KR101757897B1 - 금속 황화물층의 습식 화학 증착을 위한 습식 증착 용액 및 관련된 형성 방법들 - Google Patents

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Abstract

금속 황화물층의 화학 습식 증착을 위한 습식 증착 용액 및 그 제조 방법이 제공된다.
본 발명은 금속 황화물층의 화학 습식 증착을 위한 습식 증착 용액, 이 습식 증착 용액의 제조 방법 그리고 이 습식 증착 용액을 사용하여 기판 위에 금속 황화물층을 형성하는 방법에 관련된 것이다.
본 발명에 따른 습식 증착 용액은 금속염, 유기황화물, 상기 금속염의 금속 이온들과 함께 킬레이트 복합체를 형성하는 킬레이트제 그리고 수산화암모늄을 포함한다.
본 발명은 예를 들어 광발전 박막 성분의 제조에서 흡수층들에 ZnS 버퍼층들의 화학 습식 증착에 적용될 수 있다.

Description

금속 황화물층의 습식 화학 증착을 위한 습식 증착 용액 및 관련된 형성 방법들{Bath deposition solution for wet-chemical deposition of a metal sulfide layer and related production method}
본 발명은 금속 황화물층의 화학 습식 증착을 위한 습식 증착 용액, 이 습식 증착 용액의 제조 방법 그리고 이 습식 증착 용액을 사용하여 기판 위에 금속 황화물층을 형성하는 방법에 관련된 것이다. 본 발명은 특히 광발전 박막 필름 성분들의 제조에서 흡수층 위에서 버퍼층으로 작용하는 아연 황화물층의 화학 습식 증착(Chemical bath depostion; CBD)에 관련된 것이다. 이를 위해서, CBD 아연 황화물층들은 아연 및 황뿐만 아니라, 제조 방법 때문에 준비 조건에 따라 산소를 포함할 수 있고, 따라서 공식적으로 기술적 관점에서 Zn(S, O)층들 또는 ZnS1 - xOx 층들(여기서 0≤x＜1) 또는 Zn(S, O, OH) 층들 또는 ZnS(O, OH) 층들로 불리기도 한다.
특히 태양 셀 분야에서 ZnS 버퍼층의 증착을 위해서, 다양한 방법이 제안되었다. 따라서, 예를 들어 공개 문헌 WO 2006/018013 A1 및 DE 10 2006 039 331 A1로부터 잘 알 수 있듯이, 증류수에 녹은 황화 아연, 티오우레아 및 암모니아로부터 특별한 방식으로 준비된 습식 증착 용액이 사용될 수 있고, 증착 용액의 온도는 증착 동안 70℃ 에서 90℃로 유지되거나 그 온도 값으로 증가(ramp up)한다. 경험에 의하면, 전형적으로 요구되는 25mm 의 ZnS 버퍼층의 제조는 이 증착 방법을 사용할 때, 적어도 약 15분의 증착 시간이 필요하다.
ZnS 버퍼층들은 최근 황화 카드뮴(CdS) 버퍼층들의 대안으로 매우 유용한 것으로 판명되었다. 여기서, ZnS 버퍼층들은 환경적 측면에서 CdS보다 문제가 덜하고 투명 버퍼층들이 ZnS 버퍼층들로부터 형성될 수 있다는 것이 알려졌다. CdS와 비교할 때, ZnS는 넓은 밴드갭(band gap)을 가지며 300nm 내지 500nm 범위의 파장에서 흡수가 거의 없다. 따라서, 보다 많은 빛이 광발전성 활성 흡수층에 도달하고 이는 높은 전류 밀도 및 높은 효율로 나타난다. 더욱이, 최근에 예를 들어 CIS 또는 CIGS 형의 대면적 광발전 모듈 제조에 대한 상업적 요구가 증가하고 있다. 따라서, 빠르고 값싼 공정으로 적절한 기판, 즉 대응하는 태양 셀 흡수층 위에 요구되는 품질의 ZnS 버퍼층들을 형성하는 방법에 관심이 쏠리고 있다. 이 때문에, 특히 또한 전술하였듯이 제조 방법으로 인해 산소를 포함하여, CBD 아연 황화물층들이 특별히 관심을 받고 있다. 인접한 CIS 흡수층에 대한 전도체 오프셋은 이렇게 1.6eV에서 1.0eV 또는 이보다 낮게 감소할 수 있다. 산소 함량 및 수소 또는 수산화물 함량에 따라서, CBD 아연 황화물층들은 Zn 및 S로 구성된 이원계 화합물, Zn, O 및 S로 구성된 또는 Zn, S 및 OH로 구성된 삼원계 화합물, 또는 Zn, S, O 및 OH 또는 Zn, S, O 및 H 또는 산소- 및/또는 수소-도핑 ZnS 층들로 구성된 사원계 화합물일 수 있으며, 이들 화합물 사이의 끊임없는 전환이 자연적으로 또한 구성 성분의 비율 또는 농도에 따라 가능하다.
