KR101862227B1 - 망간이 도핑된 황화아연 박막의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 제 1 혼합용액과 제 2 혼합용액을 이용하여 수용액을 형성하는 단계; 상기 수용액에 기판을 침지시키는 단계; 및 화학적 용액성장법(CBD; Chemical Bath Deposion)을 이용하여 상기 기판 상에 황화아연 박막을 형성하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는, 망간이 도핑된 황화아연 박막의 제조방법을 제공한다.

Description

망간이 도핑된 황화아연 박막의 제조방법{Method of fabricating Mn-doped ZnS thin film}
본 발명은 황화아연 박막의 제조방법에 대한 것으로서, 더 상세하게는 망간이 도핑되어 광학특성이 우수한 황화아연 박막의 제조방법에 관한 것이다.
황화아연(ZnS)는 II-VI 반도체 그룹에 속하는 효율적인 발광 재료이다. 황화아연은 크게 입방구조와 육방구조의 두 가지 구조적 형태를 나타낸다. 입방구조의 경우, 295K에서 3.6eV의 다이렉트(direct) 밴드갭(band gap)을 가지며, 육방구조의 경우, 300K에서 3.8eV의 다이렉트 밴드갭을 나타낸다. 육방구조의 황화아연은 더 넓은 밴드갭을 갖기 때문에 입방구조에 비해 더 많은 발광 응용성을 갖는다.
또한, 황화아연은 자외선(UV)에서부터 근적외선(NIR) 파장대역까지 광범위한 발광을 보입니다. 따라서, 황화아연은 박막 형태의 제조가 매우 바람직하고 유망하다. 황화아연은 전계발광 소자, 광학코팅, 포토컨덕터, 전계효과 트랜지스터, 광학센서, 태양전지(PV), LED와 같은 광전자 산업 등의 다양한 응용 분야에서 사용될 수 있습니다.
또한, 황화아연은 넓은 밴드 갭 때문에 독성 물질을 사용하는 황화카드뮴(CdS)의 가장 유망하고 친환경적인 대체 물질이다. 황화아연의 광 발광 특성은 니켈(Ni), 철(Fe), 마그네슘(Mg), 코발트(Co), 망간(Mn) 및 구리(Cu)와 같은 전이금속 이온으로 도핑 될 때 더 뛰어나다. 그 중에서도 황화아연 매트릭스(matrix)에 망간을 도핑하는 것은 황화아연 격자의 높은 용해도로 인해 다양하게 응용될 수 있습니다. 황화아연에 망간의 도핑은 2가 이온으로서 아연 격자 내의 치환 부위를 차지하고 황화아연의 밴드갭을 변경시킨다. 즉, 황화아연은 매력적인 광 발광 특성을 나타낼 수 있다.
최근 다양한 기술을 사용하여 망간이 도핑 된 황화아연 박막을 제조하는 연구가 진행되고 있다. 그러나 나노 결정 안에 도핑될 이온을 주입하는 과정은 매우 어렵다. 특히, 고품질의 나노결정을 합성하는 것은 매우 어려운 일이며, 이로 인해 대량생산도 어렵다는 문제가 있다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 포함하여 여러 문제점들을 해결하기 위한 것으로서, 안정적으로 발광 특성을 유지하면서도 제조가 간단하고, 비용이 저렴한 망간이 도핑된 황화아연 박막의 제조방법을 제공하는 것이다. 전술한 과제는 예시적으로 제시되었고, 본 발명의 범위가 이러한 과제에 의해서 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 관점에 따르면, 망간이 도핑된 황화아연 박막의 제조방법이 제공된다. 상기 망간이 도핑된 황화아연 박막의 제조방법은 제 1 혼합용액과 제 2 혼합용액을 이용하여 수용액을 형성하는 단계; 상기 수용액에 기판을 침지시키는 단계; 및 화학적 용액성장법(CBD; Chemical Bath Deposion)을 이용하여 상기 기판 상에 황화아연 박막을 형성하는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 망간이 도핑된 황화아연 박막의 제조방법에 있어서, 상기 제 1 혼합용액은 아연아세테이트(Zinc Acetate, ((CH3COO)2·2H2O)와 시트르산삼나트륨(trisodium)을 함유할 수 있다.
상기 망간이 도핑된 황화아연 박막의 제조방법에 있어서, 상기 제 2 혼합용액은 망간클로라이드(Manganese Chloride, (MnCl2·4H2O))와 트리에탄올아민(Triethanolamine)을 함유할 수 있다.
