JPWO2009157334A1

JPWO2009157334A1 - 還元型無電解スズめっき液及びそれを用いたスズ皮膜

Info

Publication number: JPWO2009157334A1
Application number: JP2010517905A
Authority: JP
Inventors: 茂樹清水; 歓三清原; 雄介矢口; 勤岩井; 美宏小寺; 卓也飯田
Original assignee: Ibiden Co Ltd; Japan Pure Chemical Co Ltd
Current assignee: Ibiden Co Ltd; Japan Pure Chemical Co Ltd
Priority date: 2008-06-26
Filing date: 2009-06-15
Publication date: 2011-12-08
Anticipated expiration: 2029-06-15
Also published as: WO2009157334A1; KR101579334B1; TW201009115A; JP5368442B2; TWI448579B; KR20110028252A

Abstract

母材となる銅又は銅合金への置換反応を抑制し、高速で安定な析出反応を可能とし、めっき液が安定で生産性が高く、形状が細い場合であっても断線せず、スズのはみ出しもなく、実用に耐え得る還元型無電解スズめっき液を提供することを課題とし、少なくとも、水溶性のスズ化合物、水溶性のチタン化合物、有機錯化剤、並びに、メルカブタン類及びスルフィド類からなる群より選ばれる有機イオウ化合物を構成成分とすることを特徴とする還元型無電解スズめっき液により課題を解決した。

Description

本発明は還元型無電解スズめっき液、それを用いるスズ皮膜の製造方法及びそれを用いて得られたスズ皮膜に関するものである。

無電解スズめっきは電子部品の端子部分に施され、スズ塩、有機スルホン酸及びチオ尿素を基本組成とする置換型の無電解スズめっき液が実用化されている。

置換型無電解スズめっき液は、母材の銅又は銅合金を金属イオンとして溶解してめっき液中のスズイオンに電子を供給してスズ皮膜が成長することから、近年のファインピッチ化された電子部品では、無電解スズめっき処理を施すと、銅又は銅合金配線が溶解され配線が断線してしまいスズ皮膜を厚く成長させられない、という問題がある。

この問題を解決するために、置換型無電解スズめっき液を改良して、塩酸、硫酸等の鉱酸を用いず、有機スルホン酸及びその２価のスズ塩を用い、更に、還元剤に次亜リン酸ナトリウムを用いて置換反応と還元反応を平行に進行させ、母材銅又は銅合金へのアタックを緩やかにした無電解スズめっき液が特許文献１に開示されているが、母材銅又は銅合金の溶解が起き、近年のファインピッチ化した配線にスズ皮膜を厚く成長させられる段階には到達していない。

また、非特許文献１には、還元剤として三塩化チタンを使用し、錯化剤にＥＤＴＡ（Ethylenediaminetetraacetic Acid）、ＮＴＡ（Nitrilotriacetic Acid）及びクエン酸を使用し、ｐＨ調整剤として炭酸ナトリウムを用いる還元型の無電解スズめっき液が提案されているが、スズの異常析出が発生し易く、めっき液が不安定であり、析出速度が遅く、安定した運転が難しいこと等から実用的ではない。

特開昭６３−２３０８８３号公報

表面技術、Vol.44, No.11,(1993) 第102〜107頁

本発明は上記背景技術に鑑みてなされたものであり、その課題は、母材となる銅又は銅合金への置換反応を抑制し、高速で安定な析出反応を可能とし、めっき液が安定で生産性が高く、形状が細い場合であっても断線せず、スズのはみ出しもなく、実用に耐え得る還元型無電解スズめっき液を提供することにある。

本発明者は、上記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、少なくとも、水溶性のスズ化合物、水溶性のチタン化合物、有機錯化剤、並びに「メルカブタン類及びスルフィド類からなる群より選ばれる有機イオウ化合物」を構成成分とする還元型無電解スズめっき液を用いることによって、母材となる銅又は銅合金への置換反応が抑制され、安定したスズの析出速度を有し、優れた浴安定性等を実現可能であることを見出し、本発明の完成に至った。

