CN102621090A - 一种利用分光光度计测定高岭土中铁含量的方法 - Google Patents

Abstract

一种利用分光光度计测定高岭土中铁含量的方法，涉及一种无机矿物中铁含量的测定方法。提供一种操作简单方便、快速准确的利用分光光度计测定高岭土中铁含量的方法。试样用氢氧化钠高温熔融，盐酸酸化后，配成样液；将六水合硫酸亚铁铵置于烧杯中，加入盐酸和水，溶解后置于容量瓶中，加水定容，得到铁标准贮存溶液，将其稀释，得到铁标准溶液；移取不同体积铁标准溶液，分别置于一组50mL容量瓶中，用水稀释至约15mL，加入混合显色液，加水定容，15min后移入吸收皿中，于分光光度计波长510nm处测量其吸光度，求铁标准工作曲线的斜率；测定样液的吸光度和空白吸光度，再计算高岭土中铁含量。

Description

一种利用分光光度计测定高岭土中铁含量的方法

技术领域

本发明涉及一种无机矿物中铁含量的测定方法，尤其是涉及一种利用分光光度计测定高岭土中铁含量的方法。

背景技术

高岭土是一种以高岭石族矿物为主要成分的粘土矿物原料，因其本身具有的片状结构、色白、高可塑性及煅烧加工后的绝缘性、遮光性等优良性能，而被广泛应用于陶瓷、造纸、耐火材料、橡胶、塑料、油漆等多个行业中。无论是陶瓷工业还是其它工业部门，对高岭土的白度都有一定的要求。高岭土中铁杂质的不仅会降低高岭土的自然白度，还会影响其煅烧白度，使瓷器出现色斑和熔疤，降低了高岭土的工业价值，阻碍了其在陶瓷及造纸工业中的应用。因此快速简便准确测定高岭土中铁含量，对于指导生产和其他科学研究极为重要。

目前，高岭土中铁含量的测定方法有X射线荧光法(XRF)、电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-OES)、电感耦合等离子质谱法(ICP-MS)、EDTA络合滴定法、磺基水杨酸比色法和邻菲啰啉法等。

相关文献(包生祥，王志红，荣丽梅.催化剂原料高岭土的XRF分析[J].光谱学与光谱分析，1998，18(6)：739～741；陈永欣，阮贵武，谢毓群，等.电感耦合等离子体发射光谱法测定高岭土中杂质元素[J].岩矿测试，2008，27(6)：473～474.；黄东根，周文斌，刘雷，等.ICP-MS法测定高岭土中微量成分及杂质元素的研究[J].光谱学与光谱分析，2009，29(2)：504～508.)分别采用XRF、ICP-OES、ICP-MS方法分析了高岭土中Fe₂O₃含量。XRF方法检出限为3μg/g，相对标准偏差为1.70％，但需根据高岭土Al₂O₃、SiO₂含量进行标准样品配制。ICP-OES方法的检出限为0.006mg/L，加标回收率为88％～98％，相对标准偏差为1.21％。ICP-MS方法的检出限为0.03μg/L，加标回收率为101.02％，相对标准偏差为1.3％。上述三种方法可以同时测定高岭土中多种元素含量，但是所用的仪器价格昂贵。

金绍祥(金绍祥.高岭土中铝铁含量的连续测定[J].贵州化工，2007，32(5)：24～25.)以碱熔分解样品，采用HgNO₃作滴定剂，KCNS作指示剂测定高岭土中铁。但方法中的所用试剂HgNO₃和KCNS毒性较大。

EDTA络合滴定法和磺基水杨酸比色法是现行国家标准GB/T 14563-2008(高岭土及其试验方法)中规定的高岭土中三氧化二铁的测定方法。

EDTA络合滴定法借磺基水杨酸为指示剂，以EDTA标准溶液进行滴定，根据EDTA标准溶液消耗量计算三氧化二铁含量。该法需要加氯酸钾，加热“使氯酸钾溶解并继续加热至近沸”，再“以氨水(1+1)中和”，加酸使沉淀溶解，加磺基水杨酸溶液，加酸调节pH，最后以“EDTA标准溶液进行滴定”。整个过程步骤繁琐，且对于低铁含量样品，由于所用试剂量太少，造成滴定误差较大。

