JP5602790B2 - 無電解めっき浴および無電解めっき膜 - Google Patents
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Description
本発明は、銅イオンとニッケルイオンとを含む、次亜リン酸を還元剤とする無電解めっき浴および前記無電解めっき浴により成膜された無電解銅ニッケルめっき膜に関する。
無電解めっき法は、金属等の導電物、または、樹脂もしくはセラミック等の電気絶縁物に金属膜を形成する方法として広く普及している。導電体として優れた特性を有する銅膜を無電解めっき法により成膜するには、還元剤としてホルマリン（ホルムアルデヒド）を使用するのが一般的である。しかし、ホルマリンは人体に対して有害であり、規制が検討されている。
これに対して、次亜リン酸塩を還元剤とする無電解銅めっき浴が検討されている。しかし、次亜リン酸塩により銅イオンを直接還元することは容易ではない。発明者は、特開２０００−２１２７６２号公報において、次亜リン酸塩を還元剤とする無電解銅めっき浴にニッケルイオンを添加することで連続的な銅ニッケル膜の析出が可能となることを開示している。ニッケルイオン添加浴では、次亜リン酸塩により還元析出した金属ニッケルが触媒となり、銅の析出が進行する。
上記無電解銅めっき浴において、ほう酸は、陰極近傍でのｐＨ変動を抑制するｐＨ緩衝剤であり、安定した析出のための重要な成分である。しかし、ほう酸は溶解度が低いために、上記無電解銅めっき浴は濃縮溶液での出荷ができず、輸送等が容易であるとは言えなかった。
また、ほう酸に含まれるほう素は、人の健康に被害を生じるおそれのある物質として排水が規制さている。しかし、排水処理においてほう素濃度の低減は容易ではない。
また、ほう酸に含まれるほう素は、人の健康に被害を生じるおそれのある物質として排水が規制さている。しかし、排水処理においてほう素濃度の低減は容易ではない。
このため、濃縮溶液での提供が可能な無電解めっき浴、特に、ほう酸を含まない無電解めっき浴が求められていた。また、めっき膜のニッケル含有率が高くなると抵抗が増加するため、ニッケル含有率の低いめっき膜が求められていた。
本発明の実施形態は、濃縮溶液での提供が可能な無電解めっき浴および前記無電解めっき浴を用いて製造された低抵抗のめっき膜を提供することを目的とする。
本発明の実施形態の無電解めっき浴は、０．００５〜０．３モル／リットルの銅イオンと、前記銅イオン濃度の１／１０〜１倍の濃度のニッケルイオンと、錯化剤イオンと、次亜リン酸イオンと、０．１モル／リットル以上０．５モル／リットル以下の炭酸イオンと、を含む。
また、別の実施形態のめっき膜は、０．００５〜０．３モル／リットルの銅イオンと、前記銅イオン濃度の１／１０〜１倍の濃度のニッケルイオンと、錯化剤イオンと、次亜リン酸イオンと、０．１モル／リットル以上０．５モル／リットル以下の炭酸イオンと、を含む無電解めっき浴を用いて成膜される。
本発明の実施形態によれば、濃縮溶液での提供が可能な無電解めっき浴および前記無電解めっき浴を用いて製造されためっき膜を提供することができる。
以下、実施形態のめっき浴１について、説明する。
めっき浴１は、以下に示すように、銅イオンと、ニッケルイオンと、錯化剤イオンと、次亜リン酸イオンと、炭酸イオンと、を含む。なお、Ｍは、モル／リットル（ｍｏｌ／Ｌ）を示す。
めっき浴１は、以下に示すように、銅イオンと、ニッケルイオンと、錯化剤イオンと、次亜リン酸イオンと、炭酸イオンと、を含む。なお、Ｍは、モル／リットル（ｍｏｌ／Ｌ）を示す。
＜めっき浴１＞
硫酸銅５水和物 ０．０３Ｍ
硫酸ニッケル６水和物 ０．０１Ｍ
クエン酸３ナトリウム無水和物 ０．０６Ｍ
