CN114808052B - 一种氰化物镀银溶液的无氰化转化方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氰化物镀银溶液的无氰化转化方法，首先采用碱液将氰化物镀银溶液的pH值调整为碱性，然后加入氧化剂反应，生成碳酸银；然后抽取上层清液后加入纯水，再次抽取上层清液，反复多次，直至上层清液为中性；之后在反应体系中添加无氰镀银活性配体将碳酸银完全溶解；再加入导电盐、光亮剂和阳极活化剂，形成新生无氰镀银溶液。本发明不仅能将既有的高毒的氰化物镀银溶液转化为无氰镀银溶液，而且该新生无氰镀银溶液在规范条件下，镀层光亮度和均匀性优良，导电和可焊性能优异，与氰化物镀银的水平相当。
Description
技术领域
本发明属于电镀银技术领域，涉及一种镀银技术，具体涉及一种氰化物镀银溶液的无氰化转化方法。
背景技术
镀银层具有优良的导电、导热和焊接性能，广泛应用于微电子和微系统封装领域，是影响器件可靠性和稳定性的关键。氰化物镀银工艺因配方简单、镀液稳定性好、镀层细致光亮和耐蚀性好等优点，在电镀银行业中占主导地位。但氰化物毒性高，水中浓度0.05mg/L时就可以导致鱼虾死亡，人体摄入超过1mg/kg，就可能导致死亡，无论是生产、运输或使用过程中都存在极大的安全问题，可能造成无法挽回的损失。
为了取代高毒性的氰化物镀银工艺，电镀科技工作者一直在尝试选用或合成新的低毒(无毒)化合物用于镀银工艺，这些工艺在应用过程中，未改变整个生产线的流程，但从环保和安全角度考量意义重大，其研究和推广受到越来越广泛的关注.
当前研究的无氰镀银溶液，通常有银盐、络合剂、导电盐等配制而成，如美国专利US2012067735采用多种银盐、乙内酰脲及其衍生物、琥珀酸亚胺及其衍生物、有机硫化物和吡啶衍生物组成无氰镀银溶液；CN102268701B采用硝酸银、甲氧基乙内酰脲、柠檬酸钾、氢氧化化钾和添加剂组成无氰镀银溶液；CN 107841771采用硝酸银、三种配位剂、导电盐、pH值缓冲剂和各种添加剂组成无氰镀银溶液；CN103540970采用硝酸银、丁二酰亚胺、四硼酸钠和添加剂组成无氰镀银溶液；CN 105648485采用四氟硼酸银、乙酸铵、茴香醛、苯甲酸和添加剂组成无氰镀银溶液；CN105088293采用硝酸银、葡萄酸酸、海因、乙内酰脲和碳酸钾等组成无氰镀银溶液。
这些方法获得的无氰镀银溶液与氰化物镀银溶液相比，消除了氰化物的使用，降低了安全风险。但存在2大缺陷；一是使用的银盐中含有大量的阴离子，如广泛使用的硝酸银，大量的硝酸根存在于无氰镀银槽液中，累积后容易导致镀层发黄、夹杂和耐蚀性差等问题；二是这些无氰镀银工艺与现有的氰化物镀银体系无法兼容并直接切换，均必须新配置溶液，而原有的氰化镀银槽液，要么通过废水处理方式解决，耗用大量的化工材料，导致银盐无法直接回收使用，要么就地封存，造成大量的浪费和安全隐患。
发明内容
本发明的目的是提供一种氰化物镀银溶液的无氰化转化方法，该方法不仅将高毒性、风险较大的氰化镀银溶液，有效转化为环境和安全影响较小的无氰镀银溶液，有利于环境保护和安全，而且转化并调整后的新生无氰镀银溶液在规定的工艺条件下，获得的镀层外观、纯度、导电和导热等性能更接近于氰化镀银溶液。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：
一种氰化物镀银溶液的无氰化转化方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1、采用碱液将氰化物镀银溶液的pH值调整为碱性，然后加入氧化剂反应，使氰化物氧化为碳酸盐和氨气，生成碳酸银；
