JPH02107794A - 白金または白金合金の電気めっき浴および電気めっき方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、めっき、特に白金めっきに関する。

〔従来の技術〕

貴金属は種々の理由で表面被膜として用いられている。

白金等の宝飾用貴金属は物品の外観を良くして特別な効
果を上げるために用いられている。

白金は、バースチングディスクの被覆のように、金属そ
の他の材料を腐食から保護する被膜として用いることが
できる。白金被膜は、電気回路の配線としても用いられ
ている。白金被膜には特殊な分野において種々の用途が
あり、たとえば白金被覆したチタン電極の場合には、白
金被膜は導電体として作用すると共にチタンを保護する
作用も有し、それによって腐食環境で使用できる電顕と
なっている。白金被覆した表面には触媒作用もあり、た
とえば陽極の過剰水素ポテンシャルを下げる。

白金被膜のその他の用途としては、タービンブレードを
被覆・後処理した場合のように、下地成分または付加的
材料と反応して生成した反応生成物を、耐エロージヨン
性および耐食性を有する白金アルミニウム被膜として用
いることもできる。白金合金被膜も上記と同様に形成・
処理することができる。

電気めっき被膜には上記以外に、たとえば金属分野、生
物分野で多くの用途がある。

従来、白金被膜および白金合金被膜は、各用途毎に最適
化された種々の水溶液中で電気めっきされている。

このような方法で用いられる基本的な材料は、たとえば
ジアミンジニトロ白金酸（ＩＩ）　（白金「Ｐ」塩）、
アルカリ金属へキサヒドロキシ白金酸塩（ＩＶ）、水素
へキサクロロ白金酸塩（ＩＶ）、および水素ジニトロス
ルフェート白金酸塩（ＩＩ）（ＤＮＳ）である。

これらの方法には使用上多くの問題があり、たとえば制
御が困難であり、効率が低く、極端なｐＨ値（酸性度お
よびアルカリ性度）を必要とし、望ましくない物質が析
出し、導電性が低下し、被膜の応力が大きい（特に被膜
厚さが５μｍを超えると）。これらの要因から、それぞ
れのめつき浴は自ずと少数の特定用途用に最適化されて
おり、そして多種多様な製品に応じた対処が余儀無くさ
れている。

現在用いられている材料の幾つかはアルカリ性あるいは
酸性が強いため、有毒物質として扱われざるを得ない。

場合によっては、材料を乾燥させてしまうと爆発性を持
つために危険な状態になることもある。更に、強いアル
カリ性または酸性のめっき浴によって、めっき設（浦だ
けでなくめっき対象物も激しく腐食される可能性がある
。

導電性塩、緩衝剤、光沢剤、および均一電着性向上剤の
ような種々の添加剤を用いることが制御を更に困難にす
る。補充液を添加すると浴中に存在する成分のバランス
が変化し、めっき被膜の性質が変化する可能性がある。

そのため、上記の多くの問題を解決する白金または白金
合金の電気めっき技術が強く求められている。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は、上記の問題を解決し、制御が容易でＺ効率が
高く、極端なｐＨ値（酸性度およびア）レカリ性度）を
必要とせず、望ましくない物質が析出せず、導電性が低
下せず、被膜の密着性が優れ、安定かつ融通性の高い、
白金または白金合金の電気めっき浴および電気めっき方
法を提供することを目的とする。

〔課題を解決するための手段〕

上記の目的は本発明によれば、白金（ＩＩ）錯塩のアル
カリ性水溶液を含み、上記錯塩のアニオン成分が有機酸
またはノ＼ロゲン化水素酸以外の無機竣成される。

本発明は、上記本発明のめっき浴を用いて行う、導電性
めっき対象物に白金または白金合金の被膜を電気めっき
する方法をも提供する。

白金錯塩の幾つかは新規であると考えられるが、これら
は公知の方法によって作成できる。適当な錯化配位子は
窒素、燐、または酸素を含有する配位子であり、これに
は例えばアンモニアやアミンがあり、アミンとしては第
一、第二、および第三アミンおよび置換されたアミンが
ある。フォスフインも考えられる。酸素を含有するキレ
ート化配位子、例えばクエン酸も適当な白金相体を形成
する。配位子は、溶液の形でまたは単離した塩の形で白
金との錯体として残留でき且つ電気めっき条件下でめっ
き対象物に白金を電着できる能力によって選択すること
が望ましい。簡単な試験によって、ある配位子が利用者
の要求に合致するか否かを判定することができる。望ま
しい配位子はアンモニアである。本発明の塩のアニオン
成分は、燐酸塩、水素燐酸塩、四ふっ化硼酸塩、スルフ
ァミド酸塩、硫酸塩、硝酸塩（ただし、爆発性物質を生
成する危険があるので特別な注意を払う必要がある）、
炭酸塩等のような無機酸群から選択することができる。