磺基水杨酸比色法是在氨性溶液中，铁离子与磺基水杨酸生成黄色络合物，以分光光度计于420nm波长处测定溶液吸光度，根据标准曲线查得的质量(mg)计算三氧化二铁含量。但是需要“在不断摇动逐滴加入氨水(1+1)至溶液出现黄色并过量2mL”，而且“以溶液B进行测定时，氨水加入速度宜快，显色后在15min内比色完毕，以防止溶液出现浑浊”，给检测带来不便。

乔淑萍等(乔淑萍，张凤兰，高智.煤系高岭土中铁含量的测定[J].内蒙古工业大学学报，1999，18(2)：128～130)分别采用磺基水杨酸法和邻菲啰啉法对某岩矿标样进行铁含量分析。结果表明邻菲啰啉法比磺基水杨酸法的准确度高，适合于含铁量低的样品。但是该文献给出的邻菲啰啉法需在样液中分别加入盐酸羟胺溶液、邻菲啰啉溶液、醋酸钠溶液，步骤较繁琐。

蔡宏伟等(蔡宏伟，王勤华，柳振作.微波消解光度法测定高岭土中的铁含量[J].陕西科技大学学报，2006，24(2)：63～65.)采用微波消解技术对高岭土样品进行快速消解，并采用邻二氮菲光度法测定其Fe₂O₃的含量。该法与传统分解方法相比，准确度和精密度一致，且具有简便、快速、节能等优点，但由于高岭土样品的特殊性，所提方法的最大消解压力达3.0MPa，高于一般微波酸消解压力，从而对微波消解仪器的性能要求较高。而且该文献给出的邻二氮菲光度法需要在样液中分别加入抗坏血酸溶液、1，10-邻二氮菲溶液、NH4Ac溶液，步骤较繁琐。

综上所述，目前高岭土中铁含量的测试方法都存在一定的不足，需要发明一种能够简单方便、快速准确测定高岭土中铁含量的方法。

发明内容

本发明的目的在于提供一种操作简单方便、快速准确的利用分光光度计测定高岭土中铁含量的方法。

本发明的技术方案是对高岭土进行熔样处理，然后采用1，10-二氮杂菲分光光度法测定样液中的铁含量。

本发明包括以下步骤：

1)高岭土的熔样处理：

将高岭土试样置于底部用氢氧化钠铺好的银坩埚中，加入无水乙醇使试样润湿，再在试样上盖一层氢氧化钠，记为上层氢氧化钠，加坩埚盖，将坩埚置于高温节能电炉中煅烧，取出冷却，将坩埚外部擦净，连盖一同放入烧杯中，以沸水浸取熔块，用热水及淀帚洗净坩埚及坩埚盖，在不断搅拌下一次加入盐酸使沉淀全部溶解，冷至室温，将溶液移入容量瓶中，用去离子水稀释至刻度，摇匀；

2)铁标准溶液的配制：

将六水合硫酸亚铁铵置于烧杯中，加入盐酸和水，溶解后置于容量瓶中，用去离子水稀释至刻度，混匀，得到铁标准贮存溶液，将铁标准贮存溶液稀释，得到铁标准溶液；

3)铁工作标准曲线的绘制：

移取不同体积的1组铁标准溶液，分别置于1组容量瓶中，用水稀释，加入混合显色液，用去离子水稀释至刻度，混匀，再移入吸收皿中，用分光光度计测量吸光度，以铁的质量m(Fe)为横坐标x，扣空白吸光度(A-A₀)为纵坐标y，绘制铁标准工作曲线；

4)样液中铁含量的测定：

移取样液置于容量瓶中，用水稀释，加入混合显色液，用去离子水稀释至刻度，混匀，再移入吸收皿中，用分光光度计测量吸光度A，每次分析均随同试样进行空白试验，空白试验与试样测定采用完全相同的试剂和分析步骤，并进行平行操作，测得的吸光度记为空白吸光度A₀，根据吸光度，利用铁工作标准曲线的斜率k计算出样液中铁质量m₁：