상기 망간이 도핑된 황화아연 박막의 제조방법에 있어서, 상기 수용액은 티오우레아(Thiourea, (NH2CSNH2))를 함유할 수 있다.
상기한 바와 같이 이루어진 본 발명의 일 실시예에 따르면, 친환경적이고, 광 발광 수율을 향상시킬 수 있으며, 낮은 공정비용으로 제조할 수 있는 망간이 도핑된 황화아연 박막의 제조방법을 구현할 수 있다. 물론 이러한 효과에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
도 1 및 도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 망간이 도핑된 황화아연 박막의 제조방법을 설명하기 위해 개략적으로 도해한 도면이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 망간이 도핑된 황화아연 박막의 제조방법으로 제조한 샘플의 조성을 에너지분산형 분광분석법(EDS)으로 분석한 결과이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 망간이 도핑된 황화아연 박막의 제조방법으로 제조한 샘플을 X선 회절(XRD)로 분석한 결과이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 망간이 도핑된 황화아연 박막의 제조방법으로 제조한 샘플을 주사전자현미경(SEM)으로 분석한 결과이다.
도 6 내지 도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 망간이 도핑된 황화아연 박막의 제조방법으로 제조한 샘플을 분광광도계(spectrophotometer)로 분석한 결과이다.
이하, 첨부된 도면들을 참조하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명하면 다음과 같다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있는 것으로, 이하의 실시예는 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이다. 또한 설명의 편의를 위하여 도면에서는 구성 요소들이 그 크기가 과장 또는 축소될 수 있다.
일반적으로 황화아연(ZnS)은 환경 친화적인 물질이고, 넓은 밴드갭 특성을 갖는 것으로서, 니켈(Ni), 철(Fe), 마그네슘(Mg), 코발트(Co), 망간(Mn) 및 구리(Cu)와 같은 전이금속 이온으로 도핑 될 때, 발광 특성이 더 안정적이고 우수하다.
상기 황화아연은 입방정 형태보다 육방정 형태로 제조되었을 때 밴드갭이 더 높기 때문에 육방정 형태를 갖도록 제조되는 것이 유리하다. 육방정 형태를 갖는 황화아연 박막을 형성하는 방법은 여러 가지가 있는데, 황화아연 결정 안에 도핑될 이온을 주입하는 과정은 매우 어렵다. 특히, 고품질의 황화아연 나노 결정을 합성하는 것은 매우 어려우며, 대량생산도 어렵다.
이를 해결하기 위해서, 본 발명에서는 화학적 용액성장법(CBD; Chemical Bath Deposition)을 이용하여 망간이 도핑된 황화아연 박막을 제조하는 방법을 제공한다. 상기 화학적 용액성장법(CBD)은 상기 황화아연 나노 결정을 쉽게 성장시킬 수 있으며, 박막 제조 공정비용을 낮출 수 있다.
반면, 상기 화학적 용액성장법(CBD)에 형성되는 황화아연 박막은 용해도 상수(Ks=10-24.7)가 낮기 때문에 증착이 상대적으로 어렵다. 따라서 낮은 용해도 상수로 인해서 용해가 잘 되지 않는 아연 양이온(Zn2+)을 용해시키기 위해, 예를 들어, 암모니아(ammonia)와 하이드라진(hydrazine)과 같은 착화제를 첨가함으로써 아연 양이온(Zn2+)을 제어해야 한다.
상기 하이드라진은 가교배위자(bridging ligand)로서 작용하고, 황화아연 박막의 표면결합을 촉진하는 재료이나, 다소 위험성이 있는 물질이기 때문에, 친환경 복합 보강제가 있는 상태에서 황화아연 박막을 성장시켜야 한다.
본 발명에서는 상기 하이드라진 대신 독성 물질이 없는 시트르산삼나트륨(TSC; trisodium)과 트리에탄올아민(TEA; Triethanolamine)을 착화제로 사용함으로써 금속 수산화물의 형성을 억제하고, 고품질의 황화아연 박막을 형성하고, 광 발광 수율이 개선된 망간이 도핑된 황화아연 박막의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 망간이 도핑된 황화아연 박막의 제조방법은 제 1 혼합용액과 제 2 혼합용액을 이용하여 수용액을 형성하는 단계, 상기 수용액에 기판을 침지시키는 단계 및 화학적 용액성장법(CBD; Chemical Bath Deposion)을 이용하여 상기 기판 상에 황화아연 박막을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
여기에서, 상기 제 1 혼합용액은 아연아세테이트(Zinc Acetate, ((CH3COO)2·2H2O)와 시트르산삼나트륨(trisodium)을 함유할 수 있다. 상기 제 2 혼합용액은 망간클로라이드(Manganese Chloride, (MnCl2·4H2O))와 트리에탄올아민(Triethanolamine)을 함유할 수 있다. 또, 상기 황화아연의 형성을 제어할 수 있도록, 상기 수용액에 완충제를 첨가하며, 상기 완충제는 암모니아(NH3)과 염화암모늄(NH4Cl)을 함유할 수 있다.