適当な有機アニオンとしては、非環式または環式のカル
ボン酸、例えばヒドロキシ酸、二塩基酸、スルホン酸、
スルファミド酸、チオカルボン酸、およびイミド酸等が
ある。望ましい有機酸アニオンとしては、乳酸塩、安息
−香酸塩、クエン酸塩、および酒石酸塩等がある。アニ
オン成分は、めっきしようとする被膜に適したものを選
択し、また金属白金、白金合金、めっき対象物に対する
化学的攻撃によってめっき処理過程を妨害しないものと
すべきである。

本発明によれば、アニオン成分はめっき浴の導電を補助
し、自己緩衝能のあるめっき浴にする。

本発明のめっき浴はアルカリ性であり、そのｐＨ値は、
選択した白金錯塩およびその他の必要な成分（合金金属
錯塩および／または塩のような成分）の安定範囲内で変
化できる。一般的には、８゜５より大きいｐＨ値で良好
な結果が得られる。ｐＨ値には明確な臨界の上限値は現
れないが、ｐＨ値を余り高くしないほうが望ましく、ｉ
ｏ、ｏ〜１０．５の範囲にすることが望ましい。

本発明のめっき浴は驚異的に安定でありかつ融通性が高
い。白金合金めっきは、選択された貴金属または非金属
（例えば塩化テトラアミン白金（Ｉ■）または塩化テト
ラアミンニッケル（Ｉ＋））およびその他の適当な金属
源を組み合わせることによって行うことができる。

いわゆる光沢剤をめっき浴に添加するとめっき被膜の艶
出しが向上することは一般的に知られている。本発明者
は、本発明に従って用いるアニオン成分の幾つかが、宝
飾用途に適した白色光輝被膜のめっきを可能にすること
を見出した。従って、その場合には敢えて光沢剤を添加
する必要はない。

本発明のめっき浴は、めっき浴やめっき過程に悪影響の
無い限り、他の成分を含有していてもよい。一般的には
必要ないと考えられるが、めっき浴の導電性を高めるた
めに何らかのイオンが存在していてもよい。典型的には
、これらは電気めっき過程を妨害しない、アルカリ金属
イオン（Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ）のような可溶性物質のイオン
であって、かつ望ましいめっき処理条件下で安定なイオ
ンである。本発明のめっき浴は自己緩衝能があることが
見出されているので、めっき浴のｐＨを維持するだめの
緩衝剤を意図的に添加する必要もない。

白金錯塩は種々の濃度とすることが可能であり、白金量
として０．００５〜０．１５重量モル濃度（１〜３０ｇ
／ｌ）またはそれ以上であってよい。

望ましい白金濃度はめっき速度、セルの形状および様式
（バットまたはバレル）、攪拌の程度等に依存するが、
通常の多くのめっき処理の場合は約０、０２５〜０．１
００重量モル濃度（５〜２０ｇ／ｌ）が典型的な値であ
る。本発明者の試験によれば、溶液中の白金を使い切３
（残存する白金を回復させる）ようにめっき処理を行う
と、白金濃度が１０ｐｐｍより低下してもめっきが進行
する。

適正なｐＨ値で進行する望ましいめっき処理について、
最高の効率を得るためには、めっき処理温度は９０〜９
５℃の範囲であることが望ましく、９１〜９５℃である
ことが更に望ましい。本発明のめっき浴は６０℃でも機
能するので、効率と密着性は低下するが、場合によって
は上記範囲よりも低温でもよい。

適しためっき対象物は一般的に金属、合金、およびその
他の導電性表面である。典型的な金属表面は、銅、金、
ニッケル、チタン、およびタングステンである。典型的
な合金表面は、ステンレス鋼、ニッケル合金、およびニ
オブ、ジルコニウム、バナジウムを含有する超合金であ
る。その他の表面としては、導電性の樹脂や複合材料等
がある。