すなわち本発明は、少なくとも、水溶性のスズ化合物、水溶性のチタン化合物、有機錯化剤、並びに、「メルカブタン類及びスルフィド類からなる群より選ばれる有機イオウ化合物」を構成成分とすることを特徴とする還元型無電解スズめっき液を提供するものである。

また本発明は、上記の還元型無電解スズめっき液を用いて無電解めっきを行うことを特徴とするスズ皮膜の製造方法を提供するものである。

また本発明は、上記の還元型無電解スズめっき液を用いて無電解めっきを行うことによって得られたスズ皮膜を提供するものである。

本発明によれば、母材銅又は母材銅合金への置換反応を抑制し、めっき液中に銅の溶出が抑制され、高速で安定なスズの析出反応を可能とし、めっき液が安定で、母材銅又は母材銅合金の形状が細い場合であっても断線せず、スズのはみ出しもなく、ファインピッチ化された電子部品でも、銅又は銅合金上にスズ皮膜を早く、更に厚く成長させられる等、実用に耐え得る還元型無電解スズめっき液を提供することができる。

実施例で「はみ出しの有無」と「析出速度」の測定のために用いたＢＧＡテスト用基板の概略図である。

以下、本発明について説明するが、本発明は以下の実施の具体的形態に限定されるものではなく、技術的思想の範囲内で任意に変形して実施することができる。

本発明の還元型無電解スズめっき液は水溶性のスズ化合物を含有することが必須である。かかる水溶性のスズ化合物はスズの供給源となるものであれば特に限定はないが、スズの、無機酸塩、カルボン酸塩、アルカンスルホン酸塩、アルカノールスルホン酸塩、水酸化物及びメタスズ酸からなる群より選ばれる１種又は２種以上であることが好ましい。これらの水溶性のスズ化合物は、１種又は２種以上を混合して用いることができる。

上記水溶性のスズ化合物のスズの価数（酸化数）としては、２価又は４価のどちらでも使用可能であるが、析出速度の観点から２価が好ましい。すなわち、第一スズ化合物が好ましい。

具体的には例えば、塩化第一スズ、塩化第二スズ、硫酸第一スズ、硫酸第二スズ、ピロ燐酸スズ等のスズの無機酸塩；クエン酸第一スズ、クエン酸第二スズ、シュウ酸第一スズ、シュウ酸第二スズ等のスズのカルボン酸塩；メタンスルホン酸スズ、１−エタンスルホン酸スズ、２−エタンスルホン酸スズ、１−プロパンスルホン酸スズ、３−プロパンスルホン酸スズ等のスズのアルカンスルホン酸塩；メタノールスルホン酸スズ、ヒドロキシエタン−１−スルホン酸スズ、１−ヒドロキシプロパン−１−スルホン酸スズ、ヒドロキシエタン−２−スルホン酸スズ、１−ヒドロキシプロパン−３−スルホン酸スズ等のアルカノールスルホン酸塩；水酸化第一スズ、水酸化第二スズ等のスズの水酸化物；メタスズ酸等が挙げられる。これらのうち、めっき性能、コスト、入手の容易さ等の観点から、塩化第一スズ又は硫酸第一スズが特に好ましい。

本発明の還元型無電解スズめっき液中の上記水溶性のスズ化合物の含有量は特に限定はないが、還元型無電解スズめっき液全体に対して、金属スズとして、通常０．５ｇ／Ｌ〜１００ｇ／Ｌ、好ましくは５ｇ／Ｌ〜３０ｇ／Ｌ、特に好ましくは１０ｇ／Ｌ〜２０ｇ／Ｌである。還元型無電解スズめっき液中の金属スズの含有量が少な過ぎると、スズ皮膜の析出速度が遅く実用的でない場合があり、また、還元型無電解スズめっき液中の金属スズの含有量が多過ぎると、スズ源としての水溶性のスズ化合物の溶解が難しい場合がある。

