JPS643224B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は印刷配線板用銅張積層板等、種々の積
層板を製造する方法に係り、その目的とする所
は、従来の樹脂等を溶剤にとかし塗工する工程を
含む積層板の製造方法に比較し、省資源、省エネ
ルギーの観点から、溶剤を用いないで、ボイド等
のない優れた特性を有するエポキシ積層板を提供
できるようにしたものである。 従来、電気絶縁用エポキシ積層板は主として、
乾式積層法によつて製造されている。すなわち、
エポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進剤等を溶剤にと
かし、均一混合してワニスを作成し、これをガラ
スクロス等の基材に含浸塗工し、乾燥機等で溶剤
を除去すると共に、後の加熱加圧成形に適した状
態にまで反応をすすめてＢステージのプリプレグ
を作成し、所定寸法に裁断後表面に銅箔等を重
ね、鏡板にはさんだ状態で加熱加圧することによ
つて積層板を得ている。 しかし、この方法によるとプリプレグをつくる
工程においてワニスに含まれている多量の溶剤を
除去する必要があり、この乾燥工程において多大
のエネルギーを必要とするばかりか、溶剤の回収
は困難で大半が無駄に失われる。また溶剤の揮散
は環境の汚染といつた問題も惹起する。 このため無溶剤の樹脂を用いてエポキシ積層板
を作る方法が種々検討されてきている。たとえば
特開昭53−111369、特開昭54−135859、特開昭55
−109623等に開示されているようなエポキシ樹脂
とジシアンジアミドと硬化促進剤、充填剤等を混
練機で混練し樹脂組成物を作成する方法がその１
つである。ジシアンジアミドは従来の乾式積層法
で製造されるエポキシ積層板用の硬化剤として大
部分に使用されており、要求特性の高度な印刷配
線板の仕様を満足できる数少ない硬化剤の１つで
ある。しかしながらジシアンジアミドは溶剤の存
在しない状態ではエポキシ樹脂との相溶性が悪
く、前述の様なジシアンジアミドを用いる無溶剤
エポキシ樹脂組成物においては、ジシアンジアミ
ドが均一分散されにくいという欠点を有してい
る。加門らはジシアンジアミド硬化の無溶剤系エ
ポキシ樹脂組成物において、未硬化物の時、すで
に不均一分散系であり、しかもその硬化物は不均
一２相構造となつていると述べている。（高分子
論文集、Vo.1.34、No.７、P537〜543、July、
1977）さらに無溶剤でエポキシ積層板を作成する
場合の、ジシアンジアミド以外の硬化剤として、
ジアミノジフエニルメタン、ジアミノジフエニル
スルホン等の芳香族アミン、三弗化ホウ素錯塩
類、ポリアミド樹脂、イミダゾール類、酸無水物
が特開昭53−14769、特開昭55−38005に開示され
ている。これらの硬化剤はいずれもエポキシ樹脂
との相溶性は良好であるが、各々、各種欠点を有
している。すなわち、芳香族アミンは毒性の問題
を有している。三弗化ホウ素錯塩類は耐湿特性が
良くない、ポリアミド樹脂はガラス転移点が低
い、イミダゾール類は着色しやすい、酸無水物系
は吸湿しやすく可使時間が短かい等の欠点を有し
ている。 又、一定高さの囲い枠型を用いて、無溶剤で積
層板を製造する方法は特開昭55−38005に開示さ
れているが記載されている無圧硬化による方法で
は積層板中のボイドを完全に除去することは困難
である。 本発明者らはこれらの点をかんがみ、エポキシ
樹脂と硬化剤の組合せ、積層板成形方法等を種々
検討した結果本発明にいたつた。本発明は１分子