步骤2、将步骤1中得到的反应产物静置，使得碳酸银沉淀，抽取上层清液后加入纯水，再次抽取上层清液，反复多次，直至上层清液为中性；
步骤3、往步骤2中得到的反应体系中添加无氰镀银活性配体将碳酸银完全溶解；
步骤4、之后再加入导电盐、光亮剂和阳极活化剂，调整为含银15-20g/L，导电盐50-150g/L，无氰活性配体50-150g/L，阳极活化剂10-50g/L，光亮剂0.5-2.0g/L，pH值为碱性的新生无氰镀银溶液。
优选的，步骤1中，采用碱液将氰化物镀银溶液的pH值调整为9-10，加入的氧化剂为过氧化物，反应温度为20-40℃，反应时间为1-2h。
优选的，步骤1中，所述氧化剂为过氧化氢、过氧化钠和过氧化钾中的一种或几种混合物。
优选的，步骤1中，所述氧化剂在抽风的状态下缓慢加入。
优选的，步骤1中，所述氧化剂与氰化物的摩尔比为1.5-2:1。
优选的，步骤2中，采用虹吸法抽取上层清液，并加水，反复操作3-5次。
优选的，步骤3中，所述无氰镀银活性配体为氨基磺酸、乙内酰脲、烟酸、焦磷酸、乙二胺四乙酸、柠檬酸、丁二酸、苹果酸、酒石酸、硫代硫酸或其钠盐、钾盐中的任意一种或几种混合物。
优选的，步骤4中，所述导电盐为碳酸钾、碳酸钠、硝酸钾、硝酸钠、硫酸钾和硫酸钠中的任意一种或几种混合物。
优选的，步骤4中，所述阳极活化剂为氰酸钠、氰酸钾、硫氰酸钠和硫氰酸钾中的任意一种或几种混合物。
优选的，步骤4中，所述光亮剂为咪唑、2-巯基苯并咪唑、噻唑、2-巯基苯并噻唑、硫脲吡啶和联吡啶中的任意一种或几种混合物。
优选的，步骤4中，所述无氰镀银溶液的pH值为9-10。
本发明得到新生无氰镀银溶液，在35-50℃的温度和0.5-1.5A/dm2的电流密度下，获得稳定均匀光亮的镀银层。
本发明将既有的镀银溶液中的氰化物，在pH值9-11，温度20-40℃下，通过添加过量的氧化剂氧化成碳酸盐和氨气，并形成碳酸银沉淀物；在此基础上加入活性配体，络合溶解碳酸银，进而形成无氰活性配体镀银溶液。在电镀的过程中活性配体会逐步分解，新生的无氰镀银溶液在使用一段时间后，通过连续补充活性配体，即可维持本体系连续正常生产。在此镀液中，活性配体在取代氰化物配体，维持镀液稳定的同时，还可以和铜、镍等有害金属杂质进行络合，起到掩蔽金属杂质的作用。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明获得无氰镀银溶液使用一定时间后，通过分析并补充适量的络合剂，可保持活性配合物的稳定并实现连续正常生产.本发明将既有的氰化物镀银溶液转化为安全且对对环境影响较小的无氰镀银溶液，有利于环境保护；而且转化后的新生镀银溶液在规定的工艺条件下，镀速快，电流密度宽，镀层光亮度和均匀性优良，导电和可焊性能优异，与氰化物镀银的水平相当。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不能用来限制本发明的范围。
现通过以下由既有氰化镀银溶液，转化为100L新生无氰镀银溶液的具体实施例，进一步说明本发明的技术方案是如何实施的。
实施例1
(1)既有氰化物镀银溶液，含银离子25g/L，游离氰化钾100g/L，用纯净水稀释至含银离子20g/L，游离氰化钾80g/L，得到镀液。取100L镀液用50％的氢氧化钾控制pH值在9-11，温度20-40℃，搅拌下，按照氧化剂与氰化物摩尔比为2：1，在抽风状态下，缓慢逐步加入氧化剂30％双氧水27.9kg，直至反应完全，连续搅拌2h以上，使多余的氧化剂挥发，静置使碳酸银沉淀，采用虹吸法把上清液抽出，更换纯水，反复3次以上，去除碳酸银沉淀中夹杂的杂质；