이하에서, 본 발명의 일 실시예에 따른 망간이 도핑된 황화아연 박막의 제조방법에 대해서, 도 1과 도 2를 참조하여 구체적으로 설명한다.
도 1 및 도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 망간이 도핑된 황화아연 박막의 제조방법을 설명하기 위해 개략적으로 도해한 도면이다.
도 1 및 도 2를 참조하면, 본 발명의 망간이 도핑된 황화아연 박막의 형성 메커니즘은 다음과 같다. 망간이 도핑된 황화아연 박막의 증착은 착화제로 시트르산삼나트륨(trisodium)과 트리에탄올아민(Triethanolamine)을 사용한다. 상기 착화제가 가교배위자로 작용함으로써 안정적인 아연 양이온(Zn2+)과 망간 양이온(Mn2+) 착화물을 형성할 수 있다. 금속 수산화물의 형성은 많이 억제될 수 있다. 첨가된 우레아의 분해로 수산화 이온에서 황 음이온(S2-)을 분리할 수 있다. 상기 황 음이온은 자유금속이온(free metal inos)과 반응하여 망간이 도핑된 황화아연 결정을 생성할 수 있다.
상기 화학적 용액성장법(CBD)에는 하기 3가지 유형의 성장 메커니즘을 갖는다.
i) 이종 핵 생성(heterogeneous nucleation)을 통한 연속적인 이온 반응에 의한 이온 성장 메커니즘;
ii) 균질 반응에 의한 금속 수산화물의 형성을 통해 개시되는 클러스터 성장 메커니즘;
iii) 두 가지 유형의 프로세스가 동시에 발생함으로써 치밀한 막의 성장 메커니즘;
즉, 상술한 3가지 메커니즘에 의해서 증착된 황화아연 박막은 콜로이드 입자를 포함한다. 상기 화학적 용액성장법(CBD) 공정에서 이온 성장 메커니즘은 치밀한 황화아연 박막을 형성할 수 있도록 한다.
한편, 본 발명의 실시예에 의한 망간이 도핑된 황화아연 박막의 제조방법에 대해서는 하기 실험예 및 도 3 내지 도 8을 참조하여 구체적으로 설명한다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위해서 상술한 기술적 사상을 적용한 실험예를 설명한다. 다만, 하기의 실험예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 본 발명이 아래의 실험예에 의해서 한정되는 것은 아니다.
(1) 실험예 1 : 망간 도핑 농도가 0 at%
0.33M의 농도를 갖는 아연아세테이트(Zinc Acetate, ((CH3COO)2·2H2O) 약 25㎖와 0.25M의 농도를 갖는 시트르산삼나트륨(trisodium) 약 8㎖를 약 5분 동안 혼합하여 제 1 혼합용액을 제조하였다. 상기 제 1 혼합용액에 1.25M의 농도를 갖는 트리에탄올아민(Triethanolamine) 약 5㎖를 혼합하여 수용액을 형성하고, 약 25㎖의 암모니아(NH3)/염화암모늄(NH4Cl)을 완충제로 첨가하였다. 상기 수용액과 상기 완충제를 잘 교반하여 준 후 0.68M의 농도를 갖는 티오우레아(Thiourea, (NH2CSNH2)) 약 25㎖를 첨가하였다.
미리 세척된 유리 기판(corning 7059 glass)을 수직으로 반응조에 침지한 후 약 80℃의 온도에서 약 9시간 동안 반응시켰다. 증착이 종료된 후 증류수(distilled water)로 세척하고, 진공 오븐을 이용하여 약 90℃의 온도에서 4시간 동안 건조하여 망간이 도핑되지 않은 황화아연 박막 샘플을 제조하였다.
