JP2016089203A

JP2016089203A - 無電解白金めっき浴

Info

Publication number: JP2016089203A
Application number: JP2014222914A
Authority: JP
Inventors: 幸尚横田; Yukihisa Yokota; 尚子田村; Naoko Tamura; 良介冨岡; Ryosuke Tomioka; 雄太高橋; Yuta Takahashi
Original assignee: Ishifuku Metal Industry Co Ltd
Current assignee: Ishifuku Metal Industry Co Ltd
Priority date: 2014-10-31
Filing date: 2014-10-31
Publication date: 2016-05-23
Anticipated expiration: 2034-10-31
Also published as: JP6336890B2

Abstract

【課題】膜厚バラツキを抑制でき、且つ、従来よりも低温でめっきでき、且つ、めっき浴に含まれる白金を全て析出せしめる無電解白金めっき浴の提供。
【解決手段】白金源としてテトラアンミン白金(II)クエン酸水素塩、クエン酸等の緩衝剤、アンモニア等の安定化剤、テトラヒドロほう酸ナトリウム等の還元剤及び水酸化ナトリウム等のpH調整剤（ｐＨ１２〜１４）を含む無電解白金めっき浴。テトラアンミン白金(II)クエン酸水素塩は、クラスター形成が抑制されており、動的光散乱法での粒子径が0.7nm以下である無電メッキ浴。
【選択図】図１

Description

本発明は無電解白金めっき浴に関する。

従来の無電解白金めっき技術では、白金錯体としてテトラアンミン白金(II)塩やテトラニトロ白金(II)酸塩、テトラクロロ白金酸塩を用いている。

特許第3643224号公報

たとえば特許文献１ではテトラアンミン白金(II)ジクロライドが用いられており、めっき膜厚のバラツキも小さいと謳われているが、未だバラツキは残っており、十分ではない。また、めっきが60℃〜85℃という高温で行われており、経済的ではない。言い換えるとより低い温度でめっきしたときには十分なめっき速度が得られないのである。さらに、この方法ではめっき浴に含まれる白金をすべて析出させることができず、めっき浴に残った白金を回収するコストと労力がかかる。

本発明は上記の課題を解決すべく、従来の技術よりも膜厚バラツキを抑制でき、且つ、従来技術よりも低温でめっきでき、且つ、めっき浴に含まれる白金を全て析出せしめる方法を提供することを目的とする。

本願発明者らが鋭意研究を重ねた結果、テトラアンミン白金(II)クエン酸水素塩を含み、緩衝剤、安定化剤、還元剤およびpH調整剤を含むことを特徴とする無電解白金めっき浴によって、前述した課題が解決されることを見出した。

前記無電解白金めっき浴では、好ましくは、テトラアンミン白金(II)クエン酸水素塩が、クラスター形成を抑制されており、動的光散乱法での粒子径が0.7nm以下であることが望ましい。

また、前記緩衝剤は、テトラアンミン白金(II)クエン酸水素塩の1倍〜3倍モルのクエン酸および/またはクエン酸アンモニウムを含んで構成されていることが望ましい。

また、前記安定化剤は、テトラアンミン白金(II)クエン酸水素塩の0.1倍〜15倍モルのアンモニアを含んで構成されていることが望ましい。

また、前記還元剤は、テトラアンミン白金(II)クエン酸水素塩の2倍〜5倍モルのヒドラジン塩または、テトラアンミン白金(II)クエン酸水素塩の2倍〜5倍モルのテトラヒドロほう酸ナトリウムを含んで構成されていることが望ましい。

また、無電解白金めっき浴のpH値は、12から14の間に設定されていることが望ましい。

また前述した課題は、テトラアンミン白金(II)クエン酸水素塩、緩衝剤および安定化剤を混合したA液と、還元剤とpH調整剤を混合したB液をめっき時に混合してなる無電解白金めっき浴によって解決することもできる。

本発明の無電解白金めっき浴によれば、従来技術よりも膜厚バラツキを抑制できる。また、30〜50℃という低温でめっきを行うことができるようになる。更に、めっき浴に含まれる白金を全て析出させることができる。