あたり平均で２個以上のエポキシ基を有するエポ
キシ樹脂に硬化剤としてノボラツク型フエノール
ホルムアルデヒド樹脂を使用し、硬化促進剤を加
えて、均一に加熱混融させて無溶剤樹脂組成物を
作成し、この無溶剤樹脂組成物を基材に供給した
後、平行盤間に一定高さの囲い枠型を有する加圧
成形機を用いて、加熱加圧成形し、ボイド等がな
く、優れた特性を有する無溶剤型積層板を製造す
る方法に関するものである。 次に本発明について更に具体的に説明する。 本発明に用いられるエポキシ樹脂は１分子あた
り平均で２個以上のエポキシ基を有していればよ
く、特に制限はないが、例えば、ビスフエノール
Ａのジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ブタ
ジエンジエポキサイド、４，4′―ジ（１，２―エ
ポキシエチル）ジフエニルエーテル、４，4′―ジ
（エポキシエチル）ビフエニル、レゾルシンのジ
グリシジルエーテル、フロログリシンのジグリシ
ジルエーテル、ｐ―アミノフエノールのトリグリ
シジルエーテル、１，３，５―トリ（１，２―エ
ポキシエチル）ベンゼン、２，2′4，4′―テトラ
グリシドキシベンゾフエノン、テトラグリシドキ
シテトラフエニルエタン、ノボラツク型フエノー
ルホルムアルデヒド樹脂のポリグリシジルエーテ
ル、トリメチロールプロパンのトリグリシジルエ
ーテル、グリセリンのトリグリシジルエーテル、
ハロゲン化ビスフエノールＡのジグリシジルエー
テル型エポキシ樹脂、ハロゲン化ノボラツク型フ
エノールホルムアルデヒド樹脂のポリグリシジル
エーテル、トリグリシジルイソシアヌレート、ビ
ニルシクロヘキセンジオキサイド、３，４―エポ
キシシクロヘキシルメチル３，４―エポキシシク
ロヘキサンカルボキシレート等の脂環式エポキシ
樹脂、ヒダントインエポキシ樹脂等がある。エポ
キシ樹脂については加熱混融のし易さから常温で
液状のもの、あるいは融点が40〜120℃の範囲の
常温で固形のものが好ましい。あまり融点が高す
ぎると、混合中の加熱温度を高くしなければなら
ず、樹脂組成物の硬化反応をまねく恐れがある。 又、本発明において、高分子量ビスフエノール
Ａジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂が高粘度
のため使用できない様な場合、反応型変性剤とし
てビスフエノールＡ、ビスフエノールＳ、ブロム
化ビスフエノールＡ、ブロム化ビスフエノールＳ
等を用い、エポキシ樹脂として低分子量ビスフエ
ノールＡジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂を
使用することにより、低粘度化をはかることも可
能である。 本発明に硬化剤として用いられるノボラツク型
フエノールホルムアルデヒド樹脂は、フエノー
ル、クレゾール、キシレノール、エチルフエノー
ル、ブチルフエノール、ｐ―フエニルフエノー
ル、ノニルフエノール、ビスフエノールＡ、レゾ
ルシノール等のフエノール類と、ホルムアルデヒ
ド、パラホルムアルデヒド等のアルデヒド類と
を、フエノール類1.0モルに対しアルデヒド類0.4
〜0.95モルを使つて常法によつて合成したもので
ある。ノボラツク型フエノールホルムアルデヒド
樹脂の融点もエポキシ樹脂と同様の理由から120
℃以下が好ましい。又、合成されたノボラツク型
フエノールホルムアルデヒド樹脂中の残存フエノ
ールモノマー量は少量の方が望ましい。 エポキシ樹脂とノボラツク型フエノールホルム
アルデヒド樹脂の添加量は１エポキシ当量のエポ
