TW201331413A - 還原型無電解鍍銀液及還原型無電解鍍銀方法 - Google Patents

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Abstract

本發明係提供可防止鍍液中的銀之分解而維持安定性，同時防止基底金屬等被過度地粗化，可形成具有良好的皮膜特性，外觀亦良好的鍍敷皮膜之還原型無電解鍍銀液及使用此鍍銀液之還原型無電解鍍銀方法。本發明係含有水溶性銀鹽與還原劑之還原型無電解鍍銀液，其係含有0.006×10-3mol/L~12.5×10-3mol/L的氰化物離子。

Description

還原型無電解鍍銀液及還原型無電解鍍銀方法
本發明關於還原型無電解鍍銀液及還原型無電解鍍銀方法，更詳細地，關於液安定，不將基底金屬等過度地粗化，可形成良好的鍍敷皮膜之還原型無電解鍍銀液及使用該鍍銀液之還原型無電解鍍銀方法。
本申請案係以在日本於2011年10月27日申請的日本發明專利申請號碼特願2011-235559為基礎，主張優先權，藉由參照該申請案，而在本申請案中援用。
鍍銀係古早使用於裝飾用等，近年來活用其電特性或高反射率，在電工業或光學工業領域、其它電磁波屏蔽或滅菌塗覆等之領域中，亦被多使用。其中，無電解鍍銀係膜厚的控制為可能，在可容易形成必要的膜厚之鍍敷皮膜之點中被多使用。
無電解鍍銀係大致分類為取代型與還原型。取代型的無電解鍍銀係鍍液比較安定性優異，在市場上亦被多利用(例如專利文獻1及2參照)。然而，取代型無電解鍍銀，由於是藉由與質地金屬的取代反應而使鍍銀析出，故有在基底質地具有限制之問題。
另一方面，還原型的無電解鍍銀，係藉由在鍍液中含有還原劑，將水溶性銀化合物還原成金屬銀，使鍍銀析出在基底金屬上者，不粗化基底質地，而且不限制基底質地 的種類，可形成良好的鍍銀皮膜。
於還原型的無電解鍍銀液中，尤其從液之安定性的觀點來看，含有氰化銀鉀等的氰化銀化合物作為水溶性銀鹽。使用此氰化銀化合物作為水溶性銀鹽時，一般地相對於銀而言，在鍍液中含有以莫耳比計2倍以上的氰。
又，於還原型的無電解鍍銀液中，亦有提案藉由添加氰化鉀等的氰化合物，而提高液的安定性之方法，形成在鍍液中游離氰多存在之狀態(例如專利文獻3及非專利文獻1)。
然而，此等在以往鍍液中存在之過剩的氰，雖然如上述地可抑制鍍液中的銀之分解而提高安定性，但例如會使由鎳或銅所構成的金屬等之被鍍物溶解而過度粗化其表面，無法形成具有良好的皮膜特性之鍍敷皮膜。
另一方面，近幾年亦有提案無氰的還原型無電解鍍銀液(例如專利文獻4及5)。然而，於如此的無氰之無電解鍍銀液中，由於氰不存在於鍍液中，雖然不會使基底金屬等溶解而過度粗化表面，但與含氰的鍍液相比，液安定性係顯著差。例如，如專利文獻4及5中記載，亦有提案於無氰的鍍銀液中，藉由添加添加劑而使安定性提高之技術，但尚未具有充分的安定性。再者，於如此之無氰的無電解鍍銀中，隨著膜厚的增厚而成為帶黃色的銀皮膜，在鍍敷皮膜的外觀之點亦有問題。
〔先前技術文獻〕 〔專利文獻〕
〔專利文獻1〕特開2000-309875號公報
〔專利文獻2〕特開2002-180259號公報
［專利文獻3〕特開平5-279863號公報
〔專利文獻4〕特許3937373號公報
〔專利文獻5〕特開2003-268558號公報
〔非專利文獻〕
〔非專利文獻1〕
「無電解鍍敷 基礎與應用」電鍍金研究會編 日刊工業報社刊p176-177
