TWI448579B - A reduction type electroless tin plating solution and a method for producing the tin film using the same - Google Patents

Description

還原型非電解鍍錫液及使用其之錫膜之製造方法

本發明係關於還原型非電解鍍錫液、使用其之錫膜之製造方法及使用其所獲得之錫膜。

非電解鍍錫係施加在電子零件之端子部份，將錫鹽、有機磺酸及硫尿素作為基本組成之取代型非電解鍍錫液已被實用化。

取代型非電解鍍錫液係因為將母體材料之銅或銅合金作為金屬離子進行溶解，供應電子給鍍敷液中之錫離子而錫膜進行成長，故在近年來的精細間隔化之電子零件方面，會有當施以非電解鍍錫處理時，銅或銅合金佈線被溶解，而佈線斷線導致錫膜無法厚實成長之問題。

為了解決此問題，係將取代型非電解鍍錫液加以改良，雖然於專利文獻1中揭示有不使用鹽酸、硫酸等而使用有機磺酸及其二價錫鹽，並進一步使用次亞磷酸鈉使取代反應與還原反應平行地進行，緩和針對母體材料銅或銅合金之侵蝕的非電解鍍錫液，但是會引發母體材料銅或銅合金的溶解，而未能達到於近年來之已精細間隔化之佈線上使錫膜增厚成長的階段。

又，於非專利文獻1中，雖然提案有使用三氯化鈦作為還原劑，錯合劑則使用EDTA(Ethylenediaminetetraacetic Acid，伸乙二胺四乙酸)、NTA(Nitrilotriacetic Acid，氮基三醋酸)及檸檬酸，且使用碳酸鈉作為pH調整劑之還原型非電解鍍錫液，但是因為容易產生錫的異常析出，鍍敷液不穩定，且析出速度緩慢，而難以進行穩定運轉，故並不實用。

[專利文獻1]日本專利特開昭63-230883號公報

[非專利文獻1]表面技術，Vol. 44，No.11，(1993)第102至107頁

本發明係有鑑於上述先前技術之背景而完成者，其目的係在於提供一種還原型非電解鍍錫液，其係抑制針對屬於母體材料之銅或銅合金的取代反應，可進行高速且穩定之析出反應，鍍敷液穩定且生產性高，即便在形狀細的情形下亦無斷線，沒有錫滲出，可耐受於實用。

本發明者係為了解決上述問題而經過仔細檢討結果發現，透過使用至少以水溶性錫化合物、水溶性鈦化合物、有機錯合劑及「由硫醇類及硫化物類所組成群中選擇之有機硫化合物」作為構成成分之還原型非電解鍍錫液，則可抑制針對屬於母體材料之銅或銅合金的取代反應，具有穩定之錫析出速度，且可實現優越之浴穩定性等，從而完成本發明。

亦即，本發明係提供一種還原型非電解鍍錫液，其特徵為，至少以水溶性錫化合物、水溶性鈦化合物、有機錯合劑及「由硫醇類及硫化物類所組成群中選擇之有機硫化合物」作為構成成分。

又，本發明係提供一種錫膜之製造方法，其特徵為，採用上述還原型非電解鍍錫液而進行非電解鍍敷。

又，本發明係提供一種錫膜，係藉由採用上述還原型非電解鍍錫液來進行非電解鍍敷而獲得。

根據本發明，可提供下述還原型非電解鍍錫液，其係抑制針對母體材料銅或母體材料銅合金的取代反應，可抑制銅溶出於鍍敷液中，可進行高速且穩定的錫之析出反應，鍍敷液穩定，且即便在母體材料銅或母體材料銅合金之形狀細的情形下亦無斷線，沒有錫滲出，即便為精細間隔化的電子零件，仍可於銅或銅合金上快速且更厚實地使錫膜成長，而可耐受實用情況。