$m_1=\frac{{A-A}_0}{k}$

式中A为样液吸光度；A₀为空白吸光度；k为铁标准工作曲线斜率，单位为μg^-1；

5)高岭土中铁含量的计算：

高岭土中铁的质量百分含量w(Fe)按下式计算：

$w\left(\mathrm{Fe}\right)=\frac{m_1\×V\×{10}^{-6}}{m\×V_1}\×100\%$

式中V为样液总体积，单位为mL；V₁为移取样液体积，单位为mL；m为高岭土的质量，单位为g；m₁为自工作标准曲线上计算的铁的质量，单位为g。

在步骤1)中，所述底部用氢氧化钠和上层氢氧化钠的总加入量可以是在每0.5g高岭土中，加入4～5g的氢氧化钠；所述煅烧的升温速率可为5～10℃/min，最佳值为8℃/min；所述煅烧的温度可为600～650℃，最佳值是650℃；所述煅烧的时间可为10～20min，最佳值是15min；所述盐酸的加入量可以是在每0.5g高岭土中，加入20～30mL的盐酸；所述盐酸的质量百分比浓度可为36％～38％。

在步骤2)中，所述六水合硫酸亚铁铵与盐酸的加入量可为六水合硫酸亚铁铵∶盐酸＝，0.702g∶10mL，其中六水合硫酸亚铁铵按质量计算，盐酸按体积计算，所述盐酸的质量百分比浓度可为36％～38％；所述铁标准贮存溶液的浓度最好是0.4mg/mL，即每mL的铁标准贮存溶液中含有0.4mg铁，所述铁标准溶液的浓度可以是10μg/mL、6μg/mL、5μg/mL或1μg/mL。

在步骤3)中，所述移取不同体积的1组铁标准溶液可以是移取0mL、1mL、2mL、3mL、4mL、5mL、7mL、9mL、12mL的1μg/mL铁标准溶液，3mL、4mL、5mL、6mL的5μg/mL铁标准溶液，6mL、7mL的6μg/mL铁标准溶液，5mL、6mL、7mL、8.5mL、10mL的10μg/mL铁标准溶液；所述混合显色液的加入量可为10mL；所述混合显色液为1单位体积盐酸羟胺溶液、1单位体积1，10-二氮杂菲溶液和2单位体积乙酸-乙酸钠缓冲溶液的混合液；所述混合显色液最好在一周内使用；所述盐酸羟胺溶液的浓度可为10g/L；所述1，10-二氮杂菲溶液的浓度可为2.5g/L；所述1，10-二氮杂菲溶液的配制方法可为：称取0.625g1，10-二氮杂菲(C₁₂H₈N₂·H₂O)置于烧杯中，加入1mL浓盐酸，再加入约150mL水，溶解后用水稀释至250mL，混匀；所述乙酸-乙酸钠缓冲溶液的配制方法可为：取136g乙酸钠(CH₃COONa·3H₂O)置于烧杯中，加入250mL的水，溶解后置于500mL的容量瓶中，加入120mL冰乙酸(ρ＝1.05g/mL)，用水稀释至刻度，混匀；所述吸收皿的厚度可为1cm也可为3cm，最好是3cm；所述用分光光度计测量吸光度可采用分光光度计波长510mm处测量吸光度。

在步骤4)中，所述混合显色液及其加入量与步骤3)中一致；所述吸收皿的厚度可为1cm也可为3cm，最好是3cm；所述用分光光度计测量吸光度可采用分光光度计波长510mm处测量吸光度。