本発明の還元型無電解スズめっき液は水溶性のチタン化合物を含有することが必須である。かかる水溶性のチタン化合物は還元剤として作用するものであれば特に限定はないが、具体的には例えば、三塩化チタン、三ヨウ化チタン、三臭化チタン等のハロゲン化チタン；硫酸チタン等が、めっき性能、入手の容易さ等の点で好ましい。チタンの価数（酸化数）としては、２価のチタン化合物は不安定であり、容易に酸化されて４価に変わってしまう場合があり、また、４価のチタン化合物は自身が酸化されないので電子の供給ができなくなってしまう場合がある点で、３価が好ましい。これらの水溶性のチタン化合物は、１種又は２種以上を混合して用いることができる。これらのうち、めっき性能、入手の容易さ等の観点から三塩化チタンが特に好ましい。

本発明の還元型無電解スズめっき液中の上記水溶性のチタン化合物の含有量は特に限定はないが、還元型無電解スズめっき液全体に対して、金属チタンとして、通常０．０１ｇ／Ｌ〜１００ｇ／Ｌ、好ましくは０．１ｇ／Ｌ〜２０ｇ／Ｌ、特に好ましくは１ｇ／Ｌ〜１０ｇ／Ｌである。還元型無電解スズめっき液中の水溶性のチタン化合物の含有量が少な過ぎると、スズ皮膜の析出速度が遅く実用的でない場合があり、また、還元型無電解スズめっき液中の水溶性のチタン化合物の含有量が多過ぎると、めっき液中のスズ源が異常析出してしまい浴安定性が悪く安定した運転ができない場合がある。

本発明の還元型無電解スズめっき液は、更に、有機錯化剤を含有することが必須である。有機錯化剤としては特に限定はないが、アミノ基含有カルボン酸類、アミノ基含有メチレンホスホン酸類、水酸基含有ホスホン酸類、ベンゼンホスホン酸類、ベンジルホスホン酸類、それらのアルカリ金属塩、それらのアルカリ土類金属塩及びそれらのアンモニウム塩からなる群より選ばれる１種又は２種以上であることが好ましい。

該アミノ基含有カルボン酸類としては特に限定はないが、具体的には例えば、トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸、ジエチレントリアミンペンタ酢酸、エチレンジアミンテトラ酢酸、プロパンジアミンテトラ酢酸、ヒドロキシエチレンジアミントリ酢酸、ニトリロトリ酢酸、ニトリロトリプロピオン酸、イミノジ酢酸、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸、グリシン、グリシルグリシン、ジヒドロキシエチルグリシン、グルタミン酸、Ｌ−グルタミン酸ジ酢酸等が挙げられる。

また、該アミノ基含有メチレンホスホン酸類としては特に限定はないが、具体的には例えば、ニトリロトリメチレンホスホン酸、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸、ヘキサメチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、ヘキサメチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸等が挙げられる。

また、該水酸基含有ホスホン酸類としては特に限定はないが、具体的には例えば、１−ヒドロキシエチリデン−１、１−ジホスホン酸等が挙げられる。

また、該ベンゼンホスホン酸類としては特に限定はないが、具体的には例えば、３−メトキシベンゼンホスホン酸等が挙げられる。

該ベンジルホスホン酸類としては特に限定はないが、具体的には例えば、３−メチルベンジルホスホン酸、４−シアノベンジルホスホン酸等が挙げられる。

これらの有機錯化剤は、１種又は２種以上を混合して用いることができる。

本発明の還元型無電解スズめっき液中の上記有機錯化剤の含有量は特に限定はないが、還元型無電解スズめっき液全体に対して、通常１ｇ／Ｌ〜５００ｇ／Ｌ、好ましくは１０ｇ／Ｌ〜２００ｇ／Ｌ、特に好ましくは５０ｇ／Ｌ〜１５０ｇ／Ｌである。還元型無電解スズめっき液中の有機錯化剤の含有量が少なすぎると、錯化力が充分ではなくめっき液が不安定になる等、錯化剤としての効果を発揮しない場合があり、また、多すぎると、水に溶解し難い等の問題が生じる場合があり、錯化剤としての更なる効果の上昇は見られず不経済の場合がある。