J. of Alloys and Compounds 466 (2008), page 488에 실린 R. Sahraei 등의 저널 논문 "Compositional, structural, and optical study of non-crystalline ZnS thin films prepared by a new chemical bath deposition route"은 ZnS 버퍼층 증착 방법을 개시하고 있으며, 그 방법에 따르면 염화아연(ZnCl2), 니트릴로삼아세트산(NTA) 티오아세트아미드(TAA) 및 pH 조절을 위한 수산화나트륨(NaOH)을 포함하는 pH 약 5의 약한 산성 용액이 습식 증착 용액으로 사용된다. 증착은, 약 80nm 두께의 층을 형성하기 위해서, 약 70℃ 온도에서 약 6시간까지 수행되었으며, 더 두꺼운 층을 형성할 경우 이 증착 과정은 반복되었다.
Thin Solid Films, 516 (2008), page 4953에 실린 A. Goudarzi 등의 저널 논문 "Ammonia-free chemical bath deposition of nanocrystalline ZnS thin film buffer layer for solar cells"은 ZnS 버퍼층 증착 방법을 개시하고 있으며, 이 방법에 따르면 증류수에 녹은 아세트산아연, TAA, pH 조절용 NaOH 및 에틸렌디아민사초안(EDTA)의 나트륨염(Na2EDTA)을 포함하는 pH 6.0의 무-암모니아 약 산성의 습식 증착 용액이 사용된다. 이 용액을 사용하여 약 30분 내지 1시간의 증착 시간을 통해 약 20nm 내지 140nm 두께의 ZnS 층이 형성된다.
Z. Phys. Chem. 222 (2008), page 1703에 실린 S. Nagalingam 등의 저널 논문 "The Effect of EDTA on the Deposition of ZnS Thin Film"에서, pH 4미만의 바람직하게는 1.26의, 증류수에 녹은 ZnCl2, Na2S2O3, NaEDTA 및 pH 조절용 HCl을 포함하는 명백한 산성 증착 용액에서의 ZnS 버퍼층 전기증착(electrodeposition)이 무전해 화학 습식 증착에 대한 대안으로 제안되었다.
미국 특허 출원 공개 문헌 US2007/0020400 A1은 마이크로혼합기 및 마이크로채널 도구를 사용하여 예를 들어 ZnS층 및 CdS층 같은 박막의 연속 증착 방법을 개시한다. 마이크로혼합기에서 두 개의 바람직한 액체 반응물이 혼합되어 증착을 위한 증착 물질을 제공하는데, 예를 들어 CdS층 증착을 위해서, 제1 반응물은 예를 들어 염화카드뮴, 염화암모늄 및 수산화암모늄 용액이고 제2 반응물은 수용성 우레아이다. 예를 들어 CdS층의 층착을 위한 적절한 CdS 입자들 형태로 제공된 증착 물질은 코팅되기 위해서 이어서 마이크로채널 도구에 의해서 표면에 제트 형태로 제공된다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 습식 증착 용액, 습식 증착 용액의 제조 방법 및 이를 이용한 금속 황화물층의 제조 방법을 제공하는 것이며, 짧은 증착 시간을 통해서 예를 들어 태양 셀 분야에서 ZnS 버퍼층들에 필요한 양질의 금속 황화물층의 무전해, 화학 습식 증착을 가능하게 하고 또한 예를 들어 대면적 태양 전기 모듈들의 제조에서 ZnS 버퍼층들에 필요한 대면적 증착에 특히 적합하다.
