材の内部及び基材のエ
ポキシ樹脂組成物を塗布した面と反対側の面にまで到達
しにくくなり、エポキシ樹脂の反応性の低下や硬化む
ら、樹脂硬化物の物性むら、基材への含浸むら、及びエ
ポキシ樹脂の硬化不十分による成形後の積層板の変色
（白化）が起こるものであった。

【００４８】そこで本発明では、塗布ロール４の表面温
度を６０〜９５℃に設定し、この塗布ロール４の加熱に
より基材２に塗布される直前のエポキシ樹脂組成物１の
温度を塗布ロール４の表面温度と同程度にすることによ
って、エポキシ樹脂組成物１中のジシアンジアミドを熱
溶解させてエポキシ樹脂との相溶性を高めるようにした
ものであり、このことで、固体粒子のジシアンジアミド
がほとんどなくなって、基材２の内部及び基材２のエポ
キシ樹脂組成物１を塗布した面と反対側の面にまでエポ
キシ樹脂とジシアンジアミドが到達することになり、エ
ポキシ樹脂の反応性の低下や硬化むら、樹脂硬化物の物
性むら、基材への含浸むら、及びエポキシ樹脂の硬化不
十分による成形後の積層板の変色（白化）が起こらない
ようにすることができるものである。

【００４９】ここで、塗布ロール４の表面温度が６０℃
未満であれば、ジシアンジアミドを十分に熱溶解させる
ことができず、基材２の内部及び基材２のエポキシ樹脂
組成物１を塗布した面と反対側の面にまでジシアンジア
ミドを到達させることができなくなるものである。逆に
塗布ロール４の表面温度が９５℃を超えると、基材２へ
の含浸性は良好になるものの、基材２に塗布する前にエ
ポキシ樹脂組成物１の反応性が高くなって硬化が進み、
粘度が上昇するものであり、プリプレグを安定に製造す
ることができなくなるものである。

【００５０】また、エポキシ樹脂組成物１と塗布ロール
４の表面の接触時間、すなわちエポキシ樹脂組成物１が
塗布ロール４の表面に接触し始めてからこのエポキシ樹
脂組成物１が基材２の表面に塗布され始めるまでの時間
は、塗布ロール４の表面温度によって異なるが、０．１
〜１８０秒に設定するのが好ましい。エポキシ樹脂組成
物１と塗布ロール４の表面の接触時間が０．１秒未満で
あれば、ジシアンジアミドを十分に熱溶解させることが
できず、基材２の内部及び基材２のエポキシ樹脂組成物
１を塗布した面と反対側の面にまでジシアンジアミドを
到達させることができなくなる恐れがあり、エポキシ樹
脂組成物１と塗布ロール４の表面の接触時間が１８０秒
を超えると、基材２に塗布する前にエポキシ樹脂組成物
１の反応性が高くなって硬化が進み、粘度が上昇するも
のであり、基材２にエポキシ樹脂組成物１を浸透させに
くくなって好ましくない。

【００５１】尚、塗布ロール４はその下側略半分が容器
３内のエポキシ樹脂組成物１に浸漬した状態にあるの
で、塗布ロール４の加熱によって容器３内でエポキシ樹
脂組成物１の硬化が進行するが、容器３内のエポキシ樹
脂組成物１は順次基材２に塗布されて消費されていき、
これと同時に供給管５を通じて、硬化の進んでいない新
しいエポキシ樹脂組成物１が容器３内に供給されていく
ので、エポキシ樹脂組成物１が容器３内で硬化すること
はない。

【００５２】またダイコータとは、基材２にエポキシ樹
脂組成物１を塗布するための治具であるリップ部からダ
イ内部のエポキシ樹脂組成物１を吐出する構造を備える
コータであって、このようなダイコータにて基材２の片
面に上記無溶剤のエポキシ樹脂組成物１を塗布すること
によって、エポキシ樹脂組成物１を基材２に均一に一定
量塗布することが可能となるものである。すなわち、ダ
イコータを用いた塗布方法では、一定量のエポキシ樹脂
組成物１をリップ部から吐出するので、ロールコータ法
や浸漬法に比べて塗布量を一定化することを容易に行う
ことができる。そしてダイコータを用いる場合は、リッ
プ部の表面温度、すなわちエポキシ樹脂組成物１と接触
する面の温度を６０〜９５℃にするのである。

【００５３】尚、本発明では基材２の一方の片面にエポ
キシ樹脂組成物１を塗布して含浸させるようにするが、
必要に応じて、基材２のもう一方の片面にもエポキシ樹
脂組成物１を塗布して含浸させるようにしてもよい。ま
たエポキシ樹脂組成物１を均一に加熱することができ、
加熱後の基材２へのエポキシ樹脂組成物１の塗布が容易
なロール加熱方式（図１に示すもの）を採用するのが好
ましい。すなわち、エポキシ樹脂組成物１を必要量だけ
塗布ロール４に塗り広げ、その塗布ロール４の表面のエ
ポキシ樹脂組成物１を基材２へ再転写して塗布する方法
が、エポキシ樹脂組成物１の温度及び加熱時間制御等の
点で最も優れている。しかもエポキシ樹脂組成物１を塗
布する塗布ロール４を利用してエポキシ樹脂組成物１の
加熱も行うので、エポキシ樹脂組成物１の加熱装置を別
途設ける必要がなくなって、塗布装置を簡素化すること
ができるものである。