(2) 실험예 2 : 망간 도핑 농도가 3 at%
0.33M의 농도를 갖는 아연아세테이트(Zinc Acetate, ((CH3COO)2·2H2O) 약 25㎖와 0.25M의 농도를 갖는 시트르산삼나트륨(trisodium) 약 8㎖를 약 5분 동안 혼합하여 제 1 혼합용액을 제조하였다. 이와 별도로, 0.022M의 농도를 갖는 망간클로라이드(Manganese Chloride, (MnCl2·4H2O)) 약 25㎖와 1.25M의 농도를 갖는 트리에탄올아민(Triethanolamine) 약 5㎖를 약 5분 동안 혼합하여 제 2 혼합용액을 제조하였다.
이후에, 상기 제 1 혼합용액과 상기 제 2 혼합용액을 혼합하여 수용액을 형성하고, 약 25㎖의 암모니아(NH3)/염화암모늄(NH4Cl)을 완충제로 첨가하였다. 상기 수용액과 상기 완충제를 잘 교반하여 준 후 0.68M의 농도를 갖는 티오우레아(Thiourea, (NH2CSNH2)) 약 25㎖를 첨가하였다.
미리 세척된 유리 기판(corning 7059 glass)을 수직으로 반응조에 침지한 후 약 80℃의 온도에서 약 9시간 동안 반응시켰다. 증착이 종료된 후 증류수(distilled water)로 세척하고, 진공 오븐을 이용하여 약 90℃의 온도에서 4시간 동안 건조하여 3at%의 망간이 도핑된 황화아연 박막 샘플을 제조하였다.
(3) 실험예 3 : 망간 도핑 농도가 6 at%
0.33M의 농도를 갖는 아연아세테이트(Zinc Acetate, ((CH3COO)2·2H2O) 약 25㎖와 0.25M의 농도를 갖는 시트르산삼나트륨(trisodium) 약 8㎖를 약 5분 동안 혼합하여 제 1 혼합용액을 제조하였다. 이와 별도로, 0.044M의 농도를 갖는 망간클로라이드(Manganese Chloride, (MnCl2·4H2O)) 약 25㎖와 1.25M의 농도를 갖는 트리에탄올아민(Triethanolamine) 약 5㎖를 약 5분 동안 혼합하여 제 2 혼합용액을 제조하였다.
이후에, 상기 제 1 혼합용액과 상기 제 2 혼합용액을 혼합하여 수용액을 형성하고, 약 25㎖의 암모니아(NH3)/염화암모늄(NH4Cl)을 완충제로 첨가하였다. 상기 수용액과 상기 완충제를 잘 교반하여 준 후 0.68M의 농도를 갖는 티오우레아(Thiourea, (NH2CSNH2)) 약 25㎖를 첨가하였다.
미리 세척된 유리 기판(corning 7059 glass)을 수직으로 반응조에 침지한 후 약 80℃의 온도에서 약 9시간 동안 반응시켰다. 증착이 종료된 후 증류수(distilled water)로 세척하고, 진공 오븐을 이용하여 약 90℃의 온도에서 4시간 동안 건조하여 6at%의 망간이 도핑된 황화아연 박막 샘플을 제조하였다.
(4) 실험예 4 : 망간 도핑 농도가 9 at%
0.33M의 농도를 갖는 아연아세테이트(Zinc Acetate, ((CH3COO)2·2H2O) 약 25㎖와 0.25M의 농도를 갖는 시트르산삼나트륨(trisodium) 약 8㎖를 약 5분 동안 혼합하여 제 1 혼합용액을 제조하였다. 이와 별도로, 0.066M의 농도를 갖는 망간클로라이드(Manganese Chloride, (MnCl2·4H2O)) 약 25㎖와 1.25M의 농도를 갖는 트리에탄올아민(Triethanolamine) 약 5㎖를 약 5분 동안 혼합하여 제 2 혼합용액을 제조하였다.
이후에, 상기 제 1 혼합용액과 상기 제 2 혼합용액을 혼합하여 수용액을 형성하고, 약 25㎖의 암모니아(NH3)/염화암모늄(NH4Cl)을 완충제로 첨가하였다. 상기 수용액과 상기 완충제를 잘 교반하여 준 후 0.68M의 농도를 갖는 티오우레아(Thiourea, (NH2CSNH2)) 약 25㎖를 첨가하였다.
미리 세척된 유리 기판(corning 7059 glass)을 수직으로 반응조에 침지한 후 약 80℃의 온도에서 약 9시간 동안 반응시켰다. 증착이 종료된 후 증류수(distilled water)로 세척하고, 진공 오븐을 이용하여 약 90℃의 온도에서 4시간 동안 건조하여 9at%의 망간이 도핑된 황화아연 박막 샘플을 제조하였다.