본 발명은 특허청구범위 제1항의 특징들을 갖는 습식 증착 용액, 특허청구범위 제5항의 특징들을 갖는 습식 증착 용액 제조 방법, 그리고 특허청구범위 제9항의 특징들을 갖는 금속황화물층 제조 방법을 제공하는 것에 의해 상기 과제를 해결한다.
본 발명의 이로운 실시 예들은 종속항들에 개시되어 있다.
특허청구범위 제1항의 금속 황화물층의 화학 습식 증착을 위한 습식 증착 용액은 상기 금속 황화물층을 위해 필요한 금속의 염 및 상기 금속 황화물층의 황 근원을 위한 유기 황화물, 상기 금속염의 금속 이온들과 킬레이트 복합체를 형성하는 킬레이트제, 그리고, 수산화 암모늄을 포함한다. 하나 이상의 추가 성분이 선택적으로 낮은 농도로 포함될 수 있다.
유기 황화물이 황의 공급원으로 포함되어 있고 또한 킬레이트제 및 수산화암모늄이 포함되어 있어, 대면적에서도 양질의 금속 황화물층을 아주 이롭게, 매우 빠르게 형성하는 것이 가능하며, 상기 켈레이트제는 보호 효과가 아주 강력하여 금속 이온들이 유기 황화물로부터 유리된 황 이온들에 접근하는 것을 어렵게 하고, 수산화암모늄은 pH를 조정할 뿐만 아니라 약한 금속 이온 보호 성분으로 작용하는 것으로 생각된다. 본 발명자들은 이 같은 습식 증착 용액 조성이 예를 들어 양질의 약 25nm 두께의 ZnS 버퍼층들을 약 10분 미만의 증착 시간으로도, 특히 단지 4분 정도의 증착 시간으로도 형성할 수 있다는 것을 확인하였다.
아연염이 태양 셀 분야에서 예를 들어 버퍼층으로 ZnS 층들의 증착을 위한 금속염으로 사용되지만, 본 발명에 따르면, 대응하는 금속염들을 사용하여 동일한 방식으로 다른 금속 황화물층들에도 예를 들어 인듐 황화물층 또는 아연 및 인듐 금속의 조합의 황화물층에도 적용될 수 있다.
본 발명의 이로운 실시 예에서, 티오아세트아미드(TAA)는 유기 황화물로 사용된다. 이 경우 예를 들어 티오우레아에 비해서 보다 빨리 황화물을 유리시킬 수 있으며, 이는 TAA의 높은 가수분해 민감성 때문이다. 금속 황화물의 바람직하지않은 콜로이드 증착 또는 불량한 피복/형태 특성과 연관된 과도하게 빠른 금속 황화물 형성 반응이, 킬레이트제 및 수산화암모늄 또는 암모니아의 보호 효과로 인한 금속 이온에 대한 황화물의 제어된 느린 부착에 의해, 방지된다.
본 발명의 이로운 실시 예에서, 니트릴로삼아세트산(NTA) 또는 이미노이아세트산(IDA) 또는 이들의 적절한 염, 예를 들어 나트륨염, 암모니움염 등은 킬레이트제로 사용될 수 있다. 이 같은 킬레이트제를 적절한 유기 황화물 예를 들어 TAA와 함께 사용하면 유기 황화물로부터의 황화물의 유리 속도 및 황화물의 금속 이온으로의 부착을 잘 조절할 수 있고, 킬레이트제에 의해서 황화물의 부착이 느려져 아주 양질의 금속 황화물층을 아주 높은 증착율, 예를 들어 6nm/min 로 증착할 수 있다.
본 발명의 이로운 실시 예에서, 습식 증착 용액에서 금속염은 약 1mM 내지 50mM의 농도로 존재하고, 그리고/또는 유기황화물은 약 1mM 내지 150mM의 농도로 존재하고 그리고/또는 킬레이트제는 약 0.01M 내지 1.0M의 농도로 존재하고 그리고/또는 수산화암모늄은 약 0.01M 내지 3.0M의 농도로 존재한다. 이 같은 농도 범위는 특히 양질의 금속 황화물층들을 비교적 재료를 많이 사용하지 않고 만족스러운 높은 증착율로 형성하는데 유용하다.