【００５４】また、上記のエポキシ樹脂組成物１を基材
２に塗布するにあたっては、図２や図３に示すような塗
布装置を用いて行うことがより好ましく、以下ではこれ
らの塗布装置を用いてプリプレグを製造する方法につい
て説明する。

【００５５】図２は請求項１５の発明の実施の形態の一
例を示すものである。基材２は既述したものと同様にガ
ラスクロス等の繊維からなるシート状に形成されるもの
であり、連続して矢印方向に送られている。この基材２
はバックアップロール１３の外周に回して折り返すよう
に送られるものであり、基材２を介してバックアップロ
ール１３と対向させて転写ロール６が配置してある。本
実施形態においては、この転写ロール６がエポキシ樹脂
組成物を基材２に塗布する治具として用いられる。この
転写ロール６は基材２の送り方向と逆方向（基材２と転
写ロール６の対向面の移動方向が逆方向）に回転駆動さ
れるものであり、またこの転写ロール６の外周には転写
ロール６の回転方向とリバース方向（転写ロール６とメ
ータリングロール１２の対向面の移動方向が逆方向）に
回転駆動されるメータリングロール１２が配置してあ
る。また、転写ロール６の配置位置よりも基材２の進行
方向側の位置において付回りロール７が配置してある。
この付回りロール７は基材２の送り方向と逆方向又は同
一方向（基材２と付回りロール７の対向面の移動方向が
逆方向又は順方向）に回転駆動することができるもので
ある。そしてさらに、付回りロール７の配置位置よりも
基材２の進行方向側の位置において、加熱ユニット１４
が配置してある。加熱ユニット１４は例えば内部に加熱
空気を循環して非接触で加熱することができるものとし
て形成してある。

【００５６】エポキシ樹脂組成物としては、既述したも
のと同様に無溶剤型のエポキシ樹脂などが用いられるも
のであり、このエポキシ樹脂を主成分とする組成物（主
剤）を貯蔵するタンク２０ａと硬化剤を主成分とする組
成物を貯蔵するタンク２０ｂからそれぞれ、ギアポンプ
などで形成される計量ポンプ２１ａ，２１ｂによって所
定量の各組成物を送り出して混合する樹脂送り出しユニ
ット１０が設けてある。このように各組成物を混合して
調製される無溶剤型のエポキシ樹脂組成物は溶融状態で
転写ロール６に供給されるようにしてある。溶融状態の
エポキシ樹脂組成物が転写ロール６の外周面に供給され
ると、このエポキシ樹脂組成物はメータリングロール１
２によって転写ロール６の外周表面に均一に拡げられ、
転写ロール６の外周面で均一な膜状に形成される。この
とき転写ロール６の表面温度は６０〜９５℃に設定され
ており、この転写ロール６の加熱により基材２に塗布さ
れる直前のエポキシ樹脂組成物の温度が転写ロール６の
表面温度と同程度になっているものである。

【００５７】このように溶融状態のエポキシ樹脂組成物
が均一な膜状に形成される転写ロール６の外周面には、
バックアップロール１３によって基材２の片面が押し付
けられており、エポキシ樹脂組成物は転写ロール６から
基材２の片面の表面に転写されて均一に塗布される。こ
のように基材２の片面に塗布されたエポキシ樹脂組成物
は溶融状態にあるので、エポキシ樹脂組成物は自然に基
材２内に浸透して含浸していく。基材２へのエポキシ樹
脂組成物の塗布は、このようにして転写ロール６による
転写で行うことができ、従来のようにダイコーターを用
いる必要が無くなるものであり、ダイコーター内にエポ
キシ樹脂組成物が固着する場合のような問題が無くなる
ものである。尚、エポキシ樹脂組成物と転写ロール６の
表面の接触時間、すなわち溶融状態のエポキシ樹脂組成
物が転写ロール６の表面に接触し始めてからこのエポキ
シ樹脂組成物が基材２の表面に塗布され始めるまでの時
間は、既述の実施形態と同様の理由により、０．１〜１
８０秒に設定しておくのが好ましい。

【００５８】次に、溶融状態のエポキシ樹脂組成物が塗
布・含浸された基材２は付回りロール７の位置に連続し
て送られる。付回りロール７は基材２のエポキシ樹脂組
成物を塗布した側の面に押し付けられるように配置され
ているものであり、基材２が付回りロール７の外周に接
触して通過する際に、基材２に塗布・含浸された溶融状
態のエポキシ樹脂組成物は付回りロール７に押圧され
て、基材２の塗布面と反対側の面に押出されて付回るこ
とになる。このようにして、基材２の片面に転写ロール
６でエポキシ樹脂組成物を塗布するだけで、基材２には
その両面に均一にエポキシ樹脂組成物を付回らせると共
にその内部に均一にエポキシ樹脂組成物を含浸させるこ
とができるものであり、従来のように基材２の片面と他
方の片面にそれぞれダイコーターを配置して各面にエポ
キシ樹脂組成物を塗布するような必要が無くなるもので
ある。また、基材２への転写ロール６によるエポキシ樹
脂組成物の塗布や、付回りロール７による塗布面と反対
側へのエポキシ樹脂組成物の付回りの操作は、いずれも
基材２の同じ片面において行われるので、基材２内の空
気は他方の片面から容易に逃げて封じ込められることが
なく、ボイドが発生することを防ぐことができるもので
ある。

