JP3083679B2 - めっき用高効率金属錫粒溶解液 - Google Patents
めっき用高効率金属錫粒溶解液Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ぶりき、薄錫めっき鋼
板等電気錫めっき鋼板の製造に用いられるめっき液のＳ
ｎ2+イオン補給のために必要な金属錫粒の高効率な溶解
液に関するものである。
板等電気錫めっき鋼板の製造に用いられるめっき液のＳ
ｎ2+イオン補給のために必要な金属錫粒の高効率な溶解
液に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】電気錫めっき鋼板は、ハロゲン浴、フェ
ロスタン浴、アルカリ浴が従来から用いられており、め
っき時の電極に金属錫板を用いるいわゆる溶解性電極の
場合は、めっきに使用される量に相当するＳｎ2+イオン
が溶解するために、特別な補給方法は不要である。しか
し、近年利点の多い不溶性電極が多く使用されるように
なり、Ｓｎ2+イオンの補給方法が重要な要素技術になっ
てきた。金属錫粒の溶解は、基本的にはめっき液に金属
錫粒を浸漬し、空気を吹き込むことによる酸化反応によ
るが、酸化が進みすぎると溶解したＳｎ2+イオンが酸化
してしまって効率が落ちることになる。現在は、不溶性
電極でも使用可能であり、かつ金属錫粒溶解時でのＳｎ
2+イオンの酸化もある程度抑える特性を有するので、フ
ェノールスルフォン酸を主成分とするフェロスタン浴が
電気錫めっきと金属錫溶解とに広く使用されている。
ロスタン浴、アルカリ浴が従来から用いられており、め
っき時の電極に金属錫板を用いるいわゆる溶解性電極の
場合は、めっきに使用される量に相当するＳｎ2+イオン
が溶解するために、特別な補給方法は不要である。しか
し、近年利点の多い不溶性電極が多く使用されるように
なり、Ｓｎ2+イオンの補給方法が重要な要素技術になっ
てきた。金属錫粒の溶解は、基本的にはめっき液に金属
錫粒を浸漬し、空気を吹き込むことによる酸化反応によ
るが、酸化が進みすぎると溶解したＳｎ2+イオンが酸化
してしまって効率が落ちることになる。現在は、不溶性
電極でも使用可能であり、かつ金属錫粒溶解時でのＳｎ
2+イオンの酸化もある程度抑える特性を有するので、フ
ェノールスルフォン酸を主成分とするフェロスタン浴が
電気錫めっきと金属錫溶解とに広く使用されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】電気錫めっき時のＳｎ
2+イオン補給のための金属錫粒溶解に現在広く用いられ
ているフェロスタン液は、主成分のフェノールスルフォ
ン酸の酸化抑制効果のため金属錫粒溶解性は比較的良
い。しかし、この液はフェノールスルフォン酸の環境有
害性とコスト高との欠点があるため、これらの欠点を克
服した液が強く望まれていた。金属錫粒は酸と酸素によ
って溶解するので、フェロスタン液よりも環境にやさし
く、かつコストも低い硫酸を主体とする液の使用が考え
られるが、溶解したＳｎ2+イオンが直ちに酸化してしま
い、溶解効率を大幅に低下してしまう欠点があり、その
解決なくしては工業的に使用できないのが現状である。
そこで、本発明は、良環境性、低コストでかつ高効率金
属錫粒溶解性を有するめっき用高効率金属錫粒溶解液の
提供を目的とする。
2+イオン補給のための金属錫粒溶解に現在広く用いられ
ているフェロスタン液は、主成分のフェノールスルフォ
ン酸の酸化抑制効果のため金属錫粒溶解性は比較的良
い。しかし、この液はフェノールスルフォン酸の環境有
害性とコスト高との欠点があるため、これらの欠点を克
服した液が強く望まれていた。金属錫粒は酸と酸素によ
って溶解するので、フェロスタン液よりも環境にやさし
く、かつコストも低い硫酸を主体とする液の使用が考え
られるが、溶解したＳｎ2+イオンが直ちに酸化してしま
い、溶解効率を大幅に低下してしまう欠点があり、その
解決なくしては工業的に使用できないのが現状である。
そこで、本発明は、良環境性、低コストでかつ高効率金
属錫粒溶解性を有するめっき用高効率金属錫粒溶解液の
提供を目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】従来から知られているよ
