CN1817799A - 一种TiO2纳米颗粒和纳米棒的合成方法 - Google Patents

一种TiO2纳米颗粒和纳米棒的合成方法 Download PDF

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Abstract

一种TiO2纳米颗粒和纳米棒的合成方法，涉及一种纳米材料的制备工艺。本发明的特征是在溶剂热的条件下以有机钛酸酯和长链有机羧酸或NH4HCO3为原料，以有机胺为矿化剂，以低沸点有机物做溶剂在密闭反应器中，于100～200℃温度条件下反应，合成高结晶度、尺寸均匀、有机溶剂可再分散的TiO2纳米颗粒和纳米棒。还可在反应体系中掺杂其它种类的金属离子，形成金属掺杂的纳米TiO2纳米颗粒或纳米棒。该方法原料价廉易得，设备简单，易于实现控制，工艺重复性好，产品质量稳定，操作安全可靠，它提供了组装电池电极、催化剂、稀磁半导体等功能材料所必需的结构单元，可以应用在光催化，光解水，太阳能电池，自旋电子学等领域。

Description

一种TiO2纳米颗粒和纳米棒的合成方法
技术领域
本发明涉及一种高结晶度、尺寸均匀、有机溶剂可再分散的TiO2纳米颗粒和纳米棒的合成及其内部掺杂(包括铁，钴，镍，锰，锡)的工艺方法，属于无机材料制备工艺技术领域。
背景技术
TiO2是一种重要的半导体材料，具有特殊的物理化学性质，在电池、光催化、光解水、有机物光降解和光电变色窗等领域具有广泛的应用前景。以TiO2为基础的技术可能为人类发展中一些最关键问题(如环境净化、太阳能利用和生命科学等)的解决提供一种方法。到目前为止，传统的合成方法和文献报道的方法都很难得到高结晶度、尺寸均匀和在有机溶剂中可再分散TiO2纳米颗粒和纳米棒，从而无法进一步组装成高质量的TiO2薄膜，使得TiO2进一步的工业应用在一定程度上受到了限制。比如，德国《先进材料》(Advanced Materials)2003年15卷1205页报道了以模板法制备了TiO2的胶体球；美国《美国化学会志》(Journal of theAmerican Chemical Society)2003年125卷12384页报道了水热法制备了TiO2纳米管；德国《先进材料》(Advanced Materials)2003年15卷427页报道了溶胶凝胶电泳沉积法制备了TiO2的纳米棒，该方法操作繁琐，设备复杂。其它方法还有火焰氧化法和溶液反应法制备TiO2颗粒，利用电化学沉积制备TiO2薄膜。
发明内容
本发明的目的在于提供一种TiO2纳米颗粒和纳米棒的合成及其内部金属离子掺杂的工艺方法。该方法操作简单，可以在较低的温度及压力条件下，利用相同或基本相同的工艺，采用廉价易得的原料，合成高结晶度、尺寸均匀、有机溶剂可再分散的TiO2纳米颗粒和纳米棒及多种内部金属离子掺杂的TiO2纳米颗粒和纳米棒，从而为电池电极、催化剂和稀磁半导体等功能材料的组装提供了所需的系列结构单元。
本发明的技术方案如下：
一种TiO2纳米颗粒的合成方法，其特征在于该方法按如下步骤进行：
1)将0.5～2g的NH4HCO3、1～25mL的长链有机羧酸、1～5mL的有机胺矿化剂和5～15mL的低沸点有机溶剂在室温下混和，并搅拌均匀；
2)将1～5mL的有机钛酸酯缓慢的滴加到步骤1)的反应体系中，搅拌均匀形成混合溶液，然后将混合溶液转移到水热釜中，于100～200℃温度条件下反应12～48小时，然后冷却到室温，即合成所述的TiO2纳米颗粒。
在上述步骤1)中的反应体系中加入占混合溶液质量1％～5％的一种或几种金属的可溶性盐，所述金属的可溶性盐为铁、钴、镍、锰或锡的可溶性盐，即合成金属掺杂的TiO2纳米颗粒。
本发明所述的有机钛酸酯为钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯或钛酸四乙酯的任一种；所述的长链有机羧酸为亚油酸、十二酸或癸酸的任一种；所述的有机胺矿化剂为三乙胺、三丙胺或十二胺中的任一种；所述的低沸点有机溶剂为环己烷、己烷或氯仿中的任一种。