キシ樹脂に対し、0.6から1.2水酸基当量のノボラ
ツク型フエノールホルムアルデヒド樹脂が望まし
く、この範囲外であると、硬化した積層板の特性
に悪影響を及ぼす。好ましくは0.9〜1.0水酸基当
量の範囲である。 本発明に用いられる硬化促進剤は、ベンジルジ
メチルアミン等の３級アミン類、４級アンモニウ
ム塩類、各種イミダゾール類、アミノ―トリアゾ
ール類、1.8―ジアザ―ビシクロ（５，４，０）
ウンデセン―７及びその塩、三弗化ホウ素錯塩
類、ピラゾール類、アミノ―ピリジン類、アミノ
キナルジン類、アミノキノリン類、アミノ―ピリ
ミジン類等がある。 硬化促進剤の添加量はエポキシ樹脂100重量部
に対し0.01〜5.0重量部が望ましく、0.01重量部以
下だと硬化促進効果が発揮されず、又5.0重量部
以上だと硬化した積層板の特性に悪影響を及ぼ
す。 基材としては、ガラスクロス、ガラス不織布、
紙、有機繊維、布等従来知られている基材はいず
れも使用可能である。 さらに、本発明では、上記エポキシ樹脂、ノボ
ラツク型フエノールホルムアルデヒド樹脂、硬化
促進剤の他に、必要に応じて、可とう性付与剤、
低粘度化希釈剤、難燃剤、充填剤、顔料等を添加
してもよい。 なお本発明でいう無溶剤樹脂組成物とは従来法
のような溶剤除去工程を必要とするような量の溶
剤を使用しないということであつて、微量の溶剤
を使用することは差しつかえない。 エポキシ樹脂とノボラツク型フエノールホルム
アルデヒド樹脂と硬化促進剤とを、均一に加熱混
融する方法としては、撹拌モーターにより高速撹
拌する方法、ロール、ニーダー等による混練機に
よる方法、押し出し機による方法、液状樹脂計量
混合吐出装置を用いる方法、リアクシヨンインジ
エクシヨンモールデイング装置を用いる方法等が
適切である。又加熱温度は室温で液状のものは加
熱する必要はないが、室温で固型のものは軟化あ
るいは液状になるまで加熱し、上記混合方法によ
り、均一に混融する。しかし混合時に硬化が進み
すぎてしまう様な高温加熱は適当でない。 エポキシ樹脂、ノボラツク型フエノールホルム
アルデヒド樹脂、硬化促進剤その他添加剤の添加
順序については、硬化促進剤の量が少量で加熱混
融時に硬化が進みすぎなければエポキシ樹脂、ノ
ボラツク型フエノールホルムアルデヒド樹脂、硬
化促進剤、その他添加剤を同時に加熱混融しても
よいが、硬化促進剤の量が多く、加熱混融時に硬
化が進みすぎる場合は、まずエポキシ樹脂とノボ
ラツク型フエノールホルムアルデヒド樹脂、その
他添加剤を加熱混融させ、その後硬化促進剤を添
加し、出来るだけ短時間で均一に混合するのが望
ましい。 無溶剤樹脂組成物を基材に供給し、含浸させる
方法としては、１枚の基材上に無溶剤樹脂組成物
を塗布した後、必要枚数重ねて加熱加圧してもよ
く、必要枚数重ねた基材上に無溶剤樹脂組成物を
塗布してもよく、又は基材と基材の間にはさむ様
に塗布してもよい。又低分子量液状エポキシ樹脂
を用いた場合の様に無溶剤樹脂組成物の粘度が室
温でも低ければ、含浸に適する低粘度になるまで
温度を高めた後、含溶剤ワニスと同様に基材を無
溶剤樹脂組成物中に浸漬することによつて基材に
含浸させることも可能である。 本発明に用いられる加圧成形機は、一定高さの
囲い枠型を一対の平行盤間に有しており好ましく
はこの囲い枠型が少なくとも一方の平行盤に一体
に取りつけられているものを用いる。囲い枠型を
平行盤に取りつける理由は、内圧がかかりやす
く、又バリの除去等を容易にするためである。前
記の無溶剤樹脂組成物はＢステージ化されていな
いため、従来の鏡板による平行盤加圧成形法だと
加圧時に樹脂の粘度が低いため、周辺部からの樹
脂の流出が著しく、内圧がかからないためにボイ
ドを除去できない。それ故、本発明ではかかる低
粘度の無溶剤樹脂組成物を用いて、しかもボイド
のない積層板を作成するために平行熱盤間の一定
高さの囲い枠型により加圧時に樹脂の流出を防止
することによつて内圧をかけ、ボイドのない積層
板を作成出来る様にした。 一定高さの囲い枠型の一例を第１図に示すが、
その形状は、高さ(h)、巾(b)、角度（θ）で定ま
る。高さ(h)については製造される積層板が所望の
厚さになる様に適宜定められる。又角度（θ）に
ついては、第１図の様に90゜でもよく、あるいは
90゜以上でもよい。巾(b)に関しては、限定はしな
い。加圧時に無溶剤樹脂組成物に内圧がかかるよ
うな構造であればよい。 第２図は枠型が下部平行板に一体に取り付けら
れている例を示す。 この様にして積層板を作成する際、基材の両
側、あるいは片側に銅等の金属箔を重ねて加熱加
圧成形し金属箔張積層板とするのが通常である
が、金属箔がなくてもさしつかえない。使用され
る金属箔としては、銅箔、アルミ箔等である。 又、無溶剤樹脂組成物を含浸した基材及び銅箔
等を平行熱盤間に載置する状態は囲い枠型内であ
つてもよく、又は基材の何枚かが囲い枠型で挾持
される状態であつてもよい。 以下本発明について実施例をもつて詳細に説明
する。但し、本発明は以下の実施例に限定される
ものではない。 〔実施例 １〕 油化シエル社製ビスフエノールＡ型液状エポキ
シ樹脂、商品名エピコート828（エポキシ当量190
ｇ／eq.）100ｇに、日立化成製ノボラツク型フエ
ノールホルムアルデヒド樹脂、商品名HP―607N
（軟化点85℃、水酸基当量106ｇ／eq.）55.8ｇ
（エポキシ樹脂の量に対し、硬化剤の量は当量比
で１対１の当量配合）を加え、110℃でHP―
607Nが液状になるまで加熱し、その後、２分間
撹拌モーターにより混合撹拌した。この混合物に
硬化促進剤としてベンジルジメチルアミン0.2ｇ
を添加し、１分間撹拌し、均一な無溶剤樹脂組成
物を得た。 この無溶剤樹脂組成物、120ｇを、230×310mm
のサイズのガラスクロスＧ―9020―BZ―２（日東
紡製）２枚を重ね、更にその上に170×250mmのサ
イズのガラスクロスＧ―9020―BZ―２を２枚重
ねて、その中央部に流延供給した。さらにこの上
に上記小サイズのガラスクロス２枚、大サイズガ
ラスクロス２枚を重ね、これの両表面に厚さ35μ
のTAI処理銅箔を重ねた。 これを上部平行盤が230mm×310mmのサイズの平
盤と下部平行盤が外側190mm×270mm高さ1.1mm巾
５mmの囲い枠型を取りつけた平行盤との間に上記
小サイズのガラスクロスが囲い枠型の中に入る様
にチヤージし、加熱加圧成形した。成形条件は熱
盤温度170℃、成形最高圧力80Kgｆ／cm²、成形時
間60分間であつた。この積層板Ａはボイドがな
く、機械特性、電気特性も良好で、印刷配線板と
して好適に使用できるものであつた。特性を表１
に示す。 〔実施例 ２〕 実施例１に使用したエピコート828、100ｇに、
HP―607N33.1ｇと反応性難燃剤としてテトラブ
ロモビスフエノールＡ（水酸基当量272ｇ／eq.）
58.2ｇ（エポキシ樹脂量とHP607Nの量とテトラ
ブロモビスフエノールＡの量の比は当量比で
1.0：0.59：0.41とを加え、130℃でこれら３成分
が均一になるまで混合撹拌した。この混合物にベ
ンジルジメチルアミン4.0ｇを添加し、20秒間撹