(5) 실험예 5 : 망간 도핑 농도가 12 at%
0.33M의 농도를 갖는 아연아세테이트(Zinc Acetate, ((CH3COO)2·2H2O) 약 25㎖와 0.25M의 농도를 갖는 시트르산삼나트륨(trisodium) 약 8㎖를 약 5분 동안 혼합하여 제 1 혼합용액을 제조하였다. 이와 별도로, 0.088M의 농도를 갖는 망간클로라이드(Manganese Chloride, (MnCl2·4H2O)) 약 25㎖와 1.25M의 농도를 갖는 트리에탄올아민(Triethanolamine) 약 5㎖를 약 5분 동안 혼합하여 제 2 혼합용액을 제조하였다.
이후에, 상기 제 1 혼합용액과 상기 제 2 혼합용액을 혼합하여 수용액을 형성하고, 약 25㎖의 암모니아(NH3)/염화암모늄(NH4Cl)을 완충제로 첨가하였다. 상기 수용액과 상기 완충제를 잘 교반하여 준 후 0.68M의 농도를 갖는 티오우레아(Thiourea, (NH2CSNH2)) 약 25㎖를 첨가하였다.
미리 세척된 유리 기판(corning 7059 glass)을 수직으로 반응조에 침지한 후 약 80℃의 온도에서 약 9시간 동안 반응시켰다. 증착이 종료된 후 증류수(distilled water)로 세척하고, 진공 오븐을 이용하여 약 90℃의 온도에서 4시간 동안 건조하여 12at%의 망간이 도핑된 황화아연 박막 샘플을 제조하였다.
제조된 샘플을 alpha-step profilometer(Kosaka Lab., Surfcorder ET3000), scanning electron microscopy(SEM), energy dispersive X-ray spectroscopy(EDS, Hitachi S-4800), inductively coupledplasma-atomic emission spectroscopy(ICP-AES, Optima 8300, Perkin Elmer), CuK radiation(=0.15406nm)을 이용한 X-ray diffraction(XRD, PANalytical X'Pert-PRO MPD), Perkin Elmer Lambda 950 spectrophotometer를 이용하여 황화박막 샘플에 대한 조성, 구조 및 광학 특성을 분석하였다.
하기 표 1은 망간이 도핑된 황화아연 박막의 화학조성을 EDS와 ICP-AES로 분석한 결과를 정리한 것이다.
Figure 112017017686055-pat00001
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 망간이 도핑된 황화아연 박막의 제조방법으로 제조한 샘플의 조성을 에너지분산형 분광분석법(EDS)으로 분석한 결과이다.
표 1 및 도 3을 참조하면, 망간(Mn)의 도핑 농도가 증가할수록 아연/황의 비는 감소하고, 망간/아연의 비는 증가한다. 또, 도 3의 (a)는 실험예 3에 대한 EDS 스펙트럼으로서, 아연, 망간 및 황에 대한 피크가 나타나고, 도 3의 (b)는 실험예 1에 대한 EDS 스펙트럼으로서, 아연과 황에 대한 피크가 나타남을 확인할 수 있었다. 이는, 황화아연 내에 망간이 도핑된 것을 알 수 있는 지표이다.
한편, 망간의 농도가 지나치게 높아질 경우, 용해도가 저하된다. 따라서, 망간 양이온(Mn2+)은 불순물로 작용하여 황화망간(MnS)으로 석출된다. 또, EDS로 측정한 망간/아연의 비는 초기 수용액에 함유된 망간과 아연의 몰비 대비 다소 낮다. 이는, 황화아연과 황화망간의 증착률과 용해도에 따른 차이가 나기 때문 망간의 농도를 적절하게 제어해야 한다. 여기서, 황화아연의 용해도는 10-24.7이고, 황화망간의 용해도는 10-15.16이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 망간이 도핑된 황화아연 박막의 제조방법으로 제조한 샘플을 X선 회절(XRD)로 분석한 결과이다.
도 4를 참조하면, 망간이 도핑된 황화아연 박막 샘플들의 XRD 패턴을 분석한 결과이다. 2-theta값이 29.47°, 47.40° 및 57.60°에서 3개의 피크가 나타나고 있으며, 이를 입방정의 황화아연(JCPDS Card No. 36-1450)의 결정면인 (111), (220) 및 (311)임을 확인할 수 있다. 황화망간(MnS), 산화망간(MnO) 및 산화아연(ZnO)과 같은 불순물 상(phase)은 관찰되지 않았다.
또한, 황화아연의 결정 구조는 아연 양이온의 이온반경(0.83Å)과 망간 양이온의 이온 반경(0.80Å)이 본질적으로 동일하기 때문에 망간 양이온의 대체에 영향을 받지 않음을 알 수 있다.
