CN109706437A - 制备金属硫化物薄膜的方法和由该方法制得的薄膜 - Google Patents
制备金属硫化物薄膜的方法和由该方法制得的薄膜 Download PDFInfo
- Publication number
- CN109706437A CN109706437A CN201811562733.9A CN201811562733A CN109706437A CN 109706437 A CN109706437 A CN 109706437A CN 201811562733 A CN201811562733 A CN 201811562733A CN 109706437 A CN109706437 A CN 109706437A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- film
- acid solution
- method described
- metal sulfide
- zns
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 42
- 229910052976 metal sulfide Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 15
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims abstract description 39
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 33
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract description 19
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 17
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 17
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 claims abstract description 11
- 239000008139 complexing agent Substances 0.000 claims abstract description 10
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims abstract description 10
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 9
- UMGDCJDMYOKAJW-UHFFFAOYSA-N thiourea Chemical compound NC(N)=S UMGDCJDMYOKAJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 239000001509 sodium citrate Substances 0.000 claims description 20
- NLJMYIDDQXHKNR-UHFFFAOYSA-K sodium citrate Chemical compound O.O.[Na+].[Na+].[Na+].[O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O NLJMYIDDQXHKNR-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 20
- DLFVBJFMPXGRIB-UHFFFAOYSA-N thioacetamide Natural products CC(N)=O DLFVBJFMPXGRIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 claims description 16
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 claims description 16
- YUKQRDCYNOVPGJ-UHFFFAOYSA-N thioacetamide Chemical compound CC(N)=S YUKQRDCYNOVPGJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 150000003751 zinc Chemical class 0.000 claims description 5
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 4
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 claims description 4
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 4
- AKHNMLFCWUSKQB-UHFFFAOYSA-L sodium thiosulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=S AKHNMLFCWUSKQB-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-N Dextrotartaric acid Chemical group OC(=O)[C@H](O)[C@@H](O)C(O)=O FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-N 0.000 claims description 3
