CN115746454A - 一种金属微量元素释放材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种金属微量元素释放材料及其制备方法和应用 Download PDF

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张剑锋
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Abstract

本发明公开了一种金属微量元素释放材料及其制备方法和应用,金属微量元素释放材料包括基体材料和络合金属元素释放体,络合金属释放体包括金属盐和金属离子释放剂,络合金属元素释放体与基体材料之间形成可相互穿透的网络结构以控制金属微量元素的释放,金属微量元素释放材料用于制备饮品容器。本发明提供了一种全新的金属微量元素与多酚形成SOD模拟酶以及补充金属微量元素的方法,以能够释放金属微量元素的材料制成饮品容器,根据饮品中可与金属离子结合的多酚或其它有机物质的实际含量释放金属离子,获得人体自由基杀手‑SOD模拟酶和容易被人体吸收的金属‑有机化合物或金属结合蛋白。

Description

一种金属微量元素释放材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及饮品容器材料技术领域,尤其涉及一种金属微量元素释放材料及其制备方法和应用。
背景技术
金属微量元素是人体必不可少的生命元素,然而在人体内的含量不多,但金属微量元素在抗病、防癌、延年益寿等方面都起着非常重要的作用。而正常食物难以保证金属微量元素足量补充,现有技术一般采用金属微量元素制剂的方式进行补充。如专利CN102716150A公开一种硫酸锌糖浆口服液体制剂,以无机硫酸锌为主药,蔗糖为甜味剂,羟苯乙酯为防腐剂,枸橼酸、枸橼酸钠为pH稳定剂的补锌口服液体制剂。虽然上述专利中研制的锌源制剂具有一定的补锌作用,但金属微量元素制剂通常含有许多人体完全不需要的甜味剂、防腐剂、助溶稳定剂等多种助剂,增加了不必要的制剂费用和造成对身体的潜在危害。
近期还有研究发现,金属元素可以与多酚化合物络合来模拟超氧化物歧化酶(SOD)活性。而超氧化物歧化酶是人体所必需的一种金属酶。随着年龄增长,人体内清除自由基的物质SOD越来越少,而人体内自由基又不断产生,清除功能失去平衡,导致各种疾病发生。所以人体需要及时补充SOD来恢复体内正常的SOD水平,用于预防和辅助治疗各种疾病。SOD虽然广泛分布于各种生物体内,如动物、植物、微生物等,但SOD提取成本高,且对温度、酸碱性敏感,烹饪高温、调味佐料、人体中的胃酸及蛋白酶都可把SOD破坏掉。与天然SOD酶相比,多酚-金属SOD模拟酶不仅酶活性高,而且成本低、结构稳定,不受温度、酸碱性的影响。
从理论上来说,多酚类化合物广泛存在于咖啡、茶、巧克力等许多食品中,人们通过在日常饮用茶、咖啡、巧克力等含多酚类的饮品中,加入金属微量元素补充剂,就可以获得多酚-金属SOD模拟酶,用于防治疾病和延缓衰老。但在实际操作中却非常困难,如果人们在喝多酚饮料的同时服用金属微量元素补充剂,很难控制两者的用量,且无法掌握和确定饮料中的多酚和金属微量元素在人体内合成SOD模拟酶的有效性,因此很难确保其抗氧化效果。如果在饮用多酚饮料前添加金属微量元素,也会面临以下问题:一是由于不同饮料中的多酚含量差异很大,而且多酚饮料的浓度和体积也不同,因此无法确定添加到多酚饮料中的金属微量元素的用量;二是金属微量元素补充剂中通常含有其它添加剂,如甜味剂、防腐剂、增溶稳定剂等,这些添加剂不仅对身体有潜在危害,还会严重影响饮料的口味。
发明内容
针对现有技术的不足,本发明的目的是开发一种可以方便、无害地补充人体金属微量元素,并且可以与多酚有效络合形成SOD模拟酶的技术。