本发明还提供了一种TiO2纳米棒的合成方法，其特征在于该方法按如下步骤进行：
1)将1～25mL的长链有机羧酸、1～5mL的有机胺矿化剂和5～15mL的低沸点有机溶剂在室温下混和，并搅拌均匀；
2)将1～5mL的有机钛酸酯缓慢的滴加到步骤1)的反应体系中，搅拌均匀形成混合溶液，然后将混合溶液转移到水热釜中，于100～200℃温度条件下反应12～48小时，然后冷却到室温，即合成所述的TiO2纳米棒。
在本发明所述的TiO2纳米棒的合成方法中，在所述步骤1)的反应体系中加入占混合溶液质量1％～5％的一种或几种金属的可溶性盐，所述金属的可溶性盐为铁、钴、镍、锰或锡的可溶性盐，即合成金属掺杂的TiO2纳米棒。所述的有机钛酸酯为钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯或钛酸四乙酯的任一种；所述的长链有机羧酸为亚油酸、十二酸或癸酸的任一种；所述的有机胺矿化剂为三乙胺、三丙胺或十二胺中的任一种；所述的低沸点有机溶剂为环己烷、己烷或氯仿中的任一种。
本发明与现有技术相比，具有以下优点及有益效果：本发明提供了一种简单有效的制备高结晶度、尺寸均匀、有机溶剂可再分散的TiO2纳米颗粒和纳米棒的合成方法，克服了现有方法合成TiO2半导体材料需要高温，产品结晶度差，颗粒尺寸不均匀，分散性不好，工艺复杂等问题；该合成方法反应温度较低，设备简单，原料价廉易得，易于实现控制，工艺重复性好，产品质量稳定，操作安全可靠；通过内部金属掺杂处理，可大量合成出多种金属掺杂的TiO2纳米颗粒和纳米棒。从而为电池电极、催化剂和稀磁半导体等功能材料的组装提供了所需的系列结构单元。
附图说明
图1为150℃反应温度下制得的TiO2纳米颗粒和纳米棒的粉末X射线衍射图。
图2a、2b、2c为温度150℃下制得的TiO2纳米颗粒的不同放大倍数透射电子显微镜照片。
图3a、3b、3c为温度150℃下制得的TiO2纳米棒的不同放大倍数透射电子显微镜照片。
图4a、4b为温度150℃下制得的2％Sn4+掺杂的TiO2纳米棒的不同放大倍数透射电子显微镜照片；图4c为150℃下制得的2％Sn4+掺杂的TiO2纳米棒的x射线能谱。
具体实施方式
本发明是在溶剂热条件下，以有机钛酸酯和长链有机羧酸或NH4HCO3为原料，以有机胺为矿化剂，以低沸点有机物做溶剂在密闭反应器中，于100～200℃温度条件下反应合成高结晶度、尺寸均匀、有机溶剂可再分散的TiO2纳米颗粒和纳米棒，通过反应前的处理，可以实现TiO2纳米颗粒和纳米棒的金属离子掺杂，下面进一步详细说明本发明的反应机理及实施例。
(一)TiO2纳米颗粒和纳米棒的合成方法是在溶剂热条件下，以有机钛酸酯和长链有机羧酸或NH4HCO3为原料，以有机胺为矿化剂，以低沸点有机物做溶剂在密闭反应器中反应合成高结晶度、尺寸均匀、有机溶剂可再分散的TiO2纳米颗粒和纳米棒。
该反应可表示为： 或
                
(二)金属离子掺杂的TiO2纳米颗粒和纳米棒的合成方法是溶剂热条件下，以有机钛酸酯和长链有机羧酸或NH4HCO3为原料，以有机胺为矿化剂，以低沸点有机物做溶剂，在反应前加入其它种类的金属(包括铁，钴，镍，锰，锡)的可溶性盐，通过反应合成金属离子掺杂的TiO2纳米颗粒和纳米棒。
该反应表示为： (掺杂材料)
               (掺杂材料)
               (掺杂材料)
               (掺杂材料)
以上各式中Ti(OR)4代表有机钛酸酯(如钛酸四丁酯，钛酸四异丙酯)，R’COOH代表长链有机羧酸，有机胺指三乙胺等。
通过下面的实施例将进一步理解本发明。
实施例1：