본 발명의 또 다른 실시 예에서, 염기에서 중성 범위로 pH가 조절된다. 이는 유리하게 금속 황화물층의 화학 습식 증착이 이루어지도록 한다.
본 발명의 습식 증착 용액은 증류수에서 구성 성분을 단순히 혼합하여 제조될 수 있다.
본 발명의 습식 증착 용액이 사용될 때, 전술한 바와 같이, 금속 황화물층들이 비교적 높은 품질과 높은 증착율로 기판 위에 화학적으로 습식 증착될 수 있다. 따라서, 예를 들어 ZnS 버퍼층이 광발전 흡수층 기판 위에 본 발명의 방법에 의해서, 버퍼층에 요구되는 층 품질과 약 25nm의 층 두께로, 약 10분 이하의 아주 짧은 시간으로 바람직하게는 4분 이하의 증착 시간으로, 형성될 수 있다.
본 발명의 금속 황화물층의 제조 방법의 일 실시 예에서, 욕 용액은 증착 중에 약 40℃ 내지 90℃로 유지된다.
본 발명의 또 다른 실시 예에서, 기판을 습식 증착 용액에 접촉하는 것은 기판을 습식 식각 용액에 담그거나 또는 적절한 습윤 또는 스프레이 기술에 의해서 기판 표면의 영역이 습식 식각 용액으로 코팅 되도록 하는 등가의 접촉에 의해서 이루어질 수 있다.
본 발명의 습식 증착 용액이 사용될 때, 전술한 바와 같이, 금속 황화물층들이 비교적 높은 품질과 높은 증착율로 기판 위에 화학적으로 습식 증착될 수 있다. 따라서, 예를 들어 ZnS 버퍼층이 광발전 흡수층 기판 위에 본 발명의 방법에 의해서, 버퍼층에 요구되는 층 품질과 약 25nm의 층 두께로, 약 10분 이하의 아주 짧은 시간으로 바람직하게는 4분 이하의 증착 시간으로, 형성될 수 있다.
본 발명의 이로운 실시 예들이 도면들에 나타나 있고 이하에서 기술된다. 여기서:
도 1은 금속 황화물층의 화학 습식 증착을 위한 장비를 도시한다.
도 2는 도 1의 장비를 사용하여 CIGS 기판 위에 형성된 CBD 아연 황화물층의 파열 가장자리의 주사전자현미경사진이다.
도 3은 도 1의 장비에서 형성된 CBD 아연 황화물층을 갖는 태양 셀 모듈의 전류-전압 곡선이다.
도 1에 나타난 코팅 장비는 적절한 기판들 위에 금속 황화물층들을 화학적 습식 증착으로 형성하는데 사용된다. 이를 위해, 코팅 장비는 코팅되는 기판이 반입되는 반응 용기(1)를 통상적인 방식으로 구비한다. 반응 용기(1)에, 코팅되는 기판(2)이 완전히 담기는(immerse) 또는 적어도 코팅되는 표면(2a)이 살짝 담기는(dip), 화학욕(chemical bath)(3)이 제공된다. 담그는 방식의 대안으로, 코팅되는 표면(2a)이 다른 방식으로 예를 들어 통상적인 스프레이 또는 습윤(wetting) 기술에 의해서 화학욕(3)과 접촉할 수 있으며, 이에 따라 화학욕(3)의 액체 필름이 코팅되는 기판(2a)의 표면에 형성된다.