为实现上述目的,本发明第一方面提供一种金属微量元素释放材料,包括基体材料和络合金属元素释放体,所述络合金属释放体包括金属盐和金属离子释放剂,所述络合金属元素释放体与所述基体材料之间形成可相互穿透的网络结构,所述金属微量元素释放材料用于制备饮品容器。
本发明提供了一种全新的补充金属微量元素的方式,以能够释放金属微量元素的材料制成饮品容器,根据饮品中可与金属离子结合的多酚或其它有机物质的实际含量释放金属离子,获得人体自由基杀手-SOD模拟酶(SOD mimics)和容易被人体吸收的金属-有机化合物或金属结合蛋白,从而将普通饮品转化为具有清除自由基、抗氧化功能和富含金属微量元素的饮品。除了金属微量元素的释放,新材料不释放任何其它可能对人体健康有害的添加剂,可以完全保持各种饮品的原汁原味。
进一步地,所述基体材料的质量份为100份,所述金属盐的质量份为1~30份,所述金属离子释放剂的质量份为0.1~20份。
进一步地,所述金属盐为无机金属盐或有机金属盐,其金属元素选自锌、铁、铜、锰、钼、钴中的一种或多种。
进一步地,金属离子释放剂为能与金属盐形成络合物的高分子化合物,如:淀粉、纤维素、壳聚糖等天然高分子及其衍生物,以及聚乙二醇、聚乙烯醇、聚丙烯酸等合成高分子化合物。
本发明以金属盐与金属离子释放剂组合形成相对稳定的金属离子络合物,金属离子释放剂同时具有亲水基团和憎水基团,有利于实现金属离子在基体材料中的均匀分布和缓慢释放。
进一步地,所述基体材料为高分子材料,如PP、PE、PC、PET、PVC等。
由于分子间作用力使基体材料和络合金属元素释放体之间具有很好的亲和性和共融性,从而在络合金属元素释放体与基体材料之间形成可相互穿透的网络结构以控制金属微量元素的释放,这种网络结构不仅使金属元素络合物在基体材料中具有更好的均匀分布,而且将大量金属离子以络合物的形式镶嵌在基体材料中,形成一个可连续释放金属离子的“通道”。
当由金属微量元素释放材料制成的容器中装入牛奶、咖啡、茶叶等饮品时,由于水分子与材料表面上的络合金属元素释放体接触以形成水合金属离子,因此络合物中的金属离子可缓慢地溶于水溶液中,并且当材料表面上的金属离子被释放之后,水分子还可以通过材料的“通道”继续形成水合金属离子,从而以本发明金属微量元素释放材料制成的容器实现了金属微量元素的持续释放。而牛奶、咖啡、茶叶等饮品中的蛋白、多肽、多酚等小分子与金属离子之间具有更强的络合能力,因此更有利于与金属离子结合,使金属离子快速地从材料中释放出来,提高金属微量元素的释放速度和释放量。
本发明第二方面提供一种上述金属微量元素释放材料的制备方法,包括以下步骤:
S1、称取金属盐和金属离子释放剂并混合,加入水后搅拌成糊状,在设定温度下搅拌反应,反应后烘干,研磨,得到络合金属元素释放体;
S2、将络合金属元素释放体与基体材料混合后在高温下熔融,成型得到金属微量元素释放材料。
本发明首先将金属盐和金属离子释放剂进行混合反应,由于金属离子释放剂同时具有羧基、羟基或氨基等亲水基团和长碳链的憎水基团,金属盐和金属离子释放剂可形成相对稳定的络合金属元素释放体,为金属微量元素在基体材料中的均匀分布和缓慢释放奠定了基础;然后将络合金属元素释放体与基体材料共混炼制,由于分子间作用力使二者之间具有很好的亲和性和共融性,从而在络合金属元素释放体与基体材料之间形成可相互穿透的网络结构,使金属微量元素以离子络合物在基体材料中均匀分布,并形成可连续释放金属微量元素的通道。
进一步地,所述步骤S1中,反应温度为0~60℃,反应时间为6~48h。金属盐和金属离子释放剂的反应在较低的温度下进行,条件易控,步骤简单。
进一步地,所述步骤S1中,干燥过程为在40~100℃温度下加热烘干,或自然风干。
进一步地,所述步骤S2中,制得的金属微量元素释放材料的形态为粉状、板材、线材或颗粒。可根据容器要求和加工工艺选择合适的材料形态。
本发明第三方面提供一种上述金属微量元素释放材料的应用,将所述金属微量元素释放材料制成含多酚类、蛋白或小分子肽饮品的容器。