- 235000019345 sodium thiosulphate Nutrition 0.000 claims description 3
- RCEAADKTGXTDOA-UHFFFAOYSA-N OS(O)(=O)=O.CCCCCCCCCCCC[Na] Chemical compound OS(O)(=O)=O.CCCCCCCCCCCC[Na] RCEAADKTGXTDOA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- SWLVFNYSXGMGBS-UHFFFAOYSA-N ammonium bromide Chemical compound [NH4+].[Br-] SWLVFNYSXGMGBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N cadmium atom Chemical group [Cd] BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000000913 palmityl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 2
- 125000000118 dimethyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims 1
- 150000003462 sulfoxides Chemical class 0.000 claims 1
- 239000010408 film Substances 0.000 description 78
- 229910052984 zinc sulfide Inorganic materials 0.000 description 48
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 31
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 25
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 19
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 18
- NWONKYPBYAMBJT-UHFFFAOYSA-L zinc sulfate Chemical compound [Zn+2].[O-]S([O-])(=O)=O NWONKYPBYAMBJT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 12
- 229960001763 zinc sulfate Drugs 0.000 description 12
- 229910000368 zinc sulfate Inorganic materials 0.000 description 12
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 9
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 9
- PTFCDOFLOPIGGS-UHFFFAOYSA-N Zinc dication Chemical compound [Zn+2] PTFCDOFLOPIGGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 7
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 7
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000908 ammonium hydroxide Substances 0.000 description 6
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 6
- HHVIBTZHLRERCL-UHFFFAOYSA-N sulfonyldimethane Chemical compound CS(C)(=O)=O HHVIBTZHLRERCL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 5
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 5
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 5
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 4
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- 239000005083 Zinc sulfide Substances 0.000 description 3
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 3
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 description 3