実施例１におけるめっき時の様子を示す図である。

（本発明の実施形態）
本発明の無電解白金めっき浴は、テトラアンミン白金(II)クエン酸水素塩を含み、緩衝剤、安定化剤、還元剤およびpH調整剤を含んでいる。
テトラアンミン白金(II)クエン酸水素塩は、クラスター形成を抑制されており、動的光散乱法での粒子径が0.7nm以下であることが望ましい。
また、緩衝剤として、テトラアンミン白金(II)クエン酸水素塩の1倍〜3倍モルのクエン酸および/またはクエン酸アンモニウムを加えることが望ましい。
また、安定化剤として、テトラアンミン白金(II)クエン酸水素塩の0.1倍〜15倍モルのアンモニアを加えることが望ましい。
また、還元剤として、テトラアンミン白金(II)クエン酸水素塩の2倍〜5倍モルのヒドラジン塩または、テトラアンミン白金(II)クエン酸水素塩の2倍〜5倍モルのテトラヒドロほう酸ナトリウムを用いることが望ましい。
また、pH調整剤として、たとえば水酸化ナトリウムを加え、pHを12から14とすることが望ましい。
また、本発明の無電解白金めっき浴は、テトラアンミン白金(II)クエン酸水素塩、緩衝剤および安定化剤を混合したA液と、還元剤とpH調整剤を混合したB液をめっき時に混合することで構成される。

（めっき条件）
めっき浴の白金濃度は特に限定しないが、白金濃度は0.2g/L〜20g/Lが好ましい。0.2g/Lを下回るとめっき速度が著しく遅く、20g/Lを超えると浴が分解してしまう可能性が高くなる。
めっき温度は30℃〜50℃が好ましく、30℃を下回るとめっき速度が著しく遅く、50℃を超えると浴が分解してしまう可能性が高くなる。

（白金錯体）
白金錯体としてはテトラアンミン白金(II)クエン酸水素塩を用いる。テトラアンミン白金(II)クエン酸水素塩は例えば、テトラアンミン白金(II)炭酸水素塩を等モルのクエン酸に加えて得ることができる。

（緩衝剤）
本発明では緩衝剤として、白金錯体を構成する陰イオンであるクエン酸または/およびクエン酸アンモニウムを、白金錯体の1〜3倍モル添加してめっき浴を供するものである。クエン酸または/およびクエン酸アンモニウムを添加することで、めっき反応の速度を調整し、めっき膜厚のバラツキを抑制し、めっき浴が分解してしまうのを防ぐことができる。
この原理としては、めっき時に白金錯体が還元される際にめっき浴中に生成するクエン酸がすでにめっき浴中に存在することで、還元反応を化学的に抑制することによると考えられる。
所望のめっき条件にあわせ、クエン酸とクエン酸アンモニウムあるいはその組み合わせを選択できる。
白金錯体と緩衝剤からなる水溶液はテトラアンミン白金(II)クエン酸水素塩をクエン酸水溶液に加えて得ることもできるし、テトラアンミン白金(II)炭酸水素塩に代表されるような、クエン酸より弱い酸をカウンターアニオンとするテトラアンミン白金(II)の塩(以降、テトラアンミン白金(II)弱酸塩と称す)をクエン酸水溶液に反応させて得ることもできる。
このようにクエン酸を過剰に使用することにより、水溶液中に残存する未反応の弱い酸の濃度を低減することができる。未反応の弱い酸はクエン酸に対し不純物として存在するため、バラツキの少ないめっき膜を得るうえで、この濃度を低減することは重要である。
さらに、未反応の弱い酸が炭酸水素イオンである場合、水溶液中でテトラアンミン白金(II)イオンと水に溶けにくい塩を形成する。テトラアンミン白金(II)炭酸水素塩を含む水溶液では、テトラアンミン白金(II)炭酸水素塩がイオンに解離せず、一定の大きさをもってまとまってクラスターを形成し存在するため、液中粒子径が大きくなりやすい。
クエン酸を過剰に含むテトラアンミン白金(II)クエン酸水素塩水溶液は、以上の原理により、液中粒子径が小さいと考えられる。
液中粒子径が小さいことにより、白金錯体が還元される際の、白金析出量がバラツキづらくなると考えられ、めっき膜厚のバラツキを抑えるうえで効果がある。
クエン酸の使用量は白金に対し1〜3倍モルが適するが、2倍モルが最適である。1倍モルより少なくなると未反応の弱い酸の濃度を低減する効果が弱くなり、3倍より濃くなると、テトラアンミン白金(II)クエン酸塩の溶解度が大きく低下し、適さない。

（安定化剤）
安定化剤としてはアンモニアを用いることができる。クエン酸およびクエン酸アンモニウムと同様の原理により、アンモニアを添加することで、めっき反応の速度を調整し、めっき浴が分解してしまうのを防ぐことができる。また、めっき浴中にクエン酸アンモニウムとアンモニアが併存することにより、アンモニア濃度を緩衝的に制御することができるため、めっき浴中のアンモニア濃度が安定しやすく、めっき速度やめっき膜厚の均一性が安定しやすい。
アンモニアは白金の0.1倍モル以上添加するのが望ましい。0.1倍を下回ると、上述のアンモニア濃度を安定させる効果が薄い。この効果を十分得るために白金の3倍モル以上添加するのがより好ましい。