本发明金属微量元素释放材料能以定量和可控的方式释放金属离子,与多酚类饮品中含有的绿原酸、茶多酚等多酚化合物络合形成多酚-金属SOD模拟酶,具有清除自由基和抗氧化性能。多酚化合物与金属离子的络合是一个定量反应,金属离子的释放量与容器中多酚的含量(浓度和体积)相关,而金属离子的释放速度则受控于饮品中多酚含量、络合能力以及材料中金属离子释放“通道”的调控,多酚含量越高、络合能力越强,金属离子释放剂在材料中比例越高,金属离子释放速度越快,反之亦然。
附图说明
图1为本发明实施例7中咖啡溶液在三种水杯中的锌离子浓度测试结果;
图2为本发明实施例9中牛奶溶液在三种水杯中的锌离子浓度测试结果;
图3为本发明实施例10中绿茶溶液和红茶溶液在三种水杯中的锌离子浓度测试结果。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更为明显易懂,下面结合附图对本发明的具体实施例做详细的说明。
应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式,并非用于限制本发明。另外,对于本发明中的数值范围,应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
在不背离本发明的范围或精神的情况下,可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化,这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见得的。本申请说明书和实施例仅是示例性的。
实施例1
取1500克PP塑料颗粒作为基体材料,75克食品级乙酸锌,4.5克马铃薯淀粉。
将锌盐-乙酸锌与锌离子释放剂-马铃薯淀粉混合后加入200毫升水调成糊状,在40℃温度下搅拌反应24小时,50℃下烘干后研碎,使锌盐与锌离子释放剂形成具有均匀分布和相对稳定的锌离子络合物,即络合锌释放体。
将制备的络合锌释放体与基体材料PP在200~220℃下熔融并充分混合,成型得到锌元素释放材料,形态为颗粒。
实施例2
取1500克PP塑料颗粒作为基体材料,75克食品级乙酸锌,45克马铃薯淀粉。
将锌盐-乙酸锌与锌离子释放剂-马铃薯淀粉混合后加入200毫升水调成糊状,在40℃温度下搅拌反应24小时,50℃下烘干后研碎,使锌盐与锌离子释放剂形成具有均匀分布和相对稳定的锌离子络合物,即络合锌释放体。
将制备的络合锌释放体与基体材料PP在200~220℃下熔融并充分混合,成型得到锌元素释放材料,形态为颗粒。
实施例3
取1800克HDPE塑料颗粒作为基体材料,100克食品级硫酸亚铁,10克壳聚糖。
将铁盐-硫酸亚铁与铁离子释放剂-壳聚糖混合后加入250毫升水调成糊状,在45℃温度下搅拌反应12小时,55℃下烘干后研碎,形成铁离子络合物,即络合铁释放体。
将制备的络合铁释放体与基体材料HDPE在250~260℃下熔融并充分混合,成型得到铁元素释放材料,形态为粉末。
实施例4
取1000克PC塑料颗粒作为基体材料,50克食品级葡萄糖酸铜,20克聚乙二醇。
将铜盐-葡萄糖酸铜与铜离子释放剂-聚乙二醇混合后加入180毫升水调成糊状,在35℃温度下搅拌反应20小时,50℃下烘干后研碎,得到络合铜释放体。
将制备的络合铜释放体与基体材料PC在230~240℃下熔融并充分混合,成型得到铜元素释放材料,形态为颗粒。
实施例5
取2000克PVC塑料颗粒作为基体材料,150克食品级乳酸锰,50克聚乙烯醇。
将锰盐-乳酸锰与锰离子释放剂-聚乙烯醇混合后加入250毫升水调成糊状,在40℃温度下搅拌反应24小时,60℃下烘干后研碎,得到络合锰释放体。
将制备的络合锰释放体与基体材料PVC在180~200℃下熔融并充分混合,成型得到锰元素释放材料,形态为线材。
实施例6
取1600克PET塑料颗粒作为基体材料,90克食品级蛋氨酸钴,30克纤维素。