- 229910021417 amorphous silicon Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- DRDVZXDWVBGGMH-UHFFFAOYSA-N zinc;sulfide Chemical compound [S-2].[Zn+2] DRDVZXDWVBGGMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- 238000000224 chemical solution deposition Methods 0.000 description 2
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 2
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-ZSJDYOACSA-N heavy water Substances [2H]O[2H] XLYOFNOQVPJJNP-ZSJDYOACSA-N 0.000 description 2
- 239000012456 homogeneous solution Substances 0.000 description 2
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000013508 migration Methods 0.000 description 2
- 230000005012 migration Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 230000006911 nucleation Effects 0.000 description 2
- 238000010899 nucleation Methods 0.000 description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 2
- JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L zinc dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Zn+2] JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- RZYKUPXRYIOEME-UHFFFAOYSA-N CCCCCCCCCCCC[S] Chemical compound CCCCCCCCCCCC[S] RZYKUPXRYIOEME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M Cetrimonium bromide Chemical compound [Br-].CCCCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-K Citrate Chemical compound [O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008118 PEG 6000 Substances 0.000 description 1
- 229920002584 Polyethylene Glycol 6000 Polymers 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005864 Sulphur Substances 0.000 description 1
- FEWJPZIEWOKRBE-UHFFFAOYSA-N Tartaric acid Natural products [H+].[H+].[O-]C(=O)C(O)C(O)C([O-])=O FEWJPZIEWOKRBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZOIORXHNWRGPMV-UHFFFAOYSA-N acetic acid;zinc Chemical compound [Zn].CC(O)=O.CC(O)=O ZOIORXHNWRGPMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000013064 chemical raw material Substances 0.000 description 1
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 description 1
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 1
- 230000000536 complexating effect Effects 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 1
- 238000001802 infusion Methods 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 229910021421 monocrystalline silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 231100000252 nontoxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000003000 nontoxic effect Effects 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 238000010248 power generation Methods 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 description 1