또한, Debye-Scherrer 함수(1)를 이용하여 (111) 결정면에서 피크의 반가폭(FWHM)에 의해 결정크기를 계산하였다. 순수한 황화아연 결정을 갖는 실험예 1의 결정 크기는 3.73㎚이며, 6at%의 망간이 도핑된 황화아연 결정을 갖는 실험예 3의 결정 크기는 7.89㎚로 계산되었다. 즉, 망간의 도핑 함량이 증가할수록 결정 크기는 증가한다. 이는, 결정의 미세한 변형과 관계가 있으며, 상기 변형정도는 하기 식(1)으로부터 계산될 수 있다.
Micro-strain(ε)=βcosθ/4 .......식(1)
하기 표 2는 망간이 도핑된 황화아연 박막의 결정 크기와 변형률을 계산하여 정리한 것이다.
Figure 112017017686055-pat00002
망간이 도핑되지 않은 실험예 1의 샘플은 박막과 기판간의 열팽창계수 차이에 의해 변형률이 상대적으로 높게 측정되었다. 반면에, 망간 양이온이 황화아연의 결정 구조 내에 차지함에 따라 변형률이 크기 않게 나왔으나, 망간의 도핑 농도가 지나치게 높을수록 변형률은 다시 커진다. 이는 망간 양이온이 황화아연 박막 결정의 크기를 제어하는데 영향을 미침을 알 수 있는 지표이며, 망간의 함량이 6at% 내외로 제어되어야 함을 보여주는 결과이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 망간이 도핑된 황화아연 박막의 제조방법으로 제조한 샘플을 주사전자현미경(SEM)으로 분석한 결과이다.
도 5를 참조하면, 망간의 도핑은 황화아연 표면의 모폴로지(morphology)와 밀도에 영향을 미치고 있음을 확인할 수 있다.
망간이 도핑되지 않은 황화아연 박막의 표면은 랜덤한 분포를 갖는 각진 입자를 가졌다. 황화아연 격자에 망간이 6at%까지 도핑되면, 황화아연의 격자 크기 및 밀도는 점점 증가한다. 반면에, 망간이 6at%를 초과하면 용해 공정에서 지나치게 흡착된 효과로 인해 입자 크기가 감소되었다. 즉, 6at%의 망간이 도핑된 황화아연 박막 샘플은 결정입자가 잘 정렬되어 콤팩트(compact) 한 성질을 보였다.
한편, 망간 도핑 농도가 6at%를 초과하면, 입자는 용해되어 황화아연 박막의 표면 위에 기공이 많이 생성되는 것을 확인할 수 있다. 따라서 망간의 도핑 농도는 6at% 미만으로 증착된 샘플 1과 샘플 2에서도 명확하게 보여지는 사전 접착층의 용해로 인하여 핀홀을 포함하고 있다.
또한, 결정의 모양을 비교해보면, 망간의 도핑 농도가 증가할수록 각진 형태에서 구형으로 변화된 것을 확인할 수 있다. 이처럼 다양한 결정입자의 크기와 모양은 핵생성과 성장과 관련이 있다. 일반적으로 입자경계의 이동에 따라 입자의 성장에 영향을 주며, 이 밖에도 수용액의 농도, 증착온도 및 용제의 타입 등 다양한 공정조건에 따라 영향을 받게 된다.
도 6 및 도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 망간이 도핑된 황화아연 박막의 제조방법으로 제조한 샘플을 분광광도계(spectrophotometer)로 분석한 결과이다.
도 6 내지 도 8을 참조하면, 망간이 도핑된 황화아연 박막의 광 투과 특성은 300㎚ 내지 800㎚의 파장대역에서 측정하였다. 먼저, 도 6에 의하면, 모든 실험예에 의한 샘플들은 약 75%의 높은 광 투과율을 보이고 있음을 확인할 수 있었다. 광투과율은 박막의 두께와 관련이 있으며, 입자의 표면 거칠기가 커질수록 증가한다.
다시 도 5를 참조하면, 6at%의 망간이 도핑된 실험예 3의 표면은 입자들이 치밀하게 밀집되어 있는 것을 볼 수 있다. 따라서 이 샘플을 다른 샘플들과 비교하면, 사대적으로 투과율이 다소 낮은 것을 확인할 수 있다. 12at%의 망간이 도핑된 실험예 5의 경우, 약 80%의 높은 투과율을 보이는데, 이는 기공에 의한 영향 때문에 빛이 쉽게 통과할 수 있어 광 투과율이 증가한 것으로 보여진다.
