JP2016089190A - 無電解白金めっき液及びそれを用いて得られた白金皮膜 - Google Patents

Abstract

【課題】浴安定性に優れて高速でめっき処理可能で生産性が良く、優れた膜質が得られる無電解白金めっき液を提供すること。
【解決手段】可溶性白金塩、一般式（１）で表される特定スルホンアミド化合物、並びに、次亜リン酸、次亜リン酸塩、亜リン酸、亜リン酸塩、水素化ホウ素、水素化ホウ素塩、ヒドラジン、ヒドラジン誘導体、ギ酸、ギ酸塩及びホルムアルデヒドよりなる群から選ばれた１種以上の還元剤を含有する無電解白金めっき液。
Ｘ−ＳＯ_２−ＮＲ^１Ｒ^２ （１）
［一般式（１）中、Ｘは、特定置換基が結合していてもよいベンゼン環又はアルキル基を示し、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ異なっていてもよい、水素原子、アルキル基、アリール基、カルボキシル基、アミノ基又はアルキルアミノ基を示す。］
【選択図】なし

Description

本発明は、特定の組成を有する無電解白金めっき液、その無電解白金めっき液を用いて得られた白金皮膜、及び、特にセラミックス基材上に形成された白金皮膜に関するものである。
白金は、化学的に極めて安定で酸化され難く、また融点も他の貴金属に比べて高く、その耐久性能により、自動車の点火プラグ、排気センサ等の過酷な環境に晒される部品に広く用いられている。

一般に、アルミナ、ジルコニア等の導電性を持たないセラミックスを使った点火プラグや排気センサは、１０００℃以上の高温で熱処理した後に製品に組み込まれるが、１０００℃もの高温で処理されるため、白金皮膜上にピンホール等の不良部分が存在すると、１０００℃加熱処理後には大きな穴（ひどい場合には白金が島状になってしまう）となり、電気抵抗が著しく増大し不良品となる。

近年、生産コストの低減のために、めっき処理の高速化やより優れた皮膜を形成することにより不良発生を抑制し部品の歩留まりを向上させた無電解白金めっき液が提案されている。
しかしながら、これらの無電解白金めっき液は、めっき液が著しく不安定で生産性が悪かったり、無電解白金めっきにより得られた白金皮膜にクラックやピンホール等の不良部が発生したりして、期待したような特性が得られないという問題があった。

この問題を解決するために、特許文献１には、白金源に４価の白金アンミン塩を用い、浴安定性に優れ、かつ優れた光沢性を持つ白金皮膜が得られるめっき液が開示されている。
また、特許文献２には、還元力の強い水素化ホウ素を還元剤として用い、安定剤にチオール化合物を用いて、低い温度で安定しためっき作業が可能となるめっき液組成が開示されている。
また、特許文献３には、白金源に純度９０％以上の高純度のテトラアンミン白金（II）錯体を用いて不純物の混在を防ぎ、不純物混在の影響によるめっき析出速度の変化を抑制することにより、膜厚が均一であり安定した品質の製品を大量生産できる技術が開示されている。
また、特許文献４には、白金源の白金錯体を工夫し、ヒドラジン化合物を還元剤とすることで、従来技術より高温でめっき処理することを可能とし、高速めっきを実現できる技術が開示されている。

しかしながら、これら従来技術では、浴安定性を落とさずに高速めっきに対応し、優れた白金皮膜の特性を得るには、何れも十分な性能を有しているとは言えず、更なる改良が必要であった。

特開平５−２２２５４３号公報 特開平９−２８７０７８号公報 特開平１１−１６０２７５号公報 国際公開第２０１３／０９４５４４号

本発明は上記背景技術に鑑みてなされたものであり、その課題は、浴安定性に優れて高速でめっき処理可能で生産性が良く、優れた膜質が得られる無電解白金めっき液を提供することである。

本発明は、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、白金源として可溶性白金塩、特定スルホンアミド化合物及び還元剤を必須成分として含有する無電解白金めっき液を用いて白金皮膜を形成すれば、前記問題を解消し、浴安定性に優れて生産性が良く、製品歩留まりが良く生産でき、優れた膜質が得られる無電解白金めっき液が実現可能であることを見出し、本発明の完成に至った。

すなわち、本発明は、白金源としての可溶性白金塩、下記一般式（１）で表される特定スルホンアミド化合物、並びに、次亜リン酸、次亜リン酸塩、亜リン酸、亜リン酸塩、水素化ホウ素、水素化ホウ素塩、ヒドラジン、ヒドラジン誘導体、ギ酸、ギ酸塩及びホルムアルデヒドよりなる群から選ばれた１種又は２種以上の還元剤を含有するものであることを特徴とする無電解白金めっき液を提供するものである。
Ｘ−ＳＯ_２−ＮＲ^１Ｒ^２ （１）
［一般式（１）中、Ｘは、「カルボキシル基、アミノ基、ニトロ基、アルキル基、アミノアルキル基、ハロゲン基、水酸基、アルコキシル基、ヒドラジノ基及びアセトアミド基よりなる群から選ばれた少なくとも１種の置換基」が結合していてもよいベンゼン環又はアルキル基を示し、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ異なっていてもよい、水素原子、アルキル基、アリール基、カルボキシル基、アミノ基又はアルキルアミノ基を示す。］

更に、本発明は、上記無電解白金めっき液を用いて得られたものであることを特徴とする白金皮膜を提供するものであり、また、上記無電解白金めっき液を用いて、アルミナ、ジルコニア等の導電性を持たないセラミックスの表面に無電解白金めっきを行うことによって得られた白金皮膜を提供するものである。

また、本発明は、上記の白金皮膜をその表面に有するものであることを特徴とするセンサ素子電極を提供するものである。

本発明の無電解白金めっき液によれば、白金皮膜に生成するピンホール等のめっき不良部分の生成を著しく低減させ、基材を高熱処理した後の孔生成を低減することにより白金皮膜の接触抵抗上昇を抑制し、製品の歩留まりを向上させることが可能となり、大幅なコストダウンを実現できる。

また、本発明の無電解白金めっき液は、優れた浴安定性と速い析出速度を有しており、被めっき部分以外への白金異常析出やめっき槽内の浴分解による白金のロスが発生することが少ない。
また、本発明の無電解白金めっき液を用いれば、速い析出速度を生かして大幅に生産性を向上することが可能であり、これらの性能により、大幅なコストダウンを実現することができる。

