CN116990249B - 一种液体中亚铁离子含量的测定方法及其应用 - Google Patents
一种液体中亚铁离子含量的测定方法及其应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种液体中亚铁离子含量的测定方法及其应用。本发明提供了一种液体中亚铁离子含量的测定方法，利用亚铁离子与铁离子的水解反应，调节pH使铁离子完全沉淀，可以避免溶液中其他金属离子的干扰，专一的针对亚铁离子含量进行测定。抗干扰性强，不会受到其他金属离子干扰，检测准确性高。检测用时较短，样品处理到检测结束总耗时5‑10min，处理完样品后就可以直接进样检测，并且进样检测时，可以连续进样检测，每次只需要3秒便可以完成一个样品的检测，可用于大批量的快速检测。
Description
技术领域
本发明涉及饲料组分检测领域，具体涉及一种液体中亚铁离子含量的测定方法及其应用。
背景技术
5-氨基乙酰丙酸(5-ALA)是生物体内四吡咯和卟啉合成的前体，可作为新一代光动力学剂用作除草剂、杀虫剂、抗微生物药剂、植物生长促进剂及医学诊断，越来越受到关注。
目前主要采用微生物发酵技术生产5-ALA，在发酵过程中，亚铁离子为微生物生长代谢过程中一些酶的辅助因子，能够促进酶及反应物进入活化状态，从而加快酶促反应，促进整个代谢过程的完整运行。亚铁离子含量需要控制在一个合适的范围内，过量的亚铁离子会导致5-ALA发酵后期生成胆色素原和血红素，进而抑制5-ALA合成，使最终发酵产量下降，并使得发酵液后期颜色偏红，增加后处理工艺难度，大幅增加了生产成本，所以在5-ALA发酵生产过程中，需要对不同发酵阶段的亚铁离子含量进行准确测定，并随时进行调整，确保微生物正常代谢的同时保障5-ALA的正常合成效率。
5-ALA发酵生产结束后的终产品可以用于植物生长（植物根系以亚铁离子形式吸收铁，这也是铁在植物体内参与代谢的形式。铁在叶绿素合成中起关键作用。它参与光合作用和固氮过程，而过量的亚铁离子则会导致植物产生铁中毒现象）、动物生产繁殖（亚铁离子缺失会导致血红蛋白不足，产生贫血，过量则会影响其他元素吸收、并对肝脏等会造成一定损坏作用）等领域，所以需要对终产品中亚铁离子含量有准确的测定。
目前用于检测亚铁离子含量的方法为邻菲啰啉显色检测法，该方法以二价铁与邻菲啰啉络合生成橙红色的稳定络合物（显色时间15min），使用分光光度计在510nm波长下进行检测。然而适用于常规溶液中亚铁离子含量的检测方法并不能适用于生产5-ALA的发酵液和终产品中亚铁离子含量的检测，原因是：
1）5-ALA发酵液整体呈现为黄色不透明浑浊液体状，其终产品是黑色不透明的液体，使用邻菲啰啉进行络合后液体仍是不透明状，且无法通过离心过滤等常规手段处理成无色澄清状，造成分光光度计无法进行有效测定；
2）发酵液与终端产品这两种液体中亚铁离子含量较低（＜50ppm），而邻菲啰啉显色检测法检测限为（1-5μg/mL），无法按常规进行高倍数的有效稀释使得液体成为无色澄清状，而样品的低倍数稀释后样品仍然为黄色或者黑色的基本不透明的状态，经与邻菲啰啉显色处理后对目标颜色影响较大，无法准确测定；
3）发酵液中含有钙、锰、镁等其他金属离子，这些离子也会与邻菲啰啉发生络合，会对测定结果造成干扰，故需要针对发酵液及终端产品中总铁和亚铁离子含量开发适用的检测方法。
发明内容
为了解决以上问题，本发明提出一种液体中亚铁离子含量的测定方法及其应用。
本发明提供了一种液体中亚铁离子含量的测定方法，具体步骤如下：
步骤1）、制备梯度铁标准液；
步骤2）、取液体样品摇匀，4000r/min，离心3min，取上层液体10mL于烧杯中，加入缓冲液体系，调pH到4.3-5，然后转移到容量瓶中进行稀释，再使用超纯水定容，摇匀后分装到离心管中4000r/min离心3min，对上层液体进行微滤，制得亚铁离子待测液；
步骤3）、以步骤1）中制得的梯度铁标准液通过火焰原子吸收分光光度计测定吸光值，制得铁标准曲线；将步骤2）中制得的亚铁离子待测液通过火焰原子吸收分光光度计测定吸光值，并将该值结果代入铁标准曲线，计算得出结果后乘稀释倍数得到液体样品中的亚铁离子含量。
优选地，所述步骤2）中的缓冲液体系为乙酸铵缓冲液体系，所述乙酸铵缓冲液体系的配制方法为称取40g乙酸铵加入50ml冰乙酸加热溶解后使用超纯水定容到100mL容量瓶中。
优选地，所述步骤2）加入缓冲液体系调节pH的具体操作为取所述上层液体10mL于烧杯中，加入10mL0.5M乙酸铵缓冲液，之后用饱和乙酸钠溶液调pH到4.3-5。
优选地，所述步骤2）中的稀释倍数为5倍。
优选地，所述步骤2）中的超纯水为超声清洗仪脱气后的超纯水。
本发明提供的液体中亚铁离子含量的测定方法应用于生产5-氨基乙酰丙酸过程中的发酵液和终产品的亚铁离子含量检测中。
本发明的有益效果如下：
1、本发明利用亚铁离子与铁离子的水解反应，反应方程式为：Fe3++3H2O⇌Fe(OH)3+3H+(常温下Ksp=2.6*10-39)，Fe2++2H2O⇌Fe(OH)2+2H+(常温下Ksp=2.6*10-17)，通过计算可以得出，Fe3+在pH3.7时完全沉淀，Fe2+在pH7.6时开始沉淀，所以在室温下，加入乙酸铵缓冲液体系，再加入饱和乙酸钠进行pH调节，当调节pH范围为3.7-7.6之间时，铁离子完全沉淀（盐水解反应中以浓度＜10-5mol/L为完全沉淀标准），通过微滤祛除沉淀物质，实现亚铁离子与铁离子的分离。将亚铁离子与铁离子分离后通过火焰原子吸收分光光度计进行测定，可以避免溶液中其他金属离子的干扰，专一的针对铁元素含量进行测定。
2、采用火焰原子吸收法检测得到铁含量是铁元素含量，该方法对于不同价态的铁元素无法区别分开，但由于本发明的前期对液体样品的处理方法中，已经将液体中的三价铁离子完全去除，因此待测液中的铁元素均为二价亚铁离子，代入铁标准曲线中算出的含量本即为亚铁离子含量。
3、本发明方法对被检测物质要求低，只需要是液态物质或者固态经酸化可完全解离的物质即可，实用性非常强。抗干扰性强，不会受到其他金属离子干扰，检测准确性高。检测用时较短，样品处理到检测结束总耗时5-10min，处理完样品后就可以直接进样检测，并且进样检测时，可以连续进样检测，每次只需要3秒便可以完成一个样品的检测，可用于大批量的快速检测。
附图说明
图1为实施例1获得的铁标准曲线。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步说明。
实施例1：使用40%氢氧化钠溶液调节pH
实验仪器试剂：铁标准液 1000µg/mL（麦克林），5% HNO3（麦克林）、火焰原子吸收分光光度计（岛津AA-7000）、pH计（梅特勒FE28-CN）、超声波清洗仪(冠森UCM-10S)
实验方法：
（1）标准液制取：取铁标准液1mL于10mL容量瓶中，使用5%HNO3定容，得100μg/mL铁离子母液，从100μg/mL母液中分别取1、2、4、8、12mL溶液于100mL容量瓶中，使用5%HNO3定容，得1、2、4、8、12ppm铁离子标准液。（以下实施例均用该批次的铁离子标准液绘制的标准曲线）
（2）样品处理：将5-ALA生产菌株进行菌种复壮后，接种到1L摇瓶中，制备得5-ALA菌种摇瓶，培养达到接种要求后，将5-ALA种子摇瓶接种到5L发酵罐中，培养一段时间后进行诱导表达，产出含有5-ALA发酵液。以下所有实施案例种均采用本批次发酵液。
取5-ALA发酵液10mL于小烧杯中，测定得知pH 2.1，直接使用40%氢氧化钠溶液调节pH 到4.3-5.0（此处以pH4.3为基准，此时溶液中Fe2+浓度＜10-6mol/L，下列实施例都按照这个标准进行操作），使得三价铁离子完成沉淀析出，然后转移到50mL容量瓶中，使用超声波脱气后超纯水定容，之后分装到2个50mL的离心管中4000r/min离心3min后，对上层液体进行微滤完全除去三氧化铁沉淀物质，制得亚铁离子待测液。
（3）样品检测：以（1）中制得的铁标准液，按照火焰原子吸收分光光度计操作方法测定吸光值（如表1所示），以吸光值A为横坐标，铁元素浓度为纵坐标绘制并制得铁标准曲线（如图1所示）；再按照火焰原子吸收分光光度计操作方法对亚铁离子待测液中亚铁离子进行进样测定，将检测得的亚铁待测液的吸光值带入铁标准曲线，得出结果后乘5倍得亚铁离子最终含量，重复三次试验（如表2所示）。
本领域技术人员可知，采用火焰原子吸收法检测得到铁含量是铁元素含量，该方法对于不同价态的铁元素无法区别分开，由于在本发明的前期对发酵液的处理方法中，已经将发酵液中的三价铁离子完全去除，因此待测液中的铁元素均为二价亚铁离子，本步骤中所检测的铁元素含量即为亚铁离子含量。
y=（A+C）/B
y: 铁元素含量
A：测定吸光值
B：标准曲线斜率值（本次试验中为0.0641）
C：标准曲线常数（本次试验中为-0.0329）
本发明中亚铁离子含量公式：Y=5*y
Y：样品中亚铁离子含量
y：仪器进样样品液中铁元素含量
由表2的重复实验可以看出，使用氢氧化钠调节pH在多次平行实验测定时平行性非常差。
原因分析：在调节过程中，发现有白色物质生成，随即消失，分析原因为，强碱溶液加入发酵液中时，强碱与亚铁形成白色沉淀，随之白色Fe（OH）2被氧化为Fe（OH）3，导致亚铁离子与铁离子未能有效分离，针对这种情况，考虑使用缓冲液体系。目前常用的缓冲液体系包括柠檬酸盐、磷酸盐、碳酸盐、乙酸盐、硼酸盐、巴比妥盐、Tris（三羟甲基氨基甲烷）等体系，根据试验设计要求，pH应该为酸性缓冲液，因此将采用NaH2PO4-磷酸缓冲液（缓冲pH 范围1-5）、柠檬酸钠-柠檬酸缓冲液（缓冲pH范围2.5-4.7）、乙酸钠-乙酸缓冲液（缓冲pH范围3.4-6.8）、乙酸铵缓冲液体系（缓冲pH范围3.6-7.0）。
实施例2：使用磷酸二氢钠-磷酸缓冲液调节pH
取5-ALA发酵液10mL于小烧杯中，加入10mL 0.1mol/L的NaH2PO4-磷酸缓冲液(pH2.1)，滴加1% NaH2PO4溶液（pH 8.9），直至溶液pH4.3-5之间，然后转移到50mL容量瓶中，使用超声波脱气后的超纯水定容，之后分装到2个50mL的离心管中4000r/min离心3min后，对上层液体进行微滤，制得亚铁离子待测液，通过火焰原子吸收分光光度计进行测定（重复三次）。
如表3所示，使用磷酸二氢钠缓冲液体系调节pH测得的亚铁离子含量在多次平行实验测定时平行性非常差。
原因分析：根据查阅资料得知，磷酸根与钙离子、铁离子均可产生沉淀物质，使得缓冲液体系中的磷酸根被大量沉淀，失去缓冲作用，造成同实施例1中亚铁离子被局部沉淀进而转化为Fe（OH）3沉淀一样的效果，因此不可采用该缓冲液体系。
实施例3：使用柠檬酸钠-柠檬酸缓冲液调节pH
取5-ALA发酵液10mL于小烧杯中，加入10mL 0.1mol/L的柠檬酸钠-柠檬酸缓冲液(pH2.9），滴加5% 的Na3C6H5O7溶液（pH 8.3），直至溶液pH4.3-5之间，然后转移到50mL容量瓶中，使用超声波脱气后超纯水定容，之后分装到2个50mL的离心管中4000r/min离心3min后，对上层液体进行微滤，制得亚铁离子待测液，通过火焰原子吸收分光光度计进行测定（重复三次）。
如表4所示，使用柠檬酸钠缓冲体系调节pH测得的亚铁离子含量在多次平行实验测定时平行性非常差。
原因分析：根据查阅资料得知，柠檬酸根与钙离子可产生沉淀物质，使得缓冲液体系中的磷酸根被大量沉淀，失去缓冲作用，造成同实施例1中亚铁离子被局部沉淀进而转化为Fe（OH）3沉淀一样的效果，因此不可采用该缓冲液体系。
实施例4：采用乙酸钠-乙酸缓冲液调节pH
取5-ALA发酵液10mL于小烧杯中，加入10mL 0.2mol/L的乙酸钠-乙酸缓冲液(pH3.8），滴加饱和NaAc溶液（pH 8.9，25℃配制),直至溶液pH4.3-5之间，然后转移到50mL容量瓶中，在转移过程中发现当达到目标pH时，溶液体积已经超过50mL，所以继续更换缓冲液体系。
实施例5：采用乙酸铵缓冲液体系调节pH
制备乙酸铵缓冲液体系：称取40g乙酸铵加入50ml冰乙酸加热溶解后使用超纯水定容到100mL容量瓶中，pH3.6。
制备饱和乙酸钠溶液： 25℃配制，取400ml水于烧杯中，逐渐加入乙酸钠试剂，直至溶液中不再溶解为止。
取5-ALA发酵液10mL于小烧杯中，加入10mL 乙酸铵缓冲液体系，滴加饱和乙酸钠溶液（pH 8.9，25℃配制),直至溶液pH4.3-5之间，然后转移到50mL容量瓶中，使用超声波脱气后超纯水定容，之后分装到2个50mL的离心管中4000r/min离心3min后，对上层液体进行微滤，制得亚铁离子待测液，通过火焰原子吸收分光光度计进行测定。
如表5所示，使用乙酸铵缓冲液体系调节pH测得的亚铁离子含量多次平行性实验检测结果相近，平行性良好。
结果分析：实验结果平行性良好，在滴加饱和乙酸钠过程中，未出现类似实施例1-3的现象，达到预期的试验现象，所以在试验实施例5基础上进行回收率以及干扰性验证。
实施例6：验证采用乙酸铵缓冲液体系和饱和乙酸钠调节pH的亚铁离子回收率和铁离子干扰项
实验试剂：①乙酸铵缓冲液体系：40g乙酸铵加50mL冰乙酸定容到100mL （需加热溶解）；
②饱和乙酸钠溶液（pH8.9，25℃配制）；
③铁离子标准液 1000µg/mL,5% HNO3（麦克林）；
④硫酸亚铁(Ⅱ) 铵，六水合物99.99%（麦克林）；
⑤0.1%盐酸溶液（定容使用超声脱气后超纯水）；
⑥三氧化二铁AR 99.9%(麦克林）；
亚铁离子回收率检测：精密称取硫酸亚铁(Ⅱ) 铵，六水合物0.07g于100mL容量瓶中，使用0.1%盐酸溶液溶解定容，得100μg/mL亚铁离子标液，分别取1mL、3mL亚铁离子标液与10mL实施例1的5-ALA发酵液混合，再加入10mL乙酸铵缓冲液体系，滴加饱和乙酸钠溶液（pH 8.9，25℃配制)，直至溶液pH4.3-5之间，然后转移到50mL容量瓶中，使用超声波脱气后超纯水定容，之后分装到2个50mL的离心管中4000r/min离心3min后，对上层液体进行微滤，制得亚铁离子待测液，进样检测，重复三次实验（如表6所示），亚铁离子回收率102.1%，RSD=2.59(n=6)。
铁离子干扰项测定：精密称取三氧化二铁0.286g于烧杯中，加入20mL浓盐酸充分溶解后转移到1000mL容量瓶中，定容，得含量为100μg/mL铁离子标液，分别取1mL、3mL该液与10mL5-ALA发酵液混合，再加入10mL 乙酸铵缓冲液体系滴加饱和乙酸钠溶液（pH 8.9，25℃配制），直至溶液pH4.3-5之间，然后转移到50mL容量瓶中，使用超声波脱气后超纯水定容，之后分装到2个50mL的离心管中4000r/min离心3min后，对上层液体进行微滤，制得亚铁离子待测液，进样检测，重复三次实验（如表7所示），铁离子平均回收率为0.05%，说明该方法可以排除铁离子对于测定的干扰。
实施例7：本发明方法与邻菲啰啉显色法的对比
由表8可见，本发明方法对比邻菲啰啉显色法具有以下优势：
对被检测物质要求低，只需要是液态物质或者固态经酸化可完全解离的固态物质即可，实用性非常强。
抗干扰性强，不会受到其他金属离子干扰，检测准确性高。
检测用时较短，样品处理到检测结束总耗时5-10min，处理完样品后就可以直接进样检测，并且进样检测时，可以连续进样检测，每次只需要3秒便可以完成一个样品的检测，可用于大批量的快速检测。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。
Claims (3)
1.一种液体中亚铁离子含量的测定方法，其特征在于，具体步骤如下：
步骤1）、制备梯度铁标准液；
步骤2）、取液体样品摇匀，4000r/min，离心3min，取上层液体10mL于烧杯中，加入缓冲液体系，调pH到4.3-5，然后转移到容量瓶中进行稀释，再使用超纯水定容，摇匀后分装到离心管中4000r/min离心3min，对上层液体进行微滤，制得亚铁离子待测液；
步骤3）、以步骤1）中制得的梯度铁标准液通过火焰原子吸收分光光度计测定吸光值，制得铁标准曲线；将步骤2）中制得的亚铁离子待测液通过火焰原子吸收分光光度计测定吸光值，并将该值结果代入铁标准曲线，计算得出结果后乘稀释倍数得到液体样品中的亚铁离子含量；
所述步骤2）中的缓冲液体系为乙酸铵缓冲液体系；
所述乙酸铵缓冲液体系的配制方法为称取40g乙酸铵加入50ml冰乙酸加热溶解后使用超纯水定容到100mL容量瓶中；
所述步骤2）加入缓冲液体系调节pH的具体操作为取所述上层液体10mL于烧杯中，加入10mL0.5M乙酸铵缓冲液，之后用饱和乙酸钠溶液调pH到4.3-5；
所述方法应用于生产5-氨基乙酰丙酸过程中的发酵液和终产品的亚铁离子含量检测中。
2.根据权利要求1所述液体中亚铁离子含量的测定方法，其特征在于，所述步骤2）中的稀释倍数为5倍。
3.根据权利要求1所述液体中亚铁离子含量的测定方法，其特征在于，所述步骤2）中的超纯水为超声清洗仪脱气后的超纯水。
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