CN114835154B - 一种粒径可调控的单分散ZnS胶体微球的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种粒径可调控的单分散ZnS胶体微球的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：锌源溶液配制、硫源溶液配制、种子溶液制备、生长溶液配制、单分散ZnS胶体微球制备、后处理；与现有技术相比，本发明通过低浓度反应液制备ZnS种子，并将所得种子加入高浓度反应液引导ZnS胶体微球的可控生长，通过改变生长反应液中的浓度即可精确调控制备出粒径范围50‑500nm的单分散ZnS胶体微球，同时本发明的方法操作简便，反应条件安全温和，无需使用无机强酸并且不会浪费反应原料。
Description
技术领域
本发明涉及ZnS胶体微球的制备领域，具体而言，涉及一种粒径可调控的单分散ZnS胶体微球的制备方法。
背景技术
在现有光子晶体研究中，PS、SiO2和PMMA是最常用的三种构建光子晶体的微球材料，但这些材料的折射率均较低(低于1.6)，导致所制备的光子晶体禁带强度较弱，控光能力差。因此，科研工作者尝试制备高折射率的单分散胶体微球，用于构建拥有强控光能力的光子晶体。ZnS是一种重要的Ⅱ-Ⅵ族宽带隙半导体材料，具有优异的光电转换性质和发光特性，其理论折射率高达2.36，广泛应用于非线性光学器件、发光二极管和激光器等方面。研究发现半导体材料独特的光学性质往往与材料粒径大小及均匀度密切相关，因此实现单分散ZnS纳米胶体微球的可控制备不仅可将其用于光子晶体的构建，还可以进一步研究材料尺寸对其性质的影响规律，促进其实际应用。
国内外研究者对于单分散ZnS胶体微球的可控制备开展了大量研究，并取得了一定成果，其中最常用的方法是以硝酸锌和硫代乙酰胺为前驱体的水热合成法，利用硫代乙酰胺在硝酸的催化下释放S2-与Zn2+反应生成ZnS(参见Krassimir P.Velikov,Alfons vanBlaaderen,Langmuir,2001,17,4779-4786.)。该方法首先将反应液加热反应一段时间，得到粒径分布较宽的不均匀微球产物，此时通过迅速降温促使溶液中均匀成核，得到纳米级的种子；随后通过离心将不均匀产物移除丢弃，再加热反应体系重新生长，最终制备出单分散ZnS胶体微球。该方法虽然可以成功制备出单分散ZnS，但需要进行两次反应，不仅费时费力且需要丢弃不均匀产物，浪费原料，同时由于使用浓硝酸作为催化剂，实验存在安全隐患。
发明内容
本发明的目的是提供一种粒径可调控的单分散ZnS胶体微球的制备方法，通过改变生长反应液中的浓度即可精确调控制备出粒径范围50-500nm的单分散ZnS胶体微球，且原料绿色环保，反应条件安全温和。
为解决上述问题，本发明提供一种粒径可调控的单分散ZnS胶体微球的制备方法，所述制备方法具体包括如下步骤：
S1、锌源溶液配制：称取锌源和高分子配体溶解于多元醇中，将混合溶液加热至反应温度并溶解后得锌源溶液；
S2、硫源溶液配制：称取硫源加入到多元醇中，配制浓度为1-5mol/L的硫源溶液；
S3、种子溶液制备：将步骤S2制得的硫源溶液加入到步骤S1制得的锌源溶液中，搅拌后将反应器浸入冷水中迅速冷却至室温，得到ZnS的种子溶液；
S4、生长溶液配制：称取锌源、硫源和高分子配体溶解于多元醇中，配制ZnS的生长溶液；
S5、单分散ZnS胶体微球制备：将步骤S3制得的ZnS的种子溶液加入到步骤S4制得的ZnS的生长溶液中，加热至反应温度后保温2-6h得单分散ZnS胶体微球半成品；
S6、后处理：将步骤S5制得的单分散ZnS胶体微球半成品经过清洗后离心处理，并通过干燥、研磨得单分散ZnS胶体微球成品。
要制备粒径均匀的单分散ZnS胶体微球，需要依靠小粒径的种子颗粒引导胶体微球的可控生长。本发明制备方法中，首先加热低浓度的反应液制备纳米级的小粒径ZnS种子，随后将种子溶液定量加入高浓度反应液中，利用种子引导ZnS胶体微球的均匀生长，利用多元醇溶剂较高的粘度控制微球生长期间物料的传质过程，通过改变生长阶段反应液中前驱体的浓度调控微球粒径，可以制备粒径范围50-500nm的单分散ZnS多晶胶体微球，使得ZnS胶体微球的粒径精确可控。