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 238000004544 sputter deposition Methods 0.000 description 1
- 239000011975 tartaric acid Substances 0.000 description 1
- 235000002906 tartaric acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
- 239000004246 zinc acetate Substances 0.000 description 1
- 239000011592 zinc chloride Substances 0.000 description 1
- 235000005074 zinc chloride Nutrition 0.000 description 1
Abstract
本公开提供一种制备金属硫化物薄膜的方法，包括以下步骤：制备包含金属盐、含硫材料、络合剂、以及表面活性剂的酸性溶液；以及将衬底浸入到所述酸性溶液中并在水浴中进行沉积，从而在所述衬底上形成金属硫化物薄膜。还提供了由该方法获得的金属硫化物薄膜。通过本公开的制备方法，获得了纯度高且薄膜均匀的金属硫化物薄膜。
Description
技术领域
本公开涉及制备金属硫化物薄膜的方法，特别涉及一种制备ZnS薄膜的方法。
背景技术
随着煤、石油、天然气等传统能源的不断消耗，发展绿色环保新能源是目前的研究重点。其中太阳能作为取之不尽、环保、廉价的能源之一，无疑成为解决当前解决能源危机的一条重要途径。以太阳能为能源的光伏产业已得到跳跃式发展，目前光伏发电已在航天、交通、小型电子产品等领域具有广泛应用。晶硅电池及薄膜电池是应用最为广泛的光伏电池。晶硅电池具有高效、稳定、无毒和资源丰富的优势，但是晶硅电池本身的光电性能较差，沉积速率较低，因此如何进一步降低晶化温度，以便在廉价衬底上制备性能更优的晶硅电池将是面临的一个关键问题。而非晶硅薄膜电池比起单晶硅有更大的吸收系数，可在很大程度上节约原材料，并在制备过程中采用多层技术，可降低对材料品质的要求，因此非晶硅薄膜电池可大幅降低成本。CIGS薄膜太阳能电池是重要的非晶硅薄膜电池，其在玻璃或者其他廉价衬底上沉积6层或6层以上的半导体材料及其导电化合物，该电池具有性能稳定、抗辐射能力强及光电转化效率高的优点，但是其工艺和设备要求非常严格，工艺参数对材料的电化学性能和光学性能具有很重要的影响，因此其制备过程需严格控制。
ZnS是Ⅱ-Ⅵ族化合物直接带隙半导体材料，其禁带宽度为3.6-3.8V，ZnS薄膜作为CIGS薄膜电池中的缓冲层具有重要作用。目前制备ZnS薄膜的方法很多，主要有溅射法、真空蒸发技术、浸渍法、化学气相沉积法等，其中化学水浴法(Chemical Bath Deposition，CBD)由于工艺简单、设备简单、沉积温度低等优点而被广泛应用于ZnS薄膜的制造中。但是目前通过化学水浴法制备ZnS薄膜还存在一些问题，如沉积出的ZnS薄膜不纯，含有Zn(OH)2等杂质，这些杂质化合物会影响薄膜的性能，使得薄膜的结晶化程度不高，不易成膜。
发明内容
为了至少部分解决现有技术中存在的技术问题而完成了本公开，本公开提供了一种制备金属硫化物薄膜的方法。
根据本公开的一个方面，提供了一种制备金属硫化物薄膜的方法，包括以下步骤：制备包含金属盐、含硫材料、络合剂、以及表面活性剂的酸性溶液；以及将衬底浸入到所述酸性溶液中并在水浴中进行沉积，从而在所述衬底上形成金属硫化物薄膜。
在本公开的一个实施方式中，其中所述金属盐选自由锌盐、锡盐、铜盐、铅盐和镉盐构成的组中的任一种。
在本公开的一个实施方式中，所述含硫材料为选自由硫代乙酰胺、硫脲、二甲基亚砜(DMSO)、硫代硫酸钠(Na2S2O3)和硫化钠构成的组中的任一种。
在本公开的一个实施方式中，所述络合剂为选自由柠檬酸钠、柠檬酸及酒石酸构成的组中的任一种。
在本公开的一个实施方式中，所述表面活性剂为选自由聚乙二醇、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基硫酸钠和十二烷基苯磺酸钠构成的组中的任一种。
在本公开的一个实施方式中，酸性溶液中的金属阳离子与含硫材料的浓度比介于1:2～1:4之间。
在本公开的一个实施方式中，酸性溶液中的金属阳离子与络合剂的浓度比介于1:1～1:3之间。
在本公开的一个实施方式中，水浴的温度为50～60℃。
在本公开的一个实施方式中，沉积进行2～3小时。
根据本公开的又一方面，提供了一种通过以上所述的方法制备得到的金属硫化物薄膜。
本公开的方法包括以下优点：
以ZnS薄膜的制备为例，无需使用碱性氨水，而是在酸性体系中制备ZnS，提高了ZnS薄膜的纯度，避免了Zn(OH)2杂质的产生，有利于薄膜均匀性；由于表面活性剂的使用，降低了CIGS与Zn2+、S2-接触的表面张力，使得两种离子更易在CIGS膜层表面接触进而达到提高膜层均匀性的效果，另一方面由于表面活性剂较低的表面张力，可以在CIGS膜层表面铺展而润湿膜层，从而达到清洁膜层的效果。
附图说明
图1为示出根据现有技术制备ZnS薄膜的步骤的流程图。
图2为示出根据本公开一个实施方式制备ZnS薄膜的步骤的流程图。
图3为示出根据本公开又一个实施方式制备ZnS薄膜的步骤的流程图。
具体实施方式
为使本领域的技术人员更好地理解本公开的技术方案，下面结合附图，以ZnS薄膜的制备为例来对本公开提供的制备金属硫化物薄膜的方法进行详细描述。
目前制备ZnS薄膜的常用反应体系包含锌盐、硫代乙酰胺或硫脲、氨水等。从该反应体系可以看出，目前制备ZnS主要是通过氨水提供氢氧根离子，进而和硫脲或者硫代乙酰胺反应产生S2-，S2-再和Zn2+反应得到ZnS薄膜。具体的反应原理如下：
SC(NH2)2+3OH-→2NH3+CO3 2-+HS-
HS-+OH-→S2-+2H2O
Zn2++S2-→ZnS