うに、酸性溶液中での金属錫の溶解は、空気吹き込みに
よって次の化学反応式（１）に従って進行すると考えら
れている。 ２Ｓｎ＋Ｏ2＋４Ｈ+→２Ｓｎ2+＋２Ｈ2Ｏ （１） しかし、溶解したＳｎ2+イオンはさらに酸化を受け、次
式（２）に従って錫酸化物（スラッジ）になってしま
う。また、生成した錫酸化物が金属錫粒を覆うので、金
属錫粒の溶解が停止してしまうことになる。 Ｓｎ2+＋Ｏ2→ＳｎＯ2 （２）
うに、酸性溶液中での金属錫の溶解は、空気吹き込みに
よって次の化学反応式（１）に従って進行すると考えら
れている。 ２Ｓｎ＋Ｏ2＋４Ｈ+→２Ｓｎ2+＋２Ｈ2Ｏ （１） しかし、溶解したＳｎ2+イオンはさらに酸化を受け、次
式（２）に従って錫酸化物（スラッジ）になってしま
う。また、生成した錫酸化物が金属錫粒を覆うので、金
属錫粒の溶解が停止してしまうことになる。 Ｓｎ2+＋Ｏ2→ＳｎＯ2 （２）
【０００５】本発明者らは、上述の課題に関し、環境に
やさしくかつ低コストである硫酸主体の液において、Ｈ
2ＳＯ4濃度とＳｎ2+イオン濃度とのバランスで金属錫粒
溶解性を高める範囲があるであろうこと、さらにＳｎ2+
イオンの過剰酸化を抑制する方法があれば高効率化でき
るであろうとの見通しの下に鋭意研究した結果、本発明
に至った。即ち、本発明は、Ｈ2ＳＯ4 ５〜５０ｇ／
ｌ，Ｓｎ2+イオン ４０〜１００ｇ／ｌおよび二つ以上
の電子供与性置換基を有し、そのうちの一つがヒドロキ
シ基である芳香族化合物０．０１〜２ｇ／ｌを主成分と
するめっき用高効率金属錫粒溶解液、好ましくは、該芳
香族化合物の電子供与性置換基が酸素あるいは窒素を含
み、その酸素あるいは窒素がヒドロキシ基に対してオル
ト位またはパラ位にベンゼン環へ配位していることを特
徴とするめっき用高効率金属錫粒溶解液である。
やさしくかつ低コストである硫酸主体の液において、Ｈ
2ＳＯ4濃度とＳｎ2+イオン濃度とのバランスで金属錫粒
溶解性を高める範囲があるであろうこと、さらにＳｎ2+
イオンの過剰酸化を抑制する方法があれば高効率化でき
るであろうとの見通しの下に鋭意研究した結果、本発明
に至った。即ち、本発明は、Ｈ2ＳＯ4 ５〜５０ｇ／
ｌ，Ｓｎ2+イオン ４０〜１００ｇ／ｌおよび二つ以上
の電子供与性置換基を有し、そのうちの一つがヒドロキ
シ基である芳香族化合物０．０１〜２ｇ／ｌを主成分と
するめっき用高効率金属錫粒溶解液、好ましくは、該芳
香族化合物の電子供与性置換基が酸素あるいは窒素を含
み、その酸素あるいは窒素がヒドロキシ基に対してオル
ト位またはパラ位にベンゼン環へ配位していることを特
徴とするめっき用高効率金属錫粒溶解液である。
【０００６】
【作用】以下、さらに本発明について詳細に説明する。
金属粒溶解液はめっき液との循環補給であるので、液の
構成成分、濃度はめっき性に担持されることと、金属錫
粒の溶解性が担保されることとが必要である。特に近年
ニーズが高まっている高生産性のための高速めっきのた
めには、高電流密度でのめっき性が重要である。本発明
での特許請求範囲Ｓｎ2+イオン ４０〜１００ｇ／ｌ
は、４０ｇ／ｌ未満では５０Ａ／ｄｍ2以上の高電流密
度ではめっき焼けを生じてしまい、１００ｇ／ｌ超では
金属錫粒溶解性が悪くなるからこの範囲とした。
金属粒溶解液はめっき液との循環補給であるので、液の
構成成分、濃度はめっき性に担持されることと、金属錫
粒の溶解性が担保されることとが必要である。特に近年
ニーズが高まっている高生産性のための高速めっきのた
めには、高電流密度でのめっき性が重要である。本発明
での特許請求範囲Ｓｎ2+イオン ４０〜１００ｇ／ｌ
は、４０ｇ／ｌ未満では５０Ａ／ｄｍ2以上の高電流密
度ではめっき焼けを生じてしまい、１００ｇ／ｌ超では
金属錫粒溶解性が悪くなるからこの範囲とした。
【０００７】Ｈ2ＳＯ4濃度は、５〜５０ｇ／ｌとする
が、これは５ｇ／ｌ未満では液のｐＨが高いために正常
な錫析出がみられず、５０ｇ／ｌ超になればＳｎ2+イオ
ンの過剰酸化は少なくなるものの析出錫の再溶解が生じ
るためのめっき効率低下とめっき装置の腐食性が高まる
こととの理由からこの範囲とした。硫酸濃度、Ｓｎ2+イ