炭酸ナトリウム ０．２５Ｍ
次亜リン酸ナトリウム１水和物 ０．１８Ｍ
界面活性剤 適量
水酸化リチウム ０．１ｇ／リットル
浴温：４５℃
ｐＨ９．０
硫酸銅５水和物 ０．０３Ｍ
硫酸ニッケル６水和物 ０．０１Ｍ
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炭酸ナトリウム ０．２５Ｍ
次亜リン酸ナトリウム１水和物 ０．１８Ｍ
界面活性剤 適量
水酸化リチウム ０．１ｇ／リットル
浴温：４５℃
ｐＨ９．０
なお、比較のため、以下に示す、ほう酸をｐＨ緩衝剤とする比較例のめっき浴１０１についてもめっき浴１と同様の成膜を行い、めっき膜１０３を得た。また、めっき浴１においても炭酸ナトリウムの添加量を増減して、めっき膜を成膜した。更に、炭酸ナトリウムに替えて炭酸カリウムを用いての成膜も行った。
＜めっき浴１０１＞
炭酸ナトリウムに替えてほう酸を、同量の０．２５Ｍ
それ以外は、めっき浴１と同じ。
炭酸ナトリウムに替えてほう酸を、同量の０．２５Ｍ
それ以外は、めっき浴１と同じ。
銅イオンおよびニッケルイオンの供給源としては、硫酸銅５水和物および硫酸ニッケル６水和物のような、各種の水性塩、例えば、塩化物、硫酸塩、蟻酸塩、酢酸塩、炭酸塩、水酸化物または他の塩等を用いる。
銅イオンの濃度Ｃ（Ｍ）は、０．００５〜０．３Ｍが好ましく、前記範囲以上であれば析出反応が安定して進行し、前記範囲以下であれば、硫酸銅等の沈殿が生じることがない。また、ニッケルイオンの濃度Ｎ（Ｍ）は、Ｃ／Ｎが、１〜１０であることが好ましい。前記範囲以上であれば銅の析出反応が連続して進行し、前記範囲以下であれば、めっき膜中のニッケル含有率が低く低抵抗である。
錯化剤イオンの供給源としては、クエン酸３ナトリウム無水和物のような各種の水溶性化合物、例えば、ロッシェル塩、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、アスパラギン酸、グルタミン酸、コハク酸、クエン酸、または前記化合物の塩もしくは誘導体等を用いる。錯化剤イオンの濃度は、（Ｃ＋Ｎ）に対して０．５〜４が好ましく、前記範囲以上であれば沈殿が生じることがなく、前記範囲以下であれば、濃縮液の製造が容易である。
次亜リン酸（ホスフィン酸）イオンは、還元剤であり、供給源としては、次亜リン酸ナトリウムまたは次亜リン酸カリウム等を用いる。次亜リン酸イオンの濃度は、（Ｃ＋Ｎ）に対して１〜１０が好ましく、前記範囲以上であれば析出反応が安定して進行し、前記範囲以下であれば、めっき浴が自己分解することがない。
水酸化リチウムは、ｐＨ調整および導電性向上のために添加されているが、必須成分ではなく、水酸化ナトリム等を用いてもよい。なお、めっき浴１は、ｐＨ８〜ｐＨ１１の範囲が好ましく、析出反応が安定して進行し、前記範囲以下であれば、めっき浴が自己分解することがない。
界面活性剤も必須成分ではないが、基材との濡れ性改善等のために添加されていることが好ましい。界面活性剤には従来からめっき浴に添加されているカチオン系、アニオン系、ノニオン系または両性界面活性剤を用いる。
そして、めっき浴１の特徴である炭酸イオンは、図２に示すように、ｐＨ８〜ｐＨ１１の範囲でｐＨ緩衝機能を有する。炭酸イオンの供給源としては、炭酸ナトリウム、または炭酸カリウム等の炭酸塩を用いることが好ましいが、炭酸ガスをバブリング等により溶解した炭酸水を用いてもよいし、めっき浴１に炭酸ガスをバブリングし溶解してもよい。
＜成膜方法＞
図１に示すように、基板としてＣＯＰ（ｃｙｃｌｏｏｌｅｆｉｎ ｐｏｌｙｍｅｒ）を用い、紫外線照射処理、アルカリ処理、コンディショニング処理、パラジウムイオン処理、還元処理の後に、無電解めっき浴１に７分間浸漬し、めっき膜３を得た。