(2)在上述体系中，搅拌下，逐步加入10kg乙内酰脲作为无氰镀银活性配体，使碳酸银完全溶解，然后加入碳酸钾10kg，硫氰酸钾2kg，联吡啶100g，搅拌至全部溶解，调整形成银离子含量20g/L的镀液，进而用50％的氢氧化钾调节溶液pH值至9.5，调节温度至40℃，在镍底层或铜底层上，以电流密度1A/dm2，电镀10min，得到均匀光亮的镀银层。
实施例2
(1)既有氰化物镀银溶液，含银离子25g/L，游离氰化钾100g/L，用纯净水稀释至含银离子20g/L，游离氰化钾80g/L，得到镀液。取100L镀液用50％的氢氧化钾控制pH值在9-11，温度20-40℃，搅拌下，按照氧化剂与氰化物摩尔比为2：1，在抽风状态下，缓慢逐步加入过氧化钾28.4kg代替实施例1中的过氧化氢，直至反应完全，连续搅拌2h以上，使多余的氧化剂挥发，静置使碳酸银沉淀，采用虹吸法把上清液抽出，更换纯水，反复3次以上，去除碳酸银沉淀中夹杂的杂质；
(2)在上述体系中，搅拌下，逐步加入10kg乙内酰脲作为无氰镀银活性配体，使碳酸银完全溶解，然后加入碳酸钾10kg，硫氰酸钾2kg，联吡啶100g，搅拌至全部溶解，调整形成银离子含量20g/L的镀液，进而用50％的氢氧化钾调节溶液pH值至9.5，调节温度至40℃，在镍底层或铜底层上，以电流密度1A/dm2，电镀10min，得到均匀光亮的镀银层。
实施例3
(1)既有氰化物镀银溶液，含银离子25g/L，游离氰化钾100g/L，用纯净水稀释至含银离子20g/L，游离氰化钾80g/L，得到镀液。取100L镀液用50％的氢氧化钾控制pH值在9-11，温度20-40℃，搅拌下，按照氧化剂与氰化物摩尔比为2：1，在抽风状态下，缓慢逐步加入氧化剂30％双氧水27.9kg，直至反应完全，连续搅拌2h以上，使多余的氧化剂挥发，静置使碳酸银沉淀，采用虹吸法把上清液抽出，更换纯水，反复3次以上，去除碳酸银沉淀中夹杂的杂质；
(2)在上述体系中，搅拌下，逐步加入2kg烟酸和8kg乙内酰脲替代实施例中的单种酰脲作为无氰镀银活性配体，使碳酸银完全溶解，然后加入碳酸钾10kg，硫氰酸钾2kg，联吡啶100g，搅拌至全部溶解，调整形成银离子含量20g/L的镀液，进而用50％的氢氧化钾调节溶液pH值至9.5，调节温度至40℃，在镍底层或铜底层上，以电流密度1A/dm2，电镀10min，得到均匀光亮的镀银层。
实施例4
(1)既有氰化物镀银溶液，含银离子25g/L，游离氰化钾100g/L，用纯净水稀释至含银离子20g/L，游离氰化钾80g/L，得到镀液。取100L镀液用50％的氢氧化钾控制pH值在9-11，温度20-40℃，搅拌下，按照氧化剂与氰化物摩尔比为2：1，在抽风状态下，缓慢逐步加入氧化剂30％双氧水27.9kg，直至反应完全，连续搅拌2h以上，使多余的氧化剂挥发，静置使碳酸银沉淀，采用虹吸法把上清液抽出，更换纯水，反复3次以上，去除碳酸银沉淀中夹杂的杂质；
(2)在上述体系中，搅拌下，逐步加入10kg乙内酰脲作为无氰镀银活性配体，使碳酸银完全溶解，然后加入硫酸钾10kg替代实施例1中的碳酸钾，硫氰酸钾2kg，联吡啶100g，搅拌至全部溶解，调整形成银离子含量20g/L的镀液，进而用50％的氢氧化钾调节溶液pH值至9.5，调节温度至40℃，在镍底层或铜底层上，以电流密度1A/dm2，电镀10min，得到均匀光亮的镀银层。
实施例5