オン濃度を上述の範囲に設定すれば、めっき性を損なわ
ずに金属錫溶解性を担保できるが、溶解で生じたＳｎ2+
イオンが前述の反応式（２）に従って酸化消費されてし
まうので溶解効率が大幅に低下する。従って、この酸化
を抑制することが重要になるが、そのためには溶解で生
じたＳｎ2+イオンを直ちに捕捉して錯体としてしまう化
合物を予め溶液中に添加しておけばよい。
が、これは５ｇ／ｌ未満では液のｐＨが高いために正常
な錫析出がみられず、５０ｇ／ｌ超になればＳｎ2+イオ
ンの過剰酸化は少なくなるものの析出錫の再溶解が生じ
るためのめっき効率低下とめっき装置の腐食性が高まる
こととの理由からこの範囲とした。硫酸濃度、Ｓｎ2+イ
オン濃度を上述の範囲に設定すれば、めっき性を損なわ
ずに金属錫溶解性を担保できるが、溶解で生じたＳｎ2+
イオンが前述の反応式（２）に従って酸化消費されてし
まうので溶解効率が大幅に低下する。従って、この酸化
を抑制することが重要になるが、そのためには溶解で生
じたＳｎ2+イオンを直ちに捕捉して錯体としてしまう化
合物を予め溶液中に添加しておけばよい。
【０００８】このような機能を有する最適な化合物は、
発明者らの研究の結果、二つ以上の電子供与性置換基を
有し、そのうちの一つのがヒドロキシ基である芳香族化
合物であることが判った。即ち、ヒドロキシ基を有する
芳香族化合物は還元性を有するので、上述の（２）式に
従って生成した４価のＳｎイオンの還元するためと、電
子供与性置換基から電子供与を受けた骨格のベンゼン環
が、電子過剰となってＳｎ2+イオンと錯体結合するた
め、酸化を受けにくくすることとの２つの理由によるも
のと考えられる。したがって、その効果の発揮は供与電
子量に関係するので、電子供与性置換基の数は、１個で
はその効果が小さく、２個以上が必要になる。
発明者らの研究の結果、二つ以上の電子供与性置換基を
有し、そのうちの一つのがヒドロキシ基である芳香族化
合物であることが判った。即ち、ヒドロキシ基を有する
芳香族化合物は還元性を有するので、上述の（２）式に
従って生成した４価のＳｎイオンの還元するためと、電
子供与性置換基から電子供与を受けた骨格のベンゼン環
が、電子過剰となってＳｎ2+イオンと錯体結合するた
め、酸化を受けにくくすることとの２つの理由によるも
のと考えられる。したがって、その効果の発揮は供与電
子量に関係するので、電子供与性置換基の数は、１個で
はその効果が小さく、２個以上が必要になる。
【０００９】ヒドロキシ基以外の置換基は、ヒドロキシ
基、アミノ基、メトキシ基等でよいので、具体例として
の化合物は、モノヒドロキシフェニル化合物（ヒドロキ
シアニソール、アミノフェノール等）、ジヒドロキシフ
ェニル化合物（２，３−ジヒドロキシ安息香酸、３，４
−ジヒドロキシベンズアルデヒド、３，５−ジヒドロキ
シトルエン等）、トリヒドロキシフェニル化合物（ピロ
ガロール、フロログルシン、没食子酸、没食子酸ｎ−プ
ロピル、３，４，５−トリヒドロシ安息酸等）である。
これらの化合物の添加濃度は０．０１〜２ｇ／ｌが最適
である。これは、０．０１ｇ／ｌ未満ではその効果がな
く、２ｇ／ｌ超では効果はあるものの、飽和してしまう
ので経済的ではなく、良環境性を保つのにもマイナス面
があるためである。
基、アミノ基、メトキシ基等でよいので、具体例として
の化合物は、モノヒドロキシフェニル化合物（ヒドロキ
シアニソール、アミノフェノール等）、ジヒドロキシフ
ェニル化合物（２，３−ジヒドロキシ安息香酸、３，４
−ジヒドロキシベンズアルデヒド、３，５−ジヒドロキ
シトルエン等）、トリヒドロキシフェニル化合物（ピロ
ガロール、フロログルシン、没食子酸、没食子酸ｎ−プ
ロピル、３，４，５−トリヒドロシ安息酸等）である。
これらの化合物の添加濃度は０．０１〜２ｇ／ｌが最適
である。これは、０．０１ｇ／ｌ未満ではその効果がな
く、２ｇ／ｌ超では効果はあるものの、飽和してしまう
ので経済的ではなく、良環境性を保つのにもマイナス面
があるためである。
【００１０】さらに、上述の化合物の中でも詳細に検討
すると、置換基の配位箇所によってその効果が変わり、
特にオルト位（ｏ−）とパラ位（ｐ−）にある時に効果
が最大になるという極めて新しい知見を得た。即ち、フ
ロログルシンよりピロガロール没食子酸の方が、ｍ−ア
ミノフェノールよりｏ−，ｐ−アミノフェノールの方が
効果が大きい。これは、詳細は不明であるもののその分
子構造上ベンゼン環に電子が集まり易く錯体形成の容易
になることに関係したものであると考えられ、添加量も
これらオルト位、パラ位のものは０．０１〜０．１ｇ／
ｌと少量で効果を発揮する。
すると、置換基の配位箇所によってその効果が変わり、
特にオルト位（ｏ−）とパラ位（ｐ−）にある時に効果
が最大になるという極めて新しい知見を得た。即ち、フ
ロログルシンよりピロガロール没食子酸の方が、ｍ−ア
ミノフェノールよりｏ−，ｐ−アミノフェノールの方が
効果が大きい。これは、詳細は不明であるもののその分
子構造上ベンゼン環に電子が集まり易く錯体形成の容易
になることに関係したものであると考えられ、添加量も
これらオルト位、パラ位のものは０．０１〜０．１ｇ／
ｌと少量で効果を発揮する。
【００１１】以上のめっき用金属錫溶解液を用いるに
は、特にその装置、操業方法に特殊のものを必要とはせ
ず、空気あるいは純酸素の吹き込みを行えばよい。温度
は、通常の考えである高くなれば溶解度が高まるという
原理に沿うので、高い方が溶解度性はよいが、めっきと
の関連から３０〜７０℃が好ましい。
は、特にその装置、操業方法に特殊のものを必要とはせ
ず、空気あるいは純酸素の吹き込みを行えばよい。温度
は、通常の考えである高くなれば溶解度が高まるという
原理に沿うので、高い方が溶解度性はよいが、めっきと
の関連から３０〜７０℃が好ましい。
【００１２】
【実施例】以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説
明する。表１に示す成分の各種めっき用金属錫溶解液を
用いて金属錫の溶解効率を求めた。実験は、内径１００
ｍｍ、高さ９００ｍｍの錫溶解槽に、粒径約３ｍｍの錫
粒を５ｋｇ充填し、８０ ｌの金属錫溶液を６０ ｌ／
ｍｉｎで循環させ、１．５ ｌ／ｍｉｎの酸素を吹き込
んだ。溶解槽内圧力は、２ｋｇｆ／ｃｍ2 とした。試験
を２時間行い、金属錫粒の試験前後での重量差からの溶
解量を溶解生成した全Ｓｎ2+イオン量と考え、スラッジ
として沈澱するＳｎＯ2 の重量から消費されたＳｎ2+イ
オン量を求めて溶解効率を計算した。尚、めっき性はめ
っきの外観観察、めっき効率、めっき密着性を総合的に
判断した。
明する。表１に示す成分の各種めっき用金属錫溶解液を
用いて金属錫の溶解効率を求めた。実験は、内径１００
ｍｍ、高さ９００ｍｍの錫溶解槽に、粒径約３ｍｍの錫
粒を５ｋｇ充填し、８０ ｌの金属錫溶液を６０ ｌ／
ｍｉｎで循環させ、１．５ ｌ／ｍｉｎの酸素を吹き込
んだ。溶解槽内圧力は、２ｋｇｆ／ｃｍ2 とした。試験
を２時間行い、金属錫粒の試験前後での重量差からの溶
解量を溶解生成した全Ｓｎ2+イオン量と考え、スラッジ
として沈澱するＳｎＯ2 の重量から消費されたＳｎ2+イ
オン量を求めて溶解効率を計算した。尚、めっき性はめ
っきの外観観察、めっき効率、めっき密着性を総合的に
判断した。
【００１３】
【表１】
【００１４】表１のＮｏ．１比較例にみる如く、添加剤
のない場合は金属錫粒の溶解性が悪く、添加剤を含むこ
とによって溶解性が９５％以上確保される。Ｎｏ．２，
４，５，６の比較例はＨ2ＳＯ4、Ｓｎ2+イオン濃度が本
発明の請求範囲を超えるものであるが、いずれもめっき
性が悪く、Ｎｏ．６はめっき性の面でめっき効率が低い
ことばかりでなく、金属錫粒溶解性も良くない。Ｎｏ．
９の比較例は添加剤濃度が請求範囲外（低い）のもので
あるが、溶解性が悪く、Ｎｏ．１５の比較例は添加剤濃
度が請求範囲外で高いものであるが、その溶解効率向上
効果は飽和している。さらに、Ｎｏ．１６の比較例は、
添加剤の化合物がベンゼン環に電子吸引性の置換基が付
いたものであるが、溶解効率の向上効果はあまりみられ
ない。
のない場合は金属錫粒の溶解性が悪く、添加剤を含むこ
とによって溶解性が９５％以上確保される。Ｎｏ．２，
４，５，６の比較例はＨ2ＳＯ4、Ｓｎ2+イオン濃度が本
発明の請求範囲を超えるものであるが、いずれもめっき
性が悪く、Ｎｏ．６はめっき性の面でめっき効率が低い
ことばかりでなく、金属錫粒溶解性も良くない。Ｎｏ．
９の比較例は添加剤濃度が請求範囲外（低い）のもので
あるが、溶解性が悪く、Ｎｏ．１５の比較例は添加剤濃
度が請求範囲外で高いものであるが、その溶解効率向上
効果は飽和している。さらに、Ｎｏ．１６の比較例は、
添加剤の化合物がベンゼン環に電子吸引性の置換基が付
いたものであるが、溶解効率の向上効果はあまりみられ
ない。
【００１５】これらに対し、Ｎｏ．３，７，８，９，１
０，１１，１２，１３，１４の本発明は、いずれも溶解
効率が９５％以上と高く、めっき性も良い。特にＮｏ．
７，８に見るように、電子供与性置換基がオルト、パラ
位にあるものは、添加量が少なくても溶解性向上効果が
大きい。
０，１１，１２，１３，１４の本発明は、いずれも溶解
効率が９５％以上と高く、めっき性も良い。特にＮｏ．
７，８に見るように、電子供与性置換基がオルト、パラ
位にあるものは、添加量が少なくても溶解性向上効果が
大きい。
【００１６】
【発明の効果】以上の実施例から明らかなように、本発
明によれば電気錫めっき用硫酸浴の最大の弱点であった
金属錫粒の溶解が効率良く行えるばかりでなく、環境有
害性が大幅に低下でき、かつ高価な有機酸を要しないの
で極めて安価に行えるため、本発明は電気めっき工業的
価値が極めて高い効果を有する。
明によれば電気錫めっき用硫酸浴の最大の弱点であった
金属錫粒の溶解が効率良く行えるばかりでなく、環境有
害性が大幅に低下でき、かつ高価な有機酸を要しないの
で極めて安価に行えるため、本発明は電気めっき工業的
価値が極めて高い効果を有する。
Claims (2)
- 【請求項１】 Ｈ2ＳＯ4 ５〜５０ｇ／ｌ，Ｓｎ2+イオ
ン４０〜１００ｇ／ｌおよび二つ以上の電子供与性置換
基を有し、そのうちの一つがヒドロキシ基である芳香族
化合物０．０１〜２ｇ／ｌを主成分とするめっき用高効
率金属錫粒溶解液。 - 【請求項２】 請求項１記載の芳香族化合物の電子供与
性置換基が酸素あるいは窒素を含み、その酸素あるいは
窒素がヒドロキシ基に対してオルト位またはパラ位にベ
ンゼン環へ配位していることを特徴とするめっき用高効
率金属錫粒溶解液。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP05141810A JP3083679B2 (ja) | 1993-06-14 | 1993-06-14 | めっき用高効率金属錫粒溶解液 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP05141810A JP3083679B2 (ja) | 1993-06-14 | 1993-06-14 | めっき用高効率金属錫粒溶解液 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06346297A JPH06346297A (ja) | 1994-12-20 |
| JP3083679B2 true JP3083679B2 (ja) | 2000-09-04 |
Family
ID=15300663
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP05141810A Expired - Lifetime JP3083679B2 (ja) | 1993-06-14 | 1993-06-14 | めっき用高効率金属錫粒溶解液 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3083679B2 (ja) |
-
1993
- 1993-06-14 JP JP05141810A patent/JP3083679B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH06346297A (ja) | 1994-12-20 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
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