本発明の還元型無電解スズめっき液は、更に、メルカブタン類及びスルフィド類からなる群より選ばれる有機イオウ化合物を含有することが必須である。「メルカブタン類」とは、分子中に、「−ＳＨ」を有する化合物を言う。「スルフィド類」とは、分子中に、「−Ｓ−」を有する化合物をいい、Ｓに結合する基はアルキル基やアリール基に限定されずに、アセチル基（エタノイル基）等のアルカノイル基等であってもよく、また、ジスルフィド、トリスルフィド等の「−Ｓ−」が複数個直接結合したポリスルフィドも含まれる。

該メルカプタン類としては特に限定はないが、具体的には例えば、１−プロパンチオール、１−ブタンチオール、１，２−エタンジチオール、１，２−プロパンジチオール、１，４−ブタンジチオール、１，５−ペンタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、２−アミノエタンチオール、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール、１，４−ジメルカプト−２，３−ブタンジオール、３−メルカプトプロピオン酸エチル、ベンゼンチオール、ベンゼントリチオール、２，３−ジクロロベンゼンチオール、２，４−ジメチルベンゼンチオール、２−アミノベンゼンチオール、２−ナフタレンチオール、メルカプト安息香酸、メルカプトピリジン等が挙げられる。

該スルフィド類としては特に限定はないが、具体的には例えば、メチルチオ酢酸（Ｓ−メチルチオグリコール酸、ＣＨ_３ＳＣＨ_２ＣＯＯＨ）、メチルチオプロピオン酸、メチルチオ酪酸、エチルチオ酢酸、エチルチオプロピオン酸、プロピルチオプロピオン酸、ブチルチオプロピオン酸、メチオニン、アセチルスルフィド、２−アミノフェニルフェニルスルフィド、ジアリルスルフィド、ジブチルスルフィド、ブチルエチルスルフィド、ジエチルジスルフィド、ジイソブチルジスルフィド、ジメチルジスルフィド、ジメチルトリスルフィド等が挙げられる。

これらの有機イオウ化合物は、１種又は２種以上を混合して用いることができる。また、メルカブタン類及びスルフィド類からなる群より選ばれる有機イオウ化合物の中でも、スルフィド類が、前記効果をより顕著に奏するために特に好ましい。

本発明の無電解スズめっき液は還元型であるが、置換型スズめっき液の含有成分の知見は無電解スズめっき液には役に立たない。特に本発明の効果は、置換反応による銅の溶出が抑制され、ファインピッチ化された電子部品でもスズのはみ出しがなく、銅又は銅合金上にスズ皮膜を早く成長させられるというものであり、これらの効果は還元型無電解スズめっき液に特有の効果である。従って、置換型スズめっき液で知られている含有成分を還元型無電解スズめっき液に加えて、このような還元型無電解スズめっき液特有の効果を奏するとは通常は考えられない。

本発明の還元型無電解スズめっき液中の上記有機イオウ化合物の含有量は特に限定はないが、還元型無電解スズめっき液全体に対して、通常０．１ｐｐｍ〜１０００００ｐｐｍ、好ましくは１ｐｐｍ〜１００００ｐｐｍ、特に好ましくは５ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍである。還元型無電解スズめっき液中の有機イオウ化合物の含有量が少なすぎると、析出速度が充分ではなく、また、インピッチにめっき処理した場合にスズのはみ出し等が発生して短絡する場合がある。一方、多すぎると、水に溶解し難い等の問題が生じる場合があり、また、めっき液が不安定となる場合がある。

本発明の還元型無電解スズめっき液には、上記の必須成分以外に必要に応じて、めっき液のｐＨを一定に保つための緩衝剤、価数（酸化数）が２価のスズ源が４価に酸化されるのを防ぐための酸化防止剤、スズめっき皮膜のピンホール除去のため若しくはめっき液の泡切れを良好にするための界面活性剤、スズめっき皮膜が平滑にするための光沢剤等を、本発明の還元型無電解スズめっき液中に適宜含有させて用いることができる。

本発明の還元型無電解スズめっき液に必要に応じて含有される緩衝剤としては、周知の緩衝剤であれば特に限定はないが、ホウ酸、リン酸等の無機酸；クエン酸、酒石酸、リンゴ酸等のオキシカルボン酸等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を混合して用いることができる。

本発明の還元型無電解スズめっき液中の緩衝剤の含有量は特に限定はないが、通常１ｇ／Ｌ〜５００ｇ／Ｌ、好ましくは１０ｇ／Ｌ〜１００ｇ／Ｌである。めっき液中の緩衝剤の含有量が少なすぎると、緩衝効果が発揮され難い場合があり、一方、多すぎる場合は緩衝効果の上昇が見られず不経済の場合がある。

本発明の還元型無電解スズめっき液中の酸化防止剤の含有量は特に限定はないが、通常０．１ｇ／Ｌ〜１００ｇ／Ｌ、好ましくは１ｇ／Ｌ〜５０ｇ／Ｌである。還元型無電解スズめっき液中の酸化防止剤の含有量が少なすぎると、酸化防止剤の効果が得られ難い場合があり、多過ぎると、還元型無電解スズめっき液中のスズ源が異常析出してしまい、浴安定性が悪く安定した運転ができない場合がある。

本発明の還元型無電解スズめっき液に必要に応じて含有される界面活性剤としては、周知の界面活性剤であれば特に限定はなく、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、両性界面活性剤又はカチオン系界面活性剤が用いられる。これらは１種又は２種以上を混合して用いることができる。

ノニオン系界面活性剤としては、ノニフェノールポリアルコキシレート、α−ナフトールポリアルコキシレート、ジブチル−β−ナフトールポリアルコキシレート、スチレン化フェノールポリアルコキシレート等のエーテル型ノニオン系界面活性剤；オクチルアミンポリアルコキシレート、ヘキシニルアミンポリアルコキシレート、リノレイルアミンポリアルコキシレート等のアミン型ノニオン系界面活性剤等が挙げられる。

アニオン系界面活性剤としては、ラウリル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸塩；ポリオキシエチレンノニルエーテル硫酸ナトリウム等のポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩；ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩；アルキルベンゼンスルホン酸塩等が挙げられる。

両性界面活性剤としては、２−ウンデシル−１−カルボキシメチル−１−ヒドロキシエチルイミダゾリウムベタイン、Ｎ−ステアリル−Ｎ、Ｎ−ジメチル−Ｎ−カルボキシメチルベタイン、ラウリルジメチルアミンオキシド等が挙げられる。
カチオン界面活性剤としては、ラウリルトリメチルアンモニウム塩、ラウリルジメチルアンモニウムベタイン、ラウリルピリジニウム塩、オレイルイミダゾリウム塩又はステアリルアミンアセテート等が挙げられる。

これらは１種又は２種以上を混合して用いることができるが、好ましくはノニオン系界面活性剤又は両性界面活性剤である。

本発明の還元型無電解スズめっき液中の界面活性剤の含有量は、好ましくは０．０１ｇ／Ｌ〜２０ｇ／Ｌであるが、所望の性能を発揮すればよく、特に含有量を限定するものではない。