[Zn(NH3)4]2++S2-→ZnS+4NH3
然而，采用碱性氨水制备ZnS薄膜存在以下缺点：容易导致副产物Zn(OH)2的产生，由于该杂质的存在，使得制备的ZnS薄膜与CIGS的结合力较弱，膜容易开裂；反应过程要抑制均相沉淀的生成，该过程参数不容易调节；由于化学水浴沉积采用了水系，因此CIGS表面存在较大的表面张力作用，不利于ZnS的沉积。
为了至少部分地解决以上问题，本公开提供一种制备ZnS薄膜的方法，包括以下步骤：制备包含锌盐、含硫材料、络合剂、以及表面活性剂的酸性溶液；以及将衬底浸入到酸性溶液中并在水浴中进行沉积，从而在衬底上形成ZnS薄膜。
具体来说，参照图2，其示出了根据本公开一个实施方式所述的制备ZnS薄膜的方法，所述方法包括：制备包含硫酸锌、硫代乙酰胺、以及柠檬酸钠的混合液，并向混合液中加入盐酸，使得混合液的pH介于3～5之间从而获得酸性溶液，其中在加入盐酸的过程中加入聚乙二醇；以及将衬底浸入到酸性溶液中并在水浴中进行沉积，从而在衬底上形成ZnS薄膜。
此外，参照图3，其示出了根据本公开另一个实施方式所述的制备ZnS薄膜的方法，所述方法包括：制备包含硫酸锌、硫代乙酰胺、柠檬酸钠、以及聚乙二醇的混合液，并向混合液中加入盐酸，使得混合液的pH介于3～5之间从而获得酸性溶液；以及将衬底浸入到酸性溶液中并在水浴中进行沉积，从而在衬底上形成ZnS薄膜。
硫代乙酰胺在酸性条件下的反应如下：
CH3-CS-NH2+H++2H2O→CH3COOH+H2S+NH4 +
H2S→HS-+H+
HS-→S2-+H+
Zn和柠檬酸根络合反应如下：
Zn2++C3H4OH(COO)3 3-→[ZnC3H4OH(COO)3]-
ZnS的生成可发生如下反应：
Zn2++S2-→ZnS
可以看出，本实施方案采用酸性体系制备ZnS，未涉及OH-的掺入，可有效去除Zn(OH)2杂相，提高ZnS的纯度；以柠檬酸钠为络合剂，可很好的控制Zn2+的释放速率，使体系不易发生均相沉淀，从而达到更易成膜及提高膜纯度的效果；此外，本实施方案中加入了表面活性剂，一方面由于表面活性剂较低的表面张力，可以在CIGS膜层表面铺展而润湿膜层，以达到清洁膜层的效果，另一方面，表面活性剂的加入降低了CIGS与Zn2+、S2-的接触表面张力，使得两种离子更易在CIGS膜层表面接触进而达到提高膜层均匀性的效果。
在本公开的实施方案中，锌盐不限于硫酸锌，例如还可以为氯化锌、醋酸锌和硝酸锌中的任一种。
含硫材料不限于硫代乙酰胺，例如还可以为硫脲、二甲基亚砜(DMSO)、硫代硫酸钠和硫化钠中的任一种。
络合剂不限于柠檬酸钠，例如还可以使用柠檬酸或酒石酸。
表面活性剂不限于聚乙二醇，例如还可以为十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基硫酸钠和十二烷基苯磺酸钠中的任一种。
本发明的酸性溶液中的Zn离子与含硫材料的浓度比可以为1:2～1:4。当低于1:2或者高于1:4时，反应体系中分别含有过多的锌离子或硫离子，使得沉积硫化锌薄膜的速率增大，在玻璃衬底上成膜速率过快，易导致成膜不均匀。此外，酸性溶液中的Zn离子与络合剂的浓度比可以为1:1～1:3。
本公开的制备ZnS薄膜的方法包括在水浴中进行沉积，水浴的温度可以为50～60℃。沉积温度的不同直接影响着衬底表面吸附的原子的迁移率、结晶状况及再蒸发过程，进而对衬底表面膜的特性产生重要影响。当沉积的温度较低时，衬底表面的温度较低，导致原子在其表面的迁移速率也较低，外来原子或者分子即使具有很高的能量也很快被“冷却”，使其扩散长度减少，不能有效地迁移成核，使得衬底表面的成核率较低，这样得到的硫化锌膜表面粗糙，结晶度较低。当沉积温度过高时，衬底表面温度较高，溶液中各离子的迁移速率和吸附速率过快，导致衬底表面形成的膜局部存在大量缺陷，薄膜的表面致密性较差，膜层呈现非晶状态。
沉积可以进行2～3小时。沉积时间对薄膜的晶相结构、薄膜元素比例、薄膜的光学性质及薄膜的厚度具有显著影响。当沉积时间较短时，溶液体系中易造成没有连续的硫化锌薄膜的生成，从而产生薄膜的厚度不均匀，容易导致电池漏电，影响电池的电学性能。但是当沉积时间过长时，溶液中具有较多的锌离子和硫离子，大量的硫化锌粒子沉积在衬底表面，使得膜层厚度急剧增大并迅速达到饱和，造成薄膜与衬底的附着力明显降低，使得薄膜的均匀性下降。
本公开还提供了一种通过以上所述的方法制备得到的ZnS薄膜。所制备的ZnS薄膜的厚度可以为50～100nm。
上述制备方法不限于制备ZnS，还可以制备其他单金属硫化物缓冲层，例如CdS、SnS、CuS、PbS等。其他硫化物薄膜的制备过程和制备原理与ZnS相同，在此不做赘述。
以下通过例子的方式进一步解释或说明本发明的内容，但这些例子不应被理解为对本发明的保护范围的限制。
例子
以下各例子中所使用的化学原料得自国药集团化学试剂有限公司，且所有化学原料均为分析纯。所使用的聚乙二醇为PEG-6000。
实施例1
首先，在烧杯中配制包含硫酸锌、硫代乙酰胺、柠檬酸钠、以及聚乙二醇的混合液500mL，混合液中Zn离子与硫代乙酰胺的浓度比为1:2，且Zn离子与柠檬酸钠的浓度比为1:1。聚乙二醇的使用量为1mg。之后，在搅拌的同时，向混合液中加入盐酸和去离子水，使得混合液的pH为3，由此得到酸性溶液。将玻璃衬底浸入到烧杯中的酸性溶液中，在50℃的水浴温度下沉积2小时，从而在玻璃衬底上得到了ZnS薄膜。
实施例2
首先，在烧杯中配制包含硫酸锌、硫代乙酰胺、柠檬酸钠、以及聚乙二醇的混合液500mL，混合液中Zn离子与硫代乙酰胺的浓度比为1:4，且Zn离子与柠檬酸钠的浓度比为1:3。聚乙二醇的使用量为5mg。之后，在搅拌的同时，向混合液中加入盐酸和去离子水，使得混合液的pH为5，由此得到酸性溶液。将玻璃衬底浸入到烧杯中的酸性溶液中，在60℃的水浴温度下沉积3小时，从而在玻璃衬底上得到了ZnS薄膜。
实施例3
