JP2002220432A - エポキシ樹脂組成物及びプリプレグの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 無溶剤のエポキシ樹脂組成物を用いてプリプ
レグを製造する際に、基材の繊維間にまで良好に樹脂が
含浸し、積層板への成形後にミーズリングや特性等を良
好にすることが可能であり、また、吸湿耐熱性に優れる
積層板を得ることができるエポキシ樹脂組成物を提供す
る。 【解決手段】 基材の片面に塗布して基材に含浸させる
ことによってプリプレグを作製するのに用いられる無溶
剤のエポキシ樹脂組成物に関する。エポキシ樹脂とジシ
アンジアミドを含有すると共にエポキシ樹脂１００質量
部に対して５〜６０質量部の無機充填材を含有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電気絶縁材料用積
層板またはその材料であるプリプレグに使用される無溶
剤のエポキシ樹脂組成物及びこのエポキシ樹脂組成物を
用いたプリプレグの製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来より、電気絶縁材料用積層板の材料
であるプリプレグを製造するにあたっては、一般的に、
エポキシ樹脂と硬化剤を有機溶剤に溶解又は分散させて
ワニス（溶液）を調製し、このワニスをガラスクロス等
の補強用の基材に含浸させ、この後、加熱することによ
り溶剤を除去すると共に基材に含浸させた樹脂をＢステ
ージ化（半硬化）するようにして行われている。

【０００３】しかし、この方法では有機溶剤を多量に使
用し、その上、除去した有機溶剤を処理する必要があ
り、作業環境の悪化やエネルギーコストの増大などの問
題があった。そこで、溶剤を使用しない無溶剤のエポキ
シ樹脂組成物を低粘度化して含浸する方法や、無溶剤の
エポキシ樹脂組成物を基材の片面に塗布し、この後、加
圧・加熱により基材に均一に含浸させてプリプレグを製
造する方法が提案されている（例えば、特公昭６０−３
９２８８号公報や特開平９−２６３６４７号公報）。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかし、上記の無溶剤
のエポキシ樹脂組成物を用いる方法では、エポキシ樹脂
の硬化剤として粒径が３０μｍ以上のジシアンジアミド
を分散して配合しているので、ジシアンジアミドが樹脂
含浸持に基材の表面に付着して偏在化することがあり、
このようなジシアンジアミドが偏在したプリプレグを用
いて銅張り積層板（ＣＣＬ）等の積層板を製造すると、
プリプレグの硬化物の特性が悪化したりガラスクロス束
中心部の硬化性が悪化したりして、積層板への成形後に
ミーズリング（ガラスクロス交点白化）が生じるという
問題があった。

【０００５】また、最近、鉛フリー半田等への対応のた
めに、積層板の吸湿耐熱性を向上させる必要が生じてき
ている。

【０００６】本発明は上記の点に鑑みてなされたもので
あり、無溶剤のエポキシ樹脂組成物を用いてプリプレグ
を製造する際に、基材の繊維間にまで良好に樹脂が含浸
し、積層板への成形後にミーズリングや特性等を良好に
することが可能であり、また、吸湿耐熱性に優れる積層
板を得ることができるエポキシ樹脂組成物及びプリプレ
グの製造方法を提供することを目的とするものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の請求項１に係る
エポキシ樹脂組成物は、基材１の片面に塗布して基材１
に含浸させることによってプリプレグ２２を作製するの
に用いられる無溶剤のエポキシ樹脂組成物であって、エ
ポキシ樹脂とジシアンジアミドを含有すると共にエポキ
シ樹脂１００質量部に対して５〜６０質量部の無機充填
材を含有して成ることを特徴とするものである。

【０００８】また、本発明の請求項２に係るエポキシ樹
脂組成物は、請求項１の構成に加えて、無機充填材１０
０質量部に対して０．１〜３．０質量部のカップリング
剤で処理した無機充填材を用いて成ることを特徴とする
ものである。

【０００９】また、本発明の請求項３に係るエポキシ樹
脂組成物は、請求項１又は２の構成に加えて、無機充填
材として、溶融シリカ、アルミナ、Ｅガラス、タルク、
水酸化アルミニウムから選ばれる少なくとも一種類を用
いて成ることを特徴とするものである。

【００１０】また、本発明の請求項４に係るエポキシ樹
脂組成物は、請求項１乃至３のいずれかの構成に加え
て、無機充填材の平均粒径が０．８〜２０μｍであるこ
とを特徴とするものである。

【００１１】また、本発明の請求項５に係るエポキシ樹
脂組成物は、請求項１乃至４のいずれかの構成に加え
て、ジシアンジアミドの平均粒径が１５μｍ以下である
ことを特徴とするものである。

【００１２】また、本発明の請求項６に係るエポキシ樹
脂組成物は、請求項１乃至５のいずれかの構成に加え
て、ジシアンジアミドが溶出しない温度以下において、
粘度が１００ポイズ以下の樹脂とジシアンジアミドを混
合してマスターバッチを調製し、このマスターバッチを
エポキシ樹脂に配合することを特徴とするものである。