화학욕(3)은 혼합 용기(4)를 통해 반응 용기(1)에 투입된다. 혼합 용기(4)에서 적절한 화학욕 용액(5)을 준비하기 위한 다양한 욕 성분이 혼합된다. 특히, 욕 성분은 금속염, 유기 황화물, 금속염의 금속들과 함께 킬레이트 복합체(chelate complex)를 형성하는 킬레이트제 그리고 수산화암모늄을 포함한다. 도 1의 예에서, 이들 네 성분 각각은 전용 용기(6, 7, 8, 9)에서 탈이온수에 녹은 적절한 용액, 예를 들어 금속염 용액(10), 킬레이트제 용액(11), 유기황화물 용액(12) 및 수산화암모늄 용액(13)으로 제공된다. 본 발명에 따른 많은 예들 중의 하나의 예로서, 탈이온수에 녹은 황화아연(ZnSO4) 용액이 금속염 용액(10)으로 준비되고, 탈이온수에 녹은 니트릴로삼아세트산 삼나트륨염(NA3NTA) 또는 니트릴로삼아세트산의 다른 염이 킬레이트제 용액(11)으로 제공되고, 탈이온수에 녹은 티오아세트아미드(TAA) 용액이 유기황화물 용액(12)으로 제공된다. 니트릴로삼아세트산의 염을 대신해서 이미노이아세트산의 염이 사용될 수 있다. 네 용액 성분(10~13)은 혼합 용기(4)에서 상온에서 미리 결정된 부피비로 혼합되며, 이 부피비는 혼합 용기(4), 즉 욕 용액(5)의 다양한 화학 성분이 미리 결정된 농도 또는 비율을 가지도록 결정된다. 특히, 혼합은 금속염이 예를 들어 ZnSO4 가 1mM 내지 50mM의 농도로 예를 들어 5mM의 농도로, 킬레이트제가 예를 들어 Na3NTA가 약 0.01M 내지 1.0M의 농도로 예를 들어 0.1M의 농도로, 유기황화물이 예를 들어 TAA가 1mM 내지 150mM의 농도로 예를 들어 5mM의 농도로, 수산화암모늄(NH4OH)이 0.01M 내지 3.0M의 농도로 예를 들어 1M의 농도로 존재하도록 선택된다.
혼합 용기(4)에서 혼합된 욕 용액(5)은, 코팅되는 기판 표면(2a)에 대한 화학 습식 증착이 수행되도록, 혼합된 후 즉시 반응 용기(1)로 투입된다. 이를 위해, 화학욕(3)은 화학 습식 증착 중에 약 40℃ 내지 90℃의 온도 범위로 유지된다. 도 1의 장비에서, 반응 용기(1)가 적절히 가열된, 예를 들어 60℃로 유지되고 관련된 물욕 용기(19)에 위치한 물욕(18)에 담긴다.
도 1에서 또한 보이는 바와 같이, 반응 용기(1)는 화학 습식 증착 공정 중에 일정하게 위아래로 이동하며, 이를 위해 적절한 왕복운동 모터(20)가 제공된다.
금속염으로서의 ZnSO4 용액을 사용하는 전술한 실시 예에서, ZnS층은 전술한 조건하에서 코팅될 기판 표면(2a)에 화학적으로 습식 증착된다. 광발전 모듈 기판의 경우, 이 층은 기판 표면(2a)에 예를 들어 CIS 또는 CIGS 흡수층에 전술한 특성을 갖는 CBD 황화아연층으로 증착된다.
반응 용기(1)의 일정한 상하 이동 및 그에 따른 코팅될 기판(2a)의 일정한 상하 운동으로 인해 아주 균일한 금속 황화물층이 상대적으로 대면적에 걸쳐 예를 들어 0.1m2 내지 1m2 의 모듈에서 형성될 수 있다. 화학욕(3)의 구성 성분의 농도 비율 및 물욕의 온도는 증착 공정 시간, 증착된 CBD 금속 황화물층의 층 두께 및 층 품질(예를 들어 결정성, 피복 정도 및 핀홍 농도)에 영향을 준다. 본 발명에 따르면, 10분 미만의 극히 짧은 증착/반응 시간은 예를 들어 충분한 두께 예를 들어 40nm의 CBD 황화아연 버퍼층을 광발전 모듈의 흡수층에 형성하는데 충분하다. 화학 습식 증착이 완료된 후, 기판(2)은 반응 용기(1)로부터 제거되고 예를 들어 증류수로 세정되고 질소를 사용한 블로우 드라이(blowing dry)에 의해서 건조된다.