首先，在烧杯中配制包含硫酸锌、硫脲、柠檬酸钠、以及聚乙二醇的混合液500mL，混合液中Zn离子与硫脲的浓度比为1:3，且Zn离子与柠檬酸钠的浓度比为1:2。聚乙二醇的使用量为3mg。之后，在搅拌的同时，向混合液中加入盐酸和去离子水，使得混合液的pH为4，由此得到酸性溶液。将玻璃衬底浸入到烧杯中的酸性溶液中，在55℃的水浴温度下沉积2.5小时，从而在玻璃衬底上得到了ZnS薄膜。
实施例4
首先，在烧杯中配制包含硫酸锌、硫代乙酰胺、以及柠檬酸钠的混合液500mL，混合液中Zn离子与硫代乙酰胺的浓度比为1:2，且Zn离子与柠檬酸钠的浓度比为1:1。之后，在搅拌的同时，向混合液中加入盐酸和去离子水，使得混合液的pH为3，在此过程中加入1mg的表面活性剂聚乙二醇。由此得到酸性溶液。将玻璃衬底浸入到烧杯中的酸性溶液中，在50℃的水浴温度下沉积2小时，从而在玻璃衬底上得到了ZnS薄膜。
实施例5
首先，在烧杯中配制包含硫酸锌、硫代乙酰胺、以及柠檬酸钠的混合液500mL，混合液中Zn离子与硫代乙酰胺的浓度比为1:4，且Zn离子与柠檬酸钠的浓度比为1:3。之后，在搅拌的同时，向混合液中加入盐酸和去离子水，使得混合液的pH为5，在此过程中加入5mg的表面活性剂聚乙二醇。由此得到酸性溶液。将玻璃衬底浸入到烧杯中的酸性溶液中，在60℃的水浴温度下沉积3小时，从而在玻璃衬底上得到了ZnS薄膜。
实施例6
首先，在烧杯中配制包含硫酸锌、硫脲、以及柠檬酸钠的混合液500mL，混合液中Zn离子与硫脲的浓度比为1:3，且Zn离子与柠檬酸钠的浓度比为1:2。之后，在搅拌的同时，向混合液中加入盐酸和去离子水，使得混合液的pH为4，在此过程中加入3mg的聚乙二醇。由此得到酸性溶液。将玻璃衬底浸入到烧杯中的酸性溶液中，在55℃的水浴温度下沉积2.5小时，从而在玻璃衬底上得到了ZnS薄膜。
比较例1
首先，在烧杯中配制包含硫酸锌、硫脲以及氨水的pH约为12的碱性溶液，该碱性溶液中硫酸锌、硫脲以及氨水的浓度分别为0.5mol/L、0.3mol/L、0.8mol/L。将玻璃衬底浸入到烧杯中的碱性溶液中，在50℃的水浴温度下沉积2小时，从而在玻璃衬底上得到了ZnS薄膜。
比较例2
配制包含硫酸锌、硫代乙酰胺以及柠檬酸钠的混合液500mL，混合液中Zn离子与硫代乙酰胺的浓度比为1:2，且Zn离子与柠檬酸钠的浓度比为1:1。之后，在搅拌的同时，向混合液中加入盐酸和去离子水，使得混合液的pH为3，由此得到酸性溶液。将玻璃衬底浸入到烧杯中的酸性溶液中，在50℃的水浴温度下沉积2小时，从而在玻璃衬底上得到了ZnS薄膜。
利用扫描电子显微镜(SEM)(型号：JEOL JSM-7500F)或者台阶仪(型号：D-100)对所获得的ZnS薄膜进行观察，发现与其中使用了碱性溶液的比较例1和其中未使用表面活性剂聚乙二醇的比较例2相比，本公开的所有实施例中均获得了薄膜更均匀、微观结构得到改善的ZnS薄膜。
可以理解的是，以上实施方式仅仅是为了说明本公开的原理而采用的示例性实施方式，然而本公开并不局限于此。对于本领域内的普通技术人员而言，在不脱离本公开的精神和实质的情况下，可以做出各种变型和改进，这些变型和改进也视为本公开的保护范围。
Claims (10)
1.一种制备金属硫化物薄膜的方法，包括以下步骤：
制备包含金属盐、含硫材料、络合剂、以及表面活性剂的酸性溶液；以及将衬底浸入到所述酸性溶液中并在水浴中进行沉积，从而在所述衬底上形成金属硫化物薄膜。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述金属盐选自由锌盐、锡盐、铜盐、铅盐和镉盐构成的组中的任一种。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述含硫材料为选自由硫代乙酰胺、硫脲、二甲基亚砜、硫代硫酸钠和硫化钠构成的组中的任一种。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述络合剂为选自由柠檬酸钠、柠檬酸及酒石酸构成的组中的任一种。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述表面活性剂为选自由聚乙二醇、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基硫酸钠及十二烷基苯磺酸钠构成的组中的任一种。
6.根据权利要1所述的方法，其中所述酸性溶液中的金属阳离子与所述含硫材料的浓度比介于1:2～1:4之间。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述酸性溶液中的金属阳离子与所述络合剂的浓度比介于1:1～1:3之间。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述水浴的温度为50～60℃。
9.根据权利要求1所述的方法，其中所述沉积进行2～3小时。
10.根据权利要求1至9中任意一项所述的方法制备得到的金属硫化物薄膜。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201811562733.9A CN109706437A (zh) | 2018-12-20 | 2018-12-20 | 制备金属硫化物薄膜的方法和由该方法制得的薄膜 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201811562733.9A CN109706437A (zh) | 2018-12-20 | 2018-12-20 | 制备金属硫化物薄膜的方法和由该方法制得的薄膜 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN109706437A true CN109706437A (zh) | 2019-05-03 |
Family
ID=66256174