作为优选，所述步骤S1和步骤S4中，锌源选自硝酸锌、氯化锌、溴化锌、醋酸锌、硫酸锌、三氟乙酸锌中的一种。
作为优选，所述步骤S1中，所述锌源的浓度为5-30mmol/L。在种子制备的阶段，如果反应液浓度过高，会导致种子的尺寸变大，直接长成胶体微球，失去种子的引导作用。
作为优选，所述步骤S1和步骤S4中，高分子配体选自聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸、聚乙烯亚胺中的一种或两种。
作为优选，所述步骤S1和步骤S4中，所述高分子配体的浓度为0.05-0.5mol/L、分子量在10000-200000之间。
作为优选，所述步骤S2和步骤S4中，硫源为硫脲、硫代乙酰胺、谷胱甘肽的一种。
作为优选，所述步骤S1、S2和S4中，多元醇为乙二醇、丙三醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、二甘醇中的一种或两种。
本发明采取无机锌盐作为锌源，硫脲等含硫有机物作为硫源，有机多元醇作为溶剂，加入高分子化合物作为配体的两步生长法，在加热条件下使硫源分解产生S2-，与锌源结合生成ZnS。
作为优选，所述步骤S1和步骤S5中，反应温度为140-200℃。在反应过程中，含硫有机物的分解是需要一定反应温度的，因此温度如果低于限定值，反应速率过慢甚至无法有效发生反应。
作为优选，所述步骤S4中，锌源浓度为0.1-1mol/L。在生长阶段，如果浓度和温度过高，会导致反应速率过快，脱离种子的引导，生成粒径不均匀的产物；反应物浓度过低的话，则无法有效进行反应或者产物粒径过小，所以浓度和温度的限定都是为了控制反应速率，进而控制材料的尺寸。
作为优选，所述步骤S4中，硫源与锌源的摩尔比为(0.2-5)：1。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：其一、本发明通过低浓度反应液制备ZnS种子，并将所得种子加入高浓度反应液引导ZnS胶体微球的可控生长，通过改变生长反应液中的浓度即可精确调控制备出粒径范围50-500nm的单分散ZnS胶体微球；其二、本发明的制备方法操作简便，反应条件安全温和，无需使用无机强酸并且不会浪费反应原料。
附图说明
图1是本发明实施例1制得的单分散ZnS胶体微球的扫描电镜图；
图2是本发明实施例2制得的单分散ZnS胶体微球的扫描电镜图；
图3是本发明实施例3制得的单分散ZnS胶体微球的扫描电镜图；
图4是本发明实施例4制得的单分散ZnS胶体微球的扫描电镜图；
图5为本发明实施例1-实施例4制得的单分散ZnS胶体微球的XRD图。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更为明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施例做详细的说明。
实施例1
一种平均粒径为55±10nm的单分散硫化锌微球的制备方法，具体包括如下步骤：
S1、锌源溶液配制：称取硝酸锌和平均分子量为40000的聚乙烯基吡咯烷酮，溶解于30mL二甘醇中，加热至160℃溶解得到Zn浓度为5mmol/L、聚乙烯基吡咯烷酮浓度为0.05mol/L的锌源溶液；
S2、硫源溶液配制：称取硫脲加入二甘醇中，配制浓度为2mol/L的硫源溶液；
S3、种子溶液制备：取400μL步骤S2得到的硫源溶液加入到步骤S1得到的锌源溶液中，搅拌10min后将反应器浸入冷水中，迅速冷却至室温，得到ZnS的种子溶液；
S4、生长溶液配制：称取硝酸锌、硫脲和平均分子量为40000的聚乙烯吡咯烷酮溶解于二甘醇中得Zn浓度为0.1mol/L、S浓度为0.3mol/L、聚乙烯吡咯烷酮浓度为0.1mol/L的ZnS的生长溶液；