以下，針對本發明進行說明，但是本發明並非限定於以下之實施具體形態，在技術思想的範圍內，係可任意變化而實施。

本發明之還原型非電解鍍錫液必須含有水溶性錫化合物。該水溶性錫化合物只要可成為錫之供應源即可，並無特別限定，較佳的是由錫之無機酸鹽、羧酸鹽、烷磺酸鹽、烷醇磺酸鹽、氫氧化物及偏錫酸(metastannic acid)所組成群中選擇之一種或兩種以上。該等水溶性錫化合物係可使用一種或混合兩種以上而使用。

作為上述水溶性錫化合物之錫的價數(氧化數)，係可使用二價或四價之任一者，以析出速度的觀點而言，以二價為宜。亦即，以亞錫化合物為佳。

具體而言，係可列舉出：氯化亞錫、氯化錫、硫酸亞錫、硫酸錫、焦磷酸錫等錫之無機酸鹽；檸檬酸亞錫、檸檬酸錫、草酸亞錫、草酸錫等錫之羧酸鹽；甲烷磺酸錫、1-乙烷磺酸錫、2-乙烷磺酸錫、1-丙烷磺酸錫、3-丙烷磺酸錫等錫之烷磺酸鹽；甲醇磺酸錫、羥基乙烷-1-磺酸錫、1-羥基丙烷-1-磺酸錫、羥基乙烷-2-磺酸錫、1-羥基丙烷-3-磺酸錫等錫之烷醇磺酸鹽；氫氧化亞錫、氫氧化錫等錫之氫氧化物；及偏錫酸等。該等之中，就鍍敷性能、成本、取得容易度等觀點而言，特別以氯化亞錫或硫酸亞錫為佳。

本發明之還原型非電解鍍錫液中之上述水溶性錫化合物之含有量並無特別限定，相對於還原型非電解鍍錫液整體，以金屬錫形式計，通常為0.5g/L~100g/L，較佳為5g/L~30g/L，特佳為10g/L~20g/L。當還原型非電解鍍錫液中之金屬錫含有量過少，則錫膜析出速度緩慢，有不實用之情形，又，當還原型非電解鍍錫液中之金屬錫含有量過多，則有作為錫供應源之水溶性錫化合物難以溶解之情形。

本發明之還原型非電解鍍錫液必須含有水溶性鈦化合物。上述水溶性鈦化合物只要係作為還原劑使用者，則無特別限制，具體而言，就鍍敷性能、取得容易度等觀點來說，例如有：三氯化鈦、三碘化鈦、三溴化鈦等鹵素化鈦；硫酸鈦等。作為鈦的價數(氧化數)，因為二價鈦化合物不穩定，容易被氧化而變成四價之情形，且由於四價鈦化合物本身不會被氧化而無法供應電子，以此情形而言，較佳為三價。該等水溶性鈦化合物係可使用一種或混合兩種以上來使用。該等之中，以鍍敷性能、取得容易度等觀點而言，特佳為三氯化鈦。

本發明之還原型非電解鍍錫液中之上述水溶性鈦化合物之含有量並無特別限定，相對於還原型非電解鍍錫液整體，以金屬鈦形式計，通常為0.01g/L~100g/L，較佳為0.1g/L~20g/L，特佳為1g/L~10g/L。當還原型非電解鍍錫液中之水溶性鈦化合物含有量過少，則錫膜析出速度緩慢，有不實用之情形，又，當還原型非電解鍍錫液中之水溶性鈦化合物含有量過多，則有作為鍍敷液中之錫供應源異常析出而使浴穩定性不佳，導致無法進行穩定運轉之情形。

本發明之還原型非電解鍍錫液必須進一步含有有機錯合劑。作為有機錯合劑，並無特別限制，較佳的是由含胺基之羧酸類、含胺基之亞甲基膦酸類、含羥基之膦酸類、苯膦酸類、苄基膦酸類、其鹼金屬鹽、其鹼土類金屬鹽及其銨鹽所組成群中選擇之一種或兩種以上。