한편, 밴드갭은 광 흡수계수와 광자에너지와 관계가 있으며, 상기 광 흡수계수는 박막의 두께와 투과율과 관계가 있다. 이에 대해서는 표 2에 정리되어 있다. 표 2와 도 7을 참조하면, 황화아연 박막의 다이렉트(direct) 밴드갭은 선형 그래프에서 화살표 방향으로 표시되어 있다. 실험예 1의 샘플의 밴드갭은 3.79eV이고, 이는 전형적인 입방정의 황화아연의 밴드갭(3.6eV)보다 다소 높다. 넓은 밴드갭은 양자크기효율과 관계가 있다. 나노 결정의 크기는 밴드갭과 나노 결정의 직경을 이용하여 계산하였으며, XRD로부터 얻은 값과 서로 비교하기 위해서 표 2에 정리하였다. 계산된 밴드갭의 크기는 XRD로부터 얻은 밴드갭 값과 유사한 것으로 나타났다. 상기 값의 미비한 차이는 결정의 크기와 결함 등에 영향을 받아 측정 민감도에 차이가 반영된 것으로 보여진다.
한편, 망간이 도핑된 황화아연 박막 샘플의 밴드갭은 6at%의 도핑 농도를 가질때까지 증가하면서 점차적으로 감소하고, 6at%를 기점으로 망간의 도핑 농도가 증가하면서 점차 증가하게 된다. 이는 다양한 결정입자의 크기와 관련이 높으며, 아연 양이온 위치에 망간이 치환되는 정도에 따라 밴드갭의 차이가 발생한다. 즉, 망간 양이온의 d준위의 전자와 밴드 전자 사이에 sp-d 교환 상호 작용에 의해 밴드갭이 결정된다. 그러므로 망간 도핑은 황화아연의 원자가 밴드 가장자리에 근접함으로써 에너지 준위를 도입하여 황화아연의 밴드갭을 감소시킨다. 반면, 더 높은 망간의 도핑 농도는 Burstein-Moss 효과에 의한 쉬프트(shift)에 의해서 에너지 밴드갭을 넓히는 기능을 한다.
도 8을 참조하면, 320㎚의 여기 하에서 망간이 도핑된 황화아연 박막의 실온 발광(PL) 스펙트럼을 도시한 것이다. 망간이 도핑되지 않은 황화아연 박막 샘플의 실험예 1의 발광 스펙트럼은 320㎚의 여기 하에서 438㎚(2.83 eV)를 중심으로 넓은 대칭 피크를 보였다. 이는 도너-억셉터 쌍(donor-acceptor pair)에서 원자가 밴드로의 전이에 의한 것이다.
한편, 망간이 도핑되지 않은 황화아연 박막의 경우, 아연/황의 비가 1을 초과한다. 따라서 증착된 박막은 아연을 과량 함유하거나 또는 황의 함량이 부족할 수 있다. 이는 황화아연 격자에서 일정량의 아연이 침입(이하 Zni)하거나 또는 황 공공(Vs)을 생성한다.
한편, 망간이 도핑되지 않은 황화아연 박막에서 427㎚의 파장대역에서 청색 발광이 관측된다. 이는 Zni 때문이다. 망간이 도핑되지 않은 황화아연 박막의 확대된 방출 스펙트럼은 도 1에서와 같이 Zni와 함께 다른 유형의 도너-억셉터 쌍의 전이에 있다.
망간이 도핑된 황화아연 박막의 경우, 발광 스펙트럼은 황화아연 및 망간 양이온 각각에 속하는 440㎚ 및 585㎚를 중심으로 두 개의 명확한 강한 방출 밴드를 나타냈다. 약 440㎚를 중심으로 하는 청색 발광은 망간이 비도핑 된 황화아연에서만 관찰되었다. 순수한 황화아연 박막에서 자외선(UV) 방출은 밴드 가장자리 전이에 기인하고 청색 발광은 황화아연 매트릭스의 결함의 전이와 관련이 있다. 망간이 도핑된 황화아연 박막의 경우, 망간 양이온의 d 전자는 황화아연 격자의 s 전자 상태와 강하게 상호 작용하기 때문에 발광된다. 그러므로, 황색 영역까지 강하게 특징적인 PL 발광을 나타낸다. 따라서 망간이 도핑된 황화아연 박막의 경우, 585㎚를 중심으로 한 현저한 발광 밴드가 황화아연 격자에서 망간 양이온의 4T1 → 6A1로 상응하는 전자 전이에 의해서 발광한다.