これらの表面をめっき前に従来の洗浄方法で前処理する
。

電気めっきセルのアノードとしては、従来の電気めっき
設備と同様に、従来仕様または特別仕様のものを用いる
ことができ、例えばグラファイト、白金および白金被覆
したチタン（不溶性）または白金（可溶性）のアノード
を用いることができる。

本発明に従っためっき処理の電流密度は、０゜０：３−
１０Ａ／ｄｍ２が適当であり、０．１０〜１゜５５Ａ／
ｄｍ２が望ましい。

試験操業の結果、本発明のめっき浴は望ましい条件下で
従来公知の白金めっき浴よりも高い効工が得られた。本
発明のめっき浴は、長期間の処理でも、ばらつき無く安
定しているので、非常に容易に使用できる。また、錯塩
が濃縮溶液中で安定であることも判明した。固形（単離
した）状態のものが作成された。そのため、このような
状態で利用者に供給し、利用者がこれを所望のめっき浴
濃度に希釈することができる。固形状態の場合には、利
用者はこの固形物を溶解した後、水酸化ナトリウム溶液
を適当に使用してｐＨを調整する必要がある。必要とす
る溶液がテトラアミン系のものであれば、アンモニア溶
液を添加することができる。本発明のめっき浴を使用中
に補充するには、濃縮溶液を添加したり、固形状態の塩
を添加したりすることができ、種々の方法で補充を行え
る。

以下に、実施例によって本発明を更に詳細に説明する。

〔実施例〕

実施例１ 公知方法で作成された三水酸化テトラアミン白金（ＩＩ
）　（Ｐ　ｔ　　（ＮＨ，）　４］　　（ＯＨ）　２を
出発材料とし、選択されたアニオンラジカルまたは複数
のアニオンの混合物の酸と反応させた。５ｇの白金を三
水酸化テトラアミン白金（ＩＩ）溶液として化学量論量
の正燐酸と反応させて水素燐酸テトラアミン白金（Ｉ　
Ｉ）を作成した。上記溶液に二水二す）　ＩＪウム水素
正燐酸塩５ｇを添加し、固形物が溶解するまで攪拌した
。得られた溶液のｐＨは水酸化ナトリウム溶液でｐＨ１
０，５に調整し、脱イオン水で全１を１βにして９２℃
の調整済めっき浴溶液とした。

実施例２および３ 上記と同様の手順で、クエン酸およびスルファミド酸を
用いて塩を作成し、めっき浴を作成した。

実施例４ 実施例１のめっき浴について、種々の温度、ｐＨ１Ｏ，
５、一定白金量５ｇ／ｌの条件下で、従来の電気めっき
セル中で銅めっきを行った時の効率を試験した。結果は
下記の通りであった。

温度（１）　　　効率 効率は、ファラデーの法則によって算出した白金電着量
に対する実際の白金電着量の百分率である。白金量が２
ｇ／ｌのときには効率は上記の水準に維持されるが、白
金量がこれより少ないと効率は低下し始める。白金量の
効率を１００％（理論値）とすれば、白金電着量は０．
０６０７　ｇ／Ａ・分となる。

得られた効率を平均すると、温度範囲９１℃〜９５℃で
、白金「Ｐ」塩を含有する公知浴で得られる効率の２倍
以上であった。

実施例５ 実施例１〜３で作成しためっき浴を用いて、ニッケノベ
金、金合金（９カラツト金）、ニオブ超合金、ニッケル
超合金、グラファイト鋼、ステンレス鋼、およびチタン
のめっきを行った。厚さ５〜１０μｍの密着性の良い白
金被膜が得られた。

チタンおよびステンレス鋼では２５μｍ以上の厚さが得
られた。

板、クーポン、ガーゼ（細目網）、鎖、ワイヤ、および
前成形・組立品等の形状のめっき対象物について正常な
めっきを行うことができた。

実施例６ 実施例１のめっき浴を用いて、銅板に５μｍの厚さで白
金めっきを行った。子バスチアン密着性試験機を用いて
被膜の密着性を試験し、めっき面に垂直な引張力として
４，２００ｐｓｉ　　（１６゜５３６　ｋ　Ｎ／ｍ’）
が得られた。