（還元剤）
白金を析出させるためにはヒドラジン化合物、テトラヒドロほう酸など、公知の還元剤を使用することができる。特に、ヒドラジン化合物が好ましく、イソニコチン酸ヒドラジドがより好ましい。還元剤は白金に対し2〜5倍モル使用するのが好ましく、特に2.5倍が好ましい。2倍を下回ると白金を完全に析出させることができない。また、5倍を超える浴を調製してめっきすることは可能だが、2〜5倍加えてめっきした場合に比べて特別優れた効果は見られない。

（pH調整剤）
pH調整剤はめっき浴のpHを強アルカリ性に調整し、還元反応速度を制御するために添加するものである。pH調整剤としては水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどの無機強塩基を用いることができる。pHは12〜14が好ましく、所定のめっき時間で所望のめっき膜厚を得るために適宜調整してよいものである。ただし、12を下回るとめっき速度が著しく遅く、14を超えると浴が分解してしまう可能性が高くなる。

（発明の用途）
上述した本発明の用途は特に限定するものではないが、めっき膜厚バラツキが小さいめっき液であることを特徴としており、特に膜厚の均一性が要求される電子部品や半導体素子、センサ素子形成への適用において優れた効果を発揮する。

（実施例1）
好適な実施例の一つとして、アルミナセラミック基板に本発明に基づいて無電解白金めっきを施す例を示す。

まず、アルミナセラミック基板に活性化処理を施す。活性化処理はアルミナセラミック基板に無電解白金めっきによって白金を析出させるために必要な前処理工程である。
たとえば、活性化処理は以下の工程を含んでいる。すなわち、15%フッ化水素酸にアルミナセラミック基板を30分間以上含浸後乾燥させる工程、それに続いてアルミナセラミック基板白金濃度15 g/Lのヘキサクロロ白金酸水溶液を塗布、乾燥させる工程、それに続いてこのアルミナセラミック基板を1%のテトラヒドロほう酸ナトリウムを含む水溶液に含浸後乾燥させる工程である。

無電解白金めっきに使用するA液は以下のようにして調製した。
白金5gを含むテトラアンミン白金(II)炭酸水素塩を14.8gのクエン酸を含む水溶液に溶かし入れ、テトラアンミン白金(II)クエン酸水素塩のクエン酸2倍モル水溶液を約150 mL得た。この溶液に白金の13倍モルに相当する25%アンモニア水62.5 mLを加えた後、全体を250 mLに調整し、A液とした。

また、無電解白金めっきに使用するB液は以下のようにして調製した。
イソニコチン酸ヒドラジドを33.3 gと水酸化ナトリウム167 gをとり、水に溶かし、1,000 mLとしてB液を得た。

上述のA液とB液および活性化処理されたアルミナセラミック基板を用いて以下のようにして無電解白金めっきを施した。
A液を415 μL、B液を625 μLとり、水と混ぜ合わせて76 mLのめっき浴とした。続いてこの浴をウォーターバスを用いて40℃に調節した後、被めっき面として6.45 cm²を有するアルミナセラミック基板を含浸しめっきを行った。めっき時の様子を図1に示す。8時間後アルミナセラミック基板をめっき浴から引き上げると、銀色の光沢を有しており、白金が析出していることが確認できた。

このアルミナセラミック基板に析出した白金膜の膜厚を蛍光X線膜厚計を用いて測定したところ、表1のような結果が得られ、極めて均一性の高いめっき膜が得られたことが分かった。また、めっき後のめっき浴をICP発光分析装置で分析したところ、白金が検出されなかった。アルミナセラミック基板以外の箇所に白金が析出した様子が見られず、めっき浴中に白金錯体の還元物が浮遊している様子も見られないことから、めっき浴中の白金錯体は全てアルミナセラミック基板上に析出した、すなわち完全析出したと考えられる。

（実施例2）
アルミナセラミック基板に活性化処理を施す工程及び、A液とB液の調製方法は実施例1と同様であるため省略する。

上述のA液とB液および活性化処理されたアルミナセラミック基板を用いて以下のようにして無電解白金めっきを施した。
A液を415 μL、B液を625 μLとり、1.04 mLのめっき浴とした。続いてこの浴をウォーターバスを用いて30℃に調節した後、被めっき面として1.47 cm²を有するアルミナセラミック基板を含浸しめっきを行った。

4時間後アルミナセラミック基板をめっき浴から引き上げると、実施例1同様の光沢を有しており、白金が完全析出していたのを確認した。このアルミナセラミック基板に析出した白金膜の膜厚を表1に示す。実施例1同様に均一な膜が得られた。

（比較例1）
アルミナセラミック基板に活性化処理を施す工程は実施例1、2と同様であるため省略する。

めっき浴は以下のようにして調製した。
白金濃度12.5 g/Lのテトラアンミン白金(II)を1.22 mL、0.5g/Lヒドラジン水溶液0.3 mL、1.5 g/L塩化アンモニウム水溶液1mLを水と共に混ぜ合わせめっき浴76 mLとした。