【００１３】また、本発明の請求項７に係るエポキシ樹
脂組成物は、請求項６の構成に加えて、マスターバッチ
の調製時にジシアンジアミドを粉砕してマスターバッチ
中に分散させて成ることを特徴とするものである。

【００１４】また、本発明の請求項８に係るエポキシ樹
脂組成物は、請求項６又は７の構成に加えて、マスター
バッチに凝集防止剤を配合して成ることを特徴とするも
のである。

【００１５】本発明の請求項９に係るプリプレグの製造
方法は、請求項１乃至８のいずれかに記載のエポキシ樹
脂組成物を基材１の片面に塗布して基材１に含浸させる
プリプレグの製造方法において、基材１に塗布する前に
エポキシ樹脂組成物を６０〜１９５℃に加熱することを
特徴とするものである。

【００１６】また、本発明の請求項１０に係るプリプレ
グの製造方法は、請求項９の構成に加えて、エポキシ樹
脂組成物の加熱時間が０．１〜１８０秒であることを特
徴とするものである。

【００１７】また、本発明の請求項１１に係るプリプレ
グの製造方法は、請求項９又は１０の構成に加えて、エ
ポキシ樹脂組成物を加熱ロール１０の表面で加熱するこ
とを特徴とするものである。

【００１８】また、本発明の請求項１２に係るプリプレ
グの製造方法は、請求項９乃至１１のいずれかの構成に
加えて、繊維からなる長尺のシート状に形成された基材
１を連続して送りながらエポキシ樹脂組成物を塗工、含
浸させることによってプリプレグ２２を連続的に製造す
るにあたって、表面温度が６０〜１９５℃の転写ロール
２の表面に膜状に形成されたエポキシ樹脂組成物を溶融
状態で転写ロール２から基材１の片面に転写して塗工
し、このエポキシ樹脂組成物を基材１に含浸させ、次
に、基材１のエポキシ樹脂組成物が塗工された側に配置
された付回りロール３を基材１の片面に押圧してエポキ
シ樹脂組成物を基材１の塗工面と反対側に付回らせ、こ
の後に、エポキシ樹脂組成物を塗工・含浸した基材を非
接触タイプの加熱ユニット４で加熱してエポキシ樹脂組
成物を半硬化させることを特徴とするものである。

【００１９】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を説明
する。

【００２０】本発明のエポキシ樹脂組成物は実質的に溶
剤（溶媒）を含まない無溶剤のエポキシ樹脂組成物であ
り、分子内に二個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹
脂と、エポキシ樹脂と反応性を有する硬化剤であるジシ
アンジアミドと、無機充填材とを含有し、さらに必要に
応じて、硬化促進剤や改質剤やその他の添加剤を含有し
て調製されるものである。

【００２１】本発明で用いるエポキシ樹脂は溶剤を含ん
でいない無溶剤型のエポキシ樹脂であって、その種類は
特に限定されるものではないが、ビスフェノールＡ型エ
ポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、クレゾールノボラッ
ク型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹
脂、脂環型エポキシ樹脂、芳香族アミン型エポキシ樹脂
などを例示することができる。ただし、本発明のエポキ
シ樹脂組成物は無溶剤で基材に含浸させる点から、エポ
キシ樹脂及びエポキシ樹脂組成物は溶融粘度が低く且つ
融点が低い方が好適である。特に、エポキシ樹脂及びエ
ポキシ樹脂組成物の融点は８０℃以下にするのが好まし
く、これにより、エポキシ樹脂組成物の基材への含浸
（浸透）の均一性を向上させることができるものであ
る。

【００２２】硬化剤として配合するジシアンジアミドは
溶剤を含んでいない無溶剤型であって、その平均粒径が
１５μｍ以下であることが好ましい。このように平均粒
径が１５μｍ以下のジシアンジアミドを用いることによ
って、基材にエポキシ樹脂組成物を含浸させるときに、
基材の表面にジシアンジアミドが付着して偏在化するこ
とが無くて基材の内部にまでジシアンジアミドを浸透さ
せることができ、従って、このプリプレグを銅張り積層
板等の積層板（成形板）に成形した後に、硬化したプリ
プレグの強度等の特性が低下したり積層板にミーズリン
グが生じたりすることがないものである。平均粒径が１
５μｍを超えるジシアンジアミドを用いると、上記のよ
うな問題が生じる恐れがある。尚、ジシアンジアミドの
基材への侵入させ易さを考慮すると、平均粒径は小さい
方が好ましいが、エポキシ樹脂との反応の制御のしやす
さを考慮すると、平均粒径が０．０５μｍ以上であるこ
とが好ましい。