【００５９】このようにしてエポキシ樹脂組成物が塗布
・含浸された基材２は加熱ユニット１４に送られ、加熱
ユニット１４内を非接触で通過する間にエポキシ樹脂組
成物が加熱され、エポキシ樹脂組成物をＢステージ状態
に半硬化させてシート状のプリプレグ２２を得ることが
できるものである。このプリプレグ２２は搬送ロール２
３で送られ、巻き取るか、あるいは一定長さに切断し
て、次工程に送られるものである。

【００６０】図３は請求項１６の発明の実施の形態の一
例を示すものである。図３において８は巻出しユニット
であって、長尺の基材２を巻いた一対の巻出しロール２
８ａ，２８ｂを設けて形成してあり、一方の巻出しロー
ル２８ａから繰り出した基材２がアキュムレータユニッ
ト９に送り出されるようになっている。アキュムレータ
ユニット９は上下方向に移動駆動される複数の可動ロー
ル２９，２９…を具備して形成されるものであり、基材
２は各可動ロール２９，２９…に折り返して蛇行するよ
うに懸架してある。上記の一方の巻出しロール２８ａか
ら他方の巻出しロール２８ｂに基材２を切り替える際
に、アキュムレータユニット９を作動させることによっ
て装置の連続運転が可能になるものである。また、基材
２の送り方向に沿って、既述のバックアップロール１
３、転写ロール６、付回りロール７、スムージングロー
ル２５、加熱ユニット１４が配置してある。尚、本実施
形態においても、転写ロール６がエポキシ樹脂組成物を
基材２に塗布する治具として用いられる。さらに、樹脂
送り出しユニット１０はレジンガン１１に接続してあ
り、溶融したエポキシ樹脂組成物を混合しながらレジン
ガン１１から転写ロール６に供給することができるよう
にしてある。そして既述のように、エポキシ樹脂組成物
が塗布・含浸された基材２を加熱ユニット１４で加熱す
ることによって、エポキシ樹脂組成物をＢステージ状態
に半硬化させてシート状のプリプレグ２２を得ることが
できるものである。このプリプレグ２２は搬送ロール２
３で送られ、コンパクションロール３０でプリプレグ２
２の表面を加圧して圧縮した後、巻き取りユニット３１
の巻き取りロール３２にプリプレグ２２を巻き取るよう
になっている。尚、このようにプリプレグ２２を巻き取
る他に、カッターユニットと積載装置を具備して、プリ
プレグ２２を所定の定寸にカッターユニットで切断する
と共に、切断した定寸のプリプレグ２２を積載装置に積
み上げるようにしてもよい。

【００６１】

【実施例】以下、本発明を実施例によって具体的に説明
する。

【００６２】（実施例１乃至１３及び比較例１乃至３）
エポキシ樹脂と硬化剤とフェノール系架橋剤と硬化促進
剤（２−エチル−４−メチルイミダゾール試薬）を表１
乃至３に示す配合割合で混合してエポキシ樹脂組成物を
調製した。使用したエポキシ樹脂、硬化剤、及びフェノ
ール系架橋剤の種類は次の通りである。

【００６３】エポキシ樹脂１：エポキシ当量１９０のビ
スフェノールＡ型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ
（株）製、商品名「エピコート８２８」、融点＝約０
℃） エポキシ樹脂２：エポキシ当量２１０のクレゾールノボ
ラック型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業（株）
製、商品名「ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ６８０」、融点＝約１
００℃） ジシアンジアミド：平均粒径４０μｍ以上の試薬ジシア
ンジアミド（分子量８４、理論活性水素当量＝２１ｇ／
ｅｑ） 硬化剤１：フェノールノボラック樹脂（大日本インキ化
学工業（株）製、商品名「フェノライトＴＤ２１３
１」、活性水素当量＝約１０５ｇ／ｅｑ、軟化点＝約８
０℃、１分子中の水酸基の数は１０〜３個で平均５個） 硬化剤２：クレゾールノボラック樹脂（大日本インキ化
学工業（株）製、商品名「フェノライトＫＡ１１６
０」、活性水素当量＝約１２０ｇ／ｅｑ、軟化点＝約８
５℃、１分子中の水酸基の数は１０〜３個で平均５個） 硬化剤３：ビスフェノールＡ型ノボラック樹脂（大日本
インキ化学工業（株）製、商品名「フェノライトＶＨ４
１５０」、活性水素当量＝約１２０ｇ／ｅｑ、軟化点＝
約８５℃、１分子中の水酸基の数は１０〜３個で平均４
個） 硬化剤４：ジシクロペンタジエン含有フェノールノボラ
ック樹脂（日本石油（株）製、商品名「ＤＰＰ−６００
−Ｌ」、活性水素当量＝約１７０ｇ／ｅｑ、軟化点＝９
０℃、１分子中の水酸基の数は１０〜３個で平均５個） 硬化剤５：下記（２）式を有するフェノール系硬化剤
（活性水素当量＝約１００ｇ／ｅｑ、１分子中の水酸基
の数は３個）