在典型的TiO2纳米颗粒的合成过程中，将NH4HCO3(1g)，亚油酸(LA，约25mL)，三乙胺(5mL)和环己烷(5mL)在室温下用电磁搅拌混和均匀，然后将Ti(OBu)4(1mL)缓慢的滴加到溶液中。在室温下进一步搅拌使体系混和均匀，然后将溶液转移到Teflon(特福隆)内胆的不锈钢水热釜中在150℃反应数小时，得到高结晶度、尺寸均匀、有机溶剂可再分散的TiO2纳米颗粒。
在典型的TiO2纳米棒的合成过程中，将亚油酸(LA，约7mL)，三乙胺(5mL)和环己烷(15mL)在室温下用电磁搅拌混和均匀，将Ti(OBu)4(1mL)缓慢的滴加到溶液中。在室温下电磁进一步搅拌使体系混和均匀，然后将溶液转移到Teflon(特福隆)内胆的不锈钢水热釜中在150℃反应2天，得到高结晶度、尺寸均匀、有机溶剂可再分散的TiO2纳米棒。
在同样的条件下，将钛酸四丁酯换成换成钛酸四异丙酯等有机钛酸酯，将亚油酸换成十二酸，癸酸等长链有机酸，将三乙胺换成十二胺等有机胺，将环己烷换成己烷等低沸点有机溶剂，将反应温度分别控制在100、150、200℃，将亚油酸的量控制在5mL～25mL之间，将反应时间调整为48，32，16，12小时，将NH4HCO3的量控制在0.5～2g之间，均可得到TiO2纳米颗粒和纳米棒。
实施例2：
在典型的TiO2纳米颗粒的合成过程中，将NH4HCO3(0.5g)，亚油酸(LA，约10mL)，三乙胺(1mL)和环己烷(10mL)在室温下用电磁搅拌混和均匀。将2％的SnCl4·5H2O加入到反应体系中。然后将Ti(OBu)4(2mL)缓慢的滴加到溶液中。在室温下进一步搅拌使体系混和均匀，然后将溶液转移到Teflon(特福隆)内胆的不锈钢水热釜中在180℃反应数小时。在同样的条件下，将钛酸四丁酯换成换成钛酸四异丙酯等有机钛酸酯，将亚油酸换成十二酸，癸酸等长链有机酸，将三乙胺换成十二胺等有机胺，将环己烷换成己烷等低沸点有机溶剂，将反应温度分别控制在100、150、200℃，将亚油酸的量控制在5mL～25mL之间，将反应时间调整为48，32，16，12小时，将NH4HCO3的量控制在0.5～2g之间均可得到Sn掺杂的高结晶度、尺寸均匀、有机溶剂可再分散的TiO2纳米颗粒。
实施例3：
在典型的TiO2纳米颗粒的合成过程中，将NH4HCO3(2g)，亚油酸(LA，约5mL)，三乙胺(3mL)和环己烷(5mL)在室温下用电磁搅拌混和均匀。将1％的FeCl3加入到反应体系中。然后将Ti(OBu)4(5mL)缓慢的滴加到溶液中。在室温下进一步搅拌使体系混和均匀，然后将溶液转移到Teflon内胆的不锈钢水热釜中在100℃反应数小时。
在同样的条件下，将钛酸四丁酯换成换成钛酸四异丙酯等有机钛酸酯，将亚油酸换成十二酸，癸酸等长链有机酸，将三乙胺换成十二胺等有机胺，将环己烷换成己烷等低沸点有机溶剂，将反应温度分别控制在100、150、200℃，将亚油酸的量控制在5mL～25mL之间，将反应时间调整为48，32，16，12小时，将NH4HCO3的量控制在0.5～2g之间均可得到Fe掺杂的高结晶度、尺寸均匀、有机溶剂可再分散的TiO2纳米颗粒。
实施例4：
在典型的TiO2纳米颗粒的合成过程中，将NH4HCO3(0.5g)，亚油酸(LA，约20mL)，三乙胺(4mL)和环己烷(10mL)在室温下用电磁搅拌混和均匀。将2％的CoCl2·6H2O加入到反应体系中。然后将Ti(OBu)4(4mL)缓慢的滴加到溶液中。在室温下进一步搅拌使体系混和均匀，然后将溶液转移到Teflon内胆的不锈钢水热釜中在120℃反应五小时。
在同样的条件下，将钛酸四丁酯换成换成钛酸四异丙酯等有机钛酸酯，将亚油酸换成十二酸，癸酸等长链有机酸，将三乙胺换成十二胺等有机胺，将环己烷换成己烷等低沸点有机溶剂，将反应温度分别控制在100、150、200℃，将亚油酸的量控制在5mL～25mL之间，将反应时间调整为48，32，16，12小时，将NH4HCO3的量控制在0.5～2g之间均可得到Co掺杂的高结晶度、尺寸均匀、有机溶剂可再分散的TiO2纳米颗粒。
实施例5：