因此，本發明係鑒於如上述以往之實情而完成者，目的在於提供可防止鍍液中的銀之分解而維持安定性，同時防止鍍敷基底的金屬等被過度地粗化，可形成具有良好的皮膜特性，外觀亦良好的鍍敷皮膜之還原型無電解鍍銀液及使用此鍍銀液之還原型無電解鍍銀方法。
本發明者們為了解決上述目的，重複專心致力的檢討，結果發現藉由控制鍍液中的氰濃度，而維持鍍液的安定性，防止基底金屬等被過度粗化，可形成具有良好的皮膜特性，外觀亦優異之鍍敷皮膜，而完成本發明。
即，本發明的還原型無電解鍍銀液係含有水溶性銀鹽 與還原劑之還原型無電解鍍銀液，其係含有0.006×10-3mol/L~12.5×10-3mol/L的氰化物離子。
又，本發明的還原型無電解鍍銀液，較佳為上述水溶性銀鹽係氰化合物以外之銀鹽，上述氰化物離子作為鹼金屬氰化物含有。
另外，本發明的還原型無電解鍍銀液，較佳為上述還原劑係由硫酸羥基銨、醋酸羥基銨中選出的1種以上者。
還有，本發明的還原型無電解鍍銀液較佳為pH係8~11者。
又，本發明的還原型無電解鍍銀方法，係使用含有0.006×10-3mol/L~12.5×10-3mol/L的氰化物離子之還原型無電解鍍銀液，其為含有水溶性銀鹽與還原劑之還原型無電解鍍銀液，對被鍍物施予無電解鍍銀。
依照本發明的還原型無電解鍍銀液及還原型無電解鍍銀方法，可防止鍍液中的銀之分解而使液之安定性成為良好，防止成為鍍敷之基底的金屬等之被鍍物被過度地粗化，可形成具有良好的皮膜特性，外觀亦優異之鍍敷皮膜。
〔實施發明的形態〕
以下，詳細說明本發明的還原型無電解鍍銀液之具體 的實施形態(以下稱為「本實施形態」)。
本實施形態的還原型無電解鍍銀液，係含有水溶性銀鹽與還原劑之還原型無電解鍍銀液，藉由還原劑將水溶性銀鹽還原成金屬銀，藉由使鍍銀析出在基底金屬等的被鍍物上，而形成鍍銀皮膜。
而且，本實施形態的還原型無電解鍍銀液之特徵為在含有水溶性銀鹽與還原劑之鍍液中，含有經調製成規定的濃度範圍之氰化物離子。具體地，含有0.006×10-3mol/L~12.5×10-3mol/L的氰化物離子。
以往，於添加有氰化銀鉀等的水溶性銀鹽或氰化鉀等的氰化合物作為添加劑之還原型無電解鍍銀液中，雖然液的安定性優異，但例如過剩地溶解由銅或鎳等所成之鍍敷基底的金屬等而粗化，無法形成具有良好的皮膜特性之鍍敷皮膜。
另一方面，為了避免對基底金屬等之過剩的溶解，亦開發無氰的鍍液，但尤其在液的安定性低之鍍銀液中，由於無氰而鍍液中的銀之分解快速地發生，顯著損害鍍液的安定性。又，於如此的無氰之鍍液中，形成帶有黃色調的鍍敷皮膜，無法形成具有良好的外觀之鍍敷皮膜。如此的外觀不良之鍍銀皮膜，例如當對於LED裝置使用時，亦導致反射率之降低。
相對於其，本實施形態的還原型無電解鍍銀液，係在鍍液中含有0.006×10-3mol/L~12.5×10-3mol/L的氰化物離子。
藉由如此的還原型無電解鍍銀液，不僅得到以往使用氰化合物的無電解鍍銀液與無氰的無電解鍍銀液這兩者之優點，而且液的安定性高，不過度地粗化基底金屬等的被鍍物，可形成皮膜特性優異之鍍敷皮膜。又，藉由此還原型無電解鍍銀液，得到漂亮的白色銀之鍍敷皮膜，具有良好的外觀，例如當採用於LED裝置時，可提高反射特性。
此處，當氰化物離子的含量未達0.006×10-3mol/L時，鍍液中的銀會分解，液的安定性變差。又，隨著鍍敷皮膜增厚，皮膜變成帶黃色，無法形成具有良好的外觀之鍍敷皮膜。另一方面，當含量多於12.5×10-3mol/L時，由於鍍液中存在的氰，會溶解由成為鍍敷基底的金屬等所成之被鍍物及過剩地粗化，即使在該被鍍物上形成鍍敷皮膜，也得不到具有良好的皮膜特性之鍍敷皮膜。