【００６４】

【化３】

【００６５】硬化剤６：平均粒径７μｍに微細化したジ
シアンジアミド硬化剤（油化シェルエポキシ（株）製、
商品名「エピキュアＤＩＣＹ７」、分子量８４、理論活
性水素当量＝２１ｇ／ｅｑ、１分子中の水酸基の数は４
個） フェノール系架橋剤１：ビスフェノールＡ（試薬を使
用）（分子量２２８、理論活性水素当量＝１１４ｇ／ｅ
ｑ、１分子中の水酸基の数は平均２個） フェノール系架橋剤２：テトラブロモビスフェノールＡ
（試薬を使用）（分子量５４４、理論活性水素当量＝２
７２ｇ／ｅｑ、１分子中の水酸基の数は平均２個） 表１乃至３に示す組成物Ａ及びＢは、次のようにして調
製した。

【００６６】組成物Ａ：エポキシ樹脂１を６０質量部、
エポキシ樹脂２を１０質量部、フェノール系架橋剤１
（テトラブロモビスフェノールＡ）を３０質量部配合
し、１３０℃に加熱し相溶させたものを組成物Ａとし
た。この組成物Ａは、フェノール系架橋剤１の水酸基当
量をエポキシ当量から除去するためエポキシ当量４００
ｇ／ｅｑとなる。

【００６７】組成物Ｂ：エポキシ樹脂１を７０質量部、
エポキシ樹脂２を１１質量部、フェノール系架橋剤２
（ビスフェノールＡ）を１９質量部配合し、１１０℃に
加熱し相溶させたものを組成物Ｂとした。この組成物Ｂ
は、フェノール系架橋剤２の水酸基当量をエポキシ当量
から除去するためエポキシ当量約４００ｇ／ｅｑとな
る。

【００６８】尚、表１乃至３の「配合したエポキシ基の
数」の欄には、エポキシ樹脂の配合した質量部当たりの
エポキシ基の数が示されており、質量部／エポキシ当量
の式で計算される。また「エポキシ価」の欄には、全エ
ポキシ樹脂１００質量部当たりのエポキシ基の数が示さ
れており、配合したエポキシ基の数の合計で計算され
る。また「配合した活性水素の数」の欄には、硬化剤の
配合した質量部当たりの活性水素の数が示されており、
質量部／活性水素当量の式で計算される。

【００６９】［プリプレグの製造］上記実施例１乃至１
３及び比較例１乃至３について、プリプレグの製造は次
の製造方法Ａ及びＢに基づいて行った。いずれの製造方
法についても基材２としては、厚さ０．１８ｍｍのガラ
スクロス（旭シュエーベル（株）製、商品名「７６２
８」）を使用した。

【００７０】製造方法Ａ：加熱溶融させた上記無溶剤の
エポキシ樹脂組成物１（実施例１乃至１３及び比較例１
乃至３）を、図１に示す塗布装置（ロールコータ）で基
材２の片面（下面）より１７０ｇ／ｍ²塗布し、この
後、非接触タイプの加熱ユニットにより約１８０℃で加
熱することにより、成形に適する硬化レベルにまでＢス
テージ化させてプリプレグを製造した。

【００７１】そしてエポキシ樹脂組成物１の塗布工程時
の塗布ロール４の表面温度を実測した。また、塗布ロー
ル４の回転速度を調整することにより、塗布ロール４に
よるエポキシ樹脂組成物１の加熱時間（接触時間）を調
整し、エポキシ樹脂組成物１が塗布ロール４に接してか
ら基材２に塗布されるまでの時間を測定し、これをエポ
キシ樹脂組成物１の加熱時間とした。

【００７２】製造方法Ｂ：加熱溶融させた上記無溶剤の
エポキシ樹脂組成物（実施例１乃至１３及び比較例１乃
至３）を、図３に示す塗布装置で基材２の片面より約１
４５ｇ／ｍ²塗布し、この後、非接触タイプの加熱ユニ
ット１４により約１８０℃で加熱することにより、成形
に適するレベルまでＢステージ化させてプリプレグを製
造した。

【００７３】そしてエポキシ樹脂組成物の塗布工程時の
転写ロール６の表面温度を実測した。また、転写ロール
６の回転速度を調整することにより、転写ロール６によ
るエポキシ樹脂組成物の加熱時間（接触時間）を調整
し、エポキシ樹脂組成物が転写ロール６に接してから基
材２に転写されるまでの時間を測定し、これをエポキシ
樹脂組成物の加熱時間とした。

【００７４】［積層板の製造］次に、上記のようにして
製造したプリプレグを用いて積層板を製造した。積層板
を製造するにあたっては、内層板の両側の表面に上記プ
リプレグを一枚ずつ重ねて、１７０℃、９０分の条件で
加熱しながら、約２．９４ＭＰａ（約３０ｋｇｆ／ｃｍ
²）で加熱して成形した。上記内層板としては、厚さ
０．８ｍｍの内層コア両面銅張り板（松下電工（株）
製、商品名「ＣＲ１７６６」、銅箔厚３５μｍ）に黒化
処理を施したものを用いた。黒化処理は、処理液として
亜塩素酸ナトリウム５０ｇ／リットルと、水酸化ナトリ
ウム１０ｇ／リットルと、リン酸三ナトリウム１０ｇ／
リットルとを含む水溶液を用い、この処理液で９５℃、
６０秒の条件で内層コア両面銅張り板の銅箔を酸化銅に
処理するようにして行った。