在典型的TiO2纳米颗粒的合成过程中，将NH4HCO3(1.5g)，亚油酸(LA，约8mL)，三乙胺(8mL)和环己烷(15mL)在室温下用电磁搅拌混和均匀。将3％的NiCl2·6H2O加入到反应体系中。然后将Ti(OBu)4(1mL)缓慢的滴加到溶液中。在室温下进一步搅拌使体系混和均匀，然后将溶液转移到Teflon内胆的不锈钢水热釜中在180℃反应数小时。
在同样的条件下，将钛酸四丁酯换成换成钛酸四异丙酯等有机钛酸酯，将亚油酸换成十二酸，癸酸等长链有机酸，将三乙胺换成十二胺等有机胺，将环己烷换成己烷等低沸点有机溶剂，将反应温度分别控制在100、150、200℃，将亚油酸的量控制在5mL～25mL之间，将反应时间调整为48，32，16，12小时，将NH4HCO3的量控制在0.5～2g之间均可得到Ni掺杂的高结晶度、尺寸均匀、有机溶剂可再分散的TiO2纳米颗粒。
实施例6：
在典型的TiO2纳米颗粒的合成过程中，将NH4HCO3(0.5g)，亚油酸(LA，约5mL)，三乙胺(1mL)和环己烷(5mL)在室温下用电磁搅拌混和均匀。将5％的MnCl2·4H2O加入到反应体系中。然后将Ti(OBu)4(1mL)缓慢的滴加到溶液中。在室温下进一步搅拌使体系混和均匀，然后将溶液转移到Teflon内胆的不锈钢水热釜中在150℃反应数小时。
在同样的条件下，将钛酸四丁酯换成换成钛酸四异丙酯等有机钛酸酯，将亚油酸换成十二酸，癸酸等长链有机酸，将三乙胺换成十二胺等有机胺，将环己烷换成己烷等低沸点有机溶剂，将反应温度分别控制在100、150、200℃，将亚油酸的量控制在5mL～25mL之间，将反应时间调整为48，32，16，12小时，将NH4HCO3的量控制在0.5～2g之间均可得到Mn掺杂的高结晶度、尺寸均匀、有机溶剂可再分散的TiO2纳米颗粒。
实施例7：
在典型的TiO2纳米棒的合成过程中，将亚油酸(LA，约25mL)，三乙胺(5mL)和环己烷(15mL)在室温下用电磁搅拌混和均匀。将5％的FeCl3加入到反应体系中。然后将Ti(OBu)4(5mL)缓慢的滴加到溶液中。在室温下进一步搅拌使体系混和均匀，然后将溶液转移到Teflon内胆的不锈钢水热釜中在200℃反应数小时。
在同样的条件下，将钛酸四丁酯换成换成钛酸四异丙酯等有机钛酸酯，将亚油酸换成十二酸，癸酸等长链有机酸，将三乙胺换成十二胺等有机胺，将环己烷换成己烷等低沸点有机溶剂，将反应温度分别控制在100、150、200℃，将亚油酸的量控制在5mL～25mL之间，将反应时间调整为48，32，16，12小时，将NH4HCO3的量控制在0.5～2g之间均可得到Fe掺杂的高结晶度、尺寸均匀、有机溶剂可再分散的TiO2纳米棒。
实施例8：
在典型的TiO2纳米棒的合成过程中，将亚油酸(LA，约1mL)，三乙胺(1mL)和环己烷(5mL)在室温下用电磁搅拌混和均匀。将2％的CoCl2·6H2O加入到反应体系中。然后将Ti(OBu)4(1mL)缓慢的滴加到溶液中。在室温下进一步搅拌使体系混和均匀，然后将溶液转移到Teflon内胆的不锈钢水热釜中在100℃反应数小时。
在同样的条件下，将钛酸四丁酯换成换成钛酸四异丙酯等有机钛酸酯，将亚油酸换成十二酸，癸酸等长链有机酸，将三乙胺换成十二胺等有机胺，将环己烷换成己烷等低沸点有机溶剂，将反应温度分别控制在100、150、200℃，将亚油酸的量控制在5mL～25mL之间，将反应时间调整为48，32，16，12小时，将NH4HCO3的量控制在0.5～2g之间均可得到Co掺杂的高结晶度、尺寸均匀、有机溶剂可再分散的TiO2纳米棒。
实施例9：
在典型的TiO2纳米棒的合成过程中，将亚油酸(LA，约20mL)，三乙胺(4mL)和环己烷(10mL)在室温下用电磁搅拌混和均匀。将5％的NiCl2·6H2O加入到反应体系中。然后将Ti(OBu)4(4mL)缓慢的滴加到溶液中。在室温下进一步搅拌使体系混和均匀，然后将溶液转移到Teflon内胆的不锈钢水热釜中在180℃反应数小时。