氰化物離子源係沒有特別的限定，例如可使用氰化鉀或氰化鈉等的鹼金屬氰化物。又，可使用氰化銀鉀等的氰化銀化合物作為水溶性銀鹽，使用此作為氰化物離子源的一部分或全部，以上述含量使含有。
於此等的氰化物離子源之中，尤其更佳為使用鹼金屬氰化物。藉由使用鹼金屬氰化物，可恰當且簡便地將氰化物離子濃度調製成上述濃度範圍，可更有效率且有效果地維持液的安定性而形成皮膜特性良好之鍍敷皮膜。又，即使連續使用時，也不需要隨時添加，而且也沒有如作為氰化銀化合物添加時鍍液中銀量增加而損害安定性者。
於本實施形態的還原型無電解鍍銀液中，作為水溶性銀鹽，只要可溶於鍍液中，則沒有特別的限定，例如可使用硝酸銀、氧化銀、硫酸銀、氯化銀、亞硫酸銀、碳酸銀、醋酸銀、乳酸銀、磺基琥珀酸銀、磺酸銀、胺磺酸銀、草酸銀等。又，作為水溶性銀鹽，如上述，亦可使用氰化銀鉀等的氰化銀化合物。此等水溶性銀鹽係可為單獨1種或併用2種以上。
水溶性銀鹽的含量以銀濃度計，較佳為0.1g/L~10g/L(0.9×10-3mol/L~/90×10-3mol/L)，更佳為0.1g/L~3.0g/L(0.9×10-3mol/L~30×10-3mol/L)。藉由使水溶性銀鹽的含量以銀濃度計成為0.1g/L~10g/L之範圍，可使鍍銀的析出速度變良好，而且成為安定性高之鍍液。
又，使用氰化銀化合物作為水溶性銀鹽時，所添加的氰化銀化合物或該氰化銀化合物與作為添加劑含有的氰化合物之含量，係以上述氰化物離子濃度的範圍含有，即以0.006×10-3mol/L~12.5×10-3mol/L含有。
作為還原劑，只要是具有將鍍液中的水溶性銀鹽還原成金屬銀之能力者，而且為水溶性之化合物，則沒有特別的限定，可使用例如肼及其衍生物、甲醛化合物、羥基銨鹽、糖類、羅謝爾(Rochelle)鹽、氫化硼化合物、次磷酸鹽、DMAB(二甲基胺硼烷)、抗壞血酸等。此等還原劑係可為單獨1種或併用2種以上。
於此等的還原劑之中，特佳為使用硫酸羥基銨、醋酸羥基銨等的羥基銨鹽。其理由係因為藉由此等的還原劑， 控制鍍敷時間，而可容易改變膜厚，進行增厚處理等，可容易形成由所欲的膜厚所構成，具有良好的皮膜特性之鍍敷皮膜。
若更具體地說明，則在本實施的還原型無電解鍍銀液中，如上述地，以不過剩地溶解基底金屬等為目的，將氰化物離子控制在規定的濃度範圍。因此，當使用還原力較強的DMAB等之還原劑時，於鍍液中有發生銀的分解之可能性。該點係藉由使用硫酸羥基銨或醋酸羥基銨等的羥基銨鹽，而防止鍍液中銀的分解，使安定地發生還原反應。
又，當使用肼或甲醛等之還原力較弱的還原劑時，由於銀的析出速度變慢，在基底金屬等的表面中，銀不析出的部分係變長時間存在，鍍液中的氰係在該部分作用，有過度溶解之可能性。此點亦藉由使用硫酸羥基銨或醋酸羥基銨等之羥基胺類，而不使基底金屬等溶解，可確實地藉由還原反應來析出鍍銀，故藉由鍍敷時間的控制，可使所欲膜厚的鍍銀被覆於基底金屬等，可形成具有良好的皮膜特性之鍍敷皮膜。
如此地，藉由硫酸羥基銨或醋酸羥基銨，可容易形成所欲膜厚的鍍敷皮膜，同時使液的安定性更優異，可防止因氰而過剩地溶解基底金屬等，更有效果地形成皮膜特性為良好的鍍敷皮膜。
還原劑之含量例如較佳為0.006mol/L~0.12mol/L，更佳為0.006mol/L~0.03mol/L。還原劑的含量比0.006mol/L少時，無法將鍍液中的水溶性銀鹽還原成金屬 銀，有無法使鍍銀充分析出之可能性。另一方面，比0.12mol/L還多時，有對鍍液的安定性造成不利影響之可能性，同時在經濟上亦不宜。