【００７５】次に、上記積層板、エポキシ樹脂組成物、
及びプリプレグの性能を次の項目で評価した。

【００７６】［成形後の白化］上記積層板のミーズリン
グ（交点白化）を外観検査により目視確認した。この場
合、内層板が黒化処理されているため、プリプレグを用
いて製造される積層板のミーズリングは明確に観察され
る。このレベルを５ランクに分けて次のような評価を付
した。

【００７７】 ◎：ミーズリングが全く見られないもの ○：ミーズリングがほとんど見られないもの △：ミーズリングが少し見られるもの ×：ミーズリングが目立つもの ××：ミーズリングが顕著に目立つもの ［エポキシ樹脂組成物の硬化物の吸水率の測定］上記プ
リプレグを揉みほぐしてエポキシ樹脂組成物の粉を落と
し、その粉を所定の金型に入れて直圧成形し、断面１０
×４ｍｍ、長さ４０ｍｍの曲げ物性評価用の樹脂棒を成
形した。この成形は１７０℃、９０分の加熱条件で行っ
た。次に、樹脂棒を４時間煮沸し、この後、煮沸前後の
樹脂棒の質量から下記の式を用いて吸水率を計算した。

【００７８】吸水率（％）＝｛（煮沸後の樹脂棒の質
量）−（煮沸前の樹脂棒の質量）｝÷（煮沸前の樹脂棒
の質量）×１００ ［エポキシ樹脂組成物の硬化物のガラス転移温度の測
定］樹脂棒を上記と同様にして作成し、この樹脂棒のｔ
ａｎδを粘弾性スペクトロメータにより測定し、このピ
ーク温度からガラス転移温度（Ｔｇ）を評価した。

【００７９】［プリプレグの保存安定性］上記プリプレ
グを４０℃の恒温槽内に放置し、プリプレグに含浸され
たエポキシ樹脂組成物の１３０℃における溶融粘度が、
初期値（４０℃の乾燥機内に放置する前の値）に対して
５０％増加する時間を評価した。

【００８０】［プリプレグの製造安定性］上記プリプレ
グを４０時間以上連続して製造した場合の塗布ロール４
や転写ロール６等の汚れを見てプリプレグの製造安定性
を評価した。塗布ロール４等の表面でエポキシ樹脂組成
物の一部がゲル化したものを不安定なものとし、これ以
外のものを安定なものとした。

【００８１】

【表１】

【００８２】

【表２】

【００８３】

【表３】

【００８４】表１乃至３にみられるように、実施例１乃
至１３のものは比較例１及び３のものよりも、成形後の
白化が少ないことが確認される。これは、比較例１にお
いては塗布ロールの表面温度が低すぎるためであると考
えられ、また比較例３においては硬化剤としてジシアン
ジアミドのみが用いられているためであると考えられ
る。しかも比較例３においては、他のものより吸水率が
増加していることが確認される。

【００８５】また比較例２のものは、塗布ロールの表面
温度が高すぎるため、プリプレグを安定して製造できな
いことが確認される。

【００８６】尚、実施例１３において、プリプレグの製
造安定性は不安定であるが、これは、塗布ロールの表面
温度は適正であるものの、エポキシ樹脂組成物の加熱時
間が長すぎるためであると考えられる。

【００８７】

【発明の効果】上記のように本発明の請求項１に係るプ
リプレグの製造方法は、エポキシ樹脂と、これの硬化剤
としてジシアンジアミド及び１分子内に水酸基を３個以
上有するフェノール系硬化剤とを含有する実質的に無溶
剤のエポキシ樹脂組成物を、基材の片面より塗布して浸
透させ、基材に浸透したエポキシ樹脂組成物をＢステー
ジ化させるプリプレグの製造方法であって、上記エポキ
シ樹脂として少なくとも融点が６０℃以下のものを用い
ると共に、エポキシ樹脂組成物を基材に塗布する治具の
表面温度を６０〜９５℃にするので、フェノール系硬化
剤でジシアンジアミドを溶解させることによって、エポ
キシ樹脂組成物を調製する際に低温でフェノール系硬化
剤に対してジシアンジアミドを溶解させることができ、
エポキシ樹脂組成物へのジシアンジアミドの溶解性を高
くすることができるものであり、よって、ジシアンジア
ミドが基材の表面に付着して偏在化せずにエポキシ樹脂
とともに基材に均一に含浸することになって、ミーズリ
ングの発生及び樹脂硬化物の特性の悪化を低減すること
ができるものである。