＜成膜方法＞
図１に示すように、基板としてＣＯＰ（ｃｙｃｌｏｏｌｅｆｉｎ ｐｏｌｙｍｅｒ）を用い、紫外線照射処理、アルカリ処理、コンディショニング処理、パラジウムイオン処理、還元処理の後に、無電解めっき浴１に７分間浸漬し、めっき膜３を得た。
＜評価＞
めっき膜３の組成分析および厚さ測定には、ＥＰＭＡを用いた。一方、８０℃、３０分間の熱処理を行った後に、めっき膜３を下地導電層として２０μｍ厚の電気銅めっきを成膜し、８０℃、３０分間の熱処理を行った後に、密着強度測定を行った。
めっき膜３の組成分析および厚さ測定には、ＥＰＭＡを用いた。一方、８０℃、３０分間の熱処理を行った後に、めっき膜３を下地導電層として２０μｍ厚の電気銅めっきを成膜し、８０℃、３０分間の熱処理を行った後に、密着強度測定を行った。
図３に示すように、炭酸イオン濃度が０．５Ｍ以下であれば、無電解銅ニッケルめっき膜のニッケル含有量が１５ｗｔ％以下である。また、炭酸供給源としては、炭酸ナトリウム（Ｎａ）よりも炭酸カリウム（Ｋ）の方が、無電解銅ニッケルめっき膜のニッケル含有量が少なかった。
なお、リン含有量も炭酸イオン濃度０．２５Ｍでは０．４ｗｔであったが、炭酸イオン濃度の上昇につれて増加し、炭酸イオン濃度１．０Ｍを越えると、１ｗｔ％超であった
一方、図４に示すように、炭酸イオン濃度が０．１Ｍ以上であれば析出反応が開始し、濃度が０．２Ｍ以上であれば実用に十分対応した析出速度となり、濃度が１．０Ｍを超えると析出速度改善効果が小さくなる。
また、図５に示すように、炭酸イオン濃度が１．０Ｍ以下、好ましくは０．６Ｍ以下であれば、無電解銅ニッケルめっき膜の抵抗率が大きくは増加しない。
なお、ほう酸を用いた比較例のめっき浴１０１から成膜された比較例の無電解銅ニッケルめっき膜のニッケル含有量は２０．７ｗｔ％、リン含有量は３．１ｗｔ％、析出速度は、２８．４μｇ／ｃｍ２／分であり、抵抗率は、６３μΩ・ｃｍであった。
以上の結果から、炭酸イオン濃度は、０．１〜１．０Ｍが好ましく、特に好ましくは、０．２０〜０．６０Ｍであることが判明した。なお、ニッケル含有量が問題とならない用途では炭酸イオン濃度の上限は特にはなく、溶解限度まで含有していてもよい。
なお、密着強度は、比較例のめっき浴１０１から成膜されためっき膜では、０．８ｋＮ／ｍだったのに対して、めっき浴１から成膜されためっき膜でも、０．８ｋＮ／ｍと同等であった。
ここで、ほう酸の溶解度（２０℃）は、４７．２ｇ／リットル（０．７６Ｍ）である。更に、ほう酸ナトリムの溶解度は２６．０ｇ／リットル（０．１３Ｍ）であることから、ナトリウム含有溶液への、ほう酸の溶解度は更に低くなり、溶解速度が遅く溶解に要する時間が長くなる。
これに対して炭酸ナトリウムの溶解度は２１６ｇ／リットル（２．０４Ｍ）と２倍以上であり、炭酸カリウムの溶解度は１１２０ｇ／リットル（８．１０Ｍ）と１０倍以上である。このため、炭酸イオン供給源としては炭酸カリウムが特に好ましい。なお、炭酸塩は過剰量が添加されても、気体として放出されるため沈殿等が生じることがない。
そして、めっき浴１では、銅イオン供給源、ニッケルイオン供給源、錯化剤イオン供給源、および次亜リン酸イオン供給源も、炭酸イオン供給源である炭酸ナトリウムと同様に、溶解度が、いずれも２００ｇ／リットル（２０℃）以上である。
すなわち、溶解度（２０℃）は以下の通りである。
硫酸銅５水和物 ３１７ｇ／リットル
硫酸ニッケル６水和物 ６５０ｇ／リットル
クエン酸３ナトリウム無水和物 ７３０ｇ／リットル
次亜リン酸ナトリウム１水和物 １０００ｇ／リットル
硫酸銅５水和物 ３１７ｇ／リットル
硫酸ニッケル６水和物 ６５０ｇ／リットル
クエン酸３ナトリウム無水和物 ７３０ｇ／リットル