本實施形態的還原型無電解鍍銀液，係液溫可使用0~80℃之範圍，特別地藉由使用30~60℃左右，可使鍍液的安定性更進一步地良好。鍍液的溫度若過低，則銀的析出速度慢，為了得到規定的銀析出量，需要長時間。另一方面，鍍液的溫度若過高，則容易引起因自分解反應所致的還原劑之損失，或鍍液安定性之降低。
又，還原型無電解鍍銀液的pH係可以2~14之範圍使用，但從如上述地含有規定濃度的氰化物離子者來看，pH特佳為8~11之範圍。藉由使鍍液的pH成為8以上，而有效果地抑制氰氣的發生，不對環境造成不良影響，可安全地使用。另外，可使鍍液的安定性更進一步地良好。還有，藉由使pH成為11以下，可使鍍液的安定性及鍍敷皮膜的皮膜特性更進一步地良好。
鍍液的pH調整，通常於降低pH的情況中，使用具有與水溶性銀鹽的陰離子部分同種之陰離子部分的酸，例如當使用硫酸銀作為水溶性銀鹽時，使用硫酸進行，當使用硝酸銀作為水溶性銀鹽時，使用硝酸進行。另一方面，於升高pH的情況中，使用氫氧化鈉等的鹼金屬氫氧化物、氨等進行。
又，於本實施形態的還原型無電解鍍銀液中，視需要可添加錯化劑。錯化劑係沒有特別的限定，可使用亞硫酸 鹽、琥珀醯亞胺、乙內醯脲衍生物、乙二胺、乙二胺四乙酸(EDTA)等。此等錯化劑係可為單獨1種或併用2種以上。
錯化劑的添加量亦隨著其種類而不同，沒有特別的限定，但較佳為1g/L~100g/L左右。藉由使錯化劑的濃度成為如此的範圍，可使鍍銀的析出速度成為良好，而且可成為安定性更進一步地優異之鍍液。
另外，視需要亦可添加眾所周知的界面活性劑、pH調整劑、緩衝劑、平滑劑、應力緩和劑等之添加劑。
使用具有上述特徵的還原型無電解鍍銀液之鍍敷方法，例如藉由在經調節至上述液溫及pH值的還原型無電解鍍銀液中，浸漬被鍍物而施予鍍銀。又，亦可藉由對被鍍物，將還原型無電解鍍銀液等噴霧、塗佈等，而使鍍液接觸被鍍物，進行鍍敷處理。
此無電解鍍銀方法係如上述，主要藉由鍍液中所含有的還原劑，將水溶性銀鹽還原成金屬銀，在成為鍍敷基底的金屬等之被鍍物上，使鍍銀析出而形成鍍敷皮膜。
形成無電解鍍銀皮膜的被鍍物，係沒有特別的限定，對於銅或鎳等的金屬材料或其它各種的導電性材料、非導電性材料等可適用。以金屬材料作為被鍍物時，在依照常見方法進行脫脂處理等的前處理後，將被鍍物直接浸漬在鍍液中。
又，對於陶瓷、塑膠等的非金屬材料進行鍍敷處理時，係在進行脫脂處理等的前處理後，將被鍍物予以活化 處理，然後浸漬於鍍液中。活化處理只要依照常見方法即可，例如使用鈀觸媒(觸媒-加速劑法、敏化-活化劑法等)、銀觸媒、銅觸媒等，依照眾所周知的條件，進行活化處理。
如以上，本實施形態的還原型無電解鍍銀液，係含有水溶性銀鹽與還原劑之還原型無電解鍍銀液，其係含有0.006×10-3mol/L~12.5×10-3mol/L的氰化物離子。藉由如此的還原型無電解鍍銀液，有效果地防止鍍銀液中的銀之分解而使液的安定性變良好，防止基底金屬等的被鍍物被過度地粗化，可形成具有良好的皮膜特性，外觀亦優異之鍍敷皮膜。
〔實施例〕
以下，說明本發明的具體實施例。再者，本發明係不受下述的任一實施例所限定。
<鍍液安定性及鍍敷皮膜評價>
調製下述所示的各自之還原型無電解鍍銀液。
(實施例1)
使用苛性鈉，使含有銀濃度為9.0×10-3mol/L(1.0g/L)的硝酸銀、作為還原劑的羥基銨鹽(硫酸羥基銨)1.24×10-3mol/L、作為錯化劑的EDTA 0.15mol/L(50g/L)，更且添加氰化鉀1mg/L以使鍍液中的氰化物 離子濃度變成0.006×10-3mol/L之水溶液，成為pH9.0之還原型無電解鍍銀液。