따라서, 전술한 조성의 화학욕(3)을 사용하여, 버퍼층으로서 충분한 두께인 약 40nm 두께의 CBD 황화아연층이 10분 미만 예를 들어 단지 4분 미만이라는 아주 짧은 증착/반응 시간으로 광발전 버퍼층에 증착될 수 있다. 또한 이 방식으로 예를 들어 CIS 또는 CIGS 흡수층에 증착된 CBD 황화아연층은 아주 좋은 버퍼층 특성을 가진다. 이는 도 2의 주사전자현미경사진으로부터 확인할 수 있다. 도 2를 보면, 전형적으로 울퉁불퉁한 CIGS 흡수층 표면에 화학 습식 증착으로 증착된 황화아연 버퍼층이 완전히 닫히고 완변한 단차 피복성을 제공한다. ZnS 버퍼층은 나노미터 범위로 전형적인 치수를 갖는 그레인들(grains)을 나타낸다.
전술한 담그는 기술(dipping technique)의 대안으로도 필적할만한 품질의 금속황화물층들이 형성될 수 있다. 이 대한 기술은 코팅될 기판 표면의 영역을 습식 증착 용액과 접촉시키는 것으로, 통상적인 습윤 또는 스프레이 기술에 의해 코팅될 기판 표면에 습식 증착 용액의 액체 필름을 형성한다. 각 경우에, 코팅될 표면 영역을 습식 증착 용액과 접촉은 금속 황화물층의 원하는 균일한 증착을 가능하게 한다. 이 같은 균일한 증착 거동은 균일한 증착 기술들에는 전형적인 주목할 만한 입자의 형성이 없는 아주 높은 품질의 층 증착이 가능하다; 균일한 증착 기술들에서의 입자 형성은 층 품질에 악영향을 준다. 본 발명의 증착 공정에서는, 킬레이트제가 원하는 반응/증착 역동학을 달성하는 데 중요한 역할을 한다.
도 3은 그래프 형태로 30cm x 30cm 면적을 가지며 CIGS 흡수층에 급속 화학 습식 증착 공정에 의해 형성된 CBD 황화아연 버퍼층을 포함하는 광발전 모듈에 대해 측정한 중요한 전기 파라미터를 도시한다. 예로서 고려된 모듈은 유리 기판 또는 유리 지지체, 이 유리 지지체 위에 형성된 몰리브덴으로 구성된 후면 접촉층, 이 후면 접촉층 위에 형성된 CIGS 흡수층, 본 발명에 따라 이 흡수층 위에 형성된 CBD 황화아연 버퍼층, 이 CBD 황화아연 버퍼층 상에 형성된 추가적인 ZnMgO 버퍼층, 그리고 이 ZnMgO 버퍼층 상에 형성된 전방 ZnO:Al 접촉층으로 구성된 구조이다. 본 발명에 따라 제조된 CBD 황화아연 버퍼층을 제외하고는, 이는 통상적인 광발전 박막 구조로서 배경기술 단락에서 언급한 문헌들에 기술되어 있다.
이 모듈의 경우, CBD 황화아연 버퍼층의 증착은 도 1에 나타나 유형의 제조 플랜트에서 몰리브덴 후방 접촉층 및 CIGS 흡수층이 이미 형성된 60cm x 120cm 크기의 유리 기판에 수행되었다. 본 발명에 따른 급속 증착 공정은 10분 미만에서 매우 우수한 균일성을 갖는 약 30nm 두께의 CBD 황화아연 버퍼층을 형성하였다. 본 발명에 따라 증착된 CBD 황화아연 버퍼층을 갖는 60cm x 120cm 유리 기판이 30cm x 30cm 모듈들로 쪼개졌다. 도 3은 이 같은 30cm x 30cm CIGS 모듈의 특성을 보여준다. 도 3으로부터 확인할 수 있듯이, 이 모듈은 아주 우수한 광발전 특성, 예를 들어 13.6%의 효율, 단일 셀 당 641.9mV의 개방회로 전압, 70.4%의 필팩터(fill factor), 30.1mA/cm2 의 단락회로 전류 밀도를 나타낸다.
본 발명에 따라 아주 얇은 두께 또는 예로서 설명한 40nm보다 아주 두꺼운 두께의 CBD 황화아연 버퍼층이 또한 형성될 수 있고, 다른 금속 황화물층들이 또한 동일한 방식으로 광발전 흡수층에 또는 코팅될 다른 기판 표면에 증착될 수 있다. 예를 들어 광발전 모듈 버퍼층들에 요구되는 화학 습식 증착된 층의 우수한 층 특성과 함께 본 발명의 습식 증착 용액에 의해 달성되는 짧은 증착 시간 또는 높은 증착 속도는 각 사안에서 특징적이다. 통상의 기술자는 다양한 증착 파라미터를 알 것이고 특히 본 발명의 습식 식각 용액의 다양한 성분의 비율은 적절한 방식으로 예를 들어 경험적으로 각 사안에 맞게 결정될 수 있다.