【００８８】また請求項２の発明は、エポキシ樹脂と、
これの硬化剤としてジシアンジアミド及び１分子内に水
酸基を３個以上有するフェノール系硬化剤とを含有する
実質的に無溶剤のエポキシ樹脂組成物を、基材の片面よ
り塗布して浸透させ、基材に浸透したエポキシ樹脂組成
物をＢステージ化させるプリプレグの製造方法であっ
て、上記エポキシ樹脂として少なくとも融点が６０℃以
下のものを用いると共に、分子量が１８０〜６００かつ
１分子内に水酸基を平均１．５〜２．３個有するフェノ
ール系架橋剤を上記エポキシ樹脂組成物中に配合し、こ
のエポキシ樹脂組成物を基材に塗布する治具の表面温度
を６０〜９５℃にするので、フェノール系硬化剤でジシ
アンジアミドを溶解させることによって、エポキシ樹脂
組成物を調製する際に低温でフェノール系硬化物に対し
てジシアンジアミドを溶解させることができ、エポキシ
樹脂組成物へのジシアンジアミドの溶解性を高くするこ
とができるものであり、よって、ジシアンジアミドが基
材の表面に付着して偏在化せずにエポキシ樹脂とともに
基材に均一に含浸することになって、ミーズリングの発
生及び樹脂硬化物の特性の悪化を低減することができる
ものである。しかも、フェノール系架橋剤を用いること
で、比較的低分子量のエポキシ樹脂を用いてエポキシ樹
脂組成物を調製することが可能となり、粘度が低下し、
基材への含浸性が良好となるものである。

【００８９】また請求項３の発明は、請求項１又は２に
おいて、エポキシ樹脂の１当量に対して、０．７〜０．
２当量のジシアンジアミドと、０．７〜０．１当量のフ
ェノール系硬化剤をエポキシ樹脂組成物に含有させるの
で、ジシアンジアミドによる電気絶縁性能の向上や接着
性の向上などの効果を損なうことなく、ミーズリングの
発生及び樹脂硬化物の特性の悪化を低減することができ
るものである。

【００９０】また請求項４の発明は、請求項１乃至３の
いずれかにおいて、エポキシ樹脂組成物の全量に対して
５〜１３質量％のフェノール系硬化剤をエポキシ樹脂組
成物に含有させるので、エポキシ樹脂組成物を調製する
際の低温でフェノール系硬化物に対してジシアンジアミ
ドを確実に溶解させることができ、ミーズリングがさら
に生じにくくなるものである。

【００９１】また請求項５の発明は、請求項１乃至４の
いずれかにおいて、フェノール系硬化剤がフェノールノ
ボラック系化合物であるので、積層板の電気絶縁性や耐
熱性を高くすることができるものである。

【００９２】また請求項６の発明は、請求項５におい
て、フェノールノボラック系化合物がクレゾールノボラ
ックであるので、エポキシ樹脂組成物の加熱時の安定性
及びＢステージ化した後の保存安定性を高くすることが
できるものである。

【００９３】また請求項７の発明は、請求項５におい
て、フェノールノボラック系化合物がビスフェノールＡ
型ノボラックであるので、エポキシ樹脂組成物の加熱時
の安定性及びＢステージ化した後の保存安定性を高くす
ることができるものである。しかもフェノールノボラッ
ク、クレゾールノボラックに比べて加熱時に酸化されに
くいので、エポキシ樹脂組成物の着色や変色が少なくな
って外観が良好となるものである。

【００９４】また請求項８の発明は、請求項５におい
て、フェノールノボラック系化合物がジシクロペンタジ
エン共重合型フェノールノボラックであるので、エポキ
シ樹脂組成物の加熱時の安定性及びＢステージ化した後
の保存安定性を高くすることができるものである。しか
もフェノールノボラック、クレゾールノボラック、ビス
フェノールＡノボラックを用いた場合に比べてエポキシ
樹脂組成物の硬化物の吸湿性が低くなると共にエポキシ
樹脂組成物の硬化物の強靱性が優れるようになるので、
積層板の耐吸湿性や強靱性を高めることができるもので
ある。

【００９５】また請求項９の発明は、請求項１乃至４の
いずれかにおいて、フェノール系硬化剤が上記の一般式
（１）で示される３官能型フェノール化合物であるの
で、エポキシ樹脂組成物の硬化物のガラス転移温度など
が高くなって積層板の耐熱性を向上させることができる
ものである。

【００９６】また請求項１０の発明は、請求項１乃至９
のいずれかにおいて、ジシアンジアミドの平均粒径が１
５μｍ以下であるので、基材の内部及び基材のエポキシ
樹脂組成物を塗布した面と反対側の面にまでエポキシ樹
脂とジシアンジアミドを確実に到達させることができ、
ミーズリングの発生及び樹脂硬化物の特性の悪化をさら
に低減することができるものである。

【００９７】また請求項１１の発明は、請求項２乃至１
０のいずれかにおいて、フェノール系架橋剤がビスフェ
ノールＡであるので、加熱混合することによってエポキ
シ樹脂と相溶させることができ、相溶して得られるエポ
キシ樹脂組成物を低粘度とすることができるものであ
る。

【００９８】また請求項１２の発明は、請求項２乃至１
０のいずれかにおいて、フェノール系架橋剤がテトラブ
ロモビスフェノールＡであるので、難燃性を付与するこ
とができると共に、加熱混合することによってエポキシ
樹脂と相溶させることができ、相溶して得られるエポキ
シ樹脂組成物を低粘度とすることができるものである。

【００９９】また請求項１３の発明は、請求項１乃至１
２のいずれかにおいて、エポキシ樹脂組成物と治具の接
触時間が０．１〜１８０秒であるので、基材に塗布する
直前のエポキシ樹脂組成物を確実に昇温させることがで
き、ジシアンジアミドの熱溶解を確実に行うことができ
るものである。

【０１００】また請求項１４の発明は、請求項１乃至１
３のいずれかにおいて、治具が塗布ロールであるので、
エポキシ樹脂組成物を塗布する塗布ロールを利用してエ
ポキシ樹脂組成物の加熱も行うことができ、エポキシ樹
脂組成物の加熱装置を別途設ける必要がなくなって、塗
布装置を簡素化することができるものである。

【０１０１】また請求項１５の発明は、請求項１乃至１
３のいずれかにおいて、長尺の基材を連続して送りなが
らエポキシ樹脂組成物を塗布、浸透させることによって
プリプレグを連続的に製造するにあたって、治具として
転写ロールを用い、この転写ロールの表面に膜状に形成
された実質的に無溶剤のエポキシ樹脂組成物を溶融状態
で転写ロールから基材の片面に転写して塗布し、このエ
ポキシ樹脂組成物を基材に浸透させ、次に基材のエポキ
シ樹脂組成物が塗布された側に配置された付回りロール
を基材の片面に押圧してエポキシ樹脂組成物を基材の塗
布面と反対側に付回らせ、この後に、このエポキシ樹脂
組成物を塗布・浸透した基材を非接触タイプの加熱ユニ
ットで加熱してエポキシ樹脂組成物をＢステージ化させ
るので、基材へのエポキシ樹脂組成物の塗布は転写ロー
ルによる転写で行うことができ、従来のようにダイコー
ターを用いる場合のような清掃やメンテナンスに手間を
要することがなくなると共に、ダイコーターに比較して
安価な転写ロールによって安価な設備コストで製造を行
うことができるものである。また基材に塗布・浸透され
たエポキシ樹脂組成物は付回りロールによって塗布面と
反対側の面にも付回らせられるものであり、基材の片面
に転写ロールでエポキシ樹脂組成物を塗布すると共に付
回りロールを押圧するだけで、基材の両面及び内部にエ
ポキシ樹脂組成物を浸透させることができ、従来のよう
に基材の片面と他方の片面にそれぞれダイコーターを配
置して各面にエポキシ樹脂組成物を塗布するような必要
が無くなって、設備コストをさらに安価にすることがで
きると共に、基材内の空気は他方の片面から容易に逃げ
て封じ込められることがなく、ボイドが発生することを
防ぐことができるものである。

【０１０２】また請求項１６の発明は、請求項１乃至１
３のいずれかにおいて、長尺の基材を連続して送り出す
巻出しユニットと、基材の切り替え時に作動されるアキ
ュムレータユニットと、主剤と硬化剤を混合して実質的
に無溶剤のエポキシ樹脂組成物を送り出す樹脂送り出し
ユニットと、樹脂送り出しユニットから送られたエポキ
シ樹脂組成物を溶融状態で供給するレジンガンと、外周
面にレジンガンから供給される溶融状態のエポキシ樹脂
組成物を基材の片面に転写して塗布する治具である転写
ロールと、転写ロールの外周面にレジンガンから供給さ
れた溶融状態のエポキシ樹脂組成物を均一に拡げるメー
タリングロールと、基材を転写ロールの外周面に押し付
けるバックアップロールと、基材の片面に塗布されたエ
ポキシ樹脂組成物を基材に浸透されたエポキシ樹脂組成
物を加熱してＢステージ化させる非接触式の加熱ユニッ
トとを具備して成るプリプレグの製造装置を用いてプリ
プレグを製造するので、上記と同様にミーズリングの発
生及び樹脂硬化物の特性の悪化が低減されたプリプレグ
を製造することができるものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施の形態の一例を示す断面図であ
る。

【図２】本発明の実施の形態の他例を示す断面図であ
る。

【図３】本発明の実施の形態の更に他例を示す断面図で
ある。

【符号の説明】

１ エポキシ樹脂組成物 ２ 基材 ４ 塗布ロール ６ 転写ロール ７ 付回りロール ８ 巻出しユニット ９ アキュムレータユニット １０ 樹脂送り出しユニット １１ レジンガン １２ メータリングロール １３ バックアップロール １４ 加熱ユニット ２２ プリプレグ

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4F072 AA04 AA07 AB09 AB28 AB29 AD23 AE01 AE06 AE07 AF24 AF30 AG03 AH04 AH12 AH42 AJ04 AJ12 AJ22 AK05 AK14 AL13 4J036 AA01 AD01 AD08 AD09 AF06 AF07 CA08 DB05 DC31 FB07 FB08 JA08