作為上述含胺基之羧酸類，並無特別限制，具體而言，係可例舉出：三伸乙基四胺六醋酸、二伸乙基三胺五醋酸、伸乙基二胺四醋酸、丙烷二胺四醋酸、羥基伸乙基二胺三醋酸、硝基三醋酸、硝基三丙酸、亞胺二醋酸、羥基乙基亞胺二醋酸、甘胺酸、甘胺基甘胺酸、二羥基乙基甘胺酸、麩醯胺酸、L-麩醯胺酸二醋酸等。

又，作為上述含胺基之亞甲基膦酸類，並無特別限制，具體而言，係可例舉出：硝基三亞甲基膦酸、伸乙基二胺四亞甲基膦酸、二伸乙基三胺五亞甲基膦酸、六亞甲基二胺四亞甲基膦酸、六亞甲基三胺五亞甲基膦酸等。

又，作為上述含羥基之膦酸類，並無特別限制，具體而言，係可例舉出：1-羥基亞乙基-1,1-二膦酸等。

又，作為上述苯膦酸類，並無特別限制，具體而言，係可例舉出：3-甲氧基苯膦酸等。

又，作為上述苄基膦酸類，並無特別限制，具體而言，係可例舉出：3-甲基苄基膦酸、4-氰基苄基膦酸等。

該等有機錯合物係可使用一種或混合兩種以上來使用。

本發明之還原型非電解鍍錫液中之上述有機錯合劑含有量並沒有特別限制，相對於還原型非電解鍍錫液整體，通常為1g/L~500g/L，較佳為10g/L~200g/L，特佳為50g/L~150g/L。當還原型非電解鍍錫液中之有機錯合劑含有量過少時，係有錯合力不充分，鍍敷液變得不穩定等之無法發揮作為錯合劑之效果，又，若過多，則會產生難以溶解於水中等之情形，無法見到作為錯合劑之進一步功效的提升，而有不經濟之情形。

本發明之還原型非電解鍍錫液必須進一步含有由硫醇類及硫化物類所組成群中選擇之有機硫化合物。所謂「硫醇類」，係指分子中具有「-SH」之化合物。所謂「硫化物類」，係指分子中具有「-S-」之化合物，鍵結於S之基係不限定在烷基或芳基，亦可以是乙醯基(acetyl)(乙醯基(ethanoyl))等之烷醯基等，又，亦包含多個二硫化物、三硫化物等之「-S-」直接鍵結之多硫化物。

作為上述硫醇類，並無特別限制，具體而言，係可例舉有：1-丙硫醇、1-丁硫醇、1,2-乙二硫醇、1,2-丙二硫醇、1,4-丁二硫醇、1,5-戊二硫醇、1,6-己二硫醇、2-胺基乙硫醇、3-氫硫基-1,2-丙二醇、1,4-二氫硫基-2,3-丁二醇、3-氫硫基丙酸乙酯、苯硫醇、苯三硫醇、2,3-二氯基苯硫醇、2,4-二甲基苯硫醇、2-胺基苯硫醇、2-萘硫醇、氫硫基安息香酸、氫硫基吡啶等。

作為上述硫化物類，並無特別限制，具體而言，係可例舉有：甲硫基醋酸(S-甲基硫代羥乙酸，CH₃ SCH₂ COOH)、甲硫基丙酸、甲硫基丁酸、乙硫基醋酸、乙硫基丙酸、丙硫基丙酸、丁硫基丙酸、甲硫胺酸、乙醯基硫化物、2-胺基苯基苯基硫化物、二烯丙基硫化物、二丁基硫化物、丁基乙基硫化物、二乙基二硫化物、二異丁基二硫化物、二甲基二硫化物、二甲基三硫化物等。