【００２３】また、ジシアンジアミドの偏在化が原因に
よる硬化物の特性の悪化やミーズリングの発生を少なく
するために、また、エポキシ樹脂組成物へのジシアンジ
アミドの分散性を容易に高くすることができるように、
さらに、ジシアンジアミドが有する特性（例えば、エポ
キシ樹脂との反応性）を維持するために、ジシアンジア
ミドをマスターバッチ化するのが好ましい。ジシアンジ
アミドをマスターバッチ化するにあたっては、ジシアン
ジアミドが溶出しない（反応しない）温度以下、すなわ
ち１３０℃以下の温度で粘度が１００ポイズ以下の樹脂
とジシアンジアミドを混合する。このマスターバッチの
際に用いる樹脂としては、２０〜１３０℃の温度で０．
０１〜１００ポイズの粘度を有するもので且つ２０〜１
３０℃の温度でジシアンジアミドと反応して直ちにゲル
化しないものであれば特に限定されるものではなく、具
体的には、ビスフェノールＡノボラックやフェノールノ
ボラックなどを用いることができる。

【００２４】また、上記のようにマスターバッチを調製
するにあたって、固形のジシアンジアミドを三本ロール
等を用いて細かく粉砕しながらマスターバッチ用の樹脂
に分散させるようにするのが好ましく、これにより、マ
スターバッチ中でのジシアンジアミドの分散性を高くす
ることができ、成形後の積層板にミーズリングの発生す
るのをさらに抑えることができて外観が良好な積層板を
得ることができるものである。

【００２５】さらに、上記のマスターバッチには凝集防
止剤を配合させるのが好ましい。凝集防止剤としてはア
エロジルなどの超微粒子状無水シリカを用いることがで
き、これをマスターバッチの全量に対して０．０１〜３
質量％配合するようにする。そして、この凝集防止剤に
よりマスターバッチ中におけるジシアンジアミドの二次
凝集を抑えることができてマスターバッチ中でのジシア
ンジアミドの分散性をさらに高くすることができ、成形
後の積層板にミーズリングの発生するのをさらに抑える
ことができて外観が良好な積層板を得ることができるも
のである。

【００２６】本発明において無機充填材としては、溶融
シリカ、アルミナ、Ｅガラス、Ｄガラス、タルク、クレ
イ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化マ
グネシウム、二酸化チタン、チタン酸カリウム、ケイ酸
カルシウム、炭酸カルシウムなどを例示することがで
き、これらの中から一種又は２種以上を選択して混合し
て使用することができる。無機充填材の配合量はエポキ
シ樹脂１００質量部に対して５〜６０質量部にする。無
機充填材の配合量がエポキシ樹脂１００質量部に対して
５質量部よりも少ないと、積層板の吸湿耐熱性を高くす
ることができない。一方、無機充填材の配合量がエポキ
シ樹脂１００質量部に対して６０質量部よりも多いと、
基材への無機充填材の含浸不良が発生して基材の表面に
付着したりすることがあり、積層板の外観特性が悪くな
る。また、無機充填材の平均粒径は０．８〜２０μｍで
あることが好ましい。無機充填材の平均粒径が０．８μ
ｍ未満であれば、エポキシ樹脂組成物中において無機充
填材の二次凝集が起こりやすくなり、基材への無機充填
材の含浸不良が発生して基材の表面に付着したりするこ
とがあり、積層板の外観特性が悪くなる恐れがある。一
方、無機充填材の平均粒径が２０μｍよりも大きくなる
と、基材への無機充填材の含浸不良が発生して基材の表
面に付着したりすることがあり、積層板の外観特性が悪
くなる恐れがある。

【００２７】無機充填材はカップリング剤により表面処
理されているのが好ましい。この表面処理を行うにあた
っては、無機充填材１００質量部に対して０．１〜３．
０質量部のカップリング剤を無機充填材に添加して混合
するようにする。カップリング剤の添加量が無機充填材
１００質量部に対して０．１質量部未満であれば、エポ
キシ樹脂（の硬化物）と無機充填材の接着力が低下して
積層板の吸湿耐熱性を高くすることができなくなる恐れ
がある。一方、カップリング剤の添加量が無機充填材１
００質量部に対して３．０質量部よりも大きいと、エポ
キシ樹脂組成物中において無機充填材の二次凝集が起こ
りやすくなり、基材への無機充填材の含浸不良が発生し
て基材の表面に付着したりすることがあり、積層板の外
観特性が悪くなる恐れがある。カップリング剤として従
来から公知のβ−（３，４エポキシシクロヘキシル）エ
チルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルト
リメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジ
エトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキ
シシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメト
キシシラン等を例示することができる。これらカップリ
ング剤は単独又は二種以上混合して用いることができ
る。

【００２８】そして、本発明の無溶剤のエポキシ樹脂組
成物はエポキシ樹脂とジシアンジアミドと無機充填材及
び必要に応じて硬化促進剤や改質剤やその他の添加剤を
配合して混合することによって調製することができる。

【００２９】図１は本発明のプリプレグの製造方法の一
例を示すものである。基材１はガラスクロスなど繊維か
らなるシート状の長尺物に形成されるものであり、連続
して矢印方向に送られている。この基材１はバックアッ
プロール１３の外周に回して折り返すように送られるも
のであり、基材１を介してバックアップロール１３と対
向させて転写ロール２が配置されている。この転写ロー
ル２は基材１の送り方向と逆方向（基材１と転写ロール
２の対向面の移動方向が逆方向）に回転駆動されるもの
であり、またこの転写ロール２の外周には転写ロール２
の回転方向とリバース方向（転写ロール２とメータリン
グロール１２の対向面の移動方向が逆方向）に回転駆動
されるメータリングロール１２が配置されている。ま
た、転写ロール２の配置位置よりも基材１の進行方向側
の位置において付回りロール３が配置されている。この
付回りロール３は基材１の送り方向と逆方向（基材１と
付回りロール３の対向面の移動方向が逆方向）に回転駆
動されるものである。そしてさらに、付回りロール３の
配置位置よりも基材１の進行方向側の位置において、加
熱ユニット４が配置してある。加熱ユニット４は例えば
内部に加熱空気を循環して非接触で加熱することができ
るものとして形成されている。

【００３０】また、エポキシ樹脂組成物を主成分とする
組成物（主剤）を貯蔵するタンク２０ａとジシアンジア
ミドを主成分とする組成物を貯蔵するタンク２０ｂから
それぞれ、ギアポンプなどで形成される計量ポンプ２１
ａ、２１ｂによって所定量の各組成物を送り出して混合
する樹脂送りユニットが設けられており、このように各
組成物を混合して調製される上記無溶剤のエポキシ樹脂
組成物は溶融状態で転写ロール２に供給されるように形
成されている。溶融状態のエポキシ樹脂組成物が転写ロ
ール２の外周面に供給されると、このエポキシ樹脂組成
物はメータリングロール１２によって転写ロール２の外
周表面に均一に拡げられ、転写ロール２の外周面で均一
な膜状に形成される。

【００３１】このように溶融状態のエポキシ樹脂組成物
が均一な膜状に形成される転写ロール２の外周面には、
バックアップロール１３によって基材１の片面が押し付
けられており、エポキシ樹脂組成物は転写ロール２から
基材１の片面の表面に転写されて均一に塗工される。こ
のように基材１の片面に塗工されたエポキシ樹脂組成物
は溶融状態にあるので、エポキシ樹脂組成物は自然に基
材１内に浸透して含浸していく。基材１へのエポキシ樹
脂組成物の塗工は、このようにして転写ロール２による
転写で行なうことができ、従来のようにダイコーターを
用いる必要が無くなるものであり、ダイコーター内にエ
ポキシ樹脂組成物が固着する場合のような問題が無くな
るものである。

【００３２】次に、溶融状態のエポキシ樹脂組成物が塗
工・含浸された基材１は付回りロール３の位置に連続し
て送られる。付回りロール３は基材１のエポキシ樹脂組
成物を塗工した側の面に押し付けらるように配置されて
いるものであり、基材１が付回りロール３の外周に接触
して通過する際に、基材１に塗工・含浸された溶融状態
のエポキシ樹脂組成物は付回りロール３に押圧されて、
基材１の塗工面と反対側の面に押し出されて付回ること
になる。このようにして、基材１の片面に転写ロール２
でエポキシ樹脂組成物を塗工するだけで、基材１にはそ
の両面に均一にエポキシ樹脂組成物を付回らせると共に
その内部に均一にエポキシ樹脂組成物を含浸させること
ができるものであり、従来のように基材１の片面と他方
の片面にそれぞれダイコーターを配置して各面にエポキ
シ樹脂組成物を塗工するような必要が無くなるものであ
る。また、基材１への転写ロール２によるエポキシ樹脂
組成物の塗工や、付回りロール３による塗工面と反対側
へのエポキシ樹脂組成物の付回りの操作は、いずれも基
材１の同じ片面において行なわれるので、基材１内の空
気は他方の片面から容易に逃げて封じ込められることが
なく、ボイドが発生することを防ぐことができるもので
ある。

【００３３】このようにしてエポキシ樹脂組成物が塗工
・含浸された基材１は加熱ユニット４に送られ、加熱ユ
ニット４内を非接触で通過する間にエポキシ樹脂組成物
が加熱され、エポキシ樹脂組成物をＢステージ状態に半
硬化させてシート状のプリプレグ２２を得ることができ
るものである。このシート状のプリプレグ２２は搬送ロ
ール２３で送られ、巻き取るか、あるいは一定長さに切
断して、次工程に送られるものである。

【００３４】上記のようなプリプレグ２２の製造方法に
おいて、エポキシ樹脂組成物は基材１に塗布される前に
６０〜１９５℃に加熱するのが好ましく、これにより、
エポキシ樹脂組成物を基材１の含浸（浸透）させる前
に、エポキシ樹脂組成物に含まれるジシアンジアミドの
一部又は全部を溶解させることができ、基材１の表面に
ジシアンジアミドが付着して偏在化することが無くて基
材１の内部にまでジシアンジアミドを浸透させることが
でき、従って、このプリプレグを銅張り積層板等の積層
板（成形板）に成形した後に、硬化したプリプレグの強
度等の特性が低下したり積層板にミーズリングが生じた
りすることがないものである。