本発明の還元型無電解スズめっき液に必要に応じて含有される光沢剤としては、周知の光沢剤であれば特に限定はないが、フルフラール；ベンザルアセトン；ｐ−ニトロベンズアルデヒド、ｍ−クロロベンズアルデヒド等のアルデヒド類等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を混合して用いることができる。

本発明の還元型無電解スズめっき液中の光沢剤の含有量は、好ましくは０．０１ｇ／Ｌ〜２０ｇ／Ｌであるが、所望の性能を発揮すればよく、特に含有量を限定するものではない。

上記した本発明の還元型無電解スズめっき液のめっき条件は特に限定されるものではないが、温度条件としては、４０℃〜９０℃であることが好ましく、特に好ましくは５０℃〜８０℃である。また、めっき時間は特に限定されるものではないが、３０秒〜５時間であることが好ましく、特に好ましくは１分〜２時間である。

また、本還元型無電解スズめっき液の前処理として、触媒工程、置換型無電解スズめっき液等による活性化を実施してもよい。活性化を行う場合の触媒工程、置換型無電解スズめっき液等は特に限定されるものではなく、市販の置換型無電解スズめっき液等を常法により使用することができる。

本発明の本還元型無電解スズめっき液は、母材銅又は母材銅合金への置換反応を抑制するので、めっき液中に銅の溶出が少なく、母材銅又は母材銅合金の形状が細い場合であっても断線せず、ファインピッチ化された電子部品でも、銅又は銅合金上にスズ皮膜を好適に形成できるので、母材銅又は母材銅合金上にスズ皮膜を形成させるために極めて有効である。

本発明の還元型無電解スズめっき液を用いて無電解めっきを行うことによって得られるスズ皮膜の膜厚は特に限定はないが、好ましくは０．０５μｍ〜５０μｍ、特に好ましくは０．５μｍ〜２０μｍである。

以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限りこれらの実施例に限定されるものではない。また、還元型無電解スズめっき液の組成中の濃度の数値は、その成分が結晶水を含むものである場合は、結晶水を入れない質量から求めた濃度の数値である。

＜銅溶出量の測定のためのめっき方法＞
０．１ｄｍ^２の純銅板５枚を同時に、ＰＡＣ２００（ムラタ株式会社製商品名）を使用して、５０℃で５分間脱脂処理を行い、その後水洗した。次いで、ＭＥＯＸ（ムラタ株式会社製商品名）を使用して、３０℃で２分間エッチング処理を行い、その後水洗した。次いで、１０容量％の希硫酸を使用して、２５℃で３０秒間酸洗浄を行い、その後水洗した。次いで、ＪＰＣＡＴ（日本高純度化学株式会社製商品名）を使用して、６５℃で２分間活性化処理を行って、その後水洗した。

下記表１の組成の還元型無電解スズめっき液１００ｍＬをビーカーにとり、その中に上記５枚の純銅板を同時に、２時間浸漬してめっき処理を行った。めっき処理中のめっき液温は６５℃、ｐＨは６．５であった。

＜＜銅溶出量の測定方法＞＞
下地の銅溶出量の測定により、置換反応の有無を確認した。上記のめっき処理後に、めっき液をＩＣＰプラズマ発行分光分析装置ＳＰＳ３０００（セイコーインスツルメンツ株式会社製）を使用し、常法に従って、めっき液中の銅溶出量（銅検出濃度）を測定した。測定の結果、銅が検出される場合には、銅の溶解が起こりファインパターンにめっき処理すると断線する可能性があることから「不良」とし、銅の検出が見られないものは「良」と判定し、測定結果を表３に、判定結果を表４に示す。