S5、单分散ZnS胶体微球制备：将步骤S3制得的种子溶液加入到步骤S4制得的生长溶液中，加热至160℃，保温反应2h后得单分散ZnS胶体微球半成品；
S6、后处理：将步骤S5得到的单分散ZnS胶体微球半成品经过多次去离子水和乙醇清洗，离心处理，并通过干燥、研磨得单分散ZnS胶体微球成品。
将实施例1制得的单分散ZnS胶体微球成品通过扫描电镜进行扫描，扫描结果如图1所示，可以看出，通过实施例1制得的单分散ZnS胶体微球的球形形貌较好，且粒径高度均一，平均粒径为55±10nm。
实施例2
一种平均粒径为90±10nm的单分散硫化锌微球的制备方法，具体包括如下步骤：
S1、锌源溶液配制：称取氯化锌和平均分子量为40000的聚丙烯酸，溶解于30mL二甘醇中，加热至160℃溶解得Zn浓度为10mmol/L、聚丙烯酸浓度为0.1mol/L的锌源溶液；
S2、硫源溶液配制：称取硫代乙酰胺加入乙二醇中，配制浓度为2mol/L的硫源溶液；
S3、种子溶液制备：取400μL步骤S2得到的硫源溶液加入到步骤S1得到的锌源溶液中，搅拌10min后将反应器浸入冷水中，迅速冷却至室温，得到ZnS的种子溶液；
S4、生长溶液配制：称取硝酸锌、硫脲和平均分子量为40000的聚丙烯酸溶解于乙二醇中得Zn浓度为0.4mol/L、S浓度为1.6mol/L、聚丙烯酸浓度为0.2mol/L的ZnS的生长溶液；
S5、单分散ZnS胶体微球制备：将步骤S3制得的种子溶液加入到步骤S4制得的生长溶液中，加热至160℃，保温反应2h后得单分散ZnS胶体微球半成品；
S6、后处理：将步骤S5得到的单分散ZnS胶体微球半成品经过多次去离子水和乙醇清洗，离心处理，并通过干燥、研磨得单分散ZnS胶体微球成品。
将实施例2制得的单分散ZnS胶体微球成品通过扫描电镜进行扫描，扫描结果如图2所示，可以看出，通过实施例2制得的单分散ZnS胶体微球的球形形貌较好，且粒径高度均一，平均粒径为90±10nm。
实施例3
一种平均粒径为140±15nm的单分散硫化锌微球的制备方法，具体包括如下步骤：
S1、锌源溶液配制：称取硫酸锌和平均分子量为100000的聚乙烯亚胺，溶解于30mL1,3-丙二醇中，加热至180℃溶解得Zn浓度为20mmol/L、聚乙烯亚胺浓度为0.3mol/L的锌源溶液；
S2、硫源溶液配制：称取硫代乙酰胺加入1,3-丙二醇中，配制浓度为4mol/L的硫源溶液；
S3、种子溶液制备：取400μL步骤S2得到的硫源溶液加入到步骤S1得到的锌源溶液中，搅拌10min后将反应器浸入冷水中，迅速冷却至室温，得到ZnS的种子溶液；
S4、生长溶液配制：称取硫酸锌、硫脲和平均分子量为100000的聚乙烯亚胺溶解于1,3-丙二醇中得Zn浓度为0.8mol/L、S浓度为3.2mol/L、聚乙烯亚胺浓度为0.3mol/L的ZnS的生长溶液；
S5、单分散ZnS胶体微球制备：将步骤S3制得的种子溶液加入到步骤S4制得的生长溶液中，加热至160℃，保温反应2h后得单分散ZnS胶体微球半成品；
S6、后处理：将步骤S5得到的单分散ZnS胶体微球半成品经过多次去离子水和乙醇清洗，离心处理，并通过干燥、研磨得单分散ZnS胶体微球成品。
将实施例3制得的单分散ZnS胶体微球成品通过扫描电镜进行扫描，扫描结果如图3所示，可以看出，通过实施例3制得的单分散ZnS胶体微球的球形形貌较好，且粒径高度均一，平均粒径为140±15nm。
实施例4
一种平均粒径为170±10nm的单分散硫化锌微球的制备方法，具体包括如下步骤：
S1、锌源溶液配制：称取醋酸锌和平均分子量为200000的聚丙烯酸，溶解于30mL丙三醇中，加热至200℃溶解得Zn浓度为30mmol/L、聚丙烯酸浓度为0.5mol/L的锌源溶液；
S2、硫源溶液配制：称取谷胱甘肽加入丙三醇中，配制浓度为5mol/L的硫源溶液；
S3、种子溶液制备：取400μL步骤S2得到的硫源溶液加入到步骤S1得到的锌源溶液中，搅拌10min后将反应器浸入冷水中，迅速冷却至室温，得到ZnS的种子溶液；
S4、生长溶液配制：称取醋酸锌、谷胱甘肽和平均分子量为200000的聚丙烯酸溶解于丙三醇中得Zn浓度为1mol/L、S浓度为5mol/L、聚丙烯酸浓度为0.5mol/L的ZnS的生长溶液；
S5、单分散ZnS胶体微球制备：将步骤S3制得的种子溶液加入到步骤S4制得的生长溶液中，加热至200℃，保温反应2h后得单分散ZnS胶体微球半成品；
S6、后处理：将步骤S5得到的单分散ZnS胶体微球半成品经过多次去离子水和乙醇清洗，离心处理，并通过干燥、研磨得单分散ZnS胶体微球成品。
将实施例4制得的单分散ZnS胶体微球成品通过扫描电镜进行扫描，扫描结果如图4所示，可以看出，通过实施例4制得的单分散ZnS胶体微球的球形形貌较好，且粒径高度均一，平均粒径为170±10nm。
发明人对实施例1-实施例4制得的单分散ZnS微球进行XRD测试并对其晶体结构进行分析，分析结果如图5所示；从图5中可以看出，通过本发明实施例1-实施例4制得的单分散ZnS胶体微球产物的衍射峰位置以及相对强度均与标准的立方相ZnS图谱一致，标准卡片为JCPDS NO.05-0566，另外图中并没有其他杂质峰的存在，证明产物具有很高的晶相纯度，通过本发明制备方法得到的单分散ZnS微球可广泛应用于光解水、光电转换器件和光子晶体等领域。
从上述结果可以看出，本发明通过低浓度反应液制备ZnS种子，并将所得种子加入高浓度反应液引导ZnS胶体微球的可控生长，通过改变生长反应液中的浓度即可精确调控制备出粒径范围50-500nm的单分散ZnS胶体微球，且方法操作简便，反应条件安全温和，无需使用无机强酸并且不会浪费反应原料。
虽然本公开披露如上，但本公开的保护范围并非仅限于此。本领域技术人员，在不脱离本公开的精神和范围的前提下，可进行各种变更与修改，这些变更与修改均将落入本发明的保护范围。
Claims (4)
1.一种粒径可调控的单分散ZnS胶体微球的制备方法，其特征在于，所述制备方法具体包括如下步骤：
S1、锌源溶液配制：称取锌源和高分子配体溶解于多元醇中，将混合溶液加热至反应温度并溶解后得浓度为5-30mmol/L的锌源溶液；
S2、硫源溶液配制：称取硫源加入到多元醇中，配制浓度为1-5mol/L的硫源溶液；
S3、种子溶液制备：将步骤S2制得的硫源溶液加入到步骤S1制得的锌源溶液中，搅拌后将反应器浸入冷水中迅速冷却至室温，得到ZnS的种子溶液；
S4、生长溶液配制：称取锌源、硫源和高分子配体溶解于多元醇中，配制ZnS的生长溶液，其中，锌源浓度为0.1-1mol/L；
S5、单分散ZnS胶体微球制备：将步骤S3制得的ZnS的种子溶液加入到步骤S4制得的ZnS的生长溶液中，加热至反应温度后保温2-6h得单分散ZnS胶体微球半成品；
S6、后处理：将步骤S5制得的单分散ZnS胶体微球半成品经过清洗后离心处理，并通过干燥、研磨得单分散ZnS胶体微球成品；
所述步骤S1和步骤S4中，高分子配体选自聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸、聚乙烯亚胺中的一种或两种；
所述步骤S1和步骤S4中，所述高分子配体的浓度为0.05-0.5mol/L、分子量在10000-200000之间；
所述步骤S1、S2和S4中，多元醇为乙二醇、丙三醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、二甘醇中的一种或两种；
所述步骤S1和步骤S5中，反应温度为140-200℃。
2.如权利要求1所述的粒径可调控的单分散ZnS胶体微球的制备方法， 其特征在于，所述步骤S1和步骤S4中，锌源选自硝酸锌、氯化锌、溴化锌、醋酸锌、硫酸锌、三氟乙酸锌中的一种。
3.如权利要求1所述的粒径可调控的单分散ZnS胶体微球的制备方法， 其特征在于，所述步骤S2和步骤S4中，硫源为硫脲、硫代乙酰胺、谷胱甘肽中的一种。
4.如权利要求1所述的粒径可调控的单分散ZnS胶体微球的制备方法， 其特征在于，所述步骤S4中，硫源与锌源的摩尔比为(0.2-5)：1。
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