在同样的条件下，将钛酸四丁酯换成换成钛酸四异丙酯等有机钛酸酯，将亚油酸换成十二酸，癸酸等长链有机酸，将三乙胺换成十二胺等有机胺，将环己烷换成己烷等低沸点有机溶剂，将反应温度分别控制在100、150、200℃，将亚油酸的量控制在5mL～25mL之间，将反应时间调整为48，32，16，12小时，将NH4HCO3的量控制在0.5～2g之间均可得到Ni掺杂的高结晶度、尺寸均匀、有机溶剂可再分散的TiO2纳米棒。
实施例10：
在典型的TiO2纳米棒的合成过程中，将亚油酸(LA，约25mL)，三乙胺(15mL)和环己烷(15mL)在室温下用电磁搅拌混和均匀。将3％的MnCl2·4H2O加入到反应体系中。然后将Ti(OBu)4(4mL)缓慢的滴加到溶液中。在室温下进一步搅拌使体系混和均匀，然后将溶液转移到Teflon内胆的不锈钢水热釜中在180℃反应数小时。
在同样的条件下，将钛酸四丁酯换成换成钛酸四异丙酯等有机钛酸酯，将亚油酸换成十二酸，癸酸等长链有机酸，将三乙胺换成十二胺等有机胺，将环己烷换成己烷等低沸点有机溶剂，将反应温度分别控制在100、150、200℃，将亚油酸的量控制在5mL～25mL之间，将反应时间调整为48，32，16，12小时，将NH4HCO3的量控制在0.5～2g之间均可得到Mn掺杂的高结晶度、尺寸均匀、有机溶剂可再分散的TiO2纳米棒。

Claims (6)

1.一种TiO2纳米颗粒的合成方法，其特征在于该方法按如下步骤进行：
1)将0.5～2g的NH4HCO3、1～25mL的长链有机羧酸、1～5mL的有机胺矿化剂和5～15mL的低沸点有机溶剂在室温下混和，并搅拌均匀；
2)将1～5mL的有机钛酸酯缓慢的滴加到步骤1)的反应体系中，搅拌均匀形成混合溶液，然后将混合溶液转移到水热釜中，于100～200℃温度条件下反应12～48小时，然后冷却到室温，即合成所述的TiO2纳米颗粒。
2.按照权利要求1所述的TiO2纳米颗粒合成方法，其特征在于：在所述步骤1)中的反应体系中加入占混合溶液质量1％～5％的一种或几种金属的可溶性盐，所述金属的可溶性盐为铁、钴、镍、锰或锡的可溶性盐，即合成金属掺杂的TiO2纳米颗粒。
3.按照权利要求1或2所述的TiO2纳米颗粒合成方法，其特征在于：所述的有机钛酸酯为钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯或钛酸四乙酯的任一种；所述的长链有机羧酸为亚油酸、十二酸或癸酸的任一种；所述的有机胺矿化剂为三乙胺、三丙胺或十二胺中的任一种；所述的低沸点有机溶剂为环己烷、己烷或氯仿中的任一种。
4.一种TiO2纳米棒的合成方法，其特征在于该方法按如下步骤进行：
1)将1～25mL的长链有机羧酸、1～5mL的有机胺矿化剂和5～15mL的低沸点有机溶剂在室温下混和，并搅拌均匀；
2)将1～5mL的有机钛酸酯缓慢的滴加到步骤1)的反应体系中，搅拌均匀形成混合溶液，然后将混合溶液转移到水热釜中，于100～200℃温度条件下反应12～48小时，然后冷却到室温，即合成所述的TiO2纳米棒。
5.按照权利要求4所述的TiO2纳米棒合成方法，其特征在于：在所述步骤1)的反应体系中加入占混合溶液质量1％～5％的一种或几种金属的可溶性盐，所述金属的可溶性盐为铁、钴、镍、锰或锡的可溶性盐，即合成金属掺杂的TiO2纳米棒。
6.按照权利要求4或5所述的TiO2纳米棒合成方法，其特征在于：所述的有机钛酸酯为钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯或钛酸四乙酯的任一种；所述的长链有机羧酸为亚油酸、十二酸或癸酸的任一种；所述的有机胺矿化剂为三乙胺、三丙胺或十二胺中的任一种；所述的低沸点有机溶剂为环己烷、己烷或氯仿中的任一种。
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