該等有機硫化合物係可使用一種或混合兩種以上來使用。又，由硫醇類及硫化物類所組成群中選擇之有機硫化合物中，因為可更為顯著達成上述效果，故以硫化物類為特佳。

本發明之非電解鍍錫液係還原型，而取代型鍍錫液之含有成分的知識在非電解鍍錫液方面是毫無用處的。尤其是本發明之效果係可抑制因取代反應所導致之銅溶出，即便是經過精細間隔化之電子零件亦無錫之滲出，且可使錫膜在銅或銅合金上快速成長，該等效果均係還原型非電解鍍錫液所特有的效果。因此，一般不會認為：將在取代型鍍錫液所知曉的含有成分添加入還原型非電解鍍錫液中，而可達成此類還原型非電解鍍錫液特有的效果。

本發明之還原型非電解鍍錫液中之上述有機硫化合物含有量並沒有特別限制，相對於還原型非電解鍍錫液整體，通常為0.1ppm~100000ppm，較佳為1ppm~10000ppm，特佳為5ppm~1000ppm。當還原型非電解鍍錫液中之有機硫化合物含有量過少時，係析出速度不充分，且於針對內間隔進行鍍敷處理之情形下，有發生錫滲出等而導致短路之情形。另一方面，若過多，則有難以溶解於水中等問題產生之情形，又，有鍍敷液不穩定之情形。

關於本發明之還原型非電解鍍錫液，除了上述必須成分之外，因應需要亦可適當含有下述組成於本發明之還原型非電解鍍錫液中而使用：用以使鍍敷液之pH保持一定的緩衝劑、用以防止價數(氧化數)為二價之錫供應源被氧化成四價之抗氧化劑、用以去除鍍錫膜之針孔或用以使渡敷液之去泡效果良好的界面活性劑、用以使鍍錫膜平滑之光澤劑等。

作為本發明之還原型非電解鍍錫液中因應需要所含有之緩衝劑，週知緩衝劑即可，並沒有特別限制，可列舉有：硼酸、磷酸等無機酸；檸檬酸、酒石酸、蘋果酸等氧化羧酸等。該等係可使用一種或混合兩種以上使用。

本發明之還原型非電解鍍錫液中之緩衝劑含有量並沒有特別限制，通常為1g/L~500g/L，較佳為10g/L~100g/L。當鍍敷液中之緩衝劑含有量過少，會有難以發揮緩衝效果之情形，另一方面，若過多時，會有看不到緩衝效果上升而不經濟之情形。

本發明之還原型非電解鍍錫液中之抗氧化劑含有量並無特別限制，通常為0.1g/L~100g/L，較佳為1g/L~50g/L。當還原型非電解鍍錫液中之抗氧化劑含有量過少時，會有難以獲得抗氧化劑之效果的情形，當過多時，則還原型非電解鍍錫液中之錫供應源異常析出，而使浴穩定性不佳，導致無法進行穩定運轉之情形。

作為本發明之還原型非電解鍍錫液中因應需要所含有之界面活性劑，週知界面活性劑即可，並沒有特別限制，可採用非離子系界面活性劑、陰離子系界面活性劑、兩性界面活性劑或陽離子系界面活性劑。該等係可使用一種或混合兩種以上使用。

作為非離子系界面活性劑，係可列舉出：壬苯基聚烷氧酯、α-萘醇基聚烷氧酯、二丁基-β-萘醇基聚烷氧酯、苯乙烯化苯基聚烷氧酯等醚型非離子系界面活性劑；辛基胺聚烷氧酯、己烯基胺聚烷氧酯、次亞麻油基胺聚烷氧酯等胺型非離子系界面活性劑等。

作為陰離子系界面活性劑，係可列舉出：月桂基硫酸鈉等烷基硫酸鹽；聚氧乙烯壬基醚硫酸鈉等聚氧乙烯烷基醚硫酸鹽；聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸鹽；烷基苯磺酸鹽等。