将钴盐-蛋氨酸钴与钴离子释放剂-纤维素混合后加入220毫升水调成糊状,在45℃温度下搅拌反应18小时,50℃下烘干后研碎,得到络合钴释放体。
将制备的络合钴释放体与基体材料PET在270~290℃下熔融并充分混合,成型得到钴元素释放材料,形态为颗粒。
实施例7
将实施例1和实施例2的锌元素释放材料分别制成两种杯子,再以PP材料制成一种杯子作为对照组。
称3份速溶咖啡粉末,每份10克,分别加入到3种杯子中,用开水溶解。溶解后的咖啡溶液分别在10分钟、20分钟、30分钟后取样,然后依据GB5009.268-2016《食品安全国家标准-食品中多元素的测定》测量咖啡溶液中锌离子的浓度。
测量结果如图1所示,结果表明:由于PP塑料杯不释放锌离子,且咖啡溶液也不含锌离子,因此PP塑料杯中咖啡溶液中锌离子浓度始终为零;而实施例1和实施例2的材料制成的杯子会释放锌离子,因此咖啡溶液中锌离子浓度上升;尽管实施例1和实施例2的材料具有相同的PP基体材料、相同量的锌盐-乙酸锌和相同量的速溶咖啡,但由于锌离子释放剂的含量不同,实施例2比实施例1材料制成的杯子的锌离子释放速度快得多。
实施例8
将现磨新鲜咖啡分成相等的2份(每份250毫升),一份倒入PP杯,另一份倒入实施例2的锌元素释放材料制成的杯子中,静置30分钟,分别按以下两种方式测试杯中咖啡对DPPH自由基清除的抗氧化效果。
方法一:从两种杯子中分别吸取咖啡溶液0.2ml,加入0.8ml的Tris-HCl缓冲液(pH7.4),再加入1ml的DPPH-乙醇溶液,然后置于分光光度计中测量样品在517nm波长处的吸光值(A值),根据A值比较两种不同咖啡的自由基清除效果,空白对照的样品液组成为:0.2ml蒸馏水+0.8ml的Tris-HCl缓冲液+1ml DPPH-乙醇溶液,参比液为:0.2ml蒸馏水+0.8ml的Tris-HCl缓冲液+1ml乙醇溶液。
实验结果:空白对照的样品(即未加咖啡的对照液)A值为1.160,PP杯中咖啡溶液的A值为0.698,而实施例2材料制成的杯子中咖啡溶液的A值为0.273。由于517nm波长处的吸光度值(A值)是DPPH自由基的特征吸收峰,因此A值越大,DPPH的自由基越多,反之亦然。实施例2材料制成的杯子中咖啡溶液的A值(0.273)远低于普通PP杯(0.698),这证明了实施例2材料制成的杯子中咖啡溶液残留的DPPH自由基量远低于普通PP杯,表明实施例2材料释放的锌离子与多酚化合物络合形成多酚-金属SOD模拟酶,具有很好的自由基清除能力。
方法二:取1ml用Tris稀释(1:4)的咖啡液置于试管中,逐滴加入DPPH-乙醇溶液,开始时试管中的液体为棕黄色,随着DPPH的加入,其颜色不断加深而逐渐变为深棕黄色,当加入DPPH后紫色消散得很慢时,停止滴加,记录这时所消耗的DPPH体积数。
实验结果:往1ml用Tris稀释(1:4)的咖啡液中,当滴加PP杯中咖啡至第95滴(计19ml)时,即可发现紫色消散非常缓慢;而滴加实施例2材料制成的杯子中咖啡至第115滴(计23ml)才会出现紫色消散缓慢的情况。
从以上两项关于不同杯子中咖啡溶液对DPPH自由基清除的抗氧化作用的测试中可以看出,本发明金属微量元素释放材料制成的杯子中的咖啡可以清除更多的DPPH游离基,证明了金属微量元素释放材料盛装多酚类饮品时具有优异的自由基清除和抗氧化能力。由于咖啡溶液中的锌离子浓度与多酚-锌离子络合物的数量成正比,而多酚-锌离子络合物的数量又与咖啡溶液的自由基清除和抗氧化性能成正比,因此,同类咖啡溶液中的锌离子浓度越高,其抗氧化性能就越强。
实施例9
将实施例1和实施例2的锌元素释放材料分别制成两种杯子,再以PP材料制成一种杯子作为对照组。
称3份牛奶奶粉,每份25克,分别加入到3种杯子中,用开水溶解。溶解后的牛奶溶液分别在15分钟和10小时后取样,然后依据GB5009.268-2016《食品安全国家标准-食品中多元素的测定》测量牛奶溶液中锌离子的浓度。
测量结果如图2所示,结果表明:商品奶粉中已含有少量的微量元素锌,但PP塑料杯不释放锌离子,因此PP塑料杯中牛奶溶液中锌离子浓度很低;而实施例1和实施例2的材料制成的杯子会释放锌离子,在这两种杯子中牛奶溶液中锌离子的浓度明显增高;实施例1与实施例2材料中锌离子释放剂的含量不同,实施例2比实施例1材料制成的杯子的锌离子释放速度快得多。
实施例10
将实施例1和实施例2的锌元素释放材料分别制成两种杯子,再以PP材料制成一种杯子作为对照组。
称取3份绿茶萃取物粉末,每份10克,分别加入到3种杯子中,用开水溶解,溶解后的绿茶溶液分别在15分钟、10小时后取样。再称取红茶萃取物粉末3份,每份10克,同法溶解于上述3种杯子中,溶解后的红茶溶液分别在15分钟、10小时后取样。依据GB5009.268-2016《食品安全国家标准-食品中多元素的测定》测量绿茶溶液和红茶溶液中锌离子的浓度。
测量结果如图3所示,结果表明:由于PP杯不释放锌离子,茶液中也不含锌离子,因此PP杯中绿茶溶液和红茶溶液中锌离子浓度基本为零;由于绿茶比红茶含有更多的茶多酚,能有效络合锌离子,因此绿茶溶液中锌离子的浓度远高于红茶溶液中锌离子的浓度;实施例2的材料中锌离子释放剂含量更高,其制成的水杯中茶水的锌离子浓度高于实施例1材料制成的水杯中茶水的锌离子浓度。
虽然本发明公开披露如上,但本公开的保护范围并非仅限于此。本领域技术人员,在不脱离本公开的精神和范围的前提下,可进行各种变更与修改,这些变更与修改均将落入本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种金属微量元素释放材料,其特征在于,包括基体材料和络合金属元素释放体,所述络合金属释放体包括金属盐和金属离子释放剂,所述金属离子释放剂具有羧基、羟基或氨基亲水基团和长碳链的憎水基团,所述络合金属元素释放体与所述基体材料之间形成可相互穿透的网络结构,所述金属微量元素释放材料用于制备饮品容器。
2.根据权利要求1所述的金属微量元素释放材料,其特征在于,所述基体材料的质量份为100份,所述金属盐的质量份为1~30份,所述金属离子释放剂的质量份为0.1~20份。
3.根据权利要求1或2所述的金属微量元素释放材料,其特征在于,所述金属盐为无机金属盐或有机金属盐,其金属元素选自锌、铁、铜、锰、钼、钴中的一种或多种。
4.根据权利要求3所述的金属微量元素释放材料,其特征在于,所述金属离子释放剂选自淀粉及其衍生物、纤维素及其衍生物、壳聚糖及其衍生物、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚丙烯酸中的一种或几种。
5.根据权利要求1或2所述的金属微量元素释放材料,其特征在于,所述基体材料为高分子材料。
6.一种如权利要求1-5所述的金属微量元素释放材料的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
S1、称取金属盐和金属离子释放剂并混合,加入水后搅拌成糊状,在设定温度下搅拌反应,反应后干燥,研磨,得到络合金属元素释放体;
S2、将络合金属元素释放体与基体材料混合后在高温下熔融,成型得到金属微量元素释放材料。
7.根据权利要求6所述的金属微量元素释放材料的制备方法,其特征在于,所述步骤S1中,反应温度为0~60℃,反应时间为6~48h。
8.根据权利要求7所述的金属微量元素释放材料的制备方法,其特征在于,所述步骤S1中,干燥过程为在40~100℃温度下加热烘干,或自然风干。
9.根据权利要求6所述的金属微量元素释放材料的制备方法,其特征在于,所述步骤S2中,制得的金属微量元素释放材料的形态为粉状、板材、线材或颗粒。
10.一种如权利要求1-6所述的金属微量元素释放材料的应用,其特征在于,将所述金属微量元素释放材料制成含多酚类、蛋白或小分子肽饮品的容器。
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