CN1923702A - 单分散球形硫化锌纳米颗粒的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于用湿化学方法制备纳米硫化物材料的技术领域,特别涉及在高浓度体系中通过其它微量金属离子的作用大批量合成单分散、球形硫化锌纳米颗粒的方法。本发明所述的单分散、球形硫化锌纳米颗粒是在高浓度锌离子一络合物体系的水溶液中,自由锌离子与硫离子反应沉淀制备得到的。反应溶液中存在的其它微量金属离子使球形硫化锌纳米颗粒的粒径、结晶性质和光学性质都发生了巨大的变化。颗粒最小粒径可达到35nm。得到的产物为纯硫化锌纳米颗粒,微量金属离子并没有进入硫化锌纳米晶格中。这种材料在光催化、超高速的光运算、光开关和光通信等方面具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于用湿化学方法制备纳米硫化物材料的技术领域,特别涉及在高浓度体系中通过其它微量金属离子的作用大批量合成单分散、球形硫化锌纳米颗粒的方法。
背景技术
半导体纳米颗粒随着尺寸的减小,显示出与块体材料截然不同的性质,如各种量子效应、非定域量子相干效应、量子涨落和混沌、多体关联效应和非线性光学效应等都和半导体纳米颗粒的尺寸有着密切的关系。
硫化锌(ZnS)是一种重要的宽带隙半导体材料,在室温条件下其带隙宽度可达到3.66eV。ZnS半导体纳米材料在光催化、红外窗口、光电器件、传感器、光通信方面有广阔的应用前景。目前ZnS纳米材料的制备方法有很多,如溶胶-凝胶法[D.M.Wilhelmy,E.Matijevic,J.Chem.Soc.Faraday Trans.11984,80,563]、尺寸选择光腐蚀法[Y.Ohko,M.Setani,T.Sakata,H.Mori,H.Yoneyama,Chem.Lett.1999,7,663]、有机金属盐法[Y.Li,X.Li,C.Yang,Y.Li,J.Phys.Chem.B.2004,108,16002]、水热和溶剂热法等[J.Joo,H.B.Na,T.Yu,J.H.Yu,Y.W.Kim,F.X.Wu,J.Z.Zhang,T.Hyeon,J.Am.Chem.Soc.2003,125,11100]。但是这些方法所使用的溶液浓度都比较稀(10-4~10-2mol/L),难以提供足够的产率。尤其为了制备粒径小于100nm的ZnS纳米颗粒,溶液浓度往往在毫摩尔级别(10-3mol/L)。而水热和溶剂热法需要配套的高压釜和加热设备,一般都在高温高压下进行反应,耗时耗能,比较危险,反应溶液的浓度一般也比较低(10-3~10-2mol/L),产率不高。因此,如何能够大量获得尺寸可控、分布单一、稳定性好的半导体纳米材料仍然是一个关键的问题。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术存在的缺点,提供一种大批量制备尺寸可控、粒径均一、稳定性好的单分散、球形硫化锌纳米颗粒的方法,使合成出的硫化锌纳米颗粒最小粒径可以达到35nm。
本发明所述的单分散、球形硫化锌纳米颗粒是在高浓度锌离子-络合物体系的水溶液中,自由锌离子与硫离子反应沉淀制备得到的。反应溶液中存在的其它微量金属离子使球形硫化锌纳米颗粒的粒径、结晶性质和光学性质都发生了巨大的变化。颗粒最小粒径可达到35nm。得到的产物为纯硫化锌纳米颗粒,微量金属离子并没有进入硫化锌纳米晶格中。颗粒最小粒径可达到35nm。
本发明的单分散球形硫化锌纳米颗粒的制备方法包括以下步骤:
(1)将分散稳定剂、pH调节剂、锌盐、微量金属离子与络合剂溶解于水中,在50~80℃条件下搅拌5~60分钟,得到溶液I。调节反应溶液I的pH值为6~11,分散稳定剂的浓度为0.1~8wt%,优化为0.5~3wt%;锌盐摩尔浓度为0.01~10mol/L,优化为0.1~3mol/L;微量金属离子的添加量为锌盐用量的0~10mol%,优化为0.1~5mol%;络合剂的摩尔浓度相比锌盐要过量0.01~10mol%,优化为0.1~5mol%。
(2)将硫源、分散稳定剂溶解于水中得到溶液II;溶液II中硫源的浓度为0.1~12mol/L,优选为0.5~5mol/L;分散稳定剂的浓度为0.1~8wt%,优选为0.5~3wt%。
(3)将步骤(2)得到的溶液II和步骤(1)得到的溶液I按体积比1∶1~4∶1混合;混合溶液在50~80℃条件下搅拌反应2~8小时。
(4)离心沉淀步骤(3)的产物,用水和乙醇反复洗涤得到的固体物质,干燥,得到单分散球形硫化锌纳米颗粒。粒径范围为35~400nm。
所述的锌盐是ZnSO4、Zn(NO3)2、ZnCl2、Zn3(PO4)2或Zn(OOCCH3)2等。
所述的络合剂选自五乙烯六胺、三氨基丙烷、乙二胺四乙酸、氨三乙酸、环己二胺四乙酸、乙二醇二乙醚二胺四乙酸、乙二胺四丙酸、2-羟乙基乙二胺三乙酸、乙酰丙酮及它们的盐中的一种或一种以上的混合物等。
所述的微量金属离子是Mn2+、Co3+、Ni2+、Cu2+、Sn2+、Y3+或Pb2+等。
所述的硫源是硫化钠、硫代乙酰胺或硫脲等。
在反应溶液中要使用分散稳定剂来保证获得产物的稳定分散,所述的分散稳定剂选自聚乙烯醇、羟乙基纤维素、十二烷基硫酸钠、明胶、油酸钠、聚甲基丙烯酸中的一种或一种以上的混合物等。
所述的pH调节剂选自氢氧化钠、氨水、二乙醇胺、三乙醇胺、盐酸、硝酸、乙酸、乙酸胺、甲酸、柠檬酸、草酸中的一种等。
本发明合成设备简单,操作方便,体系浓度高,反应温度低,产量大,得到的硫化锌纳米颗粒尺寸可控,粒径均一,稳定性好,颗粒最小粒径可以达到35nm。
本发明制备出的产品用途广泛,可应用于光催化、超高速的光运算、红外窗口、光开关、光电器件、传感器和光通信等领域。
本发明制备得到的是纯粹的单分散球形ZnS纳米颗粒,这可以从对材料的电子能谱元素分析中得到证实(如图1所示)。反应中锌盐与络合剂发生络合得到锌离子的络合物,其它微量金属离子的加入破坏了锌离子络合物的络合平衡。一部分原来与锌离子络合的络合剂转而与微量金属离子发生络合,这一方面使微量金属离子的数目进一步大幅度减少,过低的浓度使微量离子不足以从溶液中沉淀出来;另一方面也同时额外释放出大量的自由锌离子,与硫离子反应沉淀得到比原来多得多的晶核,使纳米颗粒的粒径发生了急剧的变化。因此,其它微量金属离子并没有进入产物的纳米结构中,它的作用在于使ZnS的颗粒粒径发生变化,同时颗粒的结晶性质和光学性质也因粒径的变化而受到影响。在这个意义上,可以将使用的微量金属离子称为颗粒调节剂。
本发明中络合剂的作用在于它能够通过与Zn2+的络合控制自由Zn2+的释放,使自由Zn2+缓慢释放。如果体系中不使用络合剂,得到的产物为微量金属离子掺杂的ZnS,而且由于体系的高浓度,反应几乎在瞬间完成,得到的产物粒径范围广,团聚严重。络合剂的加入使自由Zn2+浓度保持在比较低的水平,有利于单分散球形ZnS的形成,并可以提高产物的纯度。
附图说明
图1.本发明单分散球形硫化锌纳米材料的电子能谱元素分析图。
图2.本发明实施例1的单分散球形硫化锌纳米材料的透射电镜照片。
图3.本发明实施例2的单分散球形硫化锌纳米材料的透射电镜照片。
具体实施方式
实施例1
1)将1wt%的明胶、0.3mol/L的Zn3(PO4)2和0.303mol/L的乙二胺四乙酸(EDTA)溶解于水中,用氨水调节pH值为8.0,在50℃条件下搅拌20分钟,得到溶液I。
2)将1wt%的明胶、1.2mol/L的硫代乙酰胺溶解于水中得到溶液II。
3)将溶液II和溶液I按体积比4/1混合。混合溶液在50℃条件下搅拌反应4小时。
4)离心沉淀,用水和乙醇反复洗涤,干燥,得到产物。颗粒粒径为265nm,球形单分散。如图2所示。
实施例2
1)将1wt%的明胶、0.3mol/L的Zn(NO3)2、0.0045mol/L的MnCl2和0.31mol/L的乙二胺四乙酸(EDTA)溶解于水中,用氨水调节pH值为8.0,在60℃条件下搅拌20分钟,得到溶液I。
2)将1wt%的明胶、1.2mol/L的硫脲溶解于水中得到溶液II。
3)将溶液II和溶液I按体积比4/1混合。混合溶液在60℃条件下搅拌反应4小时。
4)离心沉淀,用水和乙醇反复洗涤,干燥,得到产物。颗粒粒径为35nm,球形单分散。如图3所示。
实施例3
1)将0.5wt%的聚乙烯醇、0.9mol/L的Zn(OOCCH3)2、0.02mol/L的MnCl2和1mol/L的乙二醇二乙醚二胺四乙酸溶解于水中,用氨水调节pH值为8.5,在70℃条件下搅拌30分钟,得到溶液I。
2)将0.5wt%的十二烷基硫酸钠、4mol/L的硫化钠溶解于水中得到溶液II。
3)将溶液II和溶液I按体积比3/1混合。混合溶液在70℃条件下搅拌反应6小时。
4)离心沉淀,用水和乙醇反复洗涤,干燥,得到产物。颗粒粒径为72nm,球形单分散。