作為兩性界面活性劑，係可列舉出2-十一烷基-1-羧氧基甲基-1-羥基乙基咪唑鎓甜菜、N-硬酯基-N,N-二甲基-N-羧氧基甲基甜菜、月桂基二甲基胺氧化物等。

作為陽離子系界面活性劑，係可列舉出月桂基三甲基銨鹽、月桂基二甲基銨甜菜、月桂基吡啶鎓鹽、油基咪唑鎓鹽或硬酯基胺醋酸酯等。

該等係可使用一種或混合兩種以上使用，較佳的是非離子系界面活性劑或兩性界面活性劑。

本發明之還原型非電解鍍錫液中之界面活性劑含有量係以0.01g/L～20g/L為佳，若可發揮所期望之性能即可，並無特別限制含有量。

作為本發明之還原型非電解鍍錫液中因應需要所含有之光澤劑，週知光澤劑即可，並沒有特別限制，可列舉出：糠醛；苯亞甲基丙酮；對硝苯甲醛、間氯苯甲醛等甲醛類。該等係可使用一種或混合兩種以上使用。

本發明之還原型非電解鍍錫液中之光澤劑含有量較佳的是0.01g/L~20g/L，若可發揮所期望之性能即可，並沒有特別限制含有量。

以上所說明之本發明之還原型非電解鍍錫液的鍍敷條件並沒有特別限定，溫度條件係以40℃~90℃為佳，以50℃~80℃為特佳。又，鍍敷時間沒有特別限制，較佳的是30秒鐘~5小時，特佳的是1分鐘~2小時。

又，作為本還原型非電解鍍錫液之前處理，亦可實施觸媒步驟、取代型非電解鍍錫液等之活性化。進行活性化時之觸媒步驟、取代型非電解鍍錫液等係無特別限制，可藉由一般的方法使用市售取代型非電解鍍錫液等。

本發明之本還原型非電解鍍錫液係因為可以抑制針對屬於母體材料之銅或母體材料之銅合金的取代反應，所以在鍍敷液中之銅溶出少，即便在母體材料之銅或母體材料之銅合金的形狀細的情形下亦無斷線，即使是經過精細間隔化之電子零件，亦因可於銅或銅合金上適當形成錫膜，故於使錫膜形成在母體材料之銅或母體材料之銅合金上方面極為有效。

透過採用本發明之還原型非電解鍍錫液而進行非電解鍍敷所得到之錫膜的膜厚並沒有特別限制，較佳的是0.05μm~50μm，特佳的是0.5μm~20μm。

[實施例]

以下，列舉實施例及比較例而更進一步說明本發明，惟，本發明在不超出其主旨的範圍內，並非限定於該等實施例中。又，還原型非電解鍍錫液之組成中之濃度數值，在其成分包含結晶水的情形下，係由未包含結晶水之質量所求得之濃度數值。

<銅溶出量之測量用的鍍敷方法>

使用PAC200(MURATA股份有限公司製，商品名)將0.1dm² 之純銅板五片同時在50℃下進行脫脂處理5分鐘，其後，進行水洗。其次，使用MEOX(MURATA股份有限公司製，商品名)在30℃下進行蝕刻處理2分鐘，其後，進行水洗。接著，使用10容量%之稀硫酸，進行25℃下之酸洗淨30秒鐘，其後，進行水洗。再來，使用JPCAT(日本高純度化學股份有限公司製，商品名)在65℃下進行活性化處理2分鐘，其後，進行水洗。

於燒杯中置入下述表1之組成的還原型非電解鍍錫液100mL，並於其中同時將上述五片純銅板浸漬2小時來進行鍍敷處理。鍍敷處理中之鍍敷液溫度係65℃，pH係6.5。

<<銅溶出量之測量方法>>

藉由基底之銅溶出量的測量，來確認取代反應之有無。於上述鍍敷處理之後，針對鍍敷液使用ICP電漿發光分光分析裝置SPS 3000(精工設備股份有限公司製)，並以一般方法測量鍍敷液中之銅溶出量(銅檢測濃度)。測量的結果係在檢測出銅的情形下，將引起銅溶解而針對精細圖案施以鍍敷處理則會有斷線之可能性的情形判定為「不良」，而未見到銅檢測出者判定為「良好」，測量結果示於表3，判定結果示於表4。