(1)既有氰化物镀银溶液，含银离子25g/L，游离氰化钾100g/L，用纯净水稀释至含银离子20g/L，游离氰化钾80g/L，得到镀液。取100L镀液用50％的氢氧化钾控制pH值在9-11，温度20-40℃，搅拌下，按照氧化剂与氰化物摩尔比为2：1，在抽风状态下，缓慢逐步加入氧化剂30％双氧水27.9kg，直至反应完全，连续搅拌2h以上，使多余的氧化剂挥发，静置使碳酸银沉淀，采用虹吸法把上清液抽出，更换纯水，反复3次以上，去除碳酸银沉淀中夹杂的杂质；
(2)在上述体系中，搅拌下，逐步加入10kg乙内酰脲作为无氰镀银活性配体，使碳酸银完全溶解，然后加入碳酸钾10kg，氰酸钾2kg替代实施例中的硫氰酸钾，联吡啶100g，搅拌至全部溶解，调整形成银离子含量20g/L的镀液，进而用50％的氢氧化钾调节溶液pH值至9.5，调节温度至40℃，在镍底层或铜底层上，以电流密度1A/dm2，电镀10min，得到均匀光亮的镀银层。
实施例6
(1)既有氰化物镀银溶液，含银离子25g/L，游离氰化钾100g/L，用纯净水稀释至含银离子20g/L，游离氰化钾80g/L，得到镀液。取100L镀液用50％的氢氧化钾控制pH值在9-11，温度20-40℃，搅拌下，按照氧化剂与氰化物摩尔比为2：1，在抽风状态下，缓慢逐步加入氧化剂30％双氧水27.9kg，直至反应完全，连续搅拌2h以上，使多余的氧化剂挥发，静置使碳酸银沉淀，采用虹吸法把上清液抽出，更换纯水，反复3次以上，去除碳酸银沉淀中夹杂的杂质；
(2)在上述体系中，搅拌下，逐步加入10kg乙内酰脲作为无氰镀银活性配体，使碳酸银完全溶解，然后加入碳酸钾10kg，硫氰酸钾2kg，2-巯基苯并咪唑100g代替实施例1中的联吡啶，搅拌至全部溶解，调整形成银离子含量20g/L的镀液，进而用50％的氢氧化钾调节溶液pH值至9.5，调节温度至40℃，在镍底层或铜底层上，以电流密度1A/dm2，电镀10min，得到均匀光亮的镀银层。
比较例1
氰化镀银溶液；氰化银(以银计)20g/L，游离氰化钾100g/L，BAg-2002镀银光亮剂适量，温度25℃，在镍底层或铜底层上，以电流密度1A/dm2，电镀10min，得到镀银层。
比较例2
无氰镀银溶液:硝酸银(以银计)20g/L，BAg-2020开缸剂600ml/L，BAg-2020镀银光亮剂适量，温度40℃，在镍底层或铜底层上，以电流密度1A/dm2，电镀10min，得到镀银层。
本发明实施例与比较例镀液和镀层性能对比，参见表1
表1本发明实施例与比较例镀液和镀层性对比表
①按照GB 12306-1990工程用银和银合金电镀层规定的方法测试。
②按照GB 12307.2-1990银和银合金电镀层试验方法第二部分结合强度试验方法规定的弯曲试验和热震试验方法，无起泡和脱落即为合格。
③按照GB/T 16745-1997金属覆盖层产品钎焊性的标准试验方法，超过95％试验面的焊料覆盖即为良好。
④抗硫性能测试，20-25℃，将镀银层浸入1％的硫化钾溶液中，30min后取出，清洗后吹干，观察对比试验前后的外观变化。
⑤抗高温性能：将镀银工件在200℃的烘箱内，保温1h，取出，观察对比试验前后的外观变化。
以上实施方式仅用于说明本发明，而非对本发明的限制。尽管参照实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，对本发明的技术方案进行各种组合、修改或者等同替换，都不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (5)