実施例７ アニオンとして水素正燐酸塩およびクエン酸塩を用いて
、銅パネルに厚さ２．５μｍの白金めっきを行った。得
られた被膜は非常に延性があり、パネルを１８０°まで
曲げても被膜の剥離は起きなかった。これらの浴を用い
てめっきした光沢のある被膜は、フィンガーマークも無
く、ポロシティ−も大きくなかった。

更に実験を行った結果、上記本発明のめっき浴は多数回
の繰り返し使用が可能であることが分かった。ここで、
−回の使用とは、始めに浴中にあった白金を全てめっき
し尽（して、濃縮浴溶液を用いて補充を行うサイクルで
ある。上記の浴は、１０回の使用後にも適正なめっきを
行うことができた。

実施例８ 実施例１と同様にめっき浴を作成した。ただし、白金量
を５ｇではなく３０ｇとした。この浴を試験し、電流密
度１．５３Ａ／ｄｍでカソード効率７５％が得られた。

実施例９ ５ｇ／ｌの白金をジアミンビス（ジエチルアミン）白金
（ＩＩ）正燐酸塩として含有するめっき浴を用い、ｐＨ
１Ｏ１処理温度７８℃、電流密度０゜２３Ａ／ｄｍでカ
ソード効率６７％を得た。

実施例１０ ５　ｇ／Ｉ！の白金をテトラアミン）白金（ＩＩ）スル
ファミド酸塩として含有するめっき浴を用い、ｐＨ１０
，２、処理温度９３℃、電流密度０．２５Δ／　ｄ　ｍ
でカソード効率７５〜８５％を得た。

実施例１１ ５　ｇ／ｉの白金をテトラアミン）白金（ＩＩ）クエン
酸塩として含有するめっき浴を用い、ｐＨ９゜０、処理
温度８０℃、電流密度０．２５Ａ／ｄｍでカソード効率
４５〜５５％を得た。

実施例１２ ５ｇ／ｌの白金をジアミンビス（ジエチルアミン）白金
（ＩＩ）正燐酸塩として含有し、２．５ｇ／ｌのパラジ
ウムを相溶性パラジウム（Ｉ　Ｉ）錯塩として含有する
めっき浴を用い、ｐＨ８，２、処理温度６３℃で銅クー
ポンの電気めっきを行った。Ｘ線分析によって、被膜中
に白金とパラジウムが共に存在することを５ｆｌ認した
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、白金（II）錯塩のアルカリ性水溶液を含み、上記錯
   塩のアニオン成分が有機酸またはハロゲン化水素酸以外
   の無機酸から誘導された一種以上の群またはラジカルで
   ある、白金または白金合金の電気めっき浴。 ２、前記白金塩が、窒素、燐、または酸素を含有する配
   位子で錯化されている請求項１記載のめっき浴。 ３、前記錯化する配位子が、アンモニアまたは有機第一
   もしくは第二アミンである請求項２記載のめっき浴。 ４、前記白金塩のアニオン成分が、正燐酸塩、水素燐酸
   塩、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩、乳酸塩、安息香酸塩、ク
   エン酸塩、およびスルファミド酸塩から選択される請求
   項１から３までのいずれか１項に記載のめっき浴。 ５、ｐＨ値が１０．０〜１０．５の範囲にあり、浴温度
   ９０〜９５℃で用いられる請求項１から４までのいずれ
   か１項に記載のめっき浴。 ６、請求項１から５までのいずれか１項に記載のめっき
   浴を用いて行うことを特徴とする、導電性めっき対象物
   に白金または白金合金の被膜を電気めっきする方法。 ７、前記めっき浴の温度を６０℃より高温にして行う請
   求項６記載の方法。 ８、めっき対象物表面１ｄｍ＾２当たり０．１０〜１．
   ５５Ａの電流密度で行う請求項６または７記載の方法。 ９、前記白金錯塩のための配位子がアンモニアであり、
   前記めっき浴を電解液の濃縮物または固形物で補充する
   請求項６から８までのいずれか１項に記載の方法。 １０、前記めっき浴の白金濃度が１．０〜３０ｇ／ｌで
   ある請求項６から９までのいずれか１項に記載の方法。