<滲出之有無與析出速度之測量用的鍍敷方法>

「滲出之有無」與「析出速度」係針對圖1所概略表示之基板(以下稱為「BGA試驗用基板」)進行非電解鍍錫而測量。使用PAC200(MURATA股份有限公司製，商品名)將BGA試驗用基板一片在50℃下進行脫脂處理5分鐘，其後，進行水洗。其次，使用MEOX(MURATA股份有限公司製，商品名)在30℃下進行蝕刻處理2分鐘，其後，進行水洗。接著，使用10容量%之稀硫酸，進行25℃下之酸洗淨30秒鐘，其後，進行水洗。再來，使用JPCAT(日本高純度化學股份有限公司製，商品名)在65℃下進行活性化處理2分鐘，其後，進行水洗。

於燒杯中置入下述表1之組成的還原型非電解鍍錫液500mL，並於其中同時將圖1所概略表示之BGA試驗用基板浸漬1小時來進行鍍敷處理。鍍敷處理中之鍍敷液溫度係65℃，pH係6.5。

<<滲出之有無的測量方法>>

藉由針對BGA試驗用基板之鍍敷試驗，測量100μm精細圖案處之錫的滲出有無。「滲出之有無」係採用光學顯微鏡以目視進行。將可見到滲出者判定為不良，未見到滲出者判定為良好，測量結果示於表3，判定結果示於表4。

<<析出速度之測量方法>>

「析出速度」係針對形成有錫膜之BGA試驗用基板之膜厚測量用墊，使用螢光X射線分析裝置SFT9255(精工設備股份有限公司製)，依一般方法測量錫膜之厚度，將產業上非常有用之錫析出速度為5μm/1小時以上之析出速度者判定為良，錫析出速度未滿5μm/1小時者係因析出速度緩慢而非為產業上有用者，判定為不良，測量結果示於表3，判定結果示於表4。

如表4所示般，實施例1~9係在銅溶出量之判定、滲出之有無之判定、析出速度之判定的任一項目均為良好之判定，而比較例1~6係銅溶出量之判定為良好，但在滲出之有無之判定、析出速度之判定的兩項目中，均為不良。比較例7及比較例8係銅溶出量之判定為不良，可認為是非還原型之析出，該等均屬於不可使用者。

(產業上之可利用性)

本發明之還原型非電解鍍錫液係因為銅溶出量少，沒有斷線，錫之析出速度快，且沒有錫之滲出而無短路現象，故為可廣泛利用於近年來之經過精細間隔化的電子零件等。

本案申請係根據2008年6月26日所申請之日本專利申請案之特願2008-167997，其申請之全部內容均引用至此，並援用為本案發明之說明書揭示內容。

圖1係在實施例中為了測量「滲出之有無」與「析出速度」而所使用之BGA測試用基板之概略圖。

Claims (14)