拌し、均一な無溶剤樹脂組成物を得た。 これを成形時間を10分間に変えたこと以外は実
施例１と同様にして、ガラスクロスに供給後加熱
加圧成形し、ボイドのない積層板Ｂを得た。特性
を表１に示す。 〔実施例 ３〕 油化シエル社製ビスフエノールＡ型エポキシ樹
脂、商品名エピコート1001（軟化点70℃エポキシ
当量475ｇ／eq.）100ｇにHP607N22.3ｇ（当量
配合）を加え、130℃でエピコート1001と
HP607Nが液状になるまで加熱し、その後２分間
撹拌モーターにより混合撹拌した。この混合物に
硬化促進剤として２エチル４メチルイミダゾール
0.2ｇを添加し、１分間撹拌し、均一な無溶剤樹
脂組成物を得た。この無溶剤組成物120ｇを170mm
×250mmのサイズのガラスクロスＧ―9020―BZ―
２，４枚重ねた中央部に流延供給した。さらにこ
の上に上記ガラスクロスを４枚重ね、これの両表
面に厚さ35μのTAI処理銅箔を重ねた。このもの
を外側190mm×270mm、高さ1.6mm、巾５mmの囲い
枠型の中に置き、上下平行盤の間にセツトし、加
熱加圧成形した。成形条件は熱盤温度170℃、成
形最高圧力80Kgｆ／cm²、成形時間60分間であつ
た。得られた積層板Ｃの特性を表１に示す。 〔実施例 ４〕 日本チバガイギー社製、臭素化ビスフエノール
Ａ型エポキシ樹脂、商品名アラルダイト8011（軟
化点75℃エポキシ当量490ｇ／eq.）100ｇに
HP607N21.6ｇ（当量配合）を加え、130℃でア
ラルダイト8011とHP―607Nが液状になるまで加
熱し、その後、２分間撹拌モーターにより混合撹
拌した。この混合物に硬化促進剤としてベンジル
ジメチルアミン0.2ｇを添加し、１分間撹拌し、
均一な無溶剤樹脂組成物を得た。これを実施例１
と同様にしてガラスクロスに供給後、加熱加圧成
形し、積層板Ｄを得た。特性を表１に示す。 〔比較例 １〕 アラルダイト8011、150ｇを130℃で撹拌してお
き、ジシアンジアミド4.5ｇを添加した。５分間
撹拌を続けたがジシアンジアミドはアラルダイト
8011に溶け込まず白色結晶のまま分散していた。
これにベンジルジメチルアミン0.3ｇを添加し、
１分間撹拌し、実施例１と同様にしてガラスクロ
スに供給後、加熱加圧成形した。170℃60分成形
後も樹脂はゲルしていなかつた。又冷却取り出し
後、銅箔を除去するとジシアンジアミドの白色結
晶が分散したまま残つていた。

【表】 以上説明してきた様に、本発明によると無溶剤
エポキシ樹脂組成物を用いて、ボイドのない特性
の良好な積層板を製造することが出来、その工業
的価値は大である。

【図面の簡単な説明】

第１図は一定高さの囲い枠型を一対の平行盤間
に有する加圧成形機の模式図である。第２図は一
定高さの囲い枠型が取りつけられている下部平行
盤の模式図である。 符号の説明、１……上部平行盤、２……下部平
行盤、３……囲い枠型。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ エポキシ樹脂とノボラツク型フエノールホル
   ムアルデヒド樹脂と硬化促進剤とを、加熱混融さ
   せて、無溶剤樹脂組成物を作成し、この無溶剤樹
   脂組成物を基材に供給した後、平行盤間に一定高
   さの囲い枠型を有する加圧成形機を用いて、加熱
   加圧成形することを特徴とする無溶剤型積層板製
   造方法。 ２ 一定高さの囲い枠型が少なくとも一方の平行
   盤に一体に取りつけられていることを特徴とする
   特許請求範囲第１項記載の無溶剤型積層板製造方
   法。