＜はみ出しの有無と析出速度の測定のためのめっき方法＞
「はみ出しの有無」と「析出速度」は、図１に概略を示す基板（以下、「ＢＧＡテスト用基板」という）に無電解スズめっきを行って測定した。ＢＧＡテスト用基板１枚を、ＰＡＣ２００（ムラタ株式会社製商品名）を使用して、５０℃で５分間脱脂処理を行い、その後水洗した。次いで、ＭＥＯＸ（ムラタ株式会社製商品名）を使用して、３０℃で２分間エッチング処理を行い、その後水洗した。次いで、１０容量％の希硫酸を使用して、２５℃で３０秒間酸洗浄を行い、その後水洗した。次いで、ＪＰＣＡＴ（日本高純度化学株式会社製商品名）を使用して、６５℃で２分間活性化処理を行って、その後水洗した。

下記表１の組成の還元型無電解スズめっき液５００ｍＬをビーカーにとり、その中に図１に概略を示すＢＧＡテスト用基板を、１時間浸漬してめっき処理を行った。めっき処理中のめっき液温は６５℃、ｐＨ６．５であった。

＜＜はみ出しの有無の測定方法＞＞
ＢＧＡテスト用基板へのめっきテストにより、１００μｍピッチパターンでのスズのはみ出しの有無を測定した。「はみ出しの有無」は、光学顕微鏡を用いて目視で行った。はみ出しの見られるものを不良、はみ出しの見られないものを良と判定し、測定結果を表３に、判定結果を表４に示す。

＜＜析出速度の測定方法＞＞
「析出速度」は、スズ皮膜が形成されたＢＧＡテスト用基板の膜厚測定用パッドについて、蛍光Ｘ線分析装置ＳＦＴ９２５５（セイコーインスツルメンツ株式会社製）を使用して、常法に従ってスズ皮膜の厚さを測定し、スズの析出速度が５μｍ／１時間以上の析出速度が出るものを産業上非常に有用であるとして良とし、スズの析出速度が５μｍ／１時間未満のものは析出速度が遅く産業上有用でないものとして不良として、測定結果を表３に、判定結果を表４に示す。

表４に示すように、実施例１〜９は銅溶出量の判定、はみ出しの有無の判定、析出速度の判定の何れの項目も良判定であったが、比較例１〜６は銅溶出量の判定は良いが、はみ出しの有無の判定、析出速度の判定の２項目で何れも不良であった。比較例７及び比較例８は銅溶出量の判定が不良であり、還元型の析出ではないと考えられ、何れも使用できないものであった。

本発明の還元型無電解スズめっき液は、銅溶出量が少なく断線がなく、スズの析出速度が速く、スズのはみ出しがなく短絡がないため、近年のファインピッチ化された電子部品等に広く利用されるものである。

本願は、２００８年６月２６日に出願した日本の特許出願である特願２００８−１６７９９７に基づくものであり、その出願の全ての内容はここに引用し、本願発明の明細書の開示として取り込まれるものである。