1. 一種還原型非電解鍍錫液，其特徵為，至少以水溶性錫化合物、水溶性鈦化合物、有機錯合劑、及由硫醇類與硫化物類所組成群中選擇之有機硫化合物作為構成成分。
2. 如申請專利範圍第1項之還原型非電解鍍錫液，其中，上述水溶性錫化合物係由錫之無機酸鹽、羧酸鹽、烷磺酸鹽、烷醇磺酸鹽、氫氧化物及偏錫酸(metastannic acid)所組成群中選擇之一種或兩種以上。
3. 如申請專利範圍第2項之還原型非電解鍍錫液，其中，上述水溶性錫化合物係氯化亞錫、氯化錫、硫酸亞錫、硫酸錫、焦磷酸錫、檸檬酸亞錫、檸檬酸錫、草酸亞錫、草酸錫、甲烷磺酸錫、1-乙烷磺酸錫、2-乙烷磺酸錫、1-丙烷磺酸錫、3-丙烷磺酸錫、甲醇磺酸錫、羥基乙烷-1-磺酸錫、1-羥基丙烷-1-磺酸錫、羥基乙烷-2-磺酸錫、1-羥基丙烷-3-磺酸錫、氫氧化亞錫、氫氧化錫或偏錫酸。
4. 如申請專利範圍第1項之還原型非電解鍍錫液，其中，上述水溶性鈦化合物係鹵化鈦或硫酸鈦。
5. 如申請專利範圍第4項之還原型非電解鍍錫液，其中，上述鹵化鈦係三氯化鈦、三碘化鈦或三溴化鈦。
6. 如申請專利範圍第1項之還原型非電解鍍錫液，其中，上述有機錯合劑係由含胺基之羧酸類、含胺基之亞甲基膦酸類、含羥基之膦酸類、苯膦酸類、苄基膦酸類、該等之鹼金 屬鹽、該等之鹼土類金屬鹽及該等之銨鹽所組成群中選擇之一種或兩種以上。
7. 如申請專利範圍第6項之還原型非電解鍍錫液，其中，上述含胺基之羧酸類係三伸乙基四胺六醋酸、二伸乙基三胺五醋酸、伸乙基二胺四醋酸、丙烷二胺四醋酸、羥基伸乙基二胺三醋酸、硝基三醋酸、硝基三丙酸、亞胺二醋酸、羥基乙基亞胺二醋酸、甘胺酸、甘胺醯甘胺酸、二羥基乙基甘胺酸、麩醯胺酸或L-麩醯胺酸二醋酸。
8. 如申請專利範圍第6項之還原型非電解鍍錫液，其中，上述含胺基之亞甲基膦酸類係硝基三亞甲基膦酸、伸乙基二胺四亞甲基膦酸、二伸乙基三胺五亞甲基膦酸、六亞甲基二胺四亞甲基膦酸或六亞甲基三胺五亞甲基膦酸。
9. 如申請專利範圍第6項之還原型非電解鍍錫液，其中，上述含羥基之膦酸類係1-羥基亞乙基-1,1-二膦酸。
10. 如申請專利範圍第6項之還原型非電解鍍錫液，其中，上述苯膦酸類係3-甲氧基苯膦酸。
11. 如申請專利範圍第6項之還原型非電解鍍錫液，其中，上述苄基膦酸類係3-甲基苄基膦酸或4-氰基苄基膦酸。
12. 如申請專利範圍第1至11項中任一項之還原型非電解鍍錫液，其中，上述硫醇類係1-丙硫醇、1-丁硫醇、1,2-乙二硫醇、1,2-丙二硫醇、1,4-丁二硫醇、1,5-戊二硫醇、1,6-己二硫醇、2-胺基乙硫醇、3-氫硫基-1,2-丙二醇、1,4-二氫 硫基-2,3-丁二醇、3-氫硫基丙酸乙酯、苯硫醇、苯三硫醇、2,3-二氯基苯硫醇、2,4-二甲基苯硫醇、2-胺基苯硫醇、2-萘硫醇、氫硫基安息香酸、氫硫基吡啶。
13. 如申請專利範圍第1至11項中任一項之還原型非電解鍍錫液，其中，上述硫化物類係甲硫基醋酸、甲硫基丙酸、甲硫基丁酸、乙硫基醋酸、乙硫基丙酸、丙硫基丙酸、丁硫基丙酸、甲硫胺酸、乙醯基硫化物、2-胺基苯基苯基硫化物、二烯丙基硫化物、二丁基硫化物、丁基乙基硫化物、二乙基二硫化物、二異丁基二硫化物、二甲基二硫化物、二甲基三硫化物。
14. 一種錫膜之製造方法，其特徵為，採用申請專利範圍第1至13項中任一項之還原型非電解鍍錫液而進行非電解鍍敷。