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201811562733.9A Pending CN109706437A (zh) | 2018-12-20 | 2018-12-20 | 制备金属硫化物薄膜的方法和由该方法制得的薄膜 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN109706437A (zh) |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1923702A (zh) * | 2005-08-31 | 2007-03-07 | 中国科学院理化技术研究所 | 单分散球形硫化锌纳米颗粒的制备方法 |
| US20110111129A1 (en) * | 2009-11-10 | 2011-05-12 | Jenn Feng New Energy Co., Ltd. | Method for fabricating cadmium sulfide thin film |
| WO2011092236A2 (de) * | 2010-01-28 | 2011-08-04 | Würth Solar Gmbh & Co. Kg | Badabscheidungslösung zur nasschemischen abscheidung einer metallsulfidschicht und zugehörige herstellungsverfahren |
| CN102877042A (zh) * | 2011-07-12 | 2013-01-16 | 财团法人工业技术研究院 | 硫化铟薄膜的制备方法 |
| JP2013253282A (ja) * | 2012-06-06 | 2013-12-19 | Kanto Gakuin | 無電解めっき浴および無電解めっき膜 |
| KR101862227B1 (ko) * | 2017-02-21 | 2018-06-29 | 영남대학교 산학협력단 | 망간이 도핑된 황화아연 박막의 제조방법 |
-
2018
- 2018-12-20 CN CN201811562733.9A patent/CN109706437A/zh active Pending
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1923702A (zh) * | 2005-08-31 | 2007-03-07 | 中国科学院理化技术研究所 | 单分散球形硫化锌纳米颗粒的制备方法 |
| US20110111129A1 (en) * | 2009-11-10 | 2011-05-12 | Jenn Feng New Energy Co., Ltd. | Method for fabricating cadmium sulfide thin film |
| WO2011092236A2 (de) * | 2010-01-28 | 2011-08-04 | Würth Solar Gmbh & Co. Kg | Badabscheidungslösung zur nasschemischen abscheidung einer metallsulfidschicht und zugehörige herstellungsverfahren |
| CN102877042A (zh) * | 2011-07-12 | 2013-01-16 | 财团法人工业技术研究院 | 硫化铟薄膜的制备方法 |
| JP2013253282A (ja) * | 2012-06-06 | 2013-12-19 | Kanto Gakuin | 無電解めっき浴および無電解めっき膜 |
| KR101862227B1 (ko) * | 2017-02-21 | 2018-06-29 | 영남대학교 산학협력단 | 망간이 도핑된 황화아연 박막의 제조방법 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| ANUAR KASSIM: "Surface morphology of CuS thin films observed by atomic force microscopy", 《 JOURNAL FOR SCIENCE》, pages 24 - 33 * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101757897B1 (ko) | 금속 황화물층의 습식 화학 증착을 위한 습식 증착 용액 및 관련된 형성 방법들 | |
| CN106298995B (zh) | 一种银掺杂铜锌锡硫硒光吸收层薄膜材料及其在太阳能电池中的应用 | |
| JP4012957B2 (ja) | 化合物薄膜太陽電池の製造方法 | |
| US8173475B2 (en) | Method of producing photoelectric conversion device having a multilayer structure formed on a substrate | |
| US8187913B2 (en) | Process for producing photoelectric conversion devices | |
| JP5564688B2 (ja) | Ｃｚｔｓ系半導体用ｃｂｄ溶液、ｃｚｔｓ系半導体用バッファ層の製造方法及び光電素子 | |
| JP2007242646A (ja) | バッファー層形成方法及びこのバッファー層を有する薄膜太陽電池 | |