(實施例2)
除了添加氰化鉀300mg/L，以使鍍液中的氰化物離子濃度變成1.8×10-3mol/L以外，與實施例1同樣地，調製還原型無電解鍍銀液。
(實施例3)
除了添加氰化鉀500mg/L，以使鍍液中的氰化物離子濃度變成3.0×10-3mol/L以外，與實施例1同樣地，調製還原型無電解鍍銀液。
(實施例4)
除了添加氰化鉀1000mg/L，以使鍍液中的氰化物離子濃度變成6.5×10-3mol/L以外，與實施例1同樣地，調製還原型無電解鍍銀液。
(實施例5)
除了添加氰化鉀2000mg/L，以使鍍液中的氰化物離子濃度變成12.5×10-3mol/L以外，與實施例1同樣地，調製還原型無電解鍍銀液。
(比較例1)
除了代替硝酸銀，添加銀濃度為9.0×10-3mol/L(1.0g/L)的氰化銀鉀，更添加氰化鉀300mg/L，以使鍍液中的合計氰化物離子濃度變成19.8×10-3mol/L以外，與實施例1同樣地，調製還原型無電解鍍銀液。
(比較例2)
除了代替硝酸銀，添加銀濃度為9.0×10-3mol/L(1.0g/L)的氰化銀鉀，不添加氰化鉀，使鍍液中的氰化物離子濃度變成18.0×10-3mol/L以外，與實施例1同樣地，調製還原型無電解鍍銀液。
(比較例3)
除了不添加氰化鉀以外，與實施例1同樣地，調製還原型無電解鍍銀液。即，調製無氰的還原型無電解鍍銀液。
(比較例4)
除了添加氰化鉀2100mg/L，以使鍍液中的氰化物離子濃度變成13.0×10-3mol/L以外，與實施例1同樣地，調製還原型無電解鍍銀液。
其次，使用如以上所調製的還原型無電解鍍銀液，以BGA基板(上村工業股份有限公司製)作為被鍍物，施予還原型無電解鍍銀。
再者，於還原型無電解鍍銀處理之前，作為前處理， 依順序進行下述表1中所示的各步驟。即，對於被鍍物的BGA基板，藉由ACL-738(上村工業股份有限公司製)的清潔劑處理(脫脂)後，藉由100g/L的過硫酸鈉溶液(SPS)進行軟蝕刻處理。接著，用10%硫酸(H2SO4)溶液來去除蝕刻殘液(酸洗)，在3%硫酸溶液中預浸處理後，用MNK-4(上村工業股份有限公司製)給予Pd觸媒(催化劑)。然後，使用無電解鎳液NPR-4(上村工業股份有限公司製)及無電解鈀液TPD-30(上村工業股份有限公司製)，形成基底之金屬皮膜。
無電解鍍銀處理係藉由在60℃將被鍍物浸漬於上述還原型無電解鍍銀液中20分鐘而進行。而且，在進行鍍敷處理後，在60℃升溫放置100小時，藉由鍍液的有無自分解，評價鍍液的安定性，以及鍍敷皮膜的焊接合強度及外觀。下述的表2中顯示其評價結果。
再者，鍍敷皮膜之焊接合強度，係以在240℃-1次迴焊的處理來評價，將焊料斷裂模型為20個中16個以上時評價為接合強度良好(○)，將未達16個時評價為接合強度不良(×)。又鍍敷皮膜的外觀係以目視鍍銀皮膜的膜厚0.5μm時之外觀來確認。
如表2中所示，於鍍液中的氰化物離子濃度經控制在0.006×10-3mol/L~12.5×10-3mol/L的範圍中之實施例1~5的還原型無電解鍍銀液中，鍍液中的銀不分解，顯示良好的液安定性。又，於此等實施例1~5中，焊料接合強度 強，可形成具有良好的皮膜特性之鍍敷皮膜。再者，其所形成的鍍敷皮膜亦白色銀，具有漂亮的外觀。
另一方面，於鍍液中的氰化物離子濃度各自為19.8×10-3mol/L、18.0×10-3mol/L、13.0×10-3mol/L的比較例1、2、4之還原型無電解鍍銀液中，雖然由於鍍液中的過剩之游離氰而防止銀的分解，但形成焊料接合強度弱，皮膜特性差的鍍敷皮膜。茲認為此係因為鍍液中存在的過剩之游離氰，過度地溶解基底金屬而使粗化。