次亜リン酸ナトリウム１水和物 １０００ｇ／リットル
このため、比較例のめっき浴１０１は、２倍濃縮すると、ほう酸が沈殿してしまった。なお、濃縮液の濃縮率Ｎは、濃縮液の体積／濃縮前の溶液の体積である。これに対して、めっき浴１は１０倍濃縮しても長期間、沈殿が生じないで安定していた。
そして、１０倍濃縮されためっき浴１を、水で希釈して使用しても、濃縮しないめっき浴１と同じ結果が得られた。なお、めっき浴１は、全成分が溶解できる範囲まで濃縮してもよい。
なお、めっき浴１の濃縮液は、ｐＨ調整剤を除く全ての化合物を含む状態で濃縮する、いわゆる一液型であってもよいし、溶解度および安定性に応じた複数の濃縮液から構成されていてもよい。なお、還元剤である次亜リン酸と金属塩とは別の濃縮液とし建浴時に混合されることが好ましい。
例えば、めっき浴１は、以下の濃縮液Ａと濃縮液Ｂとからなる、２液型濃縮液とすることができる。
＜濃縮液Ａ＞
硫酸銅５水和物 ０．３Ｍ
硫酸ニッケル６水和物 ０．１Ｍ
クエン酸３ナトリウム無水和物 ０．４Ｍ
炭酸ナトリウム ２．５Ｍ
水酸化リチウム １．０ｇ／リットル
界面活性剤 適量の１０倍
硫酸銅５水和物 ０．３Ｍ
硫酸ニッケル６水和物 ０．１Ｍ
クエン酸３ナトリウム無水和物 ０．４Ｍ
炭酸ナトリウム ２．５Ｍ
水酸化リチウム １．０ｇ／リットル
界面活性剤 適量の１０倍
＜濃縮液Ｂ＞
次亜リン酸ナトリウム１水和物 １．８Ｍ
クエン酸３ナトリウム無水和物 ０．２Ｍ
次亜リン酸ナトリウム１水和物 １．８Ｍ
クエン酸３ナトリウム無水和物 ０．２Ｍ
無電解めっき浴１の建浴は、０．８リットルの水に、濃縮液Ａを０．１リットル、濃縮液Ｂを０．１リットル加えて、更に必要に応じて炭酸ナトリウムを用いてｐＨ調整が行われる。
上記２液型濃縮液では、無電解めっき浴１を１リットル建浴するのに必要な濃縮液は合計０．２リットルであり、濃縮率は５倍である。
無電解めっき浴１は、２倍以上、例えば１０倍の濃縮液を水で希釈することにより作製されるため、輸送等が容易である。
以上の説明のように実施形態の無電解めっき浴１は、ほう素を含んでおらず濃縮溶液での提供が可能である。また、実施形態の無電解めっき浴によれば、ニッケル含有率の低い低抵抗の銅ニッケルめっき膜を作製できる。
本発明は、上述した実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変えない範囲において、種々の変更、改変等が可能である。
Claims (6)
- ０．００５〜０．３モル／リットルの銅イオンと、
前記銅イオン濃度の１／１０〜１倍の濃度のニッケルイオンと、
錯化剤イオンと、
次亜リン酸イオンと、
０．１モル／リットル以上０．５モル／リットル以下の炭酸イオンと、を含むことを特徴とする無電解めっき浴。 - ニッケル含有量が１５ｗｔ％以下の無電解めっき膜が成膜されることを特徴とする請求項１に記載の無電解めっき浴。
- 銅イオン供給源、ニッケルイオン供給源、錯化剤イオン供給源、次亜リン酸イオン供給源、および炭酸イオン供給源の水に対する溶解度が、いずれも２００ｇ／リットル（２０℃）以上であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の無電解めっき浴。
- 濃縮率が、２倍以上の濃縮液を水で希釈することにより作製されることを特徴とする請求項３に記載の無電解めっき浴。
- 請求項１に記載の無電解めっき浴を用いて成膜されることを特徴とする無電解めっき膜。
- ニッケル含有量が１５ｗｔ％以下であることを特徴とする請求項５に記載の無電解めっき膜。
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