| Layachi et al. | Investigation of nucleation and growth mechanism of Cu2ZnSnS4 absorber layer electrodeposition on Indium Tin Oxide coated glass | |
| KR101484156B1 (ko) | 틴이 도핑된 인듐 설파이드 박막의 제조방법 및 이를 버퍼층으로 이용한 ｃｉｇｓ 박막태양전지의 제조방법 | |
| CN109706437A (zh) | 制备金属硫化物薄膜的方法和由该方法制得的薄膜 | |
| JP6035122B2 (ja) | 光電変換素子および光電変換素子のバッファ層の製造方法 | |
| CN109545659A (zh) | 一种锡锑硫薄膜的化学浴制备方法 | |
| US20110186955A1 (en) | Method of producing photoelectric conversion device and photoelectric conversion device | |
| Akintunde | Effects of Deposition Parameters and Conditions on the Physical and Electro‐Optical Properties of Buffer Solution Grown CdS Thin Films | |
| Kobayashi et al. | Photochemical depositions of ZnS thin films from C~ 4H~ 4KNaO~ 6-added solutions | |
| JP2012195416A (ja) | 光電変換素子の製造方法 | |
| Morris et al. | Chemical bath deposition of thin film CdSe layers for use in Se alloyed CdTe solar cells | |
| Moreno et al. | pH effect on the deposition of CdS on ZnO and SnO2: F substrates by CBD method | |
| JP6169283B2 (ja) | モルホリン浴、及び層を化学的に析出させるための方法 | |
| CN102351429B (zh) | 宽禁带纳米硫化镉薄膜的制备方法 | |
| EP2784826A2 (en) | Method of manufacturing thin film solar cell and thin film solar cell manufactured by the method | |
| KR20110051012A (ko) | 스핀 스프레이법을 이용한 태양전지용 ＣｕＩｎＳ２ 박막의 제조방법 | |
| JP6184602B2 (ja) | 過硫酸塩浴、及び層を化学的に析出させるための方法 | |
| Onyia | Study of the Differences in Solid State Properties of Copper Antimony Sulphide Thin Films Grown in Two Different Media | |
| KR101500858B1 (ko) | 전착법을 이용한 주석 박막 및 태양전지 광흡수층용 czts 기반 박막의 제조방법 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| TA01 | Transfer of patent application right |
Effective date of registration: 20201228 Address after: 101400 Yanqi Street, Yanqi Economic Development Zone, Huairou District, Beijing Applicant after: Beijing Huihong Technology Co., Ltd Address before: 251200 room 205, second floor, ideal space incubator business service center, Dezhou (Yucheng) national high tech Industrial Development Zone, Shandong Province Applicant before: DEZHOU YINENG NEW ENERGY TECHNOLOGY Co.,Ltd. |
|
| TA01 | Transfer of patent application right | ||
| TA01 | Transfer of patent application right |
Effective date of registration: 20211029 Address after: No.31 Yanqi street, Yanqi Economic Development Zone, Huairou District, Beijing Applicant after: Dongjun new energy Co.,Ltd. Address before: 101400 Yanqi Street, Yanqi Economic Development Zone, Huairou District, Beijing Applicant before: Beijing Huihong Technology Co., Ltd |
|
| TA01 | Transfer of patent application right | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |