JPWO2011062030A1

JPWO2011062030A1 - 二価鉄イオン含有水溶液

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Publication number: JPWO2011062030A1
Application number: JP2011541860A
Authority: JP
Inventors: 昌臣村上; 関口　淳之輔; 淳之輔関口
Original assignee: JX Nippon Mining and Metals Corp
Current assignee: JX Nippon Mining and Metals Corp
Priority date: 2009-11-18
Filing date: 2010-10-25
Publication date: 2013-04-04
Anticipated expiration: 2030-10-25
Also published as: JP5591256B2; TW201126026A; US20120103229A1; WO2011062030A1; TWI421383B; US8734579B2

Abstract

本発明は、二価の鉄イオンを含有する水溶液の二価鉄イオンの経時変化による三価鉄イオンへの酸化を抑制し、水酸化鉄（III）の沈殿の発生を長期にわたって防止することができる保存安定性が向上した二価鉄イオン含有水溶液を提供することを目的とする。本発明の二価鉄イオン含有水溶液は、二価鉄イオンと、還元剤としてヒドロキシルアミン塩を含み、かつｐＨが３．０以下であることを特徴とする保存安定性が向上した二価鉄イオン含有水溶液である。ｐＨは２．２以下が好ましく、１．２以下がより好ましい。

Description

本発明は、保存安定性が向上した二価鉄イオンを含有する水溶液に関する。

二価鉄イオンを含有する水溶液は、放置しておくと二価鉄イオンの酸化が進行し、三価鉄イオンに変化して水酸化鉄（III）の沈殿が発生する。
二価鉄イオンを含有する合金めっき液において、水酸化鉄（III）の沈殿を抑制する方法としては、たとえばジカルボン酸等の三価鉄イオンと安定な錯イオンを形成する化合物を添加する方法がある（特許文献１）。マロン酸等のジカルボン酸を添加し、ｐＨを１．５とすることにより、三価鉄イオンを錯イオンとして安定化させ、沈殿の発生を抑制するものである。
しかし、上記錯化剤の使用により沈殿の発生は抑制できるものの、二価鉄イオンの三価への酸化は抑制できない。その結果、めっき液として使用した際、二価と三価では析出のために必要な電気量が異なるため、安定した組成のめっき膜を得ることができなかった。

また、還元剤を加えることにより三価の鉄イオンの生成を抑えることが知られており、例えば特許文献２では、二価鉄イオンを含有する鉄族合金めっき液に、Ｌ−アスコルビン酸、没食子酸等の還元剤を添加し、ｐＨを１〜５として、三価鉄イオンの生成を抑えている。
しかし、上記Ｌ−アスコルビン酸等の還元剤を用いても、三価鉄イオンの生成を十分に抑制できるものではなかった。

特開平７−１８００８１号公報特開平７−２３３４９４号公報

本発明は、二価の鉄イオンを含有する水溶液の二価鉄イオンの経時変化による三価鉄イオンへの酸化を抑制し、水酸化鉄（III）の沈殿の発生を長期にわたって防止することができる保存安定性が向上した二価鉄イオン含有水溶液を提供することを目的とする。

本発明者は鋭意検討を行った結果、特定の還元剤を用い、ｐＨを特定の範囲とすることにより上記課題が解決されることを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明は以下のとおりである。

（１）二価鉄イオンと、還元剤としてヒドロキシルアミン塩を含み、かつｐＨが３．０以下であることを特徴とする保存安定性が向上した二価鉄イオン含有水溶液。
（２）前記ｐＨが２．２以下であることを特徴とする前記（１）記載の保存安定性が向上した二価鉄イオン含有水溶液。
（３）前記ｐＨが１．２以下であることを特徴とする前記（１）又は（２）記載の保存安定性が向上した二価鉄イオン含有水溶液。
（４）二価鉄イオン濃度が１０〜８５０ｍｍｏｌ／Ｌであり、かつヒドロキシルアミン塩が二価鉄イオンに対してモル比で１／１００以上の濃度であることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれか一項に記載の保存安定性が向上した二価鉄イオン含有水溶液。

本発明によると、高濃度の二価鉄イオンを含有する水溶液中の二価鉄イオンの酸化を抑制し、水酸化鉄（III）の沈殿の発生を防ぐことができ、保存安定性が向上する。従って、長期間安定に保存することができる二価鉄イオン含有水溶液を得ることができる。
また、本発明の二価鉄イオン含有水溶液は、ニッケル鉄合金めっき等の鉄を含む合金めっき用鉄原料濃縮液として、また鉄を含む合金めっき液中の鉄イオンの補給液としても使用可能である。濃縮液とすることにより、輸送コストが低減される。また、所望の濃度の二価鉄イオンを含有する水溶液を、該濃縮液を水に薄めるだけで得られるので、粉体を溶かす場合に比べて建浴が容易となる。

二価鉄イオンを含有する水溶液は、放置しておくと二価鉄イオンの酸化が進行し、三価鉄イオンに変化して水酸化鉄（III）の沈殿が発生する。二価鉄イオンの酸化抑制には還元剤の添加が有効であり、特にヒドロキシルアミン塩（塩化ヒドロキシルアミン、硫酸ヒドロキシルアミン、硝酸ヒドロキシルアミン、リン酸ヒドロキシルアミン、炭酸ヒドロキシルアミン等のヒドロキシルアミンの無機酸塩、及びシュウ酸ヒドロキシルアミン、酢酸ヒドロキシルアミン等のヒドロキシルアミンの有機酸塩）が有効であり、その中でもヒドロキシルアミンの無機酸塩がより有効であり、特に硫酸ヒドロキシルアミンの添加が有効であることがわかった。

また、二価鉄イオン含有水溶液のｐＨは３以下であることが重要であり、２．２以下が好ましく、１．２以下がより好ましい。ｐＨを下げることでヒドロキシルアミン塩の自然分解が抑制され、その結果二価鉄イオンの酸化抑制効果が増大する。またｐＨを下げることで鉄イオンの溶解度が増すため、二価鉄イオンが酸化して三価鉄イオンに変化しても水酸化物の沈殿が発生しにくくなる。従って、保存・安定性に関してはｐＨが低いほど好ましい。ｐＨが３を超えると、すぐに二価鉄イオンが酸化して水酸化鉄（III）の沈殿が発生し、水溶液の保存・安定性が悪くなる。

本発明の二価鉄イオン含有水溶液は、二価の鉄イオン源となる化合物と、還元剤としてヒドロキシルアミン塩とを水に溶解し、ｐＨを３以下に調整することにより得られる。
二価の鉄イオン源となる化合物としては、硫酸鉄（II）、塩化鉄（II）等を挙げることができる。
ｐＨ調整剤としては、硫酸、塩酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム等を挙げることができる。

また、本発明の二価鉄イオン含有水溶液は、二価の鉄イオン源となる化合物、ヒドロキシルアミン塩以外に酒石酸、グルコン酸等の錯化剤を含有していてもよい。

本発明の水溶液において、二価鉄イオンの濃度は、１０〜８５０ｍｍｏｌ／Ｌが好ましい。上限の８５０ｍｍｏｌ／Ｌは２５℃での水への飽和溶解度に当たる。また、ニッケル鉄合金めっき液等の鉄を含む合金めっき液の鉄原料濃縮液、鉄イオンの補給液としての使用を考慮すると本発明の水溶液における二価鉄イオンの濃度は１０ｍｍｏｌ／Ｌ以上が好ましい。

また、ヒドロキシルアミン塩の添加量は、二価鉄イオンに対しモル比で１／１００以上であることが二価鉄イオンの酸化抑制効果に対して好ましく、基本的には、ヒドロキシルアミン塩の濃度が高いほど二価鉄イオンの酸化抑制効果が高くなる。

本発明の水溶液はニッケル鉄合金めっき液等の鉄を含む合金めっき液の鉄原料濃縮液、鉄イオンの補給液等の鉄イオン源として用いることができる。その場合、二価鉄イオンに対する残留還元剤濃度が高いと、得られるめっき膜中の鉄組成が低くなる。また、ヒドロキシルアミン塩が分解するに従って徐々にめっき膜中の鉄含有率が増加するため、還元剤を入れすぎると、めっき膜中の鉄組成のばらつきが大きくなる。したがって、鉄を含む合金めっき液に用いる場合は、ヒドロキシルアミン塩は二価鉄イオンに対してモル比で１／１００〜１／２の濃度であることがより好ましい。

本発明の二価鉄イオン含有水溶液を鉄原料濃縮液、鉄イオンの補給液等の鉄イオン源として用いることができる鉄を含む合金めっき液としては、ニッケル鉄合金めっき液、コバルト鉄合金めっき液、ニッケルコバルト鉄合金めっき液等が挙げられる。

例えば、本発明の水溶液を、ニッケル鉄合金電気めっき液の鉄原料濃縮液として用いる場合は、本発明の水溶液を水で希釈して、鉄イオン濃度、ヒドロキシルアミン塩濃度、ｐＨを調整し、更にニッケル塩、電導塩、ｐＨ緩衝剤、添加剤等を添加することにより、ニッケル鉄合金電気めっき液とすることができる。
本発明の水溶液をニッケル鉄合金電気めっき液の鉄原料濃縮液として用いる場合は、この二価鉄イオン含有水溶液を水で希釈して二価鉄イオン濃度を調整して、二価鉄イオン濃度を４〜１８ｍｍｏｌ／Ｌとし、更にｐＨを２．５〜３．０としたニッケル鉄合金電気めっき液を調製することにより、めっき膜中の鉄含有量を１８質量％以上とすることができ、好ましい。また、ヒドロキシルアミン塩がモル比で二価鉄イオンの１／１００〜１／２の濃度に調整することが好ましく、１／２５〜１／２の濃度に調整することがより好ましい。二価鉄イオン濃度が４ｍｍｏｌ／Ｌより薄いとめっき時に得られるめっき膜中の鉄含有率が１８質量％以上にならず、軟磁性膜が得られない。また、１８ｍｍｏｌ／Ｌより濃い場合、一緒に加えるヒドロキシルアミン塩の必要量が増加するが、この濃度が高すぎるとめっき時に得られるめっき膜中の鉄含有率が低下する傾向がある。また、ヒドロキシルアミン塩が分解するに従って徐々にめっき膜中の鉄含有率が増加するため、一定の鉄含有率にするためにめっき液中の鉄イオン濃度を変えたり攪拌速度を変えたりしなければならず、めっき条件を常に変化させる必要が生じてめっき作業が煩雑になる。

本発明の水溶液を、鉄を含む合金めっきの鉄イオンの補給液として用いる場合は、本発明の水溶液を水で希釈して、鉄イオン濃度、ヒドロキシルアミン塩濃度、ｐＨを調整すればよい。
本発明の水溶液を、鉄を含む合金電気めっきの鉄原料濃縮液、鉄イオンの補給液等の鉄イオン源として用いることにより、輸送コストが低減される。また、本発明の水溶液を水に薄めるだけで、所望の濃度の二価鉄イオンを含有する水溶液が得られるので、粉体を溶かす場合に比べて建浴が容易となる。

以下、本発明を実施例を用いて説明する。
実施例１〜５
表１に示す組成で、硫酸鉄（II）七水和物の水溶液に、硫酸ヒドロキシルアミンを加え、ｐＨを硫酸で調整後、室温（２０〜２５℃）で放置した。その際、水酸化鉄（III）の沈殿が発生するまでの日数を調べた。結果を表１にまとめた。

実施例６〜８、比較例１〜５
硫酸鉄（II）七水和物３６０ｍｍｏｌ／Ｌ（１００ｇ／Ｌ）の水溶液に表２に示す各種還元剤を３６ｍｍｏｌ／Ｌ加え、ｐＨを硫酸で調整後、室温（２０〜２５℃）で放置した。その際、水酸化鉄（III）の沈殿が発生するまでの日数を調べた。結果を表２にまとめた。

還元剤としてヒドロキシルアミン塩類を用い、ｐＨ２．７とした場合（実施例６〜８）は、いずれも９０日以上の長期間、沈殿発生がなかったが、それ以外は３０日以内に沈殿が発生した。また、ヒドロキシルアミンを加えても、ｐＨ４．０の場合にはすぐに沈殿が発生した（比較例５）。

実施例９〜１０、比較例６
硫酸鉄（II）七水和物３６０ｍｍｏｌ／Ｌ（１００ｇ／Ｌ）の水溶液に硫酸ヒドロキシルアミンを１８ｍｍｏｌ／Ｌ加え、ｐＨを硫酸で２．０に調整後、６０℃で保持した（実施例９）。また、硫酸鉄（II）七水和物１３ｍｍｏｌ／Ｌ（３．５ｇ／Ｌ）の水溶液に硫酸ヒドロキシルアミンを１．３ｍｍｏｌ／Ｌを加えるか（実施例１０）、または未添加のまま（比較例６）、ｐＨを硫酸で２．７に調整後、６０℃で保持した。その際、水酸化鉄（III）の沈殿が発生するまでの日数を調べた。結果を表３にまとめた。

硫酸ヒドロキシルアミン未添加の場合、１日後に沈殿が発生したが、添加した場合は２０日後まで沈殿の発生がなかった。また、ｐＨを２．０まで下げると、硫酸鉄濃度がかなり高いにも関わらず、沈殿発生までの日数は４２日後までさらに延びた。

比較例７〜９
硫酸鉄（II）七水和物３６０ｍｍｏｌ／Ｌ（１００ｇ／Ｌ）の水溶液に下記表４に示す錯化剤を３６ｍｍｏｌ／Ｌ加え、ｐＨを硫酸で２．７に調整後、室温（２０〜２５℃）で保持し、水酸化鉄（III）の沈殿が発生するまでの日数を調べた。結果を表４にまとめた。

実施例１１〜１２
硫酸鉄（II）七水和物１１０ｍｍｏｌ／Ｌ（３０ｇ／Ｌ）の水溶液に硫酸ヒドロキシルアミンを１１ｍｍｏｌ／Ｌ加え、ｐＨを硫酸で２．０（実施例１１）または１．０（実施例１２）に調整後、室温（２０〜２５℃）で放置した。１８０日後には、どちらも沈殿が発生していなかった。また、液中二価鉄イオンの全鉄イオンに対する比率、及び還元剤の初期濃度からの残留比率をそれぞれ測定した。結果を表５にまとめた。
室温放置１８０日後の液中二価鉄イオンの比率は、水溶液中の二価鉄イオンの濃度を、１，１０−フェナントロリンがＦｅ²⁺と錯体形成して赤く発色することを利用し、吸光度測定により測定し、また、全鉄イオン濃度を、ヒドロキシルアミン塩を過剰に加えることで液中の鉄イオンをすべて二価に還元し、同様の方法で測定し、それぞれの値から計算して求めた。
また、還元剤濃度は、水溶液中に、トリス塩酸塩緩衝液、８−キノリノールエタノール溶液、炭酸ナトリウム水溶液を加えてよく混合した後、７０７ｎｍの吸光度測定により測定した。室温放置１８０日後の還元剤の初期濃度からの残留比率は、二価鉄イオン含有水溶液を作製した直後と室温放置１８０日後の還元剤濃度を上記方法でそれぞれ測定し、１８０日後の還元剤濃度を作製直後の還元剤濃度で割った割合を残留還元剤比率とした。

１８０日後の二価鉄イオンの比率はいずれも８０％以上と高かったが、ｐＨ２．０の方が高かった。一方、１８０日後の還元剤残留比率はｐＨ１．０の場合が８０％と高かったのに対し、ｐＨ２．０の場合は２０％と低かった。
これらの液を水で希釈し、二価鉄イオン濃度が１１ｍｍｏｌ／Ｌとなるようにし、ニッケル鉄合金電気めっき液を作製し（めっき液組成：塩化ニッケル（II）１６８ｍｍｏｌ／Ｌ、硫酸ニッケル（II）７６ｍｍｏｌ／Ｌ、硫酸鉄（II）１１ｍｍｏｌ／Ｌ、ホウ酸４０４ｍｍｏｌ／Ｌ、塩化アンモニウム１８７ｍｍｏｌ／Ｌ、サッカリン５．５ｍｍｏｌ／Ｌ、ｐＨ２．７（硫酸））、浴温２５℃、カソード電流密度１．５Ａ／ｄｍ²、めっき時間２０分、アノードとして電気ニッケル板を使用して、電気めっきを行った。めっき液中の硫酸ヒドロキシルアミン濃度は、１８０日放置後の硫酸鉄（II）保存液に含有される濃度のままであり、追加しなかった。ｐＨ２．０の液は還元剤濃度が低いため、めっきの際に鉄イオンの酸化が進みやすく、数回のめっき後に沈殿が発生した。一方、ｐＨ１．０の液は還元剤濃度が高いため、めっきの際にも鉄イオンの酸化が抑制され、十数回めっきしても沈殿が発生しなかった。したがって、ニッケル鉄合金電気めっきの原料として使用し、還元剤を追加しない場合には、ｐＨを低くしたものの方がより安定しためっき液が作製可能となる。また、ｐＨを２．０程度に高くして保存し、還元剤濃度が低くなった場合は、めっき液作製時に還元剤を追加してもよく、還元剤濃度を調整することでより安定しためっき液が作製可能となる。

【０００２】
発明の概要
発明が解決しようとする課題
［０００５］
本発明は、二価の鉄イオンを含有する水溶液の二価鉄イオンの経時変化による三価鉄イオンへの酸化を抑制し、水酸化鉄（ＩＩＩ）の沈殿の発生を長期にわたって防止することができる保存安定性が向上した二価鉄イオン含有水溶液を提供することを目的とする。
課題を解決するための手段
［０００６］
本発明者は鋭意検討を行った結果、特定の還元剤を用い、ｐＨを特定の範囲とすることにより上記課題が解決されることを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明は以下のとおりである。
［０００７］
（１）二価鉄イオンと、還元剤としてヒドロキシルアミン塩からなり、ｐＨが３．０以下であることを特徴とする二価鉄イオン含有水溶液。
（２）前記ｐＨが２．２以下であることを特徴とする前記（１）記載の二価鉄イオン含有水溶液。
（３）前記ｐＨが１．２以下であることを特徴とする前記（１）又は（２）記載の二価鉄イオン含有水溶液。
（４）二価鉄イオン濃度が１０〜８５０ｍｍｏｌ／Ｌであり、かつヒドロキシルアミン塩が二価鉄イオンに対してモル比で１／１００以上の濃度であることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれか一項に記載の二価鉄イオン含有水溶液。
（５）さらにｐＨ調整剤を含み、ｐＨを３．０以下とした前記（１）〜（４）のいずれか一項に記載の二価鉄イオン含有水溶液。
（６）さらに錯化剤を含む前記（１）〜（５）のいずれか一項に記載の二価鉄イオン含有水溶液。
発明の効果
［０００８］
本発明によると、高濃度の二価鉄イオンを含有する水溶液中の二価鉄イオンの酸化を抑制し、水酸化鉄（ＩＩＩ）の沈殿の発生を防ぐことができ、保存安定性が向上する。従って、長期間安定に保存することができる二価鉄イオン含有水溶液を得ることができる。
また、本発明の二価鉄イオン含有水溶液は、ニッケル鉄合金めっき等の鉄

Claims

二価鉄イオンと、還元剤としてヒドロキシルアミン塩を含み、かつｐＨが３．０以下であることを特徴とする保存安定性が向上した二価鉄イオン含有水溶液。
前記ｐＨが２．２以下であることを特徴とする請求項１記載の保存安定性が向上した二価鉄イオン含有水溶液。
前記ｐＨが１．２以下であることを特徴とする請求項１又は２記載の保存安定性が向上した二価鉄イオン含有水溶液。
二価鉄イオン濃度が１０〜８５０ｍｍｏｌ／Ｌであり、かつヒドロキシルアミン塩が二価鉄イオンに対してモル比で１／１００以上の濃度であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の保存安定性が向上した二価鉄イオン含有水溶液。