Claims (13)

  1. 금속 황화물층의 화학 습식 증착을 위한 습식 증착 용액으로, 상기 습식 증착 용액은:
    금속염;
    유기황화물;
    상기 금속염의 금속 이온들과 함께 킬레이트 복합체를 형성하는 킬레이트제; 그리고,
    수산화암모늄을 포함하며,
    상기 금속염은 1mM 내지 50mM의 농도로 존재하고,
    상기 유기황화물을 1mM 내지 150mM의 농도로 존재하며,
    상기 유기황화물은 티오아세트아미드이고, 그리고 상기 킬레이트제는 니트릴로삼아세트산 또는 이미노이아세트산 또는 그 금속염인 습식 증착 용액.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 금속염은 아연염 및/또는 인듐염인 습식 증착 용액.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 킬레이트제는 0.01M 내지 1.0M의 농도로 존재하고 그리고/또는 수산화암모늄은 0.01M 내지 3.0M의 농도로 존재하는 습식 증착 용액.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    pH는 7 이상으로 염기성 범위에서 중성 범위인 습식 증착 용액.
  5. 금속 황화물층의 화학 습식 증착을 위한 습식 증착 용액의 제조 방법으로,
    금속염, 유기황화물, 상기 금속염의 금속 이온들과 함께 킬레이트 복합체를 형성하는 킬레이트제 및 수산화암모늄이 증류수에서 혼합되며,
    티오아세트아미드가 상기 유기황화물로 사용되고, 니트릴로삼아세트산 또는 이미노이아세트산 또는 그 염이 상기 킬레이트제로 사용되며,
    상기 금속염은 1mM 내지 50mM의 농도로 첨가되고, 그리고/또는 상기 유기황화물은 1mM 내지 150mM의 농도로 첨가되는 습식 증착 용액의 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서,
    아연염 그리고/또는 인듐염이 상기 금속염으로 사용되는 습식 증착 용액의 제조 방법.
  7. 제5항 또는 제6항에 있어서,
    상기 킬레이트제는 0.01M 내지 1.0M의 농도로 첨가되고 그리고/또는 수산화암모늄은 0.01M 내지 3.0M의 농도로 첨가되는 습식 증착 용액의 제조 방법.
  8. 제5항 또는 제6항에 있어서,
    상기 습식 증착 용액의 pH는 7 이상인 염기성 범위에서 중성 범위로 설정되는 습식 식각 용액의 제조 방법.
  9. 기판에 금속 황화물층을 형성하는 방법으로,
    상기 방법은:
    제1항 내지 제2항 중 어느 한 항에서 청구된 습식 증착 용액을 준비하고;
    상기 기판을 상기 습식 증착 용액과 접촉하여 상기 기판에 상기 금속 황화물층을 화학 습식 증착함을 포함하는 금속 황화물층 형성 방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 화학 습식 증착은 25nm의 금속 황화물층을 형성하도록 10분 미만 동안 진행되는 금속 황화물층 형성 방법.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 습식 증착 용액은 상기 화학 습식 증착 동안 40℃ 내지 90℃의 온도 범위로 유지되는 금속 황화물층 형성 방법.
  12. 제9항에 있어서,
    상기 기판이 광발전 흡수층 기판인 경우, 황화아연 버퍼층이 상기 광발전 흡수층 기판에 금속 황화물층으로 증착되는 금속 황화물층 형성 방법.
  13. 제9항에 있어서,
    상기 기판을 상기 습식 증착 용액과 접촉하는 것은:
    상기 기판을 상기 습식 증착 용액 내로 담그거나
    상기 습식 증착 용액을 상기 기판의 영역으로 스프레이 하거나 상기 습식 증착 용액으로 상기 기판의 영역을 습윤 시키는 금속 황화물층 형성 방법.
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