반면, 황화아연에 도핑 된 망간은 황화아연 격자에서 다른 격자 자리를 차지할 수 있다. 황화아연 격자에서 망간 양이온의 분포에 따라, 약간 다른 PL 발광 파장을 보여줍니다. 망간 양이온이 4면 입방격자에 위치할 때, 557㎚의 발광을 나타낸다. 이 때, 점 결함이 있는 경우 578㎚의 발광을 나타낸다.
황화아연 격자에 망간이 결합되면 585㎚에서 발광 특성을 보인다. 8면체에서는 600㎚ 발광 특성을 보인다. 황화아연에서 황화망간의 형태로 존재한다면 발광 스펙트럼에서 635㎚의 발광 특성을 보인다. 따라서, 발광 스펙트럼의 피크 위치는 황화아연 격자 내의 망간 이온 분포의 성질을 나타낸다.
망간이 도핑된 황화아연 박막 샘플은 855㎚에서 (4T1 → 6A1)을 중심으로 강한 방출 밴드가 관찰되었다. 이는 망간 양이온이 황화아연 격자에 성공적으로 통합되었음을 보여준다.
또한, 황화아연 격자 내의 망간의 농도를 증가 시키면, 발광 강도가 현저하게 향상된다. 높은 발광 항복이 6at%의 망간이 도핑된 황화아연 박막 샘플에서 관찰되었다.
한편, 발광 강도는 망간의 도핑 농도가 증가함에 따라 점차적으로 감소한다. 이는 급냉 효과 때문일 수 있다. 더 높은 농도의 망간이 도핑될 때, 고립된 망간 양이온은 8면체 대칭을 갖는 황화아연 격자의 표면이나, 또는 침입의 위치에서 전이를 유도 할 수 있다.
또한, 438㎚에서의 황화아연 발광 피크는 농도가 증가함에 따라 급격히 감소한다. 동시에, 585㎚에서의 망간 양이온에 관한 발광 강도는 현저하게 향상된다. 이러한 광 발광 특성은 황화아연에서 망간 양이온으로의 비방사 에너지 전달을 보여준다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 실시예에 따른 나노 결정질 망간이 도핑된 황화아연 박막은 친환경 복합 착화제를 사용하여 화학적 용액성장법에 의해 저렴한 비용으로 간단하게 제조할 수 있다. 망간이 도핑된 황화아연 박막은 입방정 구조를 가지며, 망간의 치환은 모폴로지를 변화시킨다. 또, 망간이 도핑된 황화아연 박막은 가시광 파장 대역에서 약 75% 이상의 높은 광 투과율을 만족한다.
또한, 망간이 도핑된 황화아연 박막의 광 발광 스펙트럼은 강한 오렌지색으로 발광하며, 585㎚의 강한 발광 밴드는 망간 양이온이 황화아연 격자에 잘 결합된 것을 나타내며, 발광 강도는 망간 도핑 농도가 6at%를 만족할 때 현저하게 향상될 수 있다.
본 발명은 도면에 도시된 일 실시예를 참고로 설명되었으나 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 다른 실시예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서 본 발명의 진정한 기술적 보호 범위는 첨부된 특허청구범위의 기술적 사상에 의하여 정해져야 할 것이다.

Claims (5)

  1. 아연아세테이트(Zinc Acetate, ((CH3COO)2·2H2O)와 시트르산삼나트륨(trisodium)을 함유하는 제 1 혼합용액과 망간클로라이드(Manganese Chloride, (MnCl2·4H2O))와 트리에탄올아민(Triethanolamine)을 함유하는 제 2 혼합용액을 혼합하여 수용액을 형성하는 단계;
    상기 수용액에 기판을 침지시키는 단계; 및
    화학적 용액성장법(CBD; Chemical Bath Deposion)을 이용하여 상기 기판 상에 황화아연 박막을 형성하는 단계;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는,
    망간이 도핑된 황화아연 박막의 제조방법.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 수용액은 티오우레아(Thiourea, (NH2CSNH2))를 함유하는 것을 특징으로 하는,
    망간이 도핑된 황화아연 박막의 제조방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 황화아연의 형성을 제어할 수 있도록, 상기 수용액에 완충제를 첨가하며, 상기 완충제는 암모니아(NH3)과 염화암모늄(NH4Cl)을 함유하는 것을 특징으로 하는,
    망간이 도핑된 황화아연 박막의 제조방법.
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