本发明采用1，10-二氮杂菲分光光度法测定高岭土中铁含量。高岭土用氢氧化钠高温熔融，盐酸酸化后，配成样液。用盐酸羟胺将样液中的Fe³⁺还原成Fe²⁺，在pH＝3～5的微酸性溶液中，Fe²⁺与1，10-二氮杂菲生成橙红色络合物，通过测量其吸光度来定量分析高岭土中的铁含量。该方法中绘制的铁工作标准曲线可重复使用，即每次样品测试时不需要重新绘制。本发明将盐酸羟胺溶液、1，10-二氮杂菲溶液和乙酸-乙酸钠缓冲溶液配制成混合显色液，简化了测试步骤。检测一个样品只需3h，而且可以多个样品同时测定。该方法具有灵敏度和精密度高、需要的样品量少、操作简单、分析速度快、设备成本低等优点，特别适用于低铁含量高岭土中铁的定量分析。

附图说明

图1为本发明实施例的铁工作标准曲线。在图1中，横坐标为铁的质量m(Fe)，纵坐标为扣空白吸光度(A-A₀)；图1中给出两条铁工作标准曲线，曲线a采用3cm吸收皿所得到的铁工作标准曲线，y＝0.01179x，R²＝0.99985；曲线b是采用1cm吸收皿所得到的铁工作标准曲线，y＝0.00395x，R²＝0.99978。

具体实施方式

以下结合实施例将结合附图对本发明作进一步的说明。

不同铁含量标准溶液制得的溶液的吸光度A如表1所示。

表1

铁工作标准曲线如图1所示，由图1可知，3cm吸收皿所得到的工作标准曲线的R²值达到0.99985，1cm吸收皿所得到的工作标准曲线的R²值达到0.99978，线性拟合度都很好。其中3cm吸收皿所得到的工作标准曲线的斜率为0.01179，1cm吸收皿所得到的工作标准曲线的斜率为0.00395。

实施例1

1)采用漳州铁染高岭土作为试样。其主要矿物组成为高岭石和少量的石英，矿物结构为片状以及大量的管状。

2)称取0.500g的高岭土试样，置于用2g氢氧化钠铺好的银坩埚中，加数滴无水乙醇使试样润湿，再在试样上盖一层氢氧化钠2.5g，加坩埚盖。将坩埚置于高温节能电炉中煅烧。升温速率为5℃/min，煅烧温度为650℃，煅烧时间10min，取出冷却。将坩埚外部擦净，连盖一同放入250mL烧杯中，以沸水浸取熔块，用热水及淀帚洗净坩埚及坩埚盖，在不断搅拌下一次加入25mL的浓盐酸使沉淀全部溶解，冷至室温，将溶液移入250mL的容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。

3)移取2.5mL的样液，置于50mL容量瓶中，用水稀释至约15mL。加入10mL混合显色液，用水稀释至刻度，混匀。放置15min后，分别将上述溶液移入3cm和1cm吸收皿中，于分光光度计波长510nm处测量其吸光度。同时进行空白试验。

4)采用3cm吸收皿时，测定样液的吸光度为A＝0.429，空白吸光度A₀＝0.042，计算得到高岭土中的铁含量为0.656％。采用1cm吸收皿时，测定样液的吸光度为A＝0.175，空白吸光度A₀＝0.045，计算得到高岭土中的铁含量为0.658％。两者与采用国家标准GB/T 14563-2008中的EDTA络合滴定法测定的铁含量(0.65％)基本接近。

实施例2

分析测试过程同实施例1。试样采用漂白后的漳州铁染高岭土。熔样时，升温速率为7.5℃/min，煅烧温度为600℃，煅烧时间20min。测定时移取样液的体积为5mL。采用3cm吸收皿时，测定样液的吸光度为A＝0.614，空白吸光度A₀＝0.042，计算得到高岭土中的铁含量为0.485％。采用1cm吸收皿时，测定样液的吸光度为A＝0.237，空白吸光度A₀＝0.045，计算得到高岭土中的铁含量为0.486％。两者与采用国家标准GB/T 14563-2008中的EDTA络合滴定法测定的铁含量(0.50％)基本接近。

实施例3

分析测试过程同实施例1。试样采用980℃煅烧后的漳州铁染高岭土。熔样时，升温速率为10℃/min，煅烧温度为625℃，煅烧时间15min。测定时移取样液的体积为2mL。采用3cm吸收皿时，测定样液的吸光度为A＝0.392，空白吸光度A₀＝0.042，计算得到高岭土中的铁含量为0.742％。采用1cm吸收皿时，测定样液的吸光度为A＝0.163，空白吸光度A₀＝0.045，计算得到高岭土中的铁含量为0.747％。两者与采用国家标准GB/T 14563-2008中的EDTA络合滴定法测定的铁含量(0.74％)基本接近。

实施例4

分析测试过程同实施例1。试样采用龙岩铁染高岭土。其主要矿物组成为高岭石及少量的白云母和石英，矿物结构为片状以及少量的管状。熔样时，升温速率为5℃/min，煅烧温度为650℃，煅烧时间10min。测定时移取样液的体积为2.5mL。采用3cm吸收皿时，测定样液的吸光度为A＝0.461，空白吸光度A₀＝0.045，计算得到高岭土中的铁含量为0.706％。采用1cm吸收皿时，测定样液的吸光度为A＝0.187，空白吸光度A₀＝0.047，计算得到高岭土中的铁含量为0.709％。两者与采用国家标准GB/T 14563-2008中的EDTA络合滴定法测定的铁含量(0.70％)基本接近。

实施例5

分析测试过程同实施例1。试样采用龙岩325目成品高岭土。其主要矿物组成为高岭石及少量的白云母和石英，矿物结构为片状以及少量的管状。熔样时，升温速率为5℃/min，煅烧温度为650℃，煅烧时间10min。测定时移取样液的体积为10mL。采用3cm吸收皿时，测定样液的吸光度为A＝0.458，空白吸光度A₀＝0.045，计算得到高岭土中的铁含量为0.175％。采用1cm吸收皿时，测定样液的吸光度为A＝0.186，空白吸光度A₀＝0.047，计算得到高岭土中的铁含量为0.176％。两者与采用国家标准GB/T 14563-2008中的EDTA络合滴定法测定的铁含量(0.17％)基本接近。

Claims (10)

1.一种利用分光光度计测定高岭土中铁含量的方法，其特征在于包括以下步骤：

1)高岭土的熔样处理：

将高岭土试样置于底部用氢氧化钠铺好的银坩埚中，加入无水乙醇使试样润湿，再在试样上盖一层氢氧化钠，记为上层氢氧化钠，加坩埚盖，将坩埚置于高温节能电炉中煅烧，取出冷却，将坩埚外部擦净，连盖一同放入烧杯中，以沸水浸取熔块，用热水及淀帚洗净坩埚及坩埚盖，在不断搅拌下一次加入盐酸使沉淀全部溶解，冷至室温，将溶液移入容量瓶中，用去离子水稀释至刻度，摇匀；

2)铁标准溶液的配制：

将六水合硫酸亚铁铵置于烧杯中，加入盐酸和水，溶解后置于容量瓶中，用去离子水稀释至刻度，混匀，得到铁标准贮存溶液，将铁标准贮存溶液稀释，得到铁标准溶液；

3)铁工作标准曲线的绘制：

移取不同体积的1组铁标准溶液，分别置于1组容量瓶中，用水稀释，加入混合显色液，用去离子水稀释至刻度，混匀，再移入吸收皿中，用分光光度计测量吸光度，以铁的质量m(Fe)为横坐标x，扣空白吸光度(A-A₀)为纵坐标y，绘制铁标准工作曲线；

4)样液中铁含量的测定：

移取样液置于容量瓶中，用水稀释，加入混合显色液，用去离子水稀释至刻度，混匀，再移入吸收皿中，用分光光度计测量吸光度A，每次分析均随同试样进行空白试验，空白试验与试样测定采用完全相同的试剂和分析步骤，并进行平行操作，测得的吸光度记为空白吸光度A₀，根据吸光度，利用铁工作标准曲线的斜率k计算出样液中铁质量m₁：

$m_1=\frac{{A-A}_0}{k}$

式中A为样液吸光度；A₀为空白吸光度；k为铁标准工作曲线斜率，单位为μg^-1；

5)高岭土中铁含量的计算：

高岭土中铁的质量百分含量w(Fe)按下式计算：

$w\left(\mathrm{Fe}\right)=\frac{m_1\×V\×{10}^{-6}}{m\×V_1}\×100\%$

式中V为样液总体积，单位为mL；V₁为移取样液体积，单位为mL；m为高岭土的质量，单位为g；m₁为自工作标准曲线上计算的铁的质量，单位为g。

2.如权利要求1所述的一种利用分光光度计测定高岭土中铁含量的方法，其特征在于在步骤1)中，所述底部用氢氧化钠和上层氢氧化钠的总加入量是在每0.5g高岭土中，加入4～5g的氢氧化钠。

3.如权利要求1所述的一种利用分光光度计测定高岭土中铁含量的方法，其特征在于在步骤1)中，所述煅烧的升温速率为5～10℃/min，最佳值为8℃/min；所述煅烧的温度为600～650℃，最佳值是650℃；所述煅烧的时间为10～20min，最佳值是15min。

4.如权利要求1所述的一种利用分光光度计测定高岭土中铁含量的方法，其特征在于在步骤1)中，所述盐酸的加入量是在每0.5g高岭土中，加入20～30mL的盐酸；所述盐酸的质量百分比浓度为36％～38％。

5.如权利要求1所述的一种利用分光光度计测定高岭土中铁含量的方法，其特征在于在步骤2)中，所述六水合硫酸亚铁铵与盐酸的加入量为六水合硫酸亚铁铵∶盐酸＝0.702g∶10mL，其中六水合硫酸亚铁铵按质量计算，盐酸按体积计算，所述盐酸的质量百分比浓度为36％～38％。

6.如权利要求1所述的一种利用分光光度计测定高岭土中铁含量的方法，其特征在于在步骤2)中，所述铁标准贮存溶液的浓度是0.4mg/mL，即每mL的铁标准贮存溶液中含有0.4mg铁，所述铁标准溶液的浓度是10μg/mL、6μg/mL、5μg/mL或1μg/mL。

7.如权利要求1所述的一种利用分光光度计测定高岭土中铁含量的方法，其特征在于在步骤3)中，所述移取不同体积的1组铁标准溶液是移取0mL、1mL、2mL、3mL、4mL、5mL、7mL、9mL、12mL的1μg/mL铁标准溶液，3mL、4mL、5mL、6mL的5μg/mL铁标准溶液，6mL、7mL的6μg/mL铁标准溶液，5mL、6mL、7mL、8.5mL、10mL的10μg/mL铁标准溶液。

8.如权利要求1所述的一种利用分光光度计测定高岭土中铁含量的方法，其特征在于在步骤3)中，所述混合显色液的加入量为10mL；所述混合显色液为1单位体积盐酸羟胺溶液、1单位体积1，10-二氮杂菲溶液和2单位体积乙酸-乙酸钠缓冲溶液的混合液；所述盐酸羟胺溶液的浓度为10g/L；所述1，10-二氮杂菲溶液的浓度为2.5g/L；所述1，10-二氮杂菲溶液的配制方法可为：称取0.625g1，10-二氮杂菲(C₁₂H₈N₂·H₂O)置于烧杯中，加入1mL浓盐酸，再加入约150mL水，溶解后用水稀释至250mL，混匀。

9.如权利要求1所述的一种利用分光光度计测定高岭土中铁含量的方法，其特征在于在步骤3)中，所述乙酸-乙酸钠缓冲溶液的配制方法为：取136g乙酸钠(CH₃COONa·3H₂O)置于烧杯中，加入250mL的水，溶解后置于500mL的容量瓶中，加入120mL冰乙酸(ρ＝1.05g/mL)，用水稀释至刻度，混匀；所述吸收皿的厚度可为1cm也可为3cm，最好是3cm；所述用分光光度计测量吸光度可采用分光光度计波长510mm处测量吸光度。

10.如权利要求1所述的一种利用分光光度计测定高岭土中铁含量的方法，其特征在于在步骤4)中，所述混合显色液及其加入量与步骤3)中一致；所述吸收皿的厚度为1cm也可为3cm，最好是3cm；所述用分光光度计测量吸光度可采用分光光度计波长510mm处测量吸光度。

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