【００３５】エポキシ樹脂組成物の加熱温度はその組成
によっても異なるが、６０℃未満ではジシアンジアミド
が溶解しにくく、上記のような効果を得ることができな
くなる恐れがあり、一方、１９５℃を超えると反応性が
高くなるために、エポキシ樹脂組成物の加熱時の温度上
昇によりゲル化して粘度が高くなり過ぎて基材への含浸
性などが低下する恐れがある。

【００３６】また、エポキシ樹脂組成物の加熱時間はそ
の組成や加熱温度により異なるが、０．１〜１８０秒に
するのが好ましい。エポキシ樹脂組成物の加熱時間が
０．１秒未満であれば、如何なる加熱温度であってもジ
シアンジアミドが溶解しにくく、上記のような効果を得
ることができなくなる恐れがあり、一方、エポキシ樹脂
組成物の加熱時間が１８０秒よりも長くなると、エポキ
シ樹脂組成物の加熱時の温度上昇によりゲル化して粘度
が高くなり過ぎて基材への含浸性などが低下する恐れが
ある。

【００３７】エポキシ樹脂組成物を加熱するにあたって
は上記効果を得られるのであれば如何なる方法を用いて
もよいが、エポキシ樹脂組成物を均一に加熱することが
でき、しかも、加熱後のエポキシ樹脂組成物を基材１に
容易に塗布することができるように、ロール加熱方式を
採用するのが好ましい。図１に示す実施の形態では、転
写ロール２、付回りロール３、メータリングロール１
２、バックアップロール１３、加熱ユニット４の直下に
位置する搬送ロール２３がエポキシ樹脂組成物を加熱す
る加熱ロール１０として形成されている。これらの中で
も、転写ロール２の表面温度は６０〜１９５℃に加熱す
るのが好ましく、これにより、エポキシ樹脂組成物は基
材１に塗布される前に加熱され易くなって上記効果を得
やすくなるものである。また、エポキシ樹脂組成物を基
材１に塗布する前に、基材１を基材加熱ロール１１で加
熱するのが好ましく、これにより、エポキシ樹脂組成物
の温度が基材１への塗布直後に急激に低下することがな
くなり、基材１にエポキシ樹脂組成物が含浸しやすくな
るものである。

【００３８】

【実施例】以下本発明を実施例によって具体的に説明す
る。

【００３９】（実施例１〜１５、比較例１、２）エポキ
シ樹脂としては以下の３種類を用いた。 エポキシ樹脂ａ：クレゾールノボラック型エポキシ樹脂
（大日本インキ化学工業（株）製の「ＥＰＩＣＬＯＮ
Ｎ６９０」、軟化点約９０℃、エポキシ当量＝２２０ｇ
／ｅｑ） エポキシ樹脂ｂ：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（油
化シェルエポキシ（株）製の「エピコート８２８」、常
温で液状、エポキシ当量＝１９０ｇ／ｅｑ） エポキシ樹脂ｃ：１０質量部のエポキシ樹脂ａと、６０
質量部のエポキシ樹脂ｂと、３０質量部の臭素化フェノ
ール（テトラブロモビスフェノールＡ：試薬）とを１３
０℃で溶解混合させたものである。この混合物は臭素化
フェノールの水酸基当量をエポキシ当量から除去するた
め、エポキシ当量＝４００ｇ／ｅｑの組成物となる。

【００４０】硬化剤であるジシアンジアミド（試薬）は
以下の３種類の分散用樹脂を用いてマスターバッチを調
製した。ジシアンジアミドと分散用樹脂の配合比率は質
量比で３０：７０とした。尚、ジシアンジアミドの平均
粒径、マスターバッチ化する際の三本ロールの使用の有
無、凝集防止剤であるアエロジルの添加の有無及びアエ
ロジルの添加量は表１、２に示す。 分散用樹脂ａ：ビスフェノールＡノボラック（１３０
℃、ＩＣＩ粘度０．５ポイズ） 分散用樹脂ｂ：ビスフェノールＡノボラック（１３０
℃、ＩＣＩ粘度８ポイズ） 分散用樹脂ｃ：フェノールノボラック（１３０℃、ＩＣ
Ｉ粘度１２ポイズ） 硬化促進剤としては２−エチル−４−メチルイミダゾー
ル（試薬、以下２Ｅ４ＭＺと略することがある。）を用
いた。

【００４１】無機充填材としては以下の二種類を用い
た。尚、充填材の平均粒径は表１、２に示す。 無機充填材ａ：タルク（富士タルク（株）社製の「ＳＴ
−１００」） 無機充填材ｂ：水酸化アルミニウム（昭和電工（株）社
製の「Ｈ−４２Ｍ」） カップリング剤としては以下の二種類を用いた。 カップリング剤ａ：γ−グリシドキシプロピルトリメト
キシシラン（信越化学工業（株）製の「ＫＢＭ４０
３」） カップリング剤ｂ：γ−グリシドキシプロピルトリエト
キシシラン（信越化学工業（株）製の「ＫＢＥ４０
３」） そして、上記の材料を用いてエポキシ樹脂組成物を調製
し、図１に示す装置でプリプレグ２２を形成した。すな
わち、加熱溶融させた無溶剤のエポキシ樹脂組成物を転
写ロール２で基材１にその片面に塗工して含浸させ、エ
ポキシ樹脂組成物を含浸させた基材１を非接触タイプの
加熱ユニット４により約１８０℃で加熱することによ
り、成形に適するレベルにまでＢステージ化させてプリ
プレグ２２を形成した。基材１としては厚さ０．１８ｍ
ｍのガラスクロス（旭シュエーベル（株）社製の「７６
２８」）を用いた。また、プリプレグの製造時に転写ロ
ール２のロール表面温度を実測した。さらに、転写ロー
ル２の回転速度を調整することにより、エポキシ樹脂組
成物が転写ロール２に接してから基材１に転写されるま
での時間を測定し、この時間を転写ロール２上でのエポ
キシ樹脂組成物の加熱時間とした。また、プリプレグ２
２の製造開始から４０時間後におけるエポキシ樹脂組成
物の安定性を評価した。結果を表１、２に示す。