Claims (16)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 エポキシ樹脂と、これの硬化剤としてジ
   シアンジアミド及び１分子内に水酸基を３個以上有する
   フェノール系硬化剤とを含有する実質的に無溶剤のエポ
   キシ樹脂組成物を、基材の片面より塗布して浸透させ、
   基材に浸透したエポキシ樹脂組成物をＢステージ化させ
   るプリプレグの製造方法であって、上記エポキシ樹脂と
   して少なくとも融点が６０℃以下のものを用いると共
   に、エポキシ樹脂組成物を基材に塗布する治具の表面温
   度を６０〜９５℃にすることを特徴とするプリプレグの
   製造方法。
2. 【請求項２】 エポキシ樹脂と、これの硬化剤としてジ
   シアンジアミド及び１分子内に水酸基を３個以上有する
   フェノール系硬化剤とを含有する実質的に無溶剤のエポ
   キシ樹脂組成物を、基材の片面より塗布して浸透させ、
   基材に浸透したエポキシ樹脂組成物をＢステージ化させ
   るプリプレグの製造方法であって、上記エポキシ樹脂と
   して少なくとも融点が６０℃以下のものを用いると共
   に、分子量が１８０〜６００かつ１分子内に水酸基を平
   均１．５〜２．３個有するフェノール系架橋剤を上記エ
   ポキシ樹脂組成物中に配合し、このエポキシ樹脂組成物
   を基材に塗布する治具の表面温度を６０〜９５℃にする
   ことを特徴とするプリプレグの製造方法。
3. 【請求項３】 エポキシ樹脂の１当量に対して、０．７
   〜０．２当量のジシアンジアミドと、０．７〜０．１当
   量のフェノール系硬化剤をエポキシ樹脂組成物に含有さ
   せることを特徴とする請求項１又は２に記載のプリプレ
   グの製造方法。
4. 【請求項４】 エポキシ樹脂組成物の全量に対して５〜
   １３質量％のフェノール系硬化剤をエポキシ樹脂組成物
   に含有させることを特徴とする請求項１乃至３のいずれ
   かに記載のプリプレグの製造方法。
5. 【請求項５】 フェノール系硬化剤がフェノールノボラ
   ック系化合物であることを特徴とする請求項１乃至４の
   いずれかに記載のプリプレグの製造方法。
6. 【請求項６】 フェノールノボラック系化合物がクレゾ
   ールノボラックであることを特徴とする請求項５に記載
   のプリプレグの製造方法。
7. 【請求項７】 フェノールノボラック系化合物がビスフ
   ェノールＡ型ノボラックであることを特徴とする請求項
   ５に記載のプリプレグの製造方法。
8. 【請求項８】 フェノールノボラック系化合物がジシク
   ロペンタジエン共重合型フェノールノボラックであるこ
   とを特徴とする請求項５に記載のプリプレグの製造方
   法。
9. 【請求項９】 フェノール系硬化剤が下記の一般式
   （１）で示される３官能型フェノール化合物であること
   を特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載のプリプ
   レグの製造方法。 【化１】
10. 【請求項１０】 ジシアンジアミドの平均粒径が１５μ
    ｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至９のいずれ
    かに記載のプリプレグの製造方法。
11. 【請求項１１】 フェノール系架橋剤がビスフェノール
    Ａであることを特徴とする請求項２乃至１０のいずれか
    に記載のプリプレグの製造方法。
12. 【請求項１２】 フェノール系架橋剤がテトラブロモビ
    スフェノールＡであることを特徴とする請求項２乃至１
    ０のいずれかに記載のプリプレグの製造方法。
13. 【請求項１３】 エポキシ樹脂組成物と治具の接触時間
    が０．１〜１８０秒であることを特徴とする請求項１乃
    至１２のいずれかに記載のプリプレグの製造方法。
14. 【請求項１４】 治具が塗布ロールであることを特徴と
    する請求項１乃至１３のいずれかに記載のプリプレグの
    製造方法。
15. 【請求項１５】 長尺の基材を連続して送りながらエポ
    キシ樹脂組成物を塗布、浸透させることによってプリプ
    レグを連続的に製造するにあたって、治具として転写ロ
    ールを用い、この転写ロールの表面に膜状に形成された
    実質的に無溶剤のエポキシ樹脂組成物を溶融状態で転写
    ロールから基材の片面に転写して塗布し、このエポキシ
    樹脂組成物を基材に浸透させ、次に基材のエポキシ樹脂
    組成物が塗布された側に配置された付回りロールを基材
    の片面に押圧してエポキシ樹脂組成物を基材の塗布面と
    反対側に付回らせ、この後に、このエポキシ樹脂組成物
    を塗布・浸透した基材を非接触タイプの加熱ユニットで
    加熱してエポキシ樹脂組成物をＢステージ化させること
    を特徴とする請求項１乃至１３のいずれかに記載のプリ
    プレグの製造方法。
16. 【請求項１６】 長尺の基材を連続して送り出す巻出し
    ユニットと、基材の切り替え時に作動されるアキュムレ
    ータユニットと、主剤と硬化剤を混合して実質的に無溶
    剤のエポキシ樹脂組成物を送り出す樹脂送り出しユニッ
    トと、樹脂送り出しユニットから送られたエポキシ樹脂
    組成物を溶融状態で供給するレジンガンと、外周面にレ
    ジンガンから供給される溶融状態のエポキシ樹脂組成物
    を基材の片面に転写して塗布する治具である転写ロール
    と、転写ロールの外周面にレジンガンから供給された溶
    融状態のエポキシ樹脂組成物を均一に拡げるメータリン
    グロールと、基材を転写ロールの外周面に押し付けるバ
    ックアップロールと、基材の片面に塗布されたエポキシ
    樹脂組成物を基材に浸透されたエポキシ樹脂組成物を加
    熱してＢステージ化させる非接触式の加熱ユニットとを
    具備して成るプリプレグの製造装置を用いてプリプレグ
    を製造することを特徴とする請求項１乃至１３のいずれ
    かに記載のプリプレグの製造方法。