実施例1、2同様の方法でめっきし、8時間後アルミナセラミック基板をめっき浴から引き上げると、黒色のざらついた外観を有しており、白金が十分析出していないことが確認できた。このアルミナセラミック基板に析出した白金膜の膜厚を蛍光X線膜厚計を用いて測定したところ、表1のような結果が得られ、膜厚バラツキが大きいことが分かった。また、めっき後のめっき浴を分析したところ、白金が25%ほど消費されずに残留していることが分かった。アルミナセラミック基板以外の箇所に白金が析出しており、さらに、めっき浴中に白金錯体の還元物が浮遊していたことから、めっき浴は分解したのであり、めっき浴中の白金錯体は一部を除いてアルミナセラミック基板上に析出しなかったと考えられる。

（比較例2）
比較例1のめっき浴に塩化アンモニウムを添加しない点以外は比較例1と同様であるため、活性化処理工程とめっき浴の調製法、めっき方法について省略する。

めっき8時間後アルミナセラミック基板をめっき浴から引き上げると、黒色のざらついた外観を有しており、白金が十分析出していないことが確認できた。このアルミナセラミック基板に析出した白金膜の膜厚は、表1に示す。実施例1同様バラツキの大きいめっき膜が得られた。また、めっき後のめっき浴を分析したところ、白金が12%ほど消費されずに残留していることが分かった。比較例1同様めっき浴は分解し、めっき浴中の白金錯体は一部を除いてアルミナセラミック基板上に析出しなかったと考えられる。

（実施例1、2と比較例1、2の対比）
実施例1、2では比較例1、2に対しめっき浴の安定性が良く、めっき途中に分解することはなく、めっき浴中の白金を使いきることができた。又、同じめっき時間に対して、めっき浴に白金が残留せず完全に消費されていることから、実施例のめっき浴はめっき速度が速いといえる。さらに、膜厚バラツキが小さかったため、実施例のめっき浴はめっき膜厚のバラツキを抑制できることが分かる。

（比較例3）
実施例1に対し、A液調製時に使用するクエン酸を4.9gに変更した点以外は実施例1と同様である方法にて活性化処理、A液とB液およびめっき浴の調製、めっきを行った。

実施例1と比較してめっき速度に違いはなく、8時間で白金が完全析出した。アルミナセラミック基板以外の箇所への析出は無かった。めっき膜のバラツキは表1に示す。

（比較例4）
実施例1に対し、A液調製時にアンモニアを使用しなかった点以外は実施例1と同様である方法にて活性化処理、A液とB液およびめっき浴の調製、めっきを行った。

実施例1と比較して、アルミナセラミック基板以外の箇所への析出が見られ、めっき浴の分解も見られた。

（実施例1、2と比較例3、4の対比）
実施例1、2は比較例3に対しクエン酸を過剰に含む条件でめっきすることで、めっき膜厚のバラツキを抑制できるという本発明の効果を示している。

実施例1、2は比較例4に対しアンモニアを添加した条件でめっきすることで、めっき浴の安定性を増し、完全析出させるという効果があるという本発明の効果を示している。

Claims

テトラアンミン白金(II)クエン酸水素塩を含み、緩衝剤、安定化剤、還元剤およびpH調整剤を含むことを特徴とする無電解白金めっき浴。
請求項１に記載のテトラアンミン白金(II)クエン酸水素塩が、クラスター形成を抑制されており、動的光散乱法での粒子径が0.7nm以下であることを特徴とする無電解白金めっき浴。
請求項１に記載の緩衝剤が、テトラアンミン白金(II)クエン酸水素塩の1倍〜3倍モルのクエン酸および/またはクエン酸アンモニウムを含んでいることを特徴とする無電解白金めっき浴。
請求項１に記載の安定化剤が、テトラアンミン白金(II)クエン酸水素塩の0.1倍〜15倍モルのアンモニアを含んでいることを特徴とする無電解白金めっき浴。
請求項１に記載の還元剤が、テトラアンミン白金(II)クエン酸水素塩の2倍〜5倍モルのヒドラジン塩または、テトラアンミン白金(II)クエン酸水素塩の2倍〜5倍モルのテトラヒドロほう酸ナトリウムを含んでいることを特徴とする無電解白金めっき浴。
請求項１に記載の無電解白金めっき浴であって、pHが12から14の間に設定されていることを特徴とする無電解白金めっき浴。
テトラアンミン白金(II)クエン酸水素塩、緩衝剤および安定化剤を混合したA液と、還元剤とpH調整剤を混合したB液を混合してなることを特徴とする無電解白金めっき浴。