【００４２】次に、上記のプリプレグ２２を用いて両面
銅張り積層板（ＣＣＬ）を作製した。プリプレグ２２は
４枚重ねて使用し、その両面に１８μｍの銅箔を重ね合
わせた。成形は以下の手順に従って行った。 圧力０．５ＭＰａ（５ｋｇｆ／ｃｍ²）、熱盤温度３
０℃で３０分間保持した。 圧力０．５ＭＰａ（５ｋｇｆ／ｃｍ²）、熱盤温度１
２０℃に昇温した。昇温速度は２０℃／分とした。 圧力０．５ＭＰａ（５ｋｇｆ／ｃｍ²）、熱盤温度１
２０℃で５分間保持した。 圧力３．９ＭＰａ（４０ｋｇｆ／ｃｍ²）、熱盤温度
１２０℃で２０分間保持した。 圧力３．９ＭＰａ（４０ｋｇｆ／ｃｍ²）、熱盤温度
１８０℃に昇温した。昇温速度は３℃／分とした。 圧力３．９ＭＰａ（４０ｋｇｆ／ｃｍ²）、熱盤温度
１８０℃で９０分間保持した。 圧力３．９ＭＰａ（４０ｋｇｆ／ｃｍ²）、熱盤温度
５０℃以下に冷却水で冷却した。

【００４３】上記のようにして形成したＣＣＬについて
エッチング後の外観を評価した。この評価はＣＣＬの両
面の銅箔をエッチングにより除去した後、目視でクロス
目の交点の白化状態を評価した。そして、エポキシ樹脂
組成物の浸透が良好で白化が全く見られないものに◎
を、白化がほとんど見られないものに○を、白化が多少
見られるものに△を、白化が多数見られるものに×をそ
れぞれ付した。

【００４４】また、上記のようにして形成したＣＣＬに
ついて吸湿はんだ耐熱性を評価した。この評価は、ＣＣ
Ｌの両面の銅箔をエッチングにより除去した後、５０ｍ
ｍ角に切断し、１３３℃・１００％のプレッシャークッ
カーにて２時間吸湿させ、この後、２６０℃のはんだ槽
に２０秒間浸漬し、浸漬後のＣＣＬの膨れやミーズリン
グを評価した。尚、サンプル数は５としてその良品の個
数を数えた。

【００４５】各評価の結果を表１、２に示す。

【００４６】

【表１】

【００４７】

【表２】

【００４８】表１、２から明らかなように、実施例１〜
１５は比較例１、２に比べて、積層板への成形後にミー
ズリングの発生を少なくすることができ、且つ吸湿耐熱
性に優れる積層板を形成することができるものである。
実施例８は他の実施例に比べてカップリング剤の配合量
が少ないものであるが、この結果、吸湿はんだ耐熱性が
低下する傾向にある。実施例９は他の実施例に比べてカ
ップリング剤の配合量が多いものであるが、この結果、
ミーズリングの発生が増加する傾向にある。実施例１０
は他の実施例に比べて無機充填材の平均粒径が小さいも
のであるが、この結果、ミーズリングの発生が増加する
傾向にある。実施例１１は他の実施例に比べて無機充填
材の平均粒径が大きいものであるが、この結果、ミーズ
リングの発生が増加する傾向にある。実施例１２は他の
実施例に比べてジシアンジアミドの平均粒径が大きいも
のであるが、この結果、ミーズリングの発生が増加する
傾向にある。実施例１３は他の実施例に比べて転写ロー
ルの表面温度が高いものであるが、この結果、製造の安
定性が低くなる傾向にある。実施例１４は他の実施例に
比べて転写ロールの表面温度が低いものであるが、この
結果、ミーズリングの発生が増加する傾向にある。実施
例１５は他の実施例に比べて加熱時間が長いものである
が、この結果、製造の安定性が低くなる傾向にある。

【００４９】

【発明の効果】上記のように本発明の請求項１の発明
は、基材の片面に塗布して基材に含浸させることによっ
てプリプレグを作製するのに用いられる無溶剤のエポキ
シ樹脂組成物であって、エポキシ樹脂とジシアンジアミ
ドを含有すると共にエポキシ樹脂１００質量部に対して
５〜６０質量部の無機充填材を含有するので、無溶剤の
エポキシ樹脂組成物を用いてプリプレグを製造する際
に、基材の繊維間にまで良好に樹脂が含浸し、積層板へ
の成形後にミーズリングや特性等を良好にすることが可
能であり、また、吸湿耐熱性に優れる積層板を得ること
ができるものである。

【００５０】また、本発明の請求項２の発明は、無機充
填材１００質量部に対して０．１〜３．０質量部のカッ
プリング剤で処理した無機充填材を用いるので、積層板
に成形した際に、積層板の吸湿耐熱性や外観が低下しな
いようにすることができるものである。

【００５１】また、本発明の請求項３の発明は、無機充
填材として、溶融シリカ、アルミナ、Ｅガラス、タル
ク、水酸化アルミニウムから選ばれる少なくとも一種類
を用いるので、無溶剤のエポキシ樹脂組成物を用いてプ
リプレグを製造する際に、基材の繊維間にまで良好に樹
脂が含浸し、積層板への成形後にミーズリングや特性等
を良好にすることが可能であり、また、吸湿耐熱性に優
れる積層板を得ることができるものである。

【００５２】また、本発明の請求項４の発明は、無機充
填材の平均粒径が０．８〜２０μｍであるので、プリプ
レグを作製する際に無機充填材が二次凝集を起こしたり
基材の表面へ付着するのを防止することができ、積層板
の外観が低下しないようにすることができるものであ
る。

【００５３】また、本発明の請求項５の発明は、ジシア
ンジアミドの平均粒径が１５μｍ以下であるので、プリ
プレグを作製する際に基材の表面にジシアンジアミドが
付着して偏在化することが無くて基材の内部にまでジシ
アンジアミドを浸透させることができ、このプリプレグ
を積層板に成形した後に、硬化したプリプレグの強度等
の特性が低下したり積層板にミーズリングが生じたりす
ることがないものである。

【００５４】また、本発明の請求項６の発明は、ジシア
ンジアミドが溶出しない温度以下において、粘度が１０
０ポイズ以下の樹脂とジシアンジアミドを混合してマス
ターバッチを調製し、このマスターバッチをエポキシ樹
脂に配合するので、プリプレグの製造時において基材に
含浸させる際に、基材の表面にジシアンジアミドが付着
して偏在化するのを防止することができ、積層板にした
際の特性の悪化やミーズリングの発生を少なくすること
ができ、また、ジシアンジアミドの分散性を容易に高く
することができ、さらに、ジシアンジアミドが有する特
性を維持することができるものである。

【００５５】また、本発明の請求項７の発明は、マスタ
ーバッチの調製時にジシアンジアミドを粉砕してマスタ
ーバッチ中に分散させるので、プリプレグの製造時にお
いて基材に含浸させる際に、基材の表面にジシアンジア
ミドが付着して偏在化するのを防止することができ、積
層板にした際の特性の悪化やミーズリングの発生を少な
くすることができるものである。

【００５６】また、本発明の請求項８の発明は、マスタ
ーバッチに凝集防止剤を配合するので、凝集防止剤によ
りマスターバッチ中におけるジシアンジアミドの二次凝
集を抑えることができてマスターバッチ中でのジシアン
ジアミドの分散性を高くすることができ、成形後の積層
板にミーズリングの発生するのを抑えることができて外
観が良好な積層板を得ることができるものである。

【００５７】また、本発明の請求項９の発明は、請求項
１乃至８のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物を基材
の片面に塗布して基材に含浸させるプリプレグの製造方
法において、基材に塗布する前にエポキシ樹脂組成物を
６０〜１９５℃に加熱するので、エポキシ樹脂組成物を
基材の含浸させる前に、エポキシ樹脂組成物に含まれる
ジシアンジアミドの一部又は全部を溶解させることがで
き、基材の表面にジシアンジアミドが付着して偏在化す
ることが無くて基材の内部にまでジシアンジアミドを浸
透させることができ、従って、このプリプレグを銅張り
積層板等の積層板に成形した後に、硬化したプリプレグ
の強度等の特性が低下したり積層板にミーズリングが生
じたりすることがないものである。

【００５８】また、本発明の請求項１０の発明は、エポ
キシ樹脂組成物の加熱時間が０．１〜１８０秒であるの
で、エポキシ樹脂組成物の加熱不足や過剰加熱が生じな
いようにすることができ、ジシアンジアミドの溶解不足
やエポキシ樹脂組成物のゲル化などを防止することがで
きるものである。

【００５９】また、本発明の請求項１１の発明は、エポ
キシ樹脂組成物を加熱ロールの表面で加熱するので、エ
ポキシ樹脂組成物を均一に加熱しやすくすることができ
ると共に加熱後にエポキシ樹脂組成物の基材への塗布を
容易に行うことができるものである。

【００６０】また、本発明の請求項１２の発明は、繊維
からなる長尺のシート状に形成された基材を連続して送
りながらエポキシ樹脂組成物を塗工、含浸させることに
よってプリプレグを連続的に製造するにあたって、表面
温度が６０〜１９５℃の転写ロールの表面に膜状に形成
されたエポキシ樹脂組成物を溶融状態で転写ロールから
基材の片面に転写して塗工し、このエポキシ樹脂組成物
を基材に含浸させ、次に、基材のエポキシ樹脂組成物が
塗工された側に配置された付回りロールを基材の片面に
押圧してエポキシ樹脂組成物を基材の塗工面と反対側に
付回らせ、この後に、エポキシ樹脂組成物を塗工・含浸
した基材を非接触タイプの加熱ユニットで加熱してエポ
キシ樹脂組成物を半硬化させるので、転写ロールにより
エポキシ樹脂組成物を均一に加熱しやすくすることがで
きると共に転写ロールにより加熱後にエポキシ樹脂組成
物の基材への塗布を容易に行うことができるものであ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施の形態の一例を示す概略図であ
る。

【符号の説明】

１ 基材 ２ 転写ロール ３ 付回りロール ４ 加熱ユニット １０ 加熱ロール ２２ プリプレグ

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4F072 AA04 AA07 AB09 AD23 AD26 AD27 AD28 AF02 AF03 AF04 AF06 AF21 AG03 AL12 AL13 AL14 4J002 CD001 CD021 CD041 CD051 CD061 DE077 DE137 DE147 DE187 DE237 DJ017 DJ037 DJ047 DL007 ET006 FD017 FD146 GQ00 GQ01 4J036 AA01 AD01 AD08 AF01 AF06 AJ08 DC31 FA01 FA02 FA05 JA08 JA11

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 基材の片面に塗布して基材に含浸させる
   ことによってプリプレグを作製するのに用いられる無溶
   剤のエポキシ樹脂組成物であって、エポキシ樹脂とジシ
   アンジアミドを含有すると共にエポキシ樹脂１００質量
   部に対して５〜６０質量部の無機充填材を含有して成る
   エポキシ樹脂組成物。
2. 【請求項２】 無機充填材１００質量部に対して０．１
   〜３．０質量部のカップリング剤で処理した無機充填材
   を用いて成ることを特徴とする請求項１に記載のエポキ
   シ樹脂組成物。
3. 【請求項３】 無機充填材として、溶融シリカ、アルミ
   ナ、Ｅガラス、タルク、水酸化アルミニウムから選ばれ
   る少なくとも一種類を用いて成ることを特徴とする請求
   項１又は２に記載のエポキシ樹脂組成物。
4. 【請求項４】 無機充填材の平均粒径が０．８〜２０μ
   ｍであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに
   記載のエポキシ樹脂組成物。
5. 【請求項５】 ジシアンジアミドの平均粒径が１５μｍ
   以下であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか
   に記載のエポキシ樹脂組成物。
6. 【請求項６】 ジシアンジアミドが溶出しない温度以下
   において、粘度が１００ポイズ以下の樹脂とジシアンジ
   アミドを混合してマスターバッチを調製し、このマスタ
   ーバッチをエポキシ樹脂に配合することを特徴とする請
   求項１乃至５のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
7. 【請求項７】 マスターバッチの調製時にジシアンジア
   ミドを粉砕してマスターバッチ中に分散させて成ること
   を特徴とする請求項６に記載のエポキシ樹脂組成物。
8. 【請求項８】 マスターバッチに凝集防止剤を配合して
   成ることを特徴とする請求項６又は７のいずれかに記載
   のエポキシ樹脂組成物。
9. 【請求項９】 請求項１乃至８のいずれかに記載のエポ
   キシ樹脂組成物を基材の片面に塗布して基材に含浸させ
   るプリプレグの製造方法において、基材に塗布する前に
   エポキシ樹脂組成物を６０〜１９５℃に加熱することを
   特徴とするプリプレグの製造方法。
10. 【請求項１０】 エポキシ樹脂組成物の加熱時間が０．
    １〜１８０秒であることを特徴とする請求項９に記載の
    プリプレグの製造方法。
11. 【請求項１１】 エポキシ樹脂組成物を加熱ロールの表
    面で加熱することを特徴とする請求項９又は１０に記載
    のプリプレグの製造方法。
12. 【請求項１２】 繊維からなる長尺のシート状に形成さ
    れた基材を連続して送りながらエポキシ樹脂組成物を塗
    工、含浸させることによってプリプレグを連続的に製造
    するにあたって、表面温度が６０〜１９５℃の転写ロー
    ルの表面に膜状に形成されたエポキシ樹脂組成物を溶融
    状態で転写ロールから基材の片面に転写して塗工し、こ
    のエポキシ樹脂組成物を基材に含浸させ、次に、基材の
    エポキシ樹脂組成物が塗工された側に配置された付回り
    ロールを基材の片面に押圧してエポキシ樹脂組成物を基
    材の塗工面と反対側に付回らせ、この後に、エポキシ樹
    脂組成物を塗工・含浸した基材を非接触タイプの加熱ユ
    ニットで加熱してエポキシ樹脂組成物を半硬化させるこ
    とを特徴とする請求項９乃至１１のいずれかに記載のプ
    リプレグの製造方法。