JPH0226579B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は印刷配線板用エポキシ樹脂銅張積層板
に係り、その目的とする所は、耐熱性、耐湿性に
優れ、更に銅箔と樹脂との接着性が優れているエ
ポキシ樹脂銅張積層板を提供するものである。 従来、印刷配線板用銅張積層板は、主として、
エポキシ樹脂に硬化剤としてジシアンジアミド
と、硬化促進剤としてベンジルジメチルアミン等
の第３級アミンとを配合した樹脂組成物を用いて
製造されているが、この種類の銅張積層板は、銅
箔と樹脂との接着性は優れているが、熱分解温度
が低いという耐熱性の問題や、耐湿性、例えばプ
レツシヤークツカ半田テスト（試験片を121℃の
水蒸気中で処理した後、半田バスにつけるテス
ト）でガラス目浮きや、層間剥離現象が発生する
ということが問題となつている。 一方、硬化剤としてジシアンジアミドのかわり
にノボラツク型フエノールホルムアルデヒド樹脂
（以下フエノールノボラツクと略す）を使用した
銅張積層板では、上記の耐熱性、耐湿性が改良さ
れるが、通常使用されている促進剤、例えばベン
ジルジメチルアミン等の第３級アミン、各種イミ
ダゾール類を使用した場合、銅箔と樹脂との接着
性が劣る。すなわち銅箔の引きはがし強さが低い
という欠点を有していた。 本発明者らは、これらの点をかんがみ、樹脂組
成のうち、特に硬化促進剤を種々検討した結果、
本発明にいたつた。 本発明は、１分子あたり平均で２個以上のエポ
キシ基を有するエポキシ樹脂に、硬化剤としてフ
エノールノボラツクを使用し、硬化促進剤として
第４級フオスフオニウムハライドを配合してなる
エポキシ樹脂組成物を、ガラスクロス、ガラスペ
ーパー等の基材に塗布又は含浸させ、得られたプ
リプレグの片側又は両側に銅箔を重ね、加熱加圧
成形してなる、耐熱性、耐湿性、銅箔と樹脂との
接着性に優れたエポキシ樹脂銅張積層板に関する
ものである。硬化促進剤としてアミン化合物のか
わりに第４級フオスフオニウムハライドを使用す
ると銅箔との接着性が向上する理由については、
現在の所判明していないが、リン原子と銅との間
に何らかのインターラクシヨンが生じたためかと
考えられる。 なお、エポキシ樹脂とフエノール性水酸基を有
する化合物に第４級フオスフオニウム塩を使用す
ることに関しては、特公昭50−5760、特公昭47−
1381、特公昭51−24399、特開昭56−130953等に
開示されている。しかし、特公昭50−5760および
特公昭47−1381は樹脂製造の触媒として第４級ホ
スホニウム塩を使用する線状エポキシ樹脂の製造
に関するものであり、本発明の様にエポキシ樹脂
を三次元硬化させて不溶不融のものとさせること
については記載されていない。さらに特公昭51−
24399と特開昭56−130953にはエポキシ樹脂とフ
エノールノボラツクおよび第４級フオスフオニウ
ム塩の組成が開示されているが、第４級フオスフ
オニウムハライドについては記載されておらず、
また銅張り積層板に用いて金属と樹脂との接着性
を向上させることについても記載されていない。 次に本発明について更に具体的に説明する。 本発明に用いられるエポキシ樹脂は１分子あた
り平均で２個以上のエポキシ基を有していればよ
く、特に制限はないが、例えば、ビスフエノール
Ａのジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ブタ
ジエンジエポキサイド、４，4′−ジ（１，２−エ
ポキシエチル）ジフエニルエーテル、４，4′−ジ
（エポキシエチル）ビフエニル、レゾルシンのジ
グリシジルエーテル、フロログリシンのジグリシ
ジルエーテル、ｐ−アミノフエノールのトリグリ
シジルエーテル、１，３，５−トリ（１，２−エ
ポキシエチル）ベンゼン、２，2′ ４，4′−テト
ラグリシドキシベンゾフエノン、テトラグリシド
キシテトラフエニルエタン、フエノールノボラツ
クのポリグリシジルエーテル、トリメチロールプ
ロパンのトリグリシジルエーテル、クレゾールノ
ボラツクのポリグリシジルエーテル、グリセリン
のトリグリシジルエーテル、ハロゲン化ビスフエ
ノールＡのジグリシジルエーテル型エポキシ樹
脂、ハロゲン化フエノールノボラツクのポリグリ
シジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレー
ト、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、３，４
−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポ
キシシクロヘキサンカルボキシレート等の脂環式
エポキシ樹脂、ヒダントインエポキシ樹脂等があ
る。 又、本発明において、高分子量ビスフエノール
Ａジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂が高粘度
のため使用できない様な場合、反応型変性剤とし
てビスフエノールＡあるいはブロム化ビスフエノ
ールＡを用い、エポキシ樹脂として低分子量ビス
フエノールＡジグリシジルエーテル型エポキシ樹
脂を使用することにより低粘度化をはかることも
可能である。 硬化剤として用いられるノボラツク型フエノー
ルホルムアルデヒド樹脂（フエノールノボラツ
ク）は、フエノール、クレゾール、キシレノー
ル、エチルフエノール、ブチルフエノール、ｐ−
フエニルフエノール、ノニルフエノール、ビスフ
エノールＡ、レゾルシノール等のフエノール類
と、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド等
のアルデヒド類とをフエノール類1.0モルに対し、
アルデヒド類0.4〜0.95モルを使つて常法によつ
て合成したものである。 エポキシ樹脂とフエノールノボラツクとの配合
割合は１エポキシ当量のエポキシ樹脂に対し、
0.6から1.2水酸基当量のフエノールノボラツクの
量が望ましく、この範囲外であると硬化して作成
された積層板の特性に悪影響を及ぼす。好ましく
は、0.9から1.0水酸基当量の範囲である。 本発明に用いられる硬化促進剤は、R₄P⁺X^-で
表わされる第４級フオスフオニウムハライドであ
る。ここでＲは一価のアルキル基、シクロアルキ
ル基、又はアリール基であり、４個共、同一の基
でもよいし、いずれかが異なつていても良い。Ｘ
はハロゲンである。第４級フオスフオニウムハラ
イドの例としては、テトラフエニルフオスフオニ
ウムクロライド、テトラフエニルフオスフオニウ
ムブロマイド、テトラフエニルフオスフオニウム
アイオダイド、メチルトリフエニルフオスフオニ
ウムブロマイド、メチルトリフエニルフオスフオ
ニウムアイオダイド、エチルトリフエニルフオス
フオニウムブロマイド、エチルトリフエニルフオ
スフオニウムアイオダイド、イソプロピルトリフ
エニルフオスフオニウムブロマイド、ブチルトリ
フエニルフオスフオニウムブロマイド、ブチルト
リフエニルフオスフオニウムアイオダイド、ベン
ジルトリフエニルフオスフオニウムクロライド、
ベンジルトリフエニルフオスフオニウムブロマイ
ド、テトラメチルフオスフオニウムクロライド、
テトラメチルフオスフオニウムアイオダイド、フ
エニルトリメチルフオスフオニウムアイオダイ
ド、テトラエチルフオスフオニウムアイオダイ
ド、フエニルトリエチルフオスフオニウムブロマ
イド、フエニルトリエチルフオスフオニウムアイ
オダイド、メチルトリプロピルフオスフオニウム
アイオダイド、ブチルトリプロピルフオスフオニ
ウムアイオダイド、テトラブチルフオスフオニウ
ムクロライド、テトラブチルフオスフオニウムブ
ロマイド、テトラブチルフオスフオニウムアイオ
ダイド、メチルトリブチルフオスフオニウムアイ
オダイド、ヘキサデシルトリブチルフオスフオニ
ウムクロライド、ヘキサデシルトリブチルフオス
フオニウムブロマイド、エチルトリオクチルフオ
スフオニウムブロマイド等である。好ましくはテ
トラフエニルフオスフオニウムクロライド、メチ
ルトリフエニルフオスフオニウムアイオダイド、
エチルトリフエニルフオスフオニウムブロマイ
ド、テトラブチルフオスフオニウムブロマイドで
ある。 第４級フオスフオニウムハライドの配合量はエ
ポキシ樹脂100重量部に対して0.01から5.0重量部
の範囲が好ましく、0.01重量部より少ないと硬化
促進効果があまり見られず、5.0重量部以上だと
硬化して作成された積層板の特性に悪影響を及ぼ
す。 さらに、本発明では、上記エポキシ樹脂、フエ
ノールノボラツク、硬化促進剤の他に必要に応じ
て可とう性付与剤、低粘度化希釈剤、難燃剤、充
填剤、顔料等を添加してもよい。 又、基材としては、ガラスクロス、ガラス不織
布、紙、有機繊維布等従来知られている基材はい
ずれも使用可能である。 銅張積層板の作成方法は、従来行なわれてい
る、溶剤を用いて乾式塗工方式でプリプレグを作
成し、所定寸法に裁断後、表面に銅箔を重ね、鏡
板にはさんだ状態で加熱加圧する方法が一般的で
あるが、無溶剤樹脂組成物を基材に塗布後表面に
銅箔を重ねて加熱加圧する方法で作成することも
可能である。 以下、本発明について実施例をもつて詳細に説
明する。但し、本発明は、以下の実施例に限定さ
れるものではない。 実施例 １ 日本チバガイギー社製、臭素化ビスフエノール
Ａ型エポキシ樹脂、商品名アラルダイト8011（軟
化点75℃、エポキシ当量490g/eq.、臭素含有量21
％）100重量部と、日立化成製フエノールノボラ
ツク商品名HP607N（軟化点85℃、水酸基当量
106g／eq.）21.6重量部と、（エポキシ樹脂の量に
対し、フエノールノボラツクの量は当量比で１対
１の当量配合）テトラフエニルフオスフオニウム
クロライド0.2重量部とを室温においてメチルエ
チルケトンに均一に溶解させ、樹脂分60重量％の
含溶剤ワニスを作成した。この含溶剤ワニスを
0.2mm厚のガラスクロスに含浸させた後、塗工温
度160℃、塗工速度1.5m／minで、溶剤除去する
ため乾燥塗工を行ない、プリプレグを得た。この
プリプレグを８枚重ね、その両側に古河サーキツ
トフオイール社製の35μTAI処理銅箔を重ね、こ
れらを２枚の鏡板にはさみ、170℃で60分間加熱
加圧し、1.6mm厚の銅張積層板を得た。この積層
板の銅箔引きはがし強さと、熱分解温度、プレツ
シヤークツカ半田テストの結果を表１に示す。 比較例 １ 本比較例は現在、一般的に作られているFR−
４タイプ積層板に関するものである。アラルダイ
ト8011、100重量部と、ジシアンジアミド4.0重量
部と、ベンジルジメチルアミン0.2重量部をメチ
ルエチルケトンおよびメチルセロソルブに溶解さ
せ、樹脂分60重量％の含溶剤ワニスを作成した。
このワニスを用いて、実施例１と同様にして銅張
積層板を作成した。この積層板の諸特性を表１に
示す。 比較例 ２ 実施例１においてテトラフエニルフオスフオニ
ウムクロライド0.2重量部のかわりに、ベンジル
ジメチルアミン0.2重量部を用いること以外は、
実施例１と同様にして銅張積層板を得た。この積
層板の諸特性を表１に示す。 実施例 ２ 本実施例は無溶剤型積層板に関するものであ
る。アラルダイト8011、100重量部に、HP607N、
21.6重量部を加え、130℃でアラルダイト8011と
HP607Nが液状になるまで加熱し、その後２分間
撹拌モーターにより混合撹拌した。この混合物に
テトラブチルフオスフオニウムアイオダイド0.2
重量部を添加し、１分間撹拌し、均一な無溶剤樹
脂組成物を得た。 次に520mm角の、ガラスクロス（0.2mm厚、210
ｇ／m²、平織）に日本バイリーン社製ガラスペー
パー（300g/m²）を重ねた基材の上に、基材の中
央部約400mm角となるようにこの無溶剤樹脂組成
物440gを流延供給した。さらに同上のガラスク
ロスを重ねた後、両側に35μTAI処理銅箔を重
ね、成形型に載置して直ちに上下金型温度170℃、
最高圧力50Kgｆ／cm²で60分間熱圧成形した。成形
型は下型が510mm角の平盤状、上型は510mm角の平
盤の内側周縁部に高さ1.1mm、底辺8.5mm、先端３
mm巾の金型内側に向つて傾斜を有する台形の突起
をもうけたものである。得られた積層板の諸特性
を表１に示す。 実施例 ３ 油化シエル社製ビスフエノールＡ型液状エポキ
シ樹脂、商品名エピコート828（エポキシ当量
190g／eq.）100重量部にHP−607N33.1重量部
と、反応性難燃剤としてテトラブロモビスフエノ
ールＡ（水酸基当量272g／eq.）58.2重量部（エポ
キシ樹脂量とHP607Nの量とテトラブロモビスフ
エノールＡの量の比は当量比で1.0：0.59：0.41）
とを加え、130℃でこれら３成分が均一になるま
で混合撹拌した。この混合物に、テトラブチルフ
オスフオニウムブロマイド4.0重量部を添加し、
20秒間撹拌し、均一な無溶剤樹脂組成物を得た。
これを、成形時間を10分間に変えたこと以外は実
施例２と同様にして、基材に供給後加熱加圧成形
し、銅張積層板を得た。諸特性を表１に示す。 実施例 ４ エピコート828、100重量部にテトラブロモビス
フエノールA58.2重量部を加え、130℃で均一に
なるまで混合撹拌し、樹脂液Ａを得た。
HP607N33.1重量部を170℃で加熱溶融させ、こ
れにエチルトリフエニルフオスフオニウムアイオ
ダイド4.0重量部を加え、混合撹拌し、樹脂液Ｂ
を得た。樹脂ＡとＢとを130℃で20秒間均一混合
撹拌し、無溶剤樹脂組成物を得た。これを実施例
３と同様にして加熱加圧成形し、銅張積層板を得
た。諸特性を表１に示す。 比較例 ３ 実施例３においてテトラブチルフオスフオニウ
ムブロマイド4.0重量部のかわりに、２エチル４
メチルイミダゾール4.0重量部を用いること以外
は実施例３と同様にして、銅張積層板を得た。こ
の積層板の諸特性を表１に示す。

【表】

【表】 以上説明してきた様に、本発明によると、耐熱
性、耐湿性に優れ、さらに銅箔引きはがし強度が
高いエポキシ樹脂銅張積層板を作成することが出
来、その工業的価値は大である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ エポキシ樹脂に、ノボラツク型フエノールホ
   ルムアルデヒド樹脂と、第４級フオスフオニウム
   ハライドとを配合してなるエポキシ樹脂組成物を
   基材に塗布又は含浸させた後、その片側又は両側
   に銅箔を重ね、加熱加圧成形してなるエポキシ樹
   脂銅張積層板。