实施例4
1)将1wt%的明胶、0.1mol/L的Zn(NO3)2、0.0025mol/L的Ni(NO3)2和0.2mol/L的氨三乙酸溶解于水中,用氨水调节pH值为7.0,在60℃条件下搅拌20分钟,得到溶液I。
2)将1wt%的明胶、0.4mol/L的硫代乙酰胺溶解于水中得到溶液II。
3)将溶液II和溶液I按体积比4/1混合。混合溶液在60℃条件下搅拌反应4小时。
4)离心沉淀,用水和乙醇反复洗涤,干燥,得到产物。颗粒粒径为232nm,球形单分散。
实施例5
1)将1.5wt%的聚乙烯醇、1.5wt%的明胶、1mol/L的ZnCl2、0.03mol/L的CoCl3和1.2mol/L的乙二醇二乙醚二胺四乙酸溶解于水中,用氨水调节pH值为8.5,在60℃条件下搅拌30分钟,得到溶液I。
2)将3wt%的聚乙烯醇、5mol/L的硫脲溶解于水中得到溶液II。
3)将溶液II和溶液I按体积比2/1混合。混合溶液在60℃条件下搅拌反应6小时。
4)离心沉淀,用水和乙醇反复洗涤,干燥,得到产物。颗粒粒径为6lnm,球形单分散。
实施例6
1)将1wt%的聚甲基丙烯酸、0.6mol/L的ZnSO4、0.027mol/L的Ni(NO3)2、0.4mol/L的乙酰丙酮和0.5mol/L的乙二胺四乙酸二钠盐溶解于水中,用氨水调节pH值为9.5,在60℃条件下搅拌20分钟,得到溶液I。
2)将1wt%的聚甲基丙烯酸、1.2mol/L的硫代乙酰胺溶解于水中得到溶液II。
3)将溶液II和溶液I按体积比1/1混合。混合溶液在60℃条件下搅拌反应4小时。
4)离心沉淀,用水和乙醇反复洗涤,干燥,得到产物。颗粒粒径为94nm,球形单分散。
Claims (10)
1.一种单分散球形硫化锌纳米颗粒的制备方法,其特征是:
(1)将分散稳定剂、pH调节剂、锌盐、微量金属离子与络合剂溶解于水中,在50~80℃条件下搅拌,得到溶液I;其中反应溶液I的pH值为6~11,分散稳定剂的浓度为0.1~8wt%,锌盐摩尔浓度为0.01~10mol/L,微量金属离子的添加量为锌盐用量的0~10mol%,络合剂的摩尔浓度相比锌盐要过量0.01~10mol%;
(2)将硫源、分散稳定剂溶解于水中得到溶液II;溶液II中硫源的浓度为0.1~12mol/L,分散稳定剂的浓度为0.1~8wt%;
(3)将步骤(2)得到的溶液II和步骤(1)得到的溶液I按体积比1∶1~4∶1混合;混合溶液在50~80℃条件下搅拌反应;
(4)离心沉淀步骤(3)的产物,反复洗涤得到的固体物质,干燥,得到单分散球形硫化锌纳米颗粒。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征是:所述的单分散球形硫化锌纳米颗粒的粒径为35~400nm。
3.根据权利要求1所述的方法,其特征是:所述的步骤(1)中的分散稳定剂的浓度为0.5~3wt%,锌盐摩尔浓度为0.1~3mol/L,微量金属离子的添加量为锌盐用量的0.1~5mol%,络合剂的摩尔浓度相比锌盐要过量0.1~5mol%。
4.根据权利要求1所述的方法,其特征是:所述的步骤(2)中的硫源的浓度为0.5~5mol/L;分散稳定剂的浓度为0.5~3wt%。
5.根据权利要求1或3所述的方法,其特征是:所述的锌盐是ZnSO4、Zn(NO3)2、ZnCl2、Zn3(PO4)2或Zn(OOCCH3)2。
6.根据权利要求1或3所述的方法,其特征是:所述的络合剂选自五乙烯六胺、三氨基丙烷、乙二胺四乙酸、氨三乙酸、环己二胺四乙酸、乙二醇二乙醚二胺四乙酸、乙二胺四丙酸、2-羟乙基乙二胺三乙酸、乙酰丙酮及它们的盐中的一种或一种以上的混合物。
7.根据权利要求1或3所述的方法,其特征是:所述的微量金属离子是Mn2+、Co3+、Ni2+、Cu2+、Sn2+、Y3+或Pb2+。
8.根据权利要求1或3所述的方法,其特征是:所述的pH调节剂选自氢氧化钠、氨水、二乙醇胺、三乙醇胺、盐酸、硝酸、乙酸、乙酸胺、甲酸、柠檬酸、草酸中的一种。
9.根据权利要求1或4所述的方法,其特征是:所述的硫源是硫化钠、硫代乙酰胺或硫脲。
10.根据权利要求1、3或4所述的方法,其特征是:所述的分散稳定剂选自聚乙烯醇、羟乙基纤维素、十二烷基硫酸钠、明胶、油酸钠、聚甲基丙烯酸中的一种或一种以上的混合物。
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