本発明の無電解白金めっき液は、アルミナ、ジルコニア等の導電性を持たないセラミックスの表面に白金皮膜を形成させることに特に優れており、特に、白金皮膜をその表面に有するセンサ素子電極の作製に好適である。

以下、本発明について説明するが、本発明は以下の実施の具体的形態に限定されるものではなく、技術的な思想の範囲で任意に変形して実施することができる。

＜可溶性白金塩＞
本発明の無電解白金めっき液は、可溶性白金塩を含有することが必須である。該可溶性白金塩は、本発明の無電解白金めっき液の白金源として用いられる。可溶性白金塩は、１種の使用に限定されず２種以上を併用することができる。「可溶性」の意味は、水に可溶という意味である。

該可溶性白金塩の具体例としては、例えば、テトラアンミン白金塩、ヘキサアンミン白金塩、テトラクロロ白金塩、ヘキサクロロ白金塩、テトラニトロ白金塩、ヘキサニトロ白金塩、ジニトロジアンミン白金塩、ジニトロジクロロ白金塩、シスプラチン等の可溶性白金塩が挙げられる。

これらの可溶性白金塩は、前記した本発明の効果を発揮し易く、更に、良好な無電解白金めっき性能、水への溶解のし易さ、入手のし易さ、低コスト等の観点からも好ましい。

それらの中でも、特に好ましくは、上記点から、テトラアンミン白金塩、テトラクロロ白金塩、テトラニトロ白金塩、ジニトロジアンミン白金塩、ジニトロジクロロ白金塩等の２価の白金塩が挙げられる。

好ましい可溶性白金塩の具体例は、例えば、テトラアンミン白金塩酸塩、テトラアンミン白金水酸塩、テトラアンミン白金炭酸水素塩、テトラアンミン白金酢酸塩、テトラアンミン白金蓚酸塩、テトラアンミン白金マロン酸塩、テトラアンミン白金マレイン酸塩、テトラアンミン白金コハク酸塩、テトラアンミン白金グルタル酸塩、テトラアンミン白金アジピン酸塩、テトラアンミン白金フマル酸塩、テトラアンミン白金グリコール酸塩、テトラアンミン白金乳酸塩、テトラアンミン白金リンゴ酸塩、テトラアンミン白金クエン酸塩、テトラアンミン白金安息香酸塩、テトラアンミン白金フタル酸塩、テトラアンミン白金サリチル酸塩、テトラアンミン白金グリシン塩、テトラアンミン白金アラニン塩、テトラアンミン白金セリン塩、ヘキサアンミン白金塩酸塩、ヘキサアンミン白金水酸塩、ヘキサアンミン白金炭酸水素塩、ヘキサアンミン白金蓚酸塩、ヘキサアンミン白金マロン酸塩、ヘキサアンミン白金マレイン酸塩、ヘキサアンミン白金コハク酸塩、ヘキサアンミン白金グルタル酸塩、ヘキサアンミン白金アジピン酸塩、ヘキサアンミン白金フマル酸塩、ヘキサアンミン白金グリコール酸塩、ヘキサアンミン白金乳酸塩、ヘキサアンミン白金リンゴ酸塩、ヘキサアンミン白金クエン酸塩、ヘキサアンミン白金安息香酸塩、ヘキサアンミン白金フタル酸塩、ヘキサアンミン白金サリチル酸塩、ヘキサアンミン白金グリシン塩、ヘキサアンミン白金アラニン塩、ヘキサアンミン白金セリン塩、テトラクロロ白金塩、ヘキサクロロ白金塩、テトラニトロ白金塩、ヘキサニトロ白金塩、ジニトロジアンミン白金塩、ジニトロジクロロ白金塩、シスプラチン等が挙げられる。

特に好ましい可溶性白金塩の具体例は、例えば、テトラアンミン白金塩酸塩、テトラアンミン白金水酸塩、テトラアンミン白金炭酸水素塩、テトラアンミン白金酢酸塩、テトラアンミン白金蓚酸塩、テトラアンミン白金マロン酸塩、テトラアンミン白金マレイン酸塩、テトラアンミン白金コハク酸塩、テトラアンミン白金グルタル酸塩、テトラアンミン白金アジピン酸塩、テトラアンミン白金フマル酸塩、テトラアンミン白金グリコール酸塩、テトラアンミン白金乳酸塩、テトラアンミン白金リンゴ酸塩、テトラアンミン白金クエン酸塩、テトラアンミン白金安息香酸塩、テトラアンミン白金フタル酸塩、テトラアンミン白金サリチル酸塩、テトラアンミン白金グリシン塩、テトラアンミン白金アラニン塩、テトラアンミン白金セリン塩、テトラクロロ白金、テトラニトロ白金、ジニトロジアンミン白金、ジニトロジクロロ白金等が挙げられる。

これらの可溶性白金塩の具体例は、前記した本発明の効果をより発揮し易く、更に、良好な白金めっき性能、水への溶解のし易さ、入手のし易さ、低コスト等の観点から特に好ましいものとして挙げられる。

本発明の無電解白金めっき液中の該可溶性白金塩の含有量は、特に限定はなく、無電解白金めっき液全体に対して、金属白金として、通常０．００１ｇ／Ｌ〜１００ｇ／Ｌ、好ましくは０．０１ｇ／Ｌ〜５０ｇ／Ｌ、特に好ましくは０．０５ｇ／Ｌ〜３０ｇ／Ｌである。

無電解白金めっき液中の可溶性白金塩の含有量が少なすぎると、正常の均一な色調の白金皮膜の形成が困難になる場合がある。すなわち、白金皮膜の色やつき回りを目視で観察したときに、白金の析出異常が認められる場合がある。
一方、無電解白金めっき液中の白金塩の含有量が多すぎる場合は、無電解白金めっき液の性能としては特に問題はないが、白金塩は非常に高価であり、無電解白金めっき液中に含有した状態で保存するのは不経済となる場合がある。

上記の白金塩についての記載は、本発明の無電解白金めっき液中に存在する形態を特定するものであるが、本発明の無電解白金めっき液の調液の際に溶解させる原料として、上記の白金塩を用いることが好ましい。

＜特定ベンゼンスルホンアミド化合物＞
本発明の無電解白金めっき液中に必須成分として含有される特定スルホンアミド化合物は、下記一般式（１）で表されるものである。
Ｘ−ＳＯ_２−ＮＲ^１Ｒ^２ （１）
［一般式（１）中、Ｘは、「カルボキシル基、アミノ基、ニトロ基、アルキル基、アミノアルキル基、ハロゲン基、水酸基、アルコキシル基、ヒドラジノ基及びアセトアミド基よりなる群から選ばれた少なくとも１種の置換基」（以下、括弧「 」内を、「特定置換基」と略記する場合がある）が結合していてもよいベンゼン環又はアルキル基を示し、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ異なっていてもよい、水素原子、アルキル基、アリール基、カルボキシル基、アミノ基又はアルキルアミノ基を示す。］

一般式（１）中、Ｘは、特定置換基が結合していてもよいベンゼン環、又は、特定置換基が結合していてもよいアルキル基（シクロアルキル基、分岐したアルキル基を含む）である。

Ｘがベンゼン環を示す場合には、Ｘとしては、特定置換基が結合していないベンゼン環、又は、「特定置換基として、カルボキシル基又はアルキル基が結合したベンゼン環」が、前記本発明の効果を得るために特に好ましい。

また、Ｘがアルキル基を示す場合には、Ｘとしては、特定置換基が結合していないアルキル基が、前記本発明の効果を得るために特に好ましい。
Ｘがアルキル基の場合、該アルキル基の炭素数は、１個〜５個が好ましく、１個〜３個が特に好ましい。

Ｘがベンゼン環を示す場合、その特定置換基としてのアルキル基、アミノアルキル基及びアルコキシル基は、炭素数１個〜４個のものが好ましく、１個〜３個のものが特に好ましい。また、ハロゲン基はフルオロ基（フッ素）又はクロロ基（塩素）が好ましい。

一般式（１）中、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ異なっていてもよい、水素原子、アルキル基、アリール基、カルボキシル基、アミノ基又はアルキルアミノ基を示すが、水素原子、アルキル基又はアリール基が、前記本発明の効果を得るために特に好ましい。
Ｒ^１及びＲ^２におけるアルキル基は、炭素数１個〜４個のアルキル基が好ましく、１個〜３個のアルキル基が特に好ましい。また、Ｒ^１及びＲ^２におけるアリール基は、フェニル基又はナフチル基が好ましい。Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。

限定はされないが、上記の特定スルホンアミド化合物の好ましい具体例としては、例えば、メタンスルホンアミド、エタンスルホンアミド、トリフルオロメタンスルホンアミド、ｔｅｒｔ−ブチルスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、４−カルボキシベンゼンスルホンアミド、３−カルボキシベンゼンスルホンアミド、４−アセトアミドベンゼンスルホンアミド、３−アミノベンゼンスルホンアミド、４−アミノベンゼンスルホンアミド、２−ニトロベンゼンスルホンアミド、３−ニトロベンゼンスルホンアミド、４−ニトロベンゼンスルホンアミド、ｏ−トルエンスルホンアミド、ｐ−トルエンスルホンアミド、α−トルエンスルホンアミド、４−エチルベンゼンスルホンアミド、２−クロロベンゼンスルホンアミド、４−クロロベンゼンスルホンアミド、２−フルオロベンゼンスルホンアミド、４−フルオロベンゼンスルホンアミド、４−ヒドロキシベンゼンスルホンアミド、４−アミノ−６−クロロ−１，３−ベンゼンジスルホンアミド、４−アミノ−２−クロロ−５−（１Ｈ−テトラゾール−５−イル）ベンゼンスルホンアミド、４−（２−アミノエチル）ベンゼンスルホンアミド、５−アミノ−２−メチルベンゼンスルホンアミド、３−アミノ−４−ヒドロキシベンゼンスルホンアミド、４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホンアミド、シクロプロパンスルホンアミド、シクロヘキサンスルホンアミド、３，５−ジクロロベンゼンスルホンアミド、２，５−ジフルオロベンゼンスルホンアミド、α−アミノ−ｐ−トルエンスルホンアミド、４−ヒドラジノベンゼンスルホンアミド、ｏ−カルボメトキシベンジルスルホンアミド、２−フェニルエタンスルホンアミド、５−｛（Ｒ）−２−［２−（２−エトキシフェノキシ）エチルアミノ］プロピル｝−２−メトキシベンゼンスルホンアミド、４−メトキシベンゼンスルホンアミド、２−メトキシベンゼンスルホンアミド、２−（トリフルオロメトキシ）ベンゼンスルホンアミド、４−（トリフルオロメトキシ）ベンゼンスルホンアミド、３−（トリフルオロメチル）ベンゼンスルホンアミド、４−（トリフルオロメチル）ベンゼンスルホンアミド、１，２−ベンゾイソオキサゾール−３−メタンスルホンアミド等が挙げられる。

また、上記の特定スルホンアミド化合物のより好ましい具体例としては、例えば、メタンスルホンアミド、エタンスルホンアミド、トリフルオロメタンスルホンアミド、ｔｅｒｔ−ブチルスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、４−カルボキシベンゼンスルホンアミド、３−カルボキシベンゼンスルホンアミド、４−カルボキシ−２−メチルベンゼンスルホンアミド、４−アセトアミドベンゼンスルホンアミド、３−アミノベンゼンスルホンアミド、４−アミノベンゼンスルホンアミド、２−ニトロベンゼンスルホンアミド、３−ニトロベンゼンスルホンアミド、４−ニトロベンゼンスルホンアミド、ｏ−トルエンスルホンアミド、ｐ−トルエンスルホンアミド、α−トルエンスルホンアミド、４−エチルベンゼンスルホンアミド、２−クロロベンゼンスルホンアミド、４−クロロベンゼンスルホンアミド、２−フルオロベンゼンスルホンアミド、４−フルオロベンゼンスルホンアミド、４−ヒドロキシベンゼンスルホンアミド、４−（２−アミノエチル）ベンゼンスルホンアミド、５−アミノ−２−メチルベンゼンスルホンアミド、３−アミノ−４−ヒドロキシベンゼンスルホンアミド、４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホンアミド、シクロプロパンスルホンアミド、シクロヘキサンスルホンアミド、３，５−ジクロロベンゼンスルホンアミド、２，５−ジフルオロベンゼンスルホンアミド、４−ヒドラジノベンゼンスルホンアミド、４−メトキシベンゼンスルホンアミド、２−メトキシベンゼンスルホンアミド、２−（トリフルオロメトキシ）ベンゼンスルホンアミド、４−（トリフルオロメトキシ）ベンゼンスルホンアミド、３−（トリフルオロメチル）ベンゼンスルホンアミド、４−（トリフルオロメチル）ベンゼンスルホンアミド等が挙げられる。

これらの特定スルホンアミド化合物は、前記した本発明の効果を発揮し易く、更に、良好な無電解白金めっき性能、水への溶解のし易さ、入手のし易さ、低コスト等の観点からも好ましい。

それらの中でも、上記点等から、特に好ましい具体例としては、メタンスルホンアミド、エタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、４−カルボキシベンゼンスルホンアミド、４−アセトアミドベンゼンスルホンアミド、３−アミノベンゼンスルホンアミド、４−アミノベンゼンスルホンアミド、２−ニトロベンゼンスルホンアミド、３−ニトロベンゼンスルホンアミド、４−ニトロベンゼンスルホンアミド、ｏ−トルエンスルホンアミド、ｐ−トルエンスルホンアミド、α−トルエンスルホンアミド、４−エチルベンゼンスルホンアミド、２−クロロベンゼンスルホンアミド、４−クロロベンゼンスルホンアミド等が挙げられる。

これらの特定スルホンアミド化合物は、前記した本発明の効果を特に発揮し易く、更に、良好な無電解白金めっき性能、水への溶解のし易さ、入手のし易さ、低コスト等の観点から特に好ましいものとして挙げられる。

本発明において、特定スルホンアミド化合物の含有量については特に限定はないが、無電解白金めっき液全体に対して、質量で、好ましくは０．０１ｐｐｍ〜１００００ｐｐｍ、より好ましくは０．１ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍ、特に好ましくは０．５ｐｐｍ〜５００ｐｐｍ、最も好ましくは１ｐｐｍ〜１００ｐｐｍである。
なお、上記の特定スルホンアミド化合物を２種以上含有するときは、上記数値はそれらの合計含有量を示す。

無電解白金めっき液中の特定スルホンアミド化合物の含有量が少なすぎると、前記した本発明の効果を発揮し難くなり、白金皮膜に生成するピンホール数（密度）が増加したり、白金皮膜の外観不良を起こしたりする場合がある。
一方、無電解白金めっき液中の特定スルホンアミド化合物の含有量が多すぎると、白金皮膜にクラック等の不良を生じる場合がある。

上記の特定スルホンアミド化合物についての記載は、本発明の無電解白金めっき液中に存在する形態を特定するものであるが、本発明の無電解白金めっき液の調液の際に、溶解させる原料として、上記の特定スルホンアミド化合物を用いることが好ましい。

＜還元剤＞
本発明の無電解白金めっき液は、前記可溶性白金塩及び前記特定スルホンアミド化合物に加えて、更に還元剤を含有することが必須である。
該還元剤は、次亜リン酸、次亜リン酸塩、亜リン酸、亜リン酸塩、水素化ホウ素、水素化ホウ素塩、ヒドラジン、ヒドラジン誘導体、ギ酸、ギ酸塩及びホルムアルデヒドよりなる群から選ばれた１種又は２種以上の還元剤である。
中でも、次亜リン酸、次亜リン酸塩、亜リン酸、亜リン酸塩、ヒドラジン、ヒドラジン誘導体、ギ酸、ギ酸塩、ホルムアルデヒド等が好ましい。
上記の還元剤は、１種の使用に限定されず２種以上を併用することができる。

上記還元剤としては、具体的には、例えば、次亜リン酸、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸アンモニウム、亜リン酸、亜リン酸カリウム、亜リン酸ナトリウム、亜リン酸アンモニウム、水素化ホウ素、水素化ホウ素カリウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素アンモニウム、ヒドラジン、アセチルヒドラジン、ジアセチルヒドラジン、オキサミン酸ヒドラジド、オクタノヒドラジド、アジピン酸ヒドラジド、コハク酸ヒドラジド、アゼライン酸ヒドラジド、パルミチン酸ヒドラジド、ステアリン酸ヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジド、イソニコチン酸ヒドラジド、安息香酸ヒドラジド、ギ酸、ギ酸カリウム、ギ酸ナトリウム、ギ酸アンモニウム、又は、ホルムアルデヒドが、良好な白金めっき性能、水への溶解のし易さ、薬品としての取り扱いのし易さ、入手の容易さ、低コスト等の観点から、好ましいものとして挙げられる。

本発明の無電解白金めっき液中の上記還元剤の含有量については特に限定はないが、無電解白金めっき液全体に対して、質量で、好ましくは１０ｐｐｍ〜５０００００ｐｐｍ、より好ましくは１００ｐｐｍ〜１０００００ｐｐｍ、特に好ましくは５００ｐｐｍ〜８００００ｐｐｍ、更に好ましくは１０００ｐｐｍ〜５００００ｐｐｍである。
なお、還元剤を２種以上使用するときは、上記数値はそれらの合計含有量を示す。

上記還元剤の含有量が少なすぎると、正常な均一な色調の白金皮膜の形成が困難になる場合がある。すなわち、白金皮膜の色やつき回りを目視で観察したときに白金析出異常が認められる場合がある。
一方、上記還元剤の含有量が多すぎると、無電解白金めっき浴が不安定となり、保存容器中に高価な白金が異常析出してしまい、白金回収に余計なコストが必要となってしまったり、白金皮膜の色調不良を引き起こしたりする場合がある。

＜その他の添加剤＞
本発明の無電解白金めっき液には、上記の成分以外に必要に応じて、無電解白金めっき液のｐＨを一定に保つための緩衝剤、無電解白金めっき液の導電性を確保するための電導塩、無電解白金めっき液の浴安定性を向上させるためのアンモニア水、無電解白金めっき液中に不純物金属が混入した場合にその影響を除去するための金属イオン封鎖剤、無電解白金めっき液の泡切れを良好にするための界面活性剤を適宜含有させて用いることができる。

本発明の無電解白金めっき液に必要に応じて含有される緩衝剤としては、周知の緩衝剤であれば特に限定はないが、好ましいものとして、ホウ酸、リン酸等の無機酸；クエン酸、酒石酸、リンゴ酸等のオキシカルボン酸；等が挙げられる。これらは、１種又は２種以上を混合して用いることができる。

本発明の無電解白金めっき液中の緩衝剤の含有量は特に限定はないが、無電解白金めっき液全体に対して、１ｇ／Ｌ〜５００ｇ／Ｌが好ましく、１０ｇ／Ｌ〜１００ｇ／Ｌが特に好ましい。
無電解白金めっき液中の緩衝剤の含有量が少な過ぎると、緩衝効果が発揮され難い場合があり、一方、多すぎる場合は、緩衝効果の上昇が見られず不経済の場合がある。

本発明の無電解白金めっき液に必要に応じて含有される電導塩としては、周知の電導塩であれば特に限定はないが、好ましいものとして、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩等の無機酸塩；シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、マロン酸、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸等のカルボン酸；等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を混合して用いることができる。

本発明の無電解白金めっき液中の電導塩の含有量は特に限定はないが、無電解白金めっき液全体に対して、１ｇ／Ｌ〜５００ｇ／Ｌが好ましく、１０ｇ／Ｌ〜１００ｇ／Ｌが特に好ましい。
無電解白金めっき液中の電導塩の含有量が少な過ぎると、電導効果が発揮され難い場合があり、一方、多すぎる場合は、電導効果の上昇がみられず不経済の場合がある。
また、前記緩衝剤と同一成分で共用することも可能である。

本発明の無電解白金めっき液には、必要に応じて安定剤としてアンモニア水を添加することができる。
本発明の無電解白金めっき液中のアンモニア水の含有量は特に限定はないが、無電解白金めっき液全体に対して、１ｍＬ／Ｌ〜２００ｍＬ／Ｌが好ましく、１０ｍＬ／Ｌ〜１００ｍＬ／Ｌが特に好ましい。
無電解白金めっき液中のアンモニア水の量が少なすぎると、安定性が悪い場合があり、一方、多すぎると白金の析出速度が低下する場合があり生産性が低下してしまう場合がある。

本発明の無電解白金めっき液に必要に応じて含有される金属イオン封鎖剤としては、周知の金属イオン封鎖剤であれば特に限定はないが、好ましいものとして、イミノジ酢酸、ニトリロトリ酢酸、エチレンジアミンテトラ酢酸等のアミノカルボン酸系キレート剤；ヒドロキシエチリデンジホスホン酸、ニトリロメチレンホスホン酸、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸等のホスホン酸系キレート剤；等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を混合して用いることができる。

本発明の無電解白金めっき液中の金属イオン封鎖剤の含有量は特に限定はないが、無電解白金めっき液全体に対して、０．１ｇ／Ｌ〜１００ｇ／Ｌが好ましく、０．５ｇ／Ｌ〜５０ｇ／Ｌが特に好ましい。
無電解白金めっき液中の金属封鎖剤の含有量が少なすぎると、不純物金属の影響を除去する効果が発揮され難い場合があり、一方、多すぎる場合は不純物金属の影響を除去する効果の上昇が見られず不経済の場合がある。

本発明の無電解白金めっき液に必要に応じて含有される界面活性剤としては、周知の界面活性剤であれば特に限定はなく、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、両性界面活性剤又はカチオン系界面活性剤が用いられる。これらは１種又は２種以上を混合して用いることができる。

ノニオン系界面活性剤としては、好ましいものとして、ノニフェノールポリアルコキシレート、α−ナフトールポリアルコキシレート、ジブチル−β−ナフトールポリアルコキシレート、スチレン化フェノールポリアルコキシレート等のエーテル型ノニオン系界面活性剤；オクチルアミンポリアルコキシレート、ヘキシニルアミンポリアルコキシレート、リノレイルアミンポリアルコキシレート等のアミン型ノニオン系界面活性剤；等が挙げられる。

アニオン系界面活性剤としては、好ましいものとして、ラウリル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸塩；ポリオキシエチレンノニルエーテル硫酸ナトリウム等のポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩；ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル硫酸塩；アルキルベンゼンスルホン酸塩；等が挙げられる。

両性界面活性剤としては、好ましいものとして、２−ウンデシル−１−カルボキシメチル−１−ヒドロキシエチルイミダゾリウム、Ｎ−ステアリル−Ｎ，Ｎ−カルボキシメチルベタイン、ラウリルジメチルアミンオキシド等が挙げられる。

カチオン系界面活性剤としては、好ましいものとして、ラウリルトリメチルアンモニウム塩、ラウリルジメチルアンモニウムベタイン、ラウリルピリジニウム塩、オレイルイミダゾリウム塩またはステアリルアミンアセテート等が挙げられる。

これらの界面活性剤は、それぞれの中でも１種又は２種以上を混合して用いることができる。好ましくはノニオン系界面活性剤又は両性界面活性剤である。

本発明の無電解白金めっき液中の界面活性剤の含有量は、無電解白金めっき液全体に対して、好ましくは０．０１ｇ／Ｌ〜２０ｇ／Ｌであるが、所望の性能を発揮すればよく、特に含有量を限定するものではない。

＜無電解白金めっき液の物性＞
本発明の無電解白金めっき液は、該無電解白金めっき液を特定する液物性として、以下の物性を有するものである。
すなわち、本発明の無電解白金めっき液は、該無電解白金めっき液を用いて、白金皮膜の膜厚が１μｍになるようにめっき処理したアルミナ基材を、１０００℃で１時間加熱し、２０℃に冷却した後、電気接点シュミレータを用いて、荷重１０ｇｆに設定して、位置変化−接触電気抵抗を測定したときに、φ０．５ｍｍの金ワイヤである測定プローブの接触位置を４ｍｍ移動させる、試験開始から試験終了までの２４０秒の間、抵抗値が１Ωを超えることがない皮膜物性を得られるようなものである前記組成を有する無電解白金めっき液である。以下、上記試験を単に、「接触電気抵抗試験」と言う場合がある。

かかる物性を有する無電解白金めっき液は、前記した特定の組成の無電解白金めっき液で初めて実現された新規な無電解白金めっき液である。

本発明における「接触電気抵抗試験」は、更に詳しくは、常法により白金触媒処理後に無電解白金めっきされたアルミナ基材を、１０００℃で１時間加熱し、２０℃に冷却した後、「電気接点シュミレータ ＣＲＳ−１１３−ＡＵ型（株式会社山崎精機研究所製）」を用いて、荷重１０ｇｆに設定し、φ０．５ｍｍの金ワイヤである測定プローブの接触移動位置を４ｍｍとし、一定電流を印加し接点部接触電気抵抗によって生ずる電圧降下を測定し、オームの法則に従って抵抗値に換算して数値化する試験をいう。

白金皮膜にピンホール等の不良部が生成していると、白金皮膜を１０００℃で加熱した時には小さなピンホールであったものが、大きな孔に成長し電気の流れを阻害し電気抵抗が発生し、抵抗値が１Ωを超えてしまう。

上記物性の限定は、無電解白金めっき液を、その物性の面から特定（限定）するものであって、かかる無電解白金めっき液の使用方法を限定するものではない。
かかる無電解白金めっき液にて形成される白金皮膜は、１μｍである必要はなく、本発明の無電解白金めっき液を用いて、例えば膜厚１μｍ未満の白金皮膜を形成してもよいし、膜厚１μｍより厚い白金皮膜を形成してもよい。

本発明における上記した接触電気抵抗試験を実施した場合に、白金めっき膜厚が１．５μｍ以下の白金膜厚では（従って１μｍ以下の白金膜厚では尚更）、基材を１０００℃加熱後に接触電気抵抗を測定したとき抵抗値が１Ωを超えないような物性を有する無電解白金めっき液は従来存在しなかった。
すなわち、前記物性を有する無電解白金めっき液は、本発明の無電解白金めっき液で初めて実現された。

＜無電解白金めっき液の製造方法＞
本発明の無電解白金めっき液の製造方法は、特に限定はなく、各成分の配合順序等を含めて公知の方法が用いられる。

＜白金皮膜＞
本発明の無電解白金めっき液を用いて無電解白金めっきを行うことによって得られた白金皮膜は、上記した物性を有して前記した効果を奏する。
本発明の白金皮膜中の白金の濃度（白金純度）は、特に限定はないが、「白金皮膜」全体に対して、白金が９０質量％以上であることが好ましく、９５質量％〜１００質量％がより好ましく、９８質量％〜１００質量％が特に好ましい。

＜無電解白金めっきの条件＞
上記した本発明の白金めっき液のめっき条件は、特に限定されるものではないが、温度条件としては、１５℃〜６０℃であることが好ましく、特に好ましくは２０℃〜５０℃である。
また、めっき液のｐＨは、ｐＨ７．０〜１６．０であることが好ましく、特に好ましくはｐＨ８．０〜ｐＨ１５．０である。

本発明の無電解白金めっき液を用いて白金めっきを行うことによって得られる白金皮膜の膜厚に特に限定はないが、好ましくは０．０１μｍ〜５μｍ、より好ましくは０．１μｍ〜３μｍ、特に好ましくは０．２μｍ〜２μｍである。

従来の無電解白金めっき液を用いて形成した白金めっき皮膜の膜厚は、用途にもよるが、通常は２μｍ〜３μｍであった。本発明の無電解白金めっき液を用いて作製した白金皮膜は、膜厚を従来の３０％〜５０％の範囲に減少させたときでも、ほぼ同等の接触電気抵抗試験の結果が得られる。

前記の無電解白金めっき液を用いて得られた白金皮膜は、ピンホールがなく優れた膜質を有しており、また製品歩留まりが良いので大幅なコストダウンが実現される。
本発明の無電解白金めっき液は、導電性のない基板上に白金皮膜を形成させるものとして特に優れている。
特に、アルミナ、ジルコニア等の導電性を持たないセラミックス基材上に、本発明の無電解白金めっき液を用いて形成された上記の白金皮膜は、白金皮膜の均一性、良好な接触電気抵抗試験結果を示す等の点から、センサ素子電極用として特にその特長を発揮する。

＜作用・原理＞
本発明の無電解白金めっき液が、著しくピンホール等の不良部分が少ない白金皮膜を形成できる作用・原理は明らかではないが、以下のことが考えられる。ただし本発明は、以下の作用・原理が成り立つ範囲に限定されるわけではない。
本発明の白金めっき液の必須成分である特定スルホンアミド化合物は、一種の結晶調整剤としての効果を持つと考えられる。めっき反応で白金皮膜が形成されようとするときには、何も制御されずに白金皮膜が成長すると非常に粗い皮膜が成長すると考えられる。

この粗い皮膜の凸部分に選択的に「特定スルホンアミド化合物」が吸着し、成長を阻害しているものと考えられる。めっき成長の速かった凸部分でめっき成長が阻害されることにより、凹部分へのめっき反応が促進され、凹部分が埋められていき、結果的に凹凸のないめっき皮膜を形成することができたと考えられる。凹部分がないめっき皮膜とは、均一に白金皮膜で下地を被覆し、ピンホールが著しく少ない白金皮膜である。

以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限りこれらの実施例に限定されるものではない。
また、無電解白金めっき液の組成中の濃度の数値は、その成分が結晶水を含むものである場合は、結晶水を入れない質量から求めた濃度の数値である。
含有量に関する「％」は、特に記載がない限り「質量％」を示し、「ｐｐｍ」は「質量ｐｐｍ」を示す。

実施例１〜８、比較例１〜４
＜無電解白金めっき液の調製＞
無電解白金めっき液全体に対して、ジクロロテトラアンミン白金溶液、ジニトロジアンミン白金溶液を、それぞれ白金換算で０．５ｇ／Ｌ、表１に記載の特定スルホンアミド化合物を何れも１０ｐｐｍ（比較例１〜４は、特定スルホンアミド化合物を含有させないものを比較例とした）配合した。
還元剤として、次亜リン酸ナトリウム又はヒドラジンをそれぞれ１００００ｐｐｍ、電導塩と緩衝剤を兼ねた成分として、クエン酸を５０ｇ／Ｌとなるように溶解し、安定剤としてアンモニア水を５０ｍＬ／Ｌ溶解し、次いで、ｐＨを１３．５に調整して無電解白金めっき液とした。無電解白金めっき液のｐＨは、４０質量％水酸化ナトリウム水溶液とクエン酸にて調整し、無電解白金めっき液の浴温度は、３０℃に設定し、以下に記載の評価を行った。

＜無電解白金めっき液の評価＞
＜＜試験用（評価用）の白金皮膜の形成方法＞＞
２５ｍｍ×２５ｍｍのアルミナ基材をフッ酸処理により表面粗化を行い、次いで白金キャタリスト法により表面活性化処理を施した試料を、上記実施例１〜８及び比較例１〜４で調製した無電解白金めっき液３０ｍＬを用いて、３０℃で１０時間めっき処理をした。
めっき処理後に試料を取り出して白金膜厚を測定したところ、全ての試料の白金膜厚は１μｍであった。

＜＜白金皮膜の均一性（白金皮膜の外観（色調均一性））の評価方法＞＞
上記したようにアルミナ基材上に形成させた１μｍの白金皮膜について、その白金皮膜の真上３０ｃｍのところから目視で観察して白金皮膜の表面の色調を評価した。

均一な白金皮膜が形成されていない場合には、大きさ０．２ｍｍ〜３ｍｍ程度のまだら模様（ムラ）が観察されるので、その観察結果をもって白金皮膜の均一性を以下のように判定した。
まだら模様（ムラ）が多く観察された場合に「不良」と判定し、より少ないまだら模様（ムラ）しか観察されない場合に、良好な無電解白金めっき液であると判定し、該まだら模様（ムラ）が全く観察されない場合に、優れた無電解白金めっき液であると判定した。

＜＜白金皮膜の膜厚の測定方法＞＞
無電解白金めっきが施された白金皮膜の中心付近を、蛍光Ｘ線分析装置（セイコーインスツルメンツ株式会社製、ＳＦＴ９２５５）を使用し、該装置の説明書に準じて常法に従って白金皮膜の膜厚を測定した。

＜＜接触電気抵抗試験＞＞
上記したようにアルミナ基材上に形成させた１μｍの白金皮膜試料を、電気接点シュミレータ ＣＲＳ−１１３−ＡＵ型（株式会社山崎精機研究所製）を用い、荷重変化−接触電気抵抗測定法を用い、接触荷重１０ｇｆに設定し抵抗値を測定した。

測定開始から測定終了までの間、抵抗値が１Ωを超えることがない場合に、優れた無電解白金めっき液であると判定し、より小さい抵抗値の場合に、より優れた無電解白金めっき液であると判定した。

表２から分かるように、本発明の無電解白金めっき液を用いると、接触電気抵抗試験で常に１Ωより低い抵抗値しか示さず、かつ、白金皮膜の目視での外観にまだら模様やムラが観察されず色調均一性が良好で、白金皮膜の均一性が確認された。
また、無電解白金めっき液の白金異常析出が認められなかった。

一方、特定スルホンアミド化合物を含有しない無電解白金めっき液では、白金皮膜の外観（色調均一性）、接触電気抵抗試験の何れか又は両方が劣っていた。

本発明の無電解白金めっき液を用いて得られた白金皮膜は、ピンホールが非常に少なく、接触電気抵抗が上昇し難い非常に優れた白金皮膜であり、従って白金膜厚を減らすことができて大幅なコストダウンを実現できるものである。特に導電性を持たないセラミックスを使った点火プラグや、排気センサ等のセンサ素子を作製するのに最適であり、かかる分野に好適に利用されるものである。

Claims (11)

1. 白金源としての可溶性白金塩、下記一般式（１）で表される特定スルホンアミド化合物、並びに、次亜リン酸、次亜リン酸塩、亜リン酸、亜リン酸塩、水素化ホウ素、水素化ホウ素塩、ヒドラジン、ヒドラジン誘導体、ギ酸、ギ酸塩及びホルムアルデヒドよりなる群から選ばれた１種又は２種以上の還元剤を含有するものであることを特徴とする無電解白金めっき液。
   Ｘ−ＳＯ_２−ＮＲ^１Ｒ^２ （１）
   ［一般式（１）中、Ｘは、「カルボキシル基、アミノ基、ニトロ基、アルキル基、アミノアルキル基、ハロゲン基、水酸基、アルコキシル基、ヒドラジノ基及びアセトアミド基よりなる群から選ばれた少なくとも１種の置換基」が結合していてもよいベンゼン環又はアルキル基を示し、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ異なっていてもよい、水素原子、アルキル基、アリール基、カルボキシル基、アミノ基又はアルキルアミノ基を示す。］
2. セラミックス基材上に白金皮膜を形成させるための無電解白金めっき液であって、白金、パラジウム、スズ、金及び銀よりなる群から選ばれた１種又は２種以上の金属で活性化されたセラミックス基材上に無電解白金めっき処理をするものである請求項１に記載の無電解白金めっき液。
3. 上記可溶性白金塩が、テトラアンミン白金塩、ヘキサアンミン白金塩、テトラクロロ白金塩、ヘキサクロロ白金塩、テトラニトロ白金塩、ヘキサニトロ白金塩、ジニトロジアンミン白金塩、ジニトロジクロロ白金塩及びシスプラチンよりなる群から選ばれた１種以上の可溶性白金塩である請求項１又は請求項２に記載の無電解白金めっき液。
4. 上記可溶性白金塩が、テトラアンミン白金塩酸塩、テトラアンミン白金水酸塩、テトラアンミン白金炭酸水素塩、テトラアンミン白金酢酸塩、テトラアンミン白金蓚酸塩、テトラアンミン白金マロン酸塩、テトラアンミン白金マレイン酸塩、テトラアンミン白金コハク酸塩、テトラアンミン白金グルタル酸塩、テトラアンミン白金アジピン酸塩、テトラアンミン白金フマル酸塩、テトラアンミン白金グリコール酸塩、テトラアンミン白金乳酸塩、テトラアンミン白金リンゴ酸塩、テトラアンミン白金クエン酸塩、テトラアンミン白金安息香酸塩、テトラアンミン白金フタル酸塩、テトラアンミン白金サリチル酸塩、テトラアンミン白金グリシン塩、テトラアンミン白金アラニン塩、テトラアンミン白金セリン塩、ヘキサアンミン白金塩酸塩、ヘキサアンミン白金水酸塩、ヘキサアンミン白金炭酸水素塩、ヘキサアンミン白金蓚酸塩、ヘキサアンミン白金マロン酸塩、ヘキサアンミン白金マレイン酸塩、ヘキサアンミン白金コハク酸塩、ヘキサアンミン白金グルタル酸塩、ヘキサアンミン白金アジピン酸塩、ヘキサアンミン白金フマル酸塩、ヘキサアンミン白金グリコール酸塩、ヘキサアンミン白金乳酸塩、ヘキサアンミン白金リンゴ酸塩、ヘキサアンミン白金クエン酸塩、ヘキサアンミン白金安息香酸塩、ヘキサアンミン白金フタル酸塩、ヘキサアンミン白金サリチル酸塩、ヘキサアンミン白金グリシン塩、ヘキサアンミン白金アラニン塩、ヘキサアンミン白金セリン塩、テトラクロロ白金塩、ヘキサクロロ白金塩、テトラニトロ白金塩、ヘキサニトロ白金塩、ジニトロジアンミン白金塩、ジニトロジクロロ白金塩及びシスプラチンよりなる群から選ばれた１種以上の可溶性白金塩である請求項１ないし請求項３の何れかの請求項に記載の無電解白金めっき液。
5. 上記特定スルホンアミド化合物が、メタンスルホンアミド、エタンスルホンアミド、トリフルオロメタンスルホンアミド、ｔｅｒｔ−ブチルスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、４−カルボキシベンゼンスルホンアミド、３−カルボキシベンゼンスルホンアミド、４−アセトアミドベンゼンスルホンアミド、３−アミノベンゼンスルホンアミド、４−アミノベンゼンスルホンアミド、２−ニトロベンゼンスルホンアミド、３−ニトロベンゼンスルホンアミド、４−ニトロベンゼンスルホンアミド、ｏ−トルエンスルホンアミド、ｐ−トルエンスルホンアミド、α−トルエンスルホンアミド、４−エチルベンゼンスルホンアミド、２−クロロベンゼンスルホンアミド、４−クロロベンゼンスルホンアミド、２−フルオロベンゼンスルホンアミド、４−フルオロベンゼンスルホンアミド、４−ヒドロキシベンゼンスルホンアミド、４−アミノ−６−クロロ−１，３−ベンゼンジスルホンアミド、４−アミノ−２−クロロ−５−（１Ｈ−テトラゾール−５−イル）ベンゼンスルホンアミド、４−（２−アミノエチル）ベンゼンスルホンアミド、５−アミノ−２−メチルベンゼンスルホンアミド、３−アミノ−４−ヒドロキシベンゼンスルホンアミド、４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホンアミド、シクロプロパンスルホンアミド、シクロヘキサンスルホンアミド、３，５−ジクロロベンゼンスルホンアミド、２，５−ジフルオロベンゼンスルホンアミド、α−アミノ−ｐ−トルエンスルホンアミド、４−ヒドラジノベンゼンスルホンアミド、ｏ−カルボメトキシベンジルスルホンアミド、２−フェニルエタンスルホンアミド、５−｛（Ｒ）−２−［２−（２−エトキシフェノキシ）エチルアミノ］プロピル｝−２−メトキシベンゼンスルホンアミド、４−メトキシベンゼンスルホンアミド、２−メトキシベンゼンスルホンアミド、２−（トリフルオロメトキシ）ベンゼンスルホンアミド、４−（トリフルオロメトキシ）ベンゼンスルホンアミド、３−（トリフルオロメチル）ベンゼンスルホンアミド、４−（トリフルオロメチル）ベンゼンスルホンアミド、又は、１，２−ベンゾイソオキサゾール−３−メタンスルホンアミドである請求項１ないし請求項４の何れかの請求項に記載の無電解白金めっき液。
6. 上記特定スルホンアミド化合物が、メタンスルホンアミド、エタンスルホンアミド、トリフルオロメタンスルホンアミド、ｔｅｒｔ−ブチルスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、４−カルボキシベンゼンスルホンアミド、３−カルボキシベンゼンスルホンアミド、４−カルボキシ−２−メチルベンゼンスルホンアミド、４−アセトアミドベンゼンスルホンアミド、３−アミノベンゼンスルホンアミド、４−アミノベンゼンスルホンアミド、２−ニトロベンゼンスルホンアミド、３−ニトロベンゼンスルホンアミド、４−ニトロベンゼンスルホンアミド、ｏ−トルエンスルホンアミド、ｐ−トルエンスルホンアミド、α−トルエンスルホンアミド、４−エチルベンゼンスルホンアミド、２−クロロベンゼンスルホンアミド、４−クロロベンゼンスルホンアミド、２−フルオロベンゼンスルホンアミド、４−フルオロベンゼンスルホンアミド、４−ヒドロキシベンゼンスルホンアミド、４−（２−アミノエチル）ベンゼンスルホンアミド、５−アミノ−２−メチルベンゼンスルホンアミド、３−アミノ−４−ヒドロキシベンゼンスルホンアミド、４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホンアミド、シクロプロパンスルホンアミド、シクロヘキサンスルホンアミド、３，５−ジクロロベンゼンスルホンアミド、２，５−ジフルオロベンゼンスルホンアミド、４−ヒドラジノベンゼンスルホンアミド、４−メトキシベンゼンスルホンアミド、２−メトキシベンゼンスルホンアミド、２−（トリフルオロメトキシ）ベンゼンスルホンアミド、４−（トリフルオロメトキシ）ベンゼンスルホンアミド、３−（トリフルオロメチル）ベンゼンスルホンアミド及び４−（トリフルオロメチル）ベンゼンスルホンアミドよりなる群から選ばれた１種以上の特定スルホンアミド化合物である請求項１ないし請求項５の何れかの請求項に記載の無電解白金めっき液。
7. 上記還元剤が、次亜リン酸、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸アンモニウム、亜リン酸、亜リン酸カリウム、亜リン酸ナトリウム、亜リン酸アンモニウム、水素化ホウ素、水素化ホウ素カリウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素アンモニウム、ヒドラジン、アセチルヒドラジン、ジアセチルヒドラジン、オキサミン酸ヒドラジド、オクタノヒドラジド、アジピン酸ヒドラジド、コハク酸ヒドラジド、アゼライン酸ヒドラジド、パルミチン酸ヒドラジド、ステアリン酸ヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジド、イソニコチン酸ヒドラジド、安息香酸ヒドラジド、ギ酸、ギ酸カリウム、ギ酸ナトリウム、ギ酸アンモニウム及びホルムアルデヒドよりなる群から選ばれた１種以上の還元剤である請求項１ないし請求項６の何れかの請求項に記載の無電解白金めっき液。
8. 無電解白金めっき液を用いて、白金皮膜の膜厚が１μｍになるようにめっき処理したアルミナ基材を、１０００℃で１時間加熱し、２０℃に冷却した後、電気接点シュミレータを用いて、荷重１０ｇｆに設定して、位置変化−接触電気抵抗を測定したときに、φ０．５ｍｍの金ワイヤの接触位置を４ｍｍ移動させる、試験開始から試験終了までの２４０秒の間、抵抗値が１Ωを超えることがない皮膜物性が得られるようなものである請求項１ないし請求項７の何れかの請求項に記載の無電解白金めっき液。
9. 請求項１ないし請求項８の何れかの請求項に記載の無電解白金めっき液を用いて得られたものであることを特徴とする白金皮膜。
10. セラミックス基材上に形成された請求項９に記載の白金皮膜。
11. 請求項９又は請求項１０に記載の白金皮膜をその表面に有するものであることを特徴とするセンサ素子電極。