Claims

少なくとも、水溶性のスズ化合物、水溶性のチタン化合物、有機錯化剤、並びに、メルカブタン類及びスルフィド類からなる群より選ばれる有機イオウ化合物を構成成分とすることを特徴とする還元型無電解スズめっき液。
該水溶性のスズ化合物が、スズの、無機酸塩、カルボン酸塩、アルカンスルホン酸塩、アルカノールスルホン酸塩、水酸化物及びメタスズ酸からなる群より選ばれる１種又は２種以上である請求項１に記載の還元型無電解スズめっき液。
該水溶性スズ化合物が、塩化第一スズ、塩化第二スズ、硫酸第一スズ、硫酸第二スズ、ピロリン酸スズ、クエン酸第一スズ、クエン酸第二スズ、シュウ酸第一スズ、シュウ酸第二スズ、メタンスルホン酸スズ、１−エタンスルホン酸スズ、２−エタンスルホン酸スズ、１−プロパンスルホン酸スズ、３−プロパンスルホン酸スズ、メタノールスルホン酸スズ、ヒドロキシエタン−１−スルホン酸スズ、１−ヒドロキシプロパン−１−スルホン酸スズ、ヒドロキシエタン−２−スルホン酸スズ、１−ヒドロキシプロパン−３−スルホン酸スズ、水酸化第一スズ、水酸化第二スズ又はメタスズ酸である請求項１又は請求項２に記載の還元型無電解スズめっき液。
該水溶性のチタン化合物が、ハロゲン化チタン又は硫酸チタンである請求項１ないし請求項３の何れかの請求項に記載の還元型無電解スズめっき液。
該ハロゲン化チタンが、三塩化チタン、三ヨウ化チタン又は三臭化チタンである請求項４に記載の還元型無電解スズめっき液。
該有機錯化剤が、アミノ基含有カルボン酸類、アミノ基含有メチレンホスホン酸類、水酸基含有ホスホン酸類、ベンゼンホスホン酸類、ベンジルホスホン酸類、それらのアルカリ金属塩、それらのアルカリ土類金属塩及びそれらのアンモニウム塩からなる群より選ばれる１種又は２種以上である請求項１ないし請求項５の何れかの請求項に記載の還元型無電解スズめっき液。
該アミノ基含有カルボン酸類が、トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸、ジエチレントリアミンペンタ酢酸、エチレンジアミンテトラ酢酸、プロパンジアミンテトラ酢酸、ヒドロキシエチレンジアミントリ酢酸、ニトリロトリ酢酸、ニトリロトリプロピオン酸、イミノジ酢酸、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸、グリシン、グリシルグリシン、ジヒドロキシエチルグリシン、グルタミン酸又はＬ−グルタミン酸ジ酢酸である請求項６に記載の還元型無電解スズめっき液。
該アミノ基含有メチレンホスホン酸類が、ニトリロトリメチレンホスホン酸、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸、ヘキサメチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸又はヘキサメチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸である請求項６に記載の還元型無電解スズめっき液。
該水酸基含有ホスホン酸類が、１−ヒドロキシエチリデン−１、１−ジホスホン酸である請求項６に記載の還元型無電解スズめっき液。
該ベンゼンホスホン酸類が、３−メトキシベンゼンホスホン酸である請求項６に記載の還元型無電解スズめっき液。
該ベンジルホスホン酸類が、３−メチルベンジルホスホン酸又は４−シアノベンジルホスホン酸である請求項６に記載の還元型無電解スズめっき液。
該メルカプタン類が、１−プロパンチオール、１−ブタンチオール、１，２−エタンジチオール、１，２−プロパンジチオール、１，４−ブタンジチオール、１，５−ペンタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、２−アミノエタンチオール、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール、１，４−ジメルカプト−２，３−ブタンジオール、３−メルカプトプロピオン酸エチル、ベンゼンチオール、ベンゼントリチオール、２，３−ジクロロベンゼンチオール、２，４−ジメチルベンゼンチオール、２−アミノベンゼンチオール、２−ナフタレンチオール、メルカプト安息香酸、メルカプトピリジンである請求項１ないし請求項１１の何れかの請求項に記載の還元型無電解スズめっき液。
該スルフィド類が、メチルチオ酢酸、メチルチオプロピオン酸、メチルチオ酪酸、エチルチオ酢酸、エチルチオプロピオン酸、プロピルチオプロピオン酸、ブチルチオプロピオン酸、メチオニン、アセチルスルフィド、２−アミノフェニルフェニルスルフィド、アセチルスルフィド、アリルスルフィド、ブチルスルフィド、ブチルエチルスルフィド、ジエチルジスルフィド、ジイソブチルジスルフィド、ジメチルジスルフィド、トリメチルトリスルフィドである請求項１ないし請求項１２の何れかの請求項に記載の還元型無電解スズめっき液。
請求項１ないし請求項１３の何れかの請求項に記載の還元型無電解スズめっき液を用いて無電解めっきを行うことを特徴とするスズ皮膜の製造方法。
請求項１ないし請求項１３の何れかの請求項に記載の還元型無電解スズめっき液を用いて無電解めっきを行うことによって得られたスズ皮膜。