又，於鍍液中不含有氰的無氰之比較例3的還原型無電解鍍銀液中，雖然形成焊料接合強度強，具有良好的皮膜特性之鍍敷皮膜，但由於不含有氰而鍍液中的銀分解，無法確保液的安定性。再者，於此比較例3之使用還原型無電解鍍銀液時，形成帶黃色調的黃色銀之鍍敷皮膜，成為極不良的外觀。
由以上的結果得知，藉由使鍍液中的氰化物離子濃度成為0.006×10-3mol/L~12.5×10-3mol/L之範圍，抑制銀的分解而維持液的安定性，同時析出形成白色銀之漂亮的銀，可形成外觀優異的皮膜。再者，得知藉由使氰化物離子成為上述濃度範圍，防止鍍敷基底金屬材料等被過剩地粗化，能形成具有良好的皮膜特性之鍍敷皮膜。
<關於還原劑>
其次，如上述實施例1~5，於氰化物離子濃度經控制在0.006×10-3mol/L~12.5×10-3mol/L之範圍的還原型無電 解鍍銀液中，檢討較佳的還原劑。再者，實驗係以上述實施例2之組成作為基本組成進行。
(實施例6)
除了添加作為還原劑的肼(硫酸肼)1.24×10-3mol/L以外，與實施例2同樣地，調製氰化物離子濃度為0.006×10-3mol/L的還原型無電解鍍銀液。
(實施例7)
除了添加作為還原劑的甲醛1.24×10-3mol/L以外，與實施例2同樣地，調製氰化物離子濃度為0.006×10-3mol/L的還原型無電解鍍銀液。
使用上述實施例2及實施例6及7中調製的還原型無電解鍍銀液，調查鍍銀皮膜的膜厚相對於鍍敷時間之關係。圖1中顯示改變還原劑時，膜厚相對於鍍敷時間之測定結果的曲線圖。
如圖1中所示，可知於使用羥基銨鹽作為還原劑的實施例2之無電解鍍銀液中，由於延長鍍敷時間而得之鍍銀皮膜的膜厚亦略直線地變厚，由於還原反應而銀析出，形成皮膜。另一方面，可知於使用肼或甲醛作為還原劑的實施例6及7中，若經過規定的時間，則其以後係膜厚係不太變厚。茲認為此係因為在肼或甲醛中，藉由還原反應而使銀析出，但另一方面，由於取代反應的因素亦大幅作用，基底金屬稍微地溶解。
由此可知，於氰化物離子濃度經控制在0.006×10-3mol/L~12.5×10-3mol/L之範圍的還原型無電解鍍銀液中，藉由使用硫酸羥基銨或醋酸羥基銨等的羥基銨鹽作為還原劑，可更有效地進行還原反應，不發生取代反應所致的基底金屬之溶解，可形成具有良好的皮膜特性之鍍敷皮膜。
圖1係顯示改變還原劑時，鍍敷皮膜的膜厚相對於鍍敷時間的關係之曲線圖。

Claims (5)

  1. 一種還原型無電解鍍銀液，其係含有水溶性銀鹽與還原劑之還原型無電解鍍銀液，其特徵係含有0.006×10-3mol/L~12.5×10-3mol/L的氰化物離子。
  2. 如申請專利範圍第1項之還原型無電解鍍銀液，其中上述水溶性銀鹽係氰化合物以外之銀鹽，上述氰化物離子係作為鹼金屬氰化物含有。
  3. 如申請專利範圍第1項之還原型無電解鍍銀液，其中上述還原劑係由硫酸羥基銨、醋酸羥基銨中選出的1種以上者。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之還原型無電解鍍銀液，其係pH為8~11者。
  5. 一種還原型無電解鍍銀方法，其係使用如申請專利範圍第1項之還原型無電解鍍銀液，對被鍍物施予無電解鍍銀。
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