1.一种氰化物镀银溶液的无氰化转化方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1、采用碱液将氰化物镀银溶液的pH值调整为碱性，然后加入氧化剂反应，生成碳酸银；
步骤2、将步骤1中得到的反应产物静置，使得碳酸银沉淀，抽取上层清液后加入纯水，再次抽取上层清液，反复多次，直至上层清液为中性；
步骤3、往步骤2中得到的反应体系中添加无氰镀银活性配体将碳酸银完全溶解；
步骤4、之后再加入导电盐、光亮剂和阳极活化剂，调整为含银15-20g/L，导电盐50-150g/L，无氰活性配体50-150g/L，阳极活化剂10-50g/L，光亮剂0.5-2.0g/L，pH值为碱性的新生无氰镀银溶液；
步骤1中，采用碱液将氰化物镀银溶液的pH值调整为9-10，加入的氧化剂为过氧化物，反应温度为20-40℃，反应时间为1-2h；
步骤3中，所述无氰镀银活性配体为氨基磺酸、乙内酰脲、烟酸、焦磷酸、乙二胺四乙酸、柠檬酸、丁二酸、苹果酸、酒石酸、硫代硫酸或其钠盐、钾盐中的任意一种或几种混合物；
步骤4中，所述导电盐为碳酸钾、碳酸钠、硝酸钾、硝酸钠、硫酸钾和硫酸钠中的任意一种或几种混合物；
所述阳极活化剂为氰酸钠、氰酸钾、硫氰酸钠和硫氰酸钾中的任意一种或几种混合物；
所述光亮剂为咪唑、2-巯基苯并咪唑、噻唑、2-巯基苯并噻唑、硫脲吡啶和联吡啶中的任意一种或几种混合物。
2.根据权利要求1所述氰化物镀银溶液的无氰化转化方法，其特征在于：步骤1中，所述氧化剂为过氧化氢、过氧化钠和过氧化钾中的一种或几种混合物。
3.根据权利要求1所述氰化物镀银溶液的无氰化转化方法，其特征在于：步骤1中，所述氧化剂与氰化物的摩尔比为1.5-2:1。
4.根据权利要求1所述氰化物镀银溶液的无氰化转化方法，其特征在于：步骤2中，采用虹吸法抽取上层清液，并加水，反复操作3-5次。
5.根据权利要求1所述氰化物镀银溶液的无氰化转化方法，其特征在于：步骤4中，所述无氰镀银溶液的pH值为9-10。
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Country or region after: China Address after: Two road 430030 in Hubei province in Qiaokou District of Wuhan city Baofeng No. 126 Applicant after: Wuhan Material Protection Research Institute Co., Ltd. of China National Machinery Engineering Corp. Address before: Two road 430030 in Hubei province in Qiaokou District of Wuhan city Baofeng No. 126 Applicant before: WUHAN RESEARCH INSTITUTE OF MATERIALS PROTECTION Co.,Ltd. Country or region before: China |
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| CB02 | Change of applicant information | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |