CN114808052A - 一种氰化物镀银溶液的无氰化转化方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氰化物镀银溶液的无氰化转化方法,首先采用碱液将氰化物镀银溶液的pH值调整为碱性,然后加入氧化剂反应,生成碳酸银;然后抽取上层清液后加入纯水,再次抽取上层清液,反复多次,直至上层清液为中性;之后在反应体系中添加无氰镀银活性配体将碳酸银完全溶解;再加入导电盐、光亮剂和阳极活化剂,形成新生无氰镀银溶液。本发明不仅能将既有的高毒的氰化物镀银溶液转化为无氰镀银溶液,而且该新生无氰镀银溶液在规范条件下,镀层光亮度和均匀性优良,导电和可焊性能优异,与氰化物镀银的水平相当。
Description
技术领域
本发明属于电镀银技术领域,涉及一种镀银技术,具体涉及一种氰化物镀银溶液的无氰 化转化方法。
背景技术
镀银层具有优良的导电、导热和焊接性能,广泛应用于微电子和微系统封装领域,是影 响器件可靠性和稳定性的关键。氰化物镀银工艺因配方简单、镀液稳定性好、镀层细致光亮 和耐蚀性好等优点,在电镀银行业中占主导地位。但氰化物毒性高,水中浓度0.05mg/L时就 可以导致鱼虾死亡,人体摄入超过1mg/kg,就可能导致死亡,无论是生产、运输或使用过程 中都存在极大的安全问题,可能造成无法挽回的损失。
为了取代高毒性的氰化物镀银工艺,电镀科技工作者一直在尝试选用或合成新的低毒(无 毒)化合物用于镀银工艺,这些工艺在应用过程中,未改变整个生产线的流程,但从环保和安 全角度考量意义重大,其研究和推广受到越来越广泛的关注.
当前研究的无氰镀银溶液,通常有银盐、络合剂、导电盐等配制而成,如美国专利US2012067735采用多种银盐、乙内酰脲及其衍生物、琥珀酸亚胺及其衍生物、有机硫化物和吡啶衍生物组成无氰镀银溶液;CN102268701B采用硝酸银、甲氧基乙内酰脲、柠檬酸钾、 氢氧化化钾和添加剂组成无氰镀银溶液;CN 107841771采用硝酸银、三种配位剂、导电盐、 pH值缓冲剂和各种添加剂组成无氰镀银溶液;CN103540970采用硝酸银、丁二酰亚胺、四硼 酸钠和添加剂组成无氰镀银溶液;CN 105648485采用四氟硼酸银、乙酸铵、茴香醛、苯甲酸 和添加剂组成无氰镀银溶液;CN105088293采用硝酸银、葡萄酸酸、海因、乙内酰脲和碳酸 钾等组成无氰镀银溶液。
这些方法获得的无氰镀银溶液与氰化物镀银溶液相比,消除了氰化物的使用,降低了安 全风险。但存在2大缺陷;一是使用的银盐中含有大量的阴离子,如广泛使用的硝酸银,大 量的硝酸根存在于无氰镀银槽液中,累积后容易导致镀层发黄、夹杂和耐蚀性差等问题;二 是这些无氰镀银工艺与现有的氰化物镀银体系无法兼容并直接切换,均必须新配置溶液,而 原有的氰化镀银槽液,要么通过废水处理方式解决,耗用大量的化工材料,导致银盐无法直 接回收使用,要么就地封存,造成大量的浪费和安全隐患。
发明内容
本发明的目的是提供一种氰化物镀银溶液的无氰化转化方法,该方法不仅将高毒性、风 险较大的氰化镀银溶液,有效转化为环境和安全影响较小的无氰镀银溶液,有利于环境保护 和安全,而且转化并调整后的新生无氰镀银溶液在规定的工艺条件下,获得的镀层外观、纯 度、导电和导热等性能更接近于氰化镀银溶液。
为了解决上述技术问题,本发明采用的技术方案如下:
一种氰化物镀银溶液的无氰化转化方法,其特征在于,包括如下步骤:
步骤1、采用碱液将氰化物镀银溶液的pH值调整为碱性,然后加入氧化剂反应,使氰化 物氧化为碳酸盐和氨气,生成碳酸银;
步骤2、将步骤1中得到的反应产物静置,使得碳酸银沉淀,抽取上层清液后加入纯水, 再次抽取上层清液,反复多次,直至上层清液为中性;
步骤3、往步骤2中得到的反应体系中添加无氰镀银活性配体将碳酸银完全溶解;
步骤4、之后再加入导电盐、光亮剂和阳极活化剂,调整为含银15-20g/L,导电盐50-150g/L, 无氰活性配体50-150g/L,阳极活化剂10-50g/L,光亮剂0.5-2.0g/L,pH值为碱性的新生无氰 镀银溶液。
优选的,步骤1中,采用碱液将氰化物镀银溶液的pH值调整为9-10,加入的氧化剂为 过氧化物,反应温度为20-40℃,反应时间为1-2h。
优选的,步骤1中,所述氧化剂为过氧化氢、过氧化钠和过氧化钾中的一种或几种混合 物。
优选的,步骤1中,所述氧化剂在抽风的状态下缓慢加入。
优选的,步骤1中,所述氧化剂与氰化物的摩尔比为1.5-2:1。
优选的,步骤2中,采用虹吸法抽取上层清液,并加水,反复操作3-5次。
优选的,步骤3中,所述无氰镀银活性配体为氨基磺酸、乙内酰脲、烟酸、焦磷酸、乙二胺四乙酸、柠檬酸、丁二酸、苹果酸、酒石酸、硫代硫酸或其钠盐、钾盐中的任意一种或 几种混合物。
优选的,步骤4中,所述导电盐为碳酸钾、碳酸钠、硝酸钾、硝酸钠、硫酸钾和硫酸钠中的任意一种或几种混合物。
优选的,步骤4中,所述阳极活化剂为氰酸钠、氰酸钾、硫氰酸钠和硫氰酸钾中的任意 一种或几种混合物。
优选的,步骤4中,所述光亮剂为咪唑、2-巯基苯并咪唑、噻唑、2-巯基苯并噻唑、硫脲吡啶和联吡啶中的任意一种或几种混合物。
优选的,步骤4中,所述无氰镀银溶液的pH值为9-10。
本发明得到新生无氰镀银溶液,在35-50℃的温度和0.5-1.5A/dm2的电流密度下,获得稳 定均匀光亮的镀银层。
本发明将既有的镀银溶液中的氰化物,在pH值9-11,温度20-40℃下,通过添加过量的 氧化剂氧化成碳酸盐和氨气,并形成碳酸银沉淀物;在此基础上加入活性配体,络合溶解碳 酸银,进而形成无氰活性配体镀银溶液。在电镀的过程中活性配体会逐步分解,新生的无氰 镀银溶液在使用一段时间后,通过连续补充活性配体,即可维持本体系连续正常生产。在此 镀液中,活性配体在取代氰化物配体,维持镀液稳定的同时,还可以和铜、镍等有害金属杂 质进行络合,起到掩蔽金属杂质的作用。
与现有技术相比,本发明具有以下有益效果:
本发明获得无氰镀银溶液使用一定时间后,通过分析并补充适量的络合剂,可保持活性 配合物的稳定并实现连续正常生产.本发明将既有的氰化物镀银溶液转化为安全且对对环境 影响较小的无氰镀银溶液,有利于环境保护;而且转化后的新生镀银溶液在规定的工艺条件 下,镀速快,电流密度宽,镀层光亮度和均匀性优良,导电和可焊性能优异,与氰化物镀银 的水平相当。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明, 但不能用来限制本发明的范围。
现通过以下由既有氰化镀银溶液,转化为100L新生无氰镀银溶液的具体实施例,进一步 说明本发明的技术方案是如何实施的。
实施例1
(1)既有氰化物镀银溶液,含银离子25g/L,游离氰化钾100g/L,用纯净水稀释至含银离子20g/L,游离氰化钾80g/L,得到镀液。取100L镀液用50%的氢氧化钾控制pH值在 9-11,温度20-40℃,搅拌下,按照氧化剂与氰化物摩尔比为2:1,在抽风状态下,缓慢逐步 加入氧化剂30%双氧水27.9kg,直至反应完全,连续搅拌2h以上,使多余的氧化剂挥发,静 置使碳酸银沉淀,采用虹吸法把上清液抽出,更换纯水,反复3次以上,去除碳酸银沉淀中 夹杂的杂质;
(2)在上述体系中,搅拌下,逐步加入10kg乙内酰脲作为无氰镀银活性配体,使碳酸 银完全溶解,然后加入碳酸钾10kg,硫氰酸钾2kg,联吡啶100g,搅拌至全部溶解,调整形成银离子含量20g/L的镀液,进而用50%的氢氧化钾调节溶液pH值至9.5,调节温度至40℃, 在镍底层或铜底层上,以电流密度1A/dm2,电镀10min,得到均匀光亮的镀银层。
实施例2
(1)既有氰化物镀银溶液,含银离子25g/L,游离氰化钾100g/L,用纯净水稀释至含银离子20g/L,游离氰化钾80g/L,得到镀液。取100L镀液用50%的氢氧化钾控制pH值在 9-11,温度20-40℃,搅拌下,按照氧化剂与氰化物摩尔比为2:1,在抽风状态下,缓慢逐步 加入过氧化钾28.4kg代替实施例1中的过氧化氢,直至反应完全,连续搅拌2h以上,使多 余的氧化剂挥发,静置使碳酸银沉淀,采用虹吸法把上清液抽出,更换纯水,反复3次以上, 去除碳酸银沉淀中夹杂的杂质;
(2)在上述体系中,搅拌下,逐步加入10kg乙内酰脲作为无氰镀银活性配体,使碳酸 银完全溶解,然后加入碳酸钾10kg,硫氰酸钾2kg,联吡啶100g,搅拌至全部溶解,调整形成银离子含量20g/L的镀液,进而用50%的氢氧化钾调节溶液pH值至9.5,调节温度至40℃, 在镍底层或铜底层上,以电流密度1A/dm2,电镀10min,得到均匀光亮的镀银层。
实施例3
(1)既有氰化物镀银溶液,含银离子25g/L,游离氰化钾100g/L,用纯净水稀释至含银离子20g/L,游离氰化钾80g/L,得到镀液。取100L镀液用50%的氢氧化钾控制pH值在 9-11,温度20-40℃,搅拌下,按照氧化剂与氰化物摩尔比为2:1,在抽风状态下,缓慢逐步 加入氧化剂30%双氧水27.9kg,直至反应完全,连续搅拌2h以上,使多余的氧化剂挥发,静 置使碳酸银沉淀,采用虹吸法把上清液抽出,更换纯水,反复3次以上,去除碳酸银沉淀中 夹杂的杂质;
(2)在上述体系中,搅拌下,逐步加入2kg烟酸和8kg乙内酰脲替代实施例中的单种酰 脲作为无氰镀银活性配体,使碳酸银完全溶解,然后加入碳酸钾10kg,硫氰酸钾2kg,联吡 啶100g,搅拌至全部溶解,调整形成银离子含量20g/L的镀液,进而用50%的氢氧化钾调节 溶液pH值至9.5,调节温度至40℃,在镍底层或铜底层上,以电流密度1A/dm2,电镀10min, 得到均匀光亮的镀银层。
实施例4
(1)既有氰化物镀银溶液,含银离子25g/L,游离氰化钾100g/L,用纯净水稀释至含银离子20g/L,游离氰化钾80g/L,得到镀液。取100L镀液用50%的氢氧化钾控制pH值在 9-11,温度20-40℃,搅拌下,按照氧化剂与氰化物摩尔比为2:1,在抽风状态下,缓慢逐步 加入氧化剂30%双氧水27.9kg,直至反应完全,连续搅拌2h以上,使多余的氧化剂挥发,静 置使碳酸银沉淀,采用虹吸法把上清液抽出,更换纯水,反复3次以上,去除碳酸银沉淀中 夹杂的杂质;
(2)在上述体系中,搅拌下,逐步加入10kg乙内酰脲作为无氰镀银活性配体,使碳酸 银完全溶解,然后加入硫酸钾10kg替代实施例1中的碳酸钾,硫氰酸钾2kg,联吡啶100g,搅拌至全部溶解,调整形成银离子含量20g/L的镀液,进而用50%的氢氧化钾调节溶液pH值至9.5,调节温度至40℃,在镍底层或铜底层上,以电流密度1A/dm2,电镀10min,得到 均匀光亮的镀银层。
实施例5
(1)既有氰化物镀银溶液,含银离子25g/L,游离氰化钾100g/L,用纯净水稀释至含银离子20g/L,游离氰化钾80g/L,得到镀液。取100L镀液用50%的氢氧化钾控制pH值在 9-11,温度20-40℃,搅拌下,按照氧化剂与氰化物摩尔比为2:1,在抽风状态下,缓慢逐步 加入氧化剂30%双氧水27.9kg,直至反应完全,连续搅拌2h以上,使多余的氧化剂挥发,静 置使碳酸银沉淀,采用虹吸法把上清液抽出,更换纯水,反复3次以上,去除碳酸银沉淀中 夹杂的杂质;
(2)在上述体系中,搅拌下,逐步加入10kg乙内酰脲作为无氰镀银活性配体,使碳酸 银完全溶解,然后加入碳酸钾10kg,氰酸钾2kg替代实施例中的硫氰酸钾,联吡啶100g,搅拌至全部溶解,调整形成银离子含量20g/L的镀液,进而用50%的氢氧化钾调节溶液pH值至9.5,调节温度至40℃,在镍底层或铜底层上,以电流密度1A/dm2,电镀10min,得到 均匀光亮的镀银层。
实施例6
(1)既有氰化物镀银溶液,含银离子25g/L,游离氰化钾100g/L,用纯净水稀释至含银离子20g/L,游离氰化钾80g/L,得到镀液。取100L镀液用50%的氢氧化钾控制pH值在 9-11,温度20-40℃,搅拌下,按照氧化剂与氰化物摩尔比为2:1,在抽风状态下,缓慢逐步 加入氧化剂30%双氧水27.9kg,直至反应完全,连续搅拌2h以上,使多余的氧化剂挥发,静 置使碳酸银沉淀,采用虹吸法把上清液抽出,更换纯水,反复3次以上,去除碳酸银沉淀中 夹杂的杂质;
(2)在上述体系中,搅拌下,逐步加入10kg乙内酰脲作为无氰镀银活性配体,使碳酸 银完全溶解,然后加入碳酸钾10kg,硫氰酸钾2kg,2-巯基苯并咪唑100g代替实施例1中的联吡啶,搅拌至全部溶解,调整形成银离子含量20g/L的镀液,进而用50%的氢氧化钾调节溶液pH值至9.5,调节温度至40℃,在镍底层或铜底层上,以电流密度1A/dm2,电镀10min,得到均匀光亮的镀银层。
比较例1
氰化镀银溶液;氰化银(以银计)20g/L,游离氰化钾100g/L,BAg-2002镀银光亮剂适量, 温度25℃,在镍底层或铜底层上,以电流密度1A/dm2,电镀10min,得到镀银层。
比较例2
无氰镀银溶液:硝酸银(以银计)20g/L,BAg-2020开缸剂600ml/L,BAg-2020镀银光亮剂 适量,温度40℃,在镍底层或铜底层上,以电流密度1A/dm2,电镀10min,得到镀银层。
本发明实施例与比较例镀液和镀层性能对比,参见表1
表1本发明实施例与比较例镀液和镀层性对比表
①按照GB 12306-1990工程用银和银合金电镀层规定的方法测试。
②按照GB 12307.2-1990银和银合金电镀层试验方法第二部分结合强度试验方法规定 的弯曲试验和热震试验方法,无起泡和脱落即为合格。
③按照GB/T 16745-1997金属覆盖层产品钎焊性的标准试验方法,超过95%试验面的焊 料覆盖即为良好。
④抗硫性能测试,20-25℃,将镀银层浸入1%的硫化钾溶液中,30min后取出,清洗后 吹干,观察对比试验前后的外观变化。
⑤抗高温性能:将镀银工件在200℃的烘箱内,保温1h,取出,观察对比试验前后的外 观变化。
以上实施方式仅用于说明本发明,而非对本发明的限制。尽管参照实施例对本发明进行 了详细说明,本领域的普通技术人员应当理解,对本发明的技术方案进行各种组合、修改或 者等同替换,都不脱离本发明技术方案的精神和范围,均应涵盖在本发明的权利要求范围当 中。
Claims (10)
1.一种氰化物镀银溶液的无氰化转化方法,其特征在于,包括如下步骤:
步骤1、采用碱液将氰化物镀银溶液的pH值调整为碱性,然后加入氧化剂反应,生成碳酸银;
步骤2、将步骤1中得到的反应产物静置,使得碳酸银沉淀,抽取上层清液后加入纯水,再次抽取上层清液,反复多次,直至上层清液为中性;
步骤3、往步骤2中得到的反应体系中添加无氰镀银活性配体将碳酸银完全溶解;
步骤4、之后再加入导电盐、光亮剂和阳极活化剂,调整为含银15-20g/L,导电盐50-150g/L,无氰活性配体50-150g/L,阳极活化剂10-50g/L,光亮剂0.5-2.0g/L,pH值为碱性的新生无氰镀银溶液。
2.根据权利要求1所述氰化物镀银溶液的无氰化转化方法,其特征在于:步骤1中,采用碱液将氰化物镀银溶液的pH值调整为9-10,加入的氧化剂为过氧化物,反应温度为20-40℃,反应时间为1-2h。
3.根据权利要求1所述氰化物镀银溶液的无氰化转化方法,其特征在于:步骤1中,所述氧化剂为过氧化氢、过氧化钠和过氧化钾中的一种或几种混合物。
4.根据权利要求1所述氰化物镀银溶液的无氰化转化方法,其特征在于:步骤1中,所述氧化剂与氰化物的摩尔比为1.5-2:1。
5.根据权利要求1所述氰化物镀银溶液的无氰化转化方法,其特征在于:步骤2中,采用虹吸法抽取上层清液,并加水,反复操作3-5次。
6.根据权利要求1所述氰化物镀银溶液的无氰化转化方法,其特征在于:步骤3中,所述无氰镀银活性配体为氨基磺酸、乙内酰脲、烟酸、焦磷酸、乙二胺四乙酸、柠檬酸、丁二酸、苹果酸、酒石酸、硫代硫酸或其钠盐、钾盐中的任意一种或几种混合物。
7.根据权利要求1所述氰化物镀银溶液的无氰化转化方法,其特征在于:步骤4中,所述导电盐为碳酸钾、碳酸钠、硝酸钾、硝酸钠、硫酸钾和硫酸钠中的任意一种或几种混合物。
8.根据权利要求1所述氰化物镀银溶液的无氰化转化方法,其特征在于:步骤4中,所述阳极活化剂为氰酸钠、氰酸钾、硫氰酸钠和硫氰酸钾中的任意一种或几种混合物。
9.根据权利要求1所述氰化物镀银溶液的无氰化转化方法,其特征在于:步骤4中,所述光亮剂为咪唑、2-巯基苯并咪唑、噻唑、2-巯基苯并噻唑、硫脲吡啶和联吡啶中的任意一种或几种混合物。
10.根据权利要求1所述氰化物镀银溶液的无氰化转化方法,其特征在于:步骤4中,所述无氰镀银溶液的pH值为9-10。
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
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PB01 | Publication | ||
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SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
CB02 | Change of applicant information |
Country or region after: China Address after: Two road 430030 in Hubei province in Qiaokou District of Wuhan city Baofeng No. 126 Applicant after: Wuhan Material Protection Research Institute Co., Ltd. of China National Machinery Engineering Corp. Address before: Two road 430030 in Hubei province in Qiaokou District of Wuhan city Baofeng No. 126 Applicant before: WUHAN RESEARCH INSTITUTE OF MATERIALS PROTECTION Co.,Ltd. Country or region before: China